JP6414597B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物を主相として有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）の製造方法に関する。

Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で固有保磁力Ｈ_cJ（以下、単に「Ｈ_cJ」と表記する）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。不可逆熱減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高いＨ_cJを維持することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物相中のＲの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると、Ｈ_cJが向上することが知られている。高温で高いＨ_cJを得るためには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効である。しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、Ｈ_cJが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_r（以下、単に「Ｂ_r」と表記する）が低下してしまうという問題がある。また、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。

そこで、近年、Ｂ_rを低下させないために、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることが検討されている。例えば、重希土類元素ＲＨを効果的にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に供給し拡散させる方法として、特許文献１〜４にＲＨ酸化物またはＲＨフッ化物と、各種金属ＭまたはＭの合金との混合粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理することによって、ＲＨやＭを効率よくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に吸収させて、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを高める方法が開示されている。

特許文献１には、Ｍ（ここでＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末とＲＨフッ化物の粉末の混合粉末を用いることが開示されている。また、特許文献２には、熱処理温度で液相となるＲＴＭＡＨ（ここでＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐなどから選ばれる１種または２種以上、Ａはホウ素または炭素、Ｈは水素）からなる合金の粉末を用いることが開示されており、この合金の粉末とＲＨフッ化物などの粉末との混合粉末でも良いと開示されている。

特許文献３、特許文献４では、ＲＭ合金（ここでＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉなどから選ばれる１種または２種以上）の粉末またはＭ１Ｍ２合金（Ｍ１およびＭ２はＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉなどから選ばれる１種または２種以上）の粉末と、ＲＨ酸化物との混合粉末を用いることによって熱処理時にＲＭ合金やＭ１Ｍ２合金によりＲＨ酸化物を部分的に還元し、より多量のＲを磁石内に導入することが可能であると開示されている。

特開２００７−２８７８７４号公報 特開２００７−２８７８７５号公報 特開２０１２−２４８８２７号公報 特開２０１２−２４８８２８号公報

特許文献１〜４に記載の方法は、より多量のＲＨを磁石内に拡散させることができるという点で注目に値する。しかしながら、これらの方法によれば、磁石表面に存在させたＲＨを有効にＨ_cJの向上に結びつけることができず、改良の余地がある。特に特許文献３では、ＲＭ合金とＲＨ酸化物の混合粉末を用いているが、その実施例を見る限り、ＲＭ合金の拡散によるＨ_cJの向上自体が大きく、ＲＨ酸化物を用いた効果はわずかであり、ＲＭ合金によるＲＨ酸化物の還元効果はあまり発揮されていないと思われる。

本発明の実施形態は、磁石表面に存在させるＲＨの量を少なくし、かつ効果的に磁石内部に拡散させることによって、高いＨ_cJを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造する方法を提供することができる。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な一態様において、用意したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に、磁石側から順に、少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上の元素）粉末粒子層と、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸化物、ＲＨ酸フッ化物から選ばれる１種または２種以上）粉末粒子層と、を存在させた状態でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理する工程を含む。ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、その融点が前記熱処理の温度以下であり、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末を、ＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９．６：０．４〜５：５の質量比率でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させて熱処理を行う。

好ましい実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる粉末中のＲＨの量が磁石表面１ｍｍ²あたり０．０３〜０．３５ｍｇである。

ある実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層を塗布し、続いてＲＨ化合物粉末粒子層を塗布する工程を含む。

ある実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の上面の表面にＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末の混合粉末とバインダおよび/または溶媒を含むスラリーを塗布し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面に１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層を形成する工程を含む。

ある実施形態において、前記ＲＨ化合物はＲＨフッ化物および／またはＲＨ酸フッ化物である。

本発明の実施形態によれば、ＲＬＭ合金がＲＨ化合物を従来より高い効率で還元してＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に拡散させることができるので、従来技術よりも少ないＲＨ量で従来技術と同等以上にＨ_cJを向上させることができる。

実施例における塗布層の断面ＳＥＭ写真を示す図である。 （ａ）はＳＥＭ像を示す図、（ｂ）〜（ｇ）は、それぞれ、Ｔｂ、Ｎｄ、フッ素、Ｃｕ、酸素、Ｆｅの元素マッピングを示す図、（ｈ）は、スラリー塗布層と磁石表面との接触界面の位置を模試的に示す図である。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、用意したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に、磁石側から順に、少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層と、ＲＨ化合物粉末粒子層と、を存在させた状態でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理する工程を含む。ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、その融点が前記熱処理の温度以下であり、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末を、ＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９．６：０．４〜５：５の質量比率でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させて熱処理を行う。

