CN107004499B

CN107004499B - R－t－b系烧结磁体的制造方法

Info

Publication number: CN107004499B
Application number: CN201580067653.4A
Authority: CN
Inventors: 三野修嗣
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2015-12-04
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2035-12-04
Also published as: JP6477723B2; CN107004499A; US10418171B2; US20170323723A1; JPWO2016093173A1; WO2016093173A1

Abstract

本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法，包括在R－T－B系烧结磁体的表面存在有RLM合金(RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni、Al中的1种以上的元素)粉末和RH化合物(RH为Dy和/或Tb，RH化合物为RH氟化物和/或RH氟氧化物)粉末的状态下，在R－T－B系烧结磁体的烧结温度以下进行热处理的工序。RLM合金含有50原子％以上的RL，并且上述RLM合金的熔点在上述热处理温度以下。热处理在RLM合金粉末和RH化合物粉末以RLM合金﹕RH化合物＝9.6﹕0.4～5﹕5的质量比率存在于R－T－B系烧结磁体表面的状态下进行。

Description

R－T－B系烧结磁体的制造方法

技术领域

本发明涉及含有R₂T₁₄B型化合物作为主相的R－T－B系烧结磁体(R为稀土元素、T为Fe或者为Fe和Co)的制造方法。

背景技术

以R₂T₁₄B型化合物为主相的R－T－B系烧结磁体作为永久磁体中具有最高性能的磁体而为人所知，用于硬盘驱动器的音圈电动机(VCM)以及混合动力车搭载用发动机等各种发动机、家电制品等。

R－T－B系烧结磁体因其在高温下的内矫顽磁力H_cJ(下文简记为“H_cJ”)降低，引起不可逆的热退磁。为了避免不可逆热退磁，在用于发动机用等用途的情况下，要求在高温下也能够维持高H_cJ。

已知，当R－T－B系烧结磁体在R₂T₁₄B型化合物相中的R的一部分被重稀土元素RH(Dy、Tb)置换时，H_cJ提高。为了在高温下得到高H_cJ，在R－T－B系烧结磁体中添加大量重稀土元素RH是有效的。但是，在R－T－B系烧结磁体中，当作为R以重稀土元素RH置换轻稀土元素RL(Nd、Pr)时，虽然H_cJ提高，但另一方面，出现了剩磁通密度B_r(下文简称为“B_r”)降低的问题。而且，由于重稀土元素RH为稀缺资源，因此有削减其使用量的需求。

为此，近年，对以不使B_r降低的方式，利用更少的重稀土元素RH提高R－T－B系烧结磁体的H_cJ的技术进行了研究。例如，作为有效地供给重稀土元素RH使其向R－T－B系烧结磁体扩散的方法，在专利文献1～4中，公开了通过在使RH氧化物或RH氟化物与各种金属M或M的合金的混合粉末存在于R－T－B系烧结磁体表面的状态下进行热处理，使RH、M被R－T－B系烧结磁体高效吸收，提高R－T－B系烧结磁体的H_cJ的方法。

在专利文献1中，公开了采用含有M(其中，M为选自Al、Cu、Zn中的1种或2种以上)的粉末和RH氟化物的粉末的混合粉末的方案。而在专利文献2中，公开了采用含有在热处理温度下成为液相的RTMAH(其中，M为选自Al、Cu、Zn、In、Si、P等中的1种或2种以上，A为硼或碳、H为氢)的合金的粉末的技术，并公开了也可以是该合金的粉末与RH氟化物等的粉末的混合粉末。

在专利文献3、专利文献4中，公开了通过采用RM合金(其中，M为选自Al、Si、C、P、Ti等中的1种或2种以上)的粉末或M1M2合金(其中，M1和M2选自Al、Si、C、P、Ti等中的1种或2种以上)的粉末与RH氧化物的混合粉末，在热处理时，利用RM合金或M1M2合金将RH氧化物的一部分还原，能够将更多量的R引入磁体内的方案。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-287874号公报

专利文献2：日本特开2007-287875号公报

专利文献3：日本特开2012-248827号公报

专利文献4：日本特开2012-248828号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1～4所记载的方法因为能够使更多量的RH扩散到磁体内而值得注意。但是，按照这些方法，不能使存在于磁体表面的RH有效地贡献于H_cJ的提高，仍有改善的余地。特别是在专利文献3的方法中，虽然使用了RM合金与RH氧化物的混合粉末，但仅从其实施例看，认为RM合金的扩散所带来的H_cJ的提高效果本身较大，使用RH氧化物的效果很小，RM合金所带来的RH氧化物的还原效果基本未能发挥。