本発明者は、より少ないＲＨを有効に利用してＨ_cJを向上させる方法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面にＲＨ化合物を、熱処理中にＲＨ化合物を還元する拡散助剤とともに存在させて熱処理する方法が有効であると考えた。本発明者の検討の結果、特定のＲＬとＭの組み合わせの合金（ＲＬＭ合金）であって、ＲＬを５０原子％以上含み、その融点が熱処理温度以下であるＲＬＭ合金が、磁石表面に存在させたＲＨ化合物の還元能力に優れていることが見出された。さらに、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に、磁石側から順に、少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層と、ＲＨ化合物粉末粒子層と、を存在させた状態、すなわち、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に接した少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層と、その上にＲＨ化合物粉末粒子層を存在させた状態でＲＬＭ合金の融点以上の温度で熱処理することにより、溶融したＲＬＭ合金が効率よくＲＨ化合物を還元し、ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に効率よく拡散させることができることを見出した。ＲＨ化合物はＲＬＭ合金によって還元され、実質的にＲＨのみがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に拡散すると考えられる。このため、ＲＨ化合物がフッ素を含む場合でも、ＲＨ化合物中のフッ素はほとんどＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に拡散することが無いこともわかった。加えて、ＲＨ化合物がＲＨフッ化物および／またはＲＨ酸フッ化物である場合、そのようなＲＨ化合物の粉末粒子層は熱処理の際に溶融しにくく、最表層をＲＨ化合物粉末粒子層とすることによって熱処理の際に使用する処理容器や台板と溶着しにくいので、非常に作業性に優れていることがわかった。

なお、本明細書において、ＲＨを含有する物質を「拡散剤」、拡散剤のＲＨを還元して拡散し得る状態にする物質を「拡散助剤」と称する。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材］
まず、本発明では、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を準備する。なお、本明細書では、わかりやすさのため、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材と厳密に称することがあるが、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」の用語はそのような「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材」を含むものとする。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は公知のものが使用でき、例えば以下の組成を有する。
希土類元素Ｒ：１２〜１７原子％
Ｂ（Ｂ（ボロン）の一部はＣ（カーボン）で置換されていてもよい）：５〜８原子％
添加元素Ｍ´（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２原子％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属元素であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部
ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄおよび／またはＰｒ）であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、重希土類元素ＲＨであるＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。

上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は、任意の製造方法によって製造される。

［拡散助剤］
拡散助剤としては、ＲＬＭ合金の粉末を用いる。ＲＬとしてはＲＨ化合物を還元する効果の高い軽希土類元素が適しており、ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒとする。またＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上とする。中でもＮｄ−Ｃｕ合金やＮｄ−Ａｌ合金を用いると、ＮｄによるＲＨ化合物の還元能力が効果的に発揮され、Ｈ_cJの向上効果がより高いので好ましい。また、ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、かつ、その融点が熱処理温度以下の合金を用いる。ＲＬＭ合金はＲＬを６５原子％以上含むことが好ましい。ＲＬの含有割合が５０原子％以上のＲＬＭ合金は、ＲＬがＲＨ化合物を還元する能力が高く、かつ、融点が熱処理温度以下であるので熱処理時に溶融してＲＨ化合物を効率よく還元し、より高い割合で還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に拡散して少量でも効率よくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることができる。ＲＬＭ合金の粉末の粒度は、均一塗布を実現するという観点から、５００μｍ以下が好ましい。ＲＬＭ合金の粉末の粒度は１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。ＲＬＭ合金粉末の粒度が小さすぎると、酸化しやすく酸化防止の観点から、ＲＬＭ合金粉末の粒度の下限は５μｍ程度である。ＲＬＭ合金の粉末の粒度の典型例は、２０〜１００μｍである。なお、粉末の粒度は、例えば顕微鏡観察によって最も大きい粉末粒子と最も小さい粉末粒子の大きさを求めることによって測定すればよい。また、篩を用いて上限より大きい粉末と下限より小さい粉末を除去して用いることもできる。例えば目開き０．５０ｍｍのメッシュを使用して粉末を篩にかければ、粉末の粒度を５００μｍ以下に調整できる。

拡散助剤の作製方法は特に限定されないが、例えば、ＲＬＭ合金のインゴットを用意し、このインゴットを粉砕する方法、および、ロール急冷法によって合金薄帯を用意し、この合金薄帯を粉砕する方法を含み得る。粉砕のしやすさの観点からは、ロール急冷法を用いることが好ましい。

［拡散剤］
拡散剤としては、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸化物、ＲＨ酸フッ化物から選ばれる１種または２種以上）の粉末を用いる。ＲＨ化合物粉末はＲＬＭ合金粉末よりも質量比率で等しいか少ないため、ＲＨ化合物粉末を均一に塗布するには、ＲＨ化合物粉末の粒度が小さいことが好ましい。本発明者の検討によれば、ＲＨ化合物の粉末の粒度は凝集した２次粒子の大きさにおいて２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。小さいものは１次粒子で数μｍ程度である。

拡散剤の製造方法も特に限定されない。例えばＲＨフッ化物の粉末は、ＲＨの水和物を含む溶液から沈殿によって作製することができるし、他の公知の方法によっても作製できる。

［塗布］
拡散剤と拡散助剤をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に存在させる方法、すなわち、磁石側から順に、少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層と、ＲＨ化合物粉末粒子層と、を存在させた状態にする方法は特に限定されず、どのような方法であってもよい。例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に、ＲＬＭ合金粉末とバインダおよび／または純水や有機溶剤などの溶媒を混合して作製したスラリーを塗布し、必要に応じて乾燥した後、その上にＲＨ化合物粉末とバインダおよび／または溶媒を混合して作製したスラリーを塗布する方法であってもよい。すなわち、ＲＬＭ合金粉末粒子層と、ＲＨ化合物粉末粒子層とを別々に塗布形成する方法があげられる。

ＲＬＭ合金粉末粒子層とＲＨ化合物粉末粒子層を別々に塗布形成する場合、ＲＨ化合物粉末にＲＬＭ合金粉末を混在させて塗布してもよい。すなわち、全体のＲＬＭ合金とＲＨ化合物の割合が本発明の範囲内であれば、ＲＨ化合物粉末粒子層にはＲＨ化合物粉末とＲＬＭ合金粉末が含まれていてもよい。ＲＨ化合物粉末はＲＬＭ合金粉末に比べて少量であるので、ＲＨ化合物粉末にＲＬＭ合金粉末を混在させて塗布すれば、ＲＨ化合物粉末の塗布量を調整しやすい。この場合、ＲＨ化合物粉末に混在させるＲＬＭ合金粉末は下層のＲＬＭ合金粉末と同じ種類であってもよいし、異なるものであってもよい。すなわち、例えば下層のＲＬＭ合金がＲＬＡｌ合金でＲＨ化合物に混在させるＲＬＭ合金がＲＬＣｕ合金であってもよい。

ＲＬＭ合金粉末粒子層と、ＲＨ化合物粉末粒子層とを別々に形成する場合、それらをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に存在させる方法は、以下の（１）〜（３）の方法であってもよい。
（１）ＲＬＭ合金の粉末と、ＲＨ化合物粉末またはＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末の混合粉末を、順次Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に散布する方法。
（２）まず、ＲＬＭ合金の粉末とバインダおよび／または溶媒を均一に混合して作製したスラリーをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に塗布後乾燥する。さらにその上に、ＲＨ化合物粉末またはＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末の混合粉末とバインダおよび／または溶媒を均一に混合して作製したスラリーを塗布する方法。
（３）まず、ＲＬＭ合金の粉末を純水や有機溶剤などの溶媒に分散させた溶液にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を浸漬して引き上げて乾燥する。さらに、乾燥後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を、ＲＨ化合物粉末、またはＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末との混合粉末を純水や有機溶剤などの溶媒に分散させた溶液に浸漬して引き上げる方法。

なお、バインダや溶媒は、その後の熱処理の昇温過程において、拡散助剤の融点以下の温度で熱分解や蒸発などでＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から除去されるものであればよく、特に限定されない。