而且，在专利文献1～4所记载的方法中，关于使含有RH化合物粉末的混合粉末存在于磁体表面的技术，存在下述问题。即，在这些方法中，在其具体公开内容中，是将磁体浸渍到上述混合粉末分散到水或有机溶剂而成的浆料中并提起(浸渍提起法)。此时，对从浆料中提起的磁体进行热风干燥或自然干燥。而且，还公开了不将磁体浸渍到这样的浆料中，而是将上述浆料喷涂到磁体上的方案(喷涂法)。但是，在浸渍提起法中，无论怎样，都会因为重力的原因，使浆料集中到磁体下部。而在喷涂法中，会因表面张力，使得磁体端部的涂层厚度变厚。无论哪一种方法，都难以使得RH化合物均匀存在于磁体表面。结果就出现了热处理后的H_cJ存在较大不均匀的问题。

本发明就是鉴于上述情况作出的发明，提供一种通过减少存在于磁体表面的RH量，并使RH有效扩散至磁体内部，制造具有高H_cJ的R－T－B系烧结磁体的方法。另外，本发明还提供一种通过使RH均匀存在于磁体表面并进行热处理，制造H_cJ的提高没有不均匀性、且具有高H_cJ的R－T－B系烧结磁体的方法。

用于解决课题的方法

本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法，在例示的一个方案中，包括在准备好的R－T－B系烧结磁体的表面存在有RLM合金(RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni、Al中的1种以上的元素)粉末和RH化合物(RH为Dy和/或Tb，RH化合物为RH氟化物和/或RH氟氧化物)粉末的状态下，在上述R－T－B系烧结磁体的烧结温度以下进行热处理的工序，其中，至少上述RH化合物以含有RH化合物粉末和树脂成分的片状成型体的状态存在。RLM合金含有50原子％以上的RL，其熔点在上述热处理的温度以下，使RLM合金的粉末和RH化合物的粉末以RLM合金﹕RH化合物＝9.6﹕0.4～5﹕5的质量比率存在于R－T－B系烧结磁体表面并进行热处理。

在优选实施方式中，存在于R－T－B系烧结磁体表面的含有上述RH化合物粉末和树脂成分的片状成型体中的RH的量在每1mm²上述表面为0.03～0.35mg。

在一个实施方式中，包括在R－T－B系烧结磁体表面涂布形成RLM合金粉末颗粒层，在该颗粒层上配置含有上述RH化合物的片状成型体的工序。

在一个实施方式中，包括在R－T－B系烧结磁体表面配置含有RLM合金粉末和树脂成分的片状成型体，在该片状成型体上配置含有RH化合物粉末和树脂成分的片状成型体的工序。

在一个实施方式中，包括在R－T－B系烧结磁体表面配置含有RLM合金粉末和RH化合物粉末的混合粉末与树脂成分的片状成型体的工序。

发明的效果

根据本发明的实施方式，由于RLM合金能够以比以往更高的效率将RH化合物还原，使RH扩散到R－T－B系烧结磁体内部，因此能够以比现有技术少的RH量，将H_cJ以没有不均匀性的状态提高到现有技术同等水准以上。

附图说明

图1(a)～(c)分别为表示烧结磁体与片状成型体的配置关系的例的剖面图。

图2(a)～(c)分别为表示在烧结磁体上设置片状成型体的工序的一例的立体图。

具体实施方式

本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法在例示的一个方案中，包括在准备好的R－T－B系烧结磁体的表面存在有RLM合金(RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni、Al中的1种以上的元素)粉末和RH化合物(RH为Dy和/或Tb，RH化合物为RH氟化物和/或RH氟氧化物)粉末的状态下，在R－T－B系烧结磁体的烧结温度以下进行热处理的工序。在该方法中，至少上述RH化合物以含有RH化合物粉末和树脂成分的片状成型体的状态存在。RLM合金含有50原子％以上的RL，其熔点在上述热处理温度以下。在本发明的实施方式中，使RLM合金粉末和RH化合物粉末以RLM合金﹕RH化合物＝9.6﹕0.4～5﹕5的质量比率存在于R－T－B系烧结磁体表面，并进行热处理。

本发明人认为，作为有效利用更少的RH来提高H_cJ的方法，使RH化合物与在热处理中将RH化合物还原的扩散助剂一起存在于R－T－B系烧结磁体表面并进行热处理的方法是有效的。本发明人进行研究后，结果发现：作为特定的RL与M组合的合金(RLM合金)的、含有50原子％以上的RL且其熔点在热处理温度以下的RLM合金，对存在于磁体表面的RH化合物具有优异的还原能力。而且得知：通过至少上述RH化合物以含有RH化合物粉末和树脂成分的片状成型体的状态存在，能够在不受重力、表面张力的影响的情况下，使RH化合物均匀存在于磁体表面，结果，不会出现H_cJ的提高的不均匀性。另外得知：即使磁体表面呈曲面，也能够使RH化合物均匀存在，通过对磁体的下表面也同时用片状成型体包裹并进行处理，没有二次涂布等繁杂性，能够以非常简易的方法进行处理。