また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の上面の表面に、ＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末の混合粉末とバインダおよび／または溶媒を均一に混合して作製したスラリーを塗布し静置することによって、ＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末の沈降速度の差を利用してＲＬＭ合金粉末を優先的に沈降させてＲＬＭ合金粉末粒子層とＲＨ化合物粉末粒子層に分離させてもよい。それによりＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に接した少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層とその上にＲＨ化合物粉末粒子層を形成することができる。なお、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の上面」とは、スラリーを塗布するときに鉛直方向の上側を向いているＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の面である。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の上面にスラリーを塗布するとき、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に超音波等で振動を与えることによりＲＬＭ合金粉末粒子層とＲＨ化合物粉末粒子層の分離を促すこともできる。この時の粉末とバインダおよび／または溶媒との混合比率は質量比で５０：５０〜９５：５が望ましい。ＲＬＭ合金粉末の粒度を最大で１５０μｍ程度とし、ＲＨ化合物の粉末の粒度を２０μｍ以下とすることにより、ＲＬＭ合金粉末粒子層とＲＨ化合物粉末粒子層が分離しやすくなって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に接した少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層を形成しやすくなるので好ましい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の２面以上の表面にこのような層を形成する場合には、スラリーが塗布される面を上面としてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の１面ずつにスラリーを塗布する。

このようにＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末とが混合した状態のスラリーをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に塗布し、その後、ＲＬＭ合金粉末粒子層とＲＨ化合物粉末粒子層とに分離する方法は、量産性に適している。この方法を実行するためには、ＲＬＭ合金粉末の粒度に比べてＲＨ化合物粉末の粒度を相対的に小さくすることが有効である。粒度は、任意の粒度測定方法によって決定され得る。例えば粒子を顕微鏡観察することによって粒度を測定し、ＲＬＭ合金粉末よりもＲＨ化合物粉末が小さければ、ＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末の沈降速度に差が生じ、ＲＬＭ合金粉末粒子層とＲＨ化合物粉末粒子層とに分離することが可能である。

なお、本発明の方法においては、ＲＬＭ合金はその融点が熱処理温度以下であるため熱処理の際に溶融し、それによって高い効率で還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に拡散しやすい状態になる。したがって、ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる前にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に対して酸洗などの特段の清浄化処理を行う必要はない。もちろん、そのような清浄化処理を行うことを排除するものではない。

粉末状態にあるＲＬＭ合金およびＲＨ化合物のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面における存在比率（熱処理前）は、質量比率でＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９．６：０．４〜５：５とする。存在比率はＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９．５：０．５〜６：４であることがより好ましい。本発明は、ＲＬＭ合金およびＲＨ化合物の粉末以外の粉末（第三の粉末）がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在することを必ずしも排除しないが、第三の粉末がＲＨ化合物中のＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散することを阻害しないように留意する必要がある。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する粉末の全体に占める「ＲＬＭ合金およびＲＨ化合物」の粉末の質量比率は、７０％以上であることが望ましい。

本発明によれば、少ない量のＲＨで、効率的にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることが可能である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる粉末中のＲＨの量は、磁石表面１ｍｍ²あたり０．０３〜０．３５ｍｇであることが好ましく、０．０５〜０．２５ｍｇであることが更に好ましい。

［拡散熱処理］
ＲＬＭ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理を行う。なお、熱処理の開始後、ＲＬＭ合金の粉末は溶融するため、ＲＬＭ合金が熱処理中に常に「粉末」の状態を維持する必要は無い。熱処理の雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気が好ましい。熱処理温度はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下（具体的には例えば１０００℃以下）であり、かつ、ＲＬＭ合金の融点よりも高い温度である。熱処理時間は例えば１０分〜７２時間である。また前記熱処理の後必要に応じてさらに４００〜７００℃で１０分〜７２時間の熱処理を行ってもよい。なお、処理容器とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の溶着を防止するため、処理容器の底面またはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を載置する台板にＹ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｎｄ₂Ｏ₃などを塗布または散布してもよい。

［実験例１］
まず、公知の方法で、組成比Ｎｄ＝１３．４、Ｂ＝５．８、Ａｌ＝０．５、Ｃｕ＝０．１、Ｃｏ＝１．１、残部＝Ｆｅ（原子％）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製した。これを機械加工することにより、６．９ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を得た。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定したところ、Ｈ_cJは１０３５ｋＡ／ｍ、Ｂ_rは１．４５Ｔであった。なお、後述の通り、熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面を機械加工にて除去してから測定するので、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材もそれに合わせて、表面をさらにそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、大きさ６．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍとしてから測定した。なお、別途Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の不純物量をガス分析装置によって測定したところ、酸素が７６０質量ｐｐｍ、窒素が４９０質量ｐｐｍ、炭素が９０５質量ｐｐｍであった。

次に表１に示す組成の拡散助剤を用意した。拡散助剤は超急冷法によって作製した合金薄帯をコーヒーミルで粉砕し、粒度１５０μｍ以下とした。得られた拡散助剤の粉末と粒度１０μｍ以下のＴｂＦ₃粉末またはＤｙＦ₃粉末またはＴｂ₄Ｏ₇粉末またはＤｙ₂Ｏ₃粉末とポリビニルアルコール５質量％水溶液を拡散助剤と拡散剤が表１に示す混合質量比となるように、かつ、拡散助剤＋拡散剤とポリビニルアルコール水溶液を質量比２：１で混合してスラリーを得た。このスラリーを、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの２面に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量が表１の値となるように塗布した。具体的には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの上面にスラリーを塗布し、１分間静置後、８５℃で１時間乾燥した。その後Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を上下反転させ、同様にスラリーを塗布、静置、乾燥した。

なお、以下、本実施例で示す拡散助剤の融点は、ＲＬＭ合金の二元系状態図で示される値を記載する。

図１にサンプル５と同じ方法で作製したサンプルの塗布層の断面ＳＥＭ写真を示す。また、表２に図１中示した箇所のＥＤＸ分析の結果を示す。図１、表２からわかるように、拡散助剤の粉末が沈降し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に接した１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層が形成され、その上にＲＨ化合物(ＲＨフッ化物)粒子の層が形成されているのがわかる。サンプル５以外の条件についても同様に同じ方法で作製した実施例のサンプルについて断面観察を行ったところ、同様にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に接した１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層とその上にＲＨ化合物粒子の層が形成されているのが確認された。

このスラリー塗布層を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材をＭｏ板上に配置し、処理容器に収容して蓋をした。この蓋は容器内外のガスの出入りを妨げるものではない。これを熱処理炉に収容し、１００ＰａのＡｒ雰囲気中、９００℃で４時間の熱処理を行った。熱処理は、室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後、いったん室温まで降温してからＭｏ板を取り出してＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を回収した。回収したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を処理容器に戻して再び熱処理炉に収容し、１０Ｐａ以下の真空中、５００℃で２時間の熱処理を行った。この熱処理も室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後、いったん室温まで降温してからＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を回収した。

なお、拡散剤としてＲＨ酸化物を用いるサンプルについては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石とＭｏ板との溶着を防止するため、Ｍｏ板にＹ₂Ｏ₃粉末をエタノールに混合して塗布後乾燥し、その上にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を載置した。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面をそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、６．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍのサンプル１〜１１、１０１〜１１１を得た。得られたサンプル１〜１１、１０１〜１１１の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表３に示す。

表３からわかるように、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上しているが、本発明で規定する混合質量比よりもＲＨ化合物が多いサンプル１、１０１はＨ_cJの向上は本発明に及ばないことがわかった。また、ＲＬＭ合金粉末粒子層１層のみのサンプル９、１０９、ＲＨ化合物粉末粒子層１層のみのサンプル１０、１１、１１０、１１１もＨ_cJの向上が本発明に及ばないことがわかった。

さらに、サンプル５と同じ条件で熱処理まで行い表面の機械加工を行っていない磁石を作製した。この磁石について、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）によって、スラリー塗布層と磁石表面との接触界面の断面元素マッピング分析を行った。結果を図２に示す。図２（ａ）はＳＥＭ像であり、図２（ｂ）〜（ｇ）はそれぞれ、Ｔｂ、Ｎｄ、フッ素、Ｃｕ、酸素、Ｆｅの元素マッピングである。図２（ｈ）は、スラリー塗布層と磁石表面との接触界面の位置を模試的に示す図である。

図２からわかるようにスラリー塗布層と磁石表面との接触界面より上部ではフッ素がＮｄ、酸素とともに検出され、フッ素が検出された部分のＴｂの検出量は極めて少ないものであった。一方、接触界面より下部（磁石内部）ではフッ素は検出されず、Ｔｂが検出された。このことから、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJが大きく向上しているのは、拡散助剤であるＲＬＭ合金がＲＨフッ化物を還元してＲＬがフッ素と結びつき、還元されたＲＨが磁石内部に拡散し、効率よくＨ_cJの向上に寄与していることによると考えられる。また、フッ素が磁石内部に殆ど検出されない、即ち磁石内部にフッ素が侵入しないことは、Ｂ_rを顕著に低下させない要因とも考えられる。

［実験例２］
実験例１と同じＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を用意した。次に表４に示す組成の拡散助剤と粒度２０μｍ以下のＴｂＦ₃粉末またはＤｙＦ₃粉末を用意し、それぞれポリビニルアルコール５質量％水溶液と混合して拡散助剤のスラリーおよび拡散剤のスラリーを得た。

これらのスラリーを、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの２面に、拡散助剤と拡散剤の質量比およびＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量が表４の値となるように塗布した。具体的には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの上面に拡散助剤のスラリーを塗布し８５℃で１時間乾燥後、拡散剤のスラリーを塗布し、同様に乾燥した。その後Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を上下反転させ、同様にスラリーをそれぞれ塗布、乾燥した。

このスラリーを塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を実験例１と同様に熱処理を行いサンプル１２〜１４、１１２〜１１４を得、磁気特性を測定した。結果を表５に示す。なお、表４、５にはサンプル１２〜１４、１１２〜１１４と塗布方法以外の条件が同じ実験例１のサンプル４、５、８、１０４、１０５、１０８の値もあわせて示している。

表５からわかるように、拡散助剤と拡散剤を混合したスラリーを塗布し、静置して拡散助剤を沈降させてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に接した１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層を形成した場合と同様に、拡散助剤と拡散剤を別々に塗布してＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に接した１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層を形成した場合も、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上することがわかった。

［実験例３］
表６に示す組成の拡散助剤を使用し表６で示す混合質量比でＴｂＦ₃粉末と混合した混合粉末を用いること以外は実験例１と同様にしてサンプル１５〜２２、３８、３９、１１５〜１２２、１３８，１３９を得た。得られたサンプル１５〜２２、３８、３９、１１５〜１２２、１３８，１３９の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表７に示す。

表７からわかるように、実験例１で使用した拡散助剤と組成が異なる拡散助剤を使用した場合（サンプル１６、１７、１９〜２２、３８、３９、１１６、１１７、１１９〜１２２、１３８、１３９）も、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石ではＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上することがわかった。しかしながら、ＲＬＭ合金の融点が熱処理温度（９００℃）を超えるサンプル１５、１１５、およびＲＬが５０原子％未満の拡散助剤を使用したサンプル１８、１１８のＨ_cJの向上は本発明に及ばないことがわかった。

なお、上記実施例（サンプル１６、１７、１９〜２２、３８、３９、１１６、１１７、１１９〜１２２、１３８、１３９）については、同じ方法でスラリー塗布、静置、乾燥を行ったサンプルについて、実験例１のサンプルと同様断面ＳＥＭ観察を行って、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に接した１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層とその上にＲＨ化合物粒子の層が形成されていることを確認した。

［実験例４］
表８に示す組成の拡散助剤を使用し、拡散助剤と拡散剤の質量比およびＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量が表８の値となるように塗布したこと以外は実験例２と同様にしてサンプル２３〜２８、１２３〜１２８を得た。サンプル２６、１２６は、実験例１において好ましい結果が得られなかったサンプル１（本発明で規定する質量比率よりもＲＨ化合物が多いもの）と同じ拡散助剤と拡散剤、質量比で、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量を表８に示す値に増やしたものであり、サンプル２７、１２７は、実験例３において好ましい結果が得られなかったサンプル１８、１１８（ＲＬが５０原子％未満の拡散助剤を使用したもの）と同じ拡散助剤と拡散剤、質量比で、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量を表８に示す値に増やしたものであり、サンプル２８、１２８は拡散助剤としてＲＨＭ合金を用いたものである。得られたサンプル２３〜２８、１２３〜１２８の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表９に示す。なお、それぞれの表には比較対象の実施例としてサンプル５の値を示している。

表９からわかるように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量が表８で示した値となるように拡散助剤と拡散剤を塗布した場合にも本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石ではＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上することがわかった。またこれらの実施例サンプルについても、同じ方法でスラリー塗布、静置、乾燥を行ったサンプルについて断面ＳＥＭ観察を行って、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に接した１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層とその上にＲＨ化合物粒子の層が形成されていることを確認した。

また、本発明で規定する質量比率よりもＲＨ化合物が多いサンプル２６、１２６では、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と同等にＨ_cJを向上させることができた。しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量が本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりも大きく、同等にＨ_cJを向上させるためには本発明よりも多くのＲＨを要し、少量のＲＨでＨ_cJを向上させるという効果が得られなかった。また、ＲＬが５０原子％未満の拡散助剤を使用したサンプル２７、１２７では、拡散助剤のＲＬの割合が少ないため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量を増やしても本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と同等にＨ_cJを向上させることができなかった。また、拡散助剤としてＲＨＭ合金を用いたサンプル２８、１２８では、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と同等にＨ_cJを向上させることができたが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量が本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりも格段に大きく、同等にＨ_cJを向上させるためには本発明よりも多くのＲＨを要し、少量のＲＨでＨ_cJを向上させるという効果が得られなかった。

［実験例５］
組成がＮｄ₇₀Ｃｕ₃₀（原子％）の拡散助剤とＴｂＦ₃粉末（拡散剤）を、拡散助剤：拡散剤が９：１となるように混合してスラリーを作製し、表１０に示す条件で熱処理を行ったこと以外は、実験例１と同様にしてサンプル２９〜３１、１２９〜１３１を得た。得られたサンプル２９〜３１、１２９〜１３１の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表１１に示す。

表１１からわかるように、表１０で示した様々な熱処理条件で熱処理を行った場合も、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石ではＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上することがわかった。

［実験例６］
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を表１２に示す組成、焼結温度、不純物量、および磁気特性のものとしたこと以外はサンプル５と同様にしてサンプル３２〜３５、サンプル１０５と同様にしてサンプル１３２〜１３５を得た。得られたサンプル３２〜３５、１３２〜１３５の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表１３に示す。

表１３からわかるように、表１２で示した様々なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を使用した場合も、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上することがわかった。

［実験例７］
拡散剤として粒度２０μｍ以下のＴｂ₄Ｏ₇粉末を使用したこと以外はサンプル６、サンプル１９と同様にして、それぞれサンプル３６、３７を得た。得られたサンプル３６、３７の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。また、それぞれのサンプルを熱処理炉から取り出した際のＭｏ板との溶着の有無を評価した。結果を表１５に示す。

拡散剤としてＴｂ₄Ｏ₇粉末を使用したサンプル３６、３７では、表１５に示すように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石がＭｏ板に溶着したため、そのままでは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性を評価できなかった。そのため、サンプル３６、３７の磁気特性については、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石とＭｏ板との間にＹ₂Ｏ₃粉末をエタノールに混合して塗布後乾燥し、溶着が生じないようにした状態で作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石について測定した。

表１５からわかるように、拡散剤としてＲＨ酸化物を用いたサンプル３６、３７は、磁気特性に関しては本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と同等にＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上した。しかし、これらのサンプルでは、熱処理時にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石とＭｏ板との間にＹ₂Ｏ₃粉末を塗布するなどしてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石とＭｏ板が溶着しないような工夫をしなければサンプルを回収することが難しいことがわかった。

［実験例８］
酸フッ化物を含有する拡散剤を使用し、表１６に示す拡散助剤と表１６に示す混合質量比で混合した混合粉末を用いること以外は、実験例１と同様にしてサンプル４０を得た。得られたサンプル４０の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表１７に示す。表１７には、比較のため、拡散剤としてＴｂＦ₃を用いて同じ条件で作製したサンプル４の結果も示している。

以下、サンプル４０で用いた酸フッ化物を含有する拡散剤を説明する。参考のため、サンプル４他で用いたＴｂＦ₃についても言及する。

サンプル４０の拡散剤粉末、およびサンプル４の拡散剤粉末について、ガス分析により、酸素量および炭素量を測定した。サンプル４の拡散剤粉末は、ＴｂＦ₃を用いた他のサンプルで使用した拡散剤粉末と同じである。

サンプル４の拡散剤粉末の酸素量は４００ｐｐｍであったが、サンプル４０の拡散剤粉末の酸素量は４０００ｐｐｍであった。炭素量は双方とも１００ｐｐｍ未満であった。

それぞれの拡散剤粉末の断面観察および成分分析をＳＥＭ−ＥＤＸで行った。サンプル４０は酸素量の多い領域と酸素量の少ない領域に分かれていた。サンプル４では、そのような酸素量の異なる領域は見られなかった。

サンプル４、４０の各々の成分分析結果を表１８に示す。

サンプル４０の酸素量の多い領域には、ＴｂＦ₃を製造する過程で生成したＴｂ酸フッ化物が残っていたと考えられる。計算による酸フッ化物の割合は、質量比率で１０％程度であった。

表１８の結果から、酸フッ化物が一部に残存するＲＨフッ化物を使用したサンプルにおいても、ＲＨフッ化物を使用したサンプルと同等にＨ_cJが向上していることがわかる。またサンプル４０についても、同じ方法でスラリー塗布、静置、乾燥を行ったサンプルについて断面ＳＥＭ観察を行って、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に接した１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層とその上にＲＨ化合物粒子の層が形成されていることを確認した。

［実験例９］
拡散助剤を常温大気中に５０日間放置することにより、表面を酸化させた拡散助剤を用意した。この点以外はサンプル５と同様にしてサンプル４１を、同じくサンプル１０５と同様にしてサンプル１４０を作製した。なお、５０日間の放置後の拡散助剤は黒く変色し、放置前に６７０ｐｐｍであった酸素含有量が４７００ｐｐｍに上昇した。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を、相対湿度９０％、温度６０℃の雰囲気に１００時間放置し、その表面に多数の赤錆を発生させた。そのようなＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を用いたこと以外は、サンプル５と同様にしてサンプル４２を、サンプル１０５と同様にしてサンプル１４１を作製した。得られたサンプル４１、４２、１４０、１４１の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表１９に示す。表１９には比較としてサンプル５および１０５の結果も示している。

表１９から、拡散助剤およびＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面が酸化されていても、Ｈ_cJの向上にはほとんど影響しないことがわかった。またサンプル４１、４２、１４０、１４１についても、同じ方法でスラリー塗布、静置、乾燥を行ったサンプルについて断面ＳＥＭ観察を行って、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に接した１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層とその上にＲＨ化合物粒子の層が形成されていることを確認した。

このように、本発明は、ある態様において、ＲＬおよびＭの合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌからなる群から選ばれる１種以上の元素）から形成された粉末粒子をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に接触させる工程と、ＲＨおよびフッ素を含む化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）の粉末粒子をＲＬＭ合金の粉末粒子に接触させる工程と、ＲＬＭ合金の融点以上Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下の温度でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を熱処理する工程とを含む。この熱処理は、前記合金の粉末粒子と前記化合物の粉末粒子とがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石上に存在する状態で開始される。熱処理が開始される前の段階において、前記合金の粉末粒子は、前記化合物の粉末粒子に比べてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に近い位置に偏って分布していればよい。ある典型例では、前記合金の粉末粒子は、少なくとも１つの層を形成するようにしてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面上に位置し、この層が前記化合物の粉末粒子とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面との間に介在している。このため、前記化合物の粉末粒子はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から離れた位置に分布している。

本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、より少ない重希土類元素ＲＨによってＨ_cJを向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供し得る。

Claims (5)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を用意する工程と、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に、磁石側から順に、少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上の元素）粉末粒子層と、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸化物、ＲＨ酸フッ化物から選ばれる１種または２種以上）粉末粒子層と、を存在させた状態でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理する工程を含み、
   前記ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、かつ、前記ＲＬＭ合金の融点は前記熱処理の温度以下であり、
   前記熱処理は、前記ＲＬＭ合金の粉末と前記ＲＨ化合物の粉末とが、ＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９．６：０．４〜５：５の質量比率で前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する状態で行われる、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面において、前記ＲＨ化合物の粉末に含まれるＲＨの質量は、前記表面の１ｍｍ²あたりで０．０３〜０．３５ｍｇである請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に少なくとも１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層を塗布し、続いてＲＨ化合物粉末粒子層を塗布する工程を含む、請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
4. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の上面の表面にＲＬＭ合金粉末とＲＨ化合物粉末の混合粉末とバインダおよび/または溶媒を含むスラリーを塗布し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面に１粒子層以上のＲＬＭ合金粉末粒子層を形成する、請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
5. 前記ＲＨ化合物はＲＨフッ化物および／またはＲＨ酸フッ化物である、請求項１から４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

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