需要说明的是，在本说明书中，将含有RH的物质称为“扩散剂”，把能够将扩散剂的RH还原为可扩散状态的物质称为“扩散助剂”。

下面详细说明本发明的优选实施方式。

[R－T－B系烧结磁体母材]

首先，准备在本发明中作为重稀土元素RH的扩散对象的R－T－B系烧结磁体母材。需要说明的是，虽然在本说明书，为便于理解，将作为重稀土元素RH的扩散对象的R－T－B系烧结磁体严格称之为R－T－B系烧结磁体母材，但“R－T－B系烧结磁体”这一术语也包括这样的“R－T－B系烧结磁体母材”。该R－T－B系烧结磁体母材可以使用公知的材料，例如，具有下述组成。

稀土元素R：12～17原子％

B(一部分B(硼)也可以被C(碳)置换)：5～8原子％

添加元素M'(选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少1种)：0～2原子％

T(以Fe为主的过渡金属元素，可以含有Co)和不可避免的杂质：其余部分

其中，稀土元素R主要是轻稀土元素RL(Nd和/或Pr)，但也可以含有重稀土元素。需要说明的是，在含有重稀土元素的情况下，优选为至少含有Dy和Tb其中之一。

上述组成的R－T－B系烧结磁体母材可以由任意制造方法制造。

[扩散助剂]

作为扩散助剂，采用RLM合金粉末。作为RL，适合采用对RH化合物还原效果高的轻稀土元素，RL采用Nd和/或Pr。另外，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni、Al中的1种以上。其中，当采用Nd－Cu合金或Nd－Al合金时，因Nd对RH化合物的还原能力得以有效发挥，H_cJ的提高效果更高，故而优选。另外，RLM合金采用含有50原子％以上的RL、且其熔点在热处理温度以下的合金。RLM合金优选含有65原子％以上的RL。RL的含有比例在50原子％以上的RLM合金因RL对RH化合物的还原能力高、且熔点在热处理温度以下，因此，在热处理时发生熔融，高效还原RH化合物，以更高比例被还原的RH扩散到R－T－B系烧结磁体中，从而，即使量少，也能够高效提高R－T－B系烧结磁体的H_cJ。使RLM合金粉末存在于磁体表面的方法，既可以是涂布RLM合金粉末与粘合剂和/或纯水、有机溶剂等溶剂混合制备的浆料，也可以将含有RLM合金粉末和树脂成分的，或含有RLM合金粉末、RH化合物粉末和树脂成分的片状成型体配置于磁体表面。从均匀涂布的实现以及片状成型体的易于成型的观点考虑，RLM合金粉末的粒度优选为500μm以下。RLM合金粉末的粒度优选为150μm以下、更优选为100μm以下。RLM合金粉末的粒度过小时，容易氧化。因此，从氧化防止的观点出发，RLM合金粉末的粒度的下限为5μm左右。RLM合金粉末的粒度的典型例为20～100μm。

[扩散剂]

作为扩散剂，使用RH化合物(RH为Dy和/或Tb，RH化合物为RH氟化物和/或RH氟氧化物)的粉末。由于RH化合物粉末的质量比率等于或少于RLM合金粉末的质量比率，因此，为了均匀涂布RH化合物粉末，优选RH化合物粉末的粒度小。根据本发明人的研究，RH化合物粉末的粒度在聚集的2次颗粒的情况下，大小优选为20μm以下、更优选为10μm以下。小的1次颗粒为几个μm左右。

[片状成型体及其配置]

作为扩散剂的RH化合物粉末，以含有其本身和树脂成分的片状成型体的形态，与作为扩散助剂的RLM合金粉末一起配置于磁体表面。作为将含有RH化合物和树脂成分的片状成型体与RLM合金粉末一起配置于磁体表面的方法，包括在磁体表面涂布形成RLM合金粉末颗粒层，在该颗粒层之上，配置含有上述RH化合物的片状成型体的步骤。另外，该方法可以包括在磁体表面配置含有RLM合金粉末和树脂成分的片状成型体，在该片状成型体上，配置含有RH化合物粉末和树脂成分的片状成型体的步骤。该方法还可以包括在磁体表面配置含有RLM合金粉末和RH化合物粉末的混合粉末与树脂成分的片状成型体的步骤。

图1(a)表示在R－T－B系烧结磁体10的上表面涂布RLM合金粉末形成RLM合金粉末颗粒层30，在该颗粒层上配置了含有RH化合物粉末和树脂成分的片状成型体20的状态。

图1(b)表示在R－T－B系烧结磁体10的上表面配置含有RLM合金粉末和树脂成分的片状成型体20a，在该片状成型体上，配置含有RH化合物粉末和树脂成分的片状成型体20b的状态。即，该例中的片状成型体20具有片状成型体20a和片状成型体20b的叠层构造。

图1(c)表示含有RLM合金粉末、RH化合物粉末和树脂成分的片状成型体20配置于R－T－B系烧结磁体10的上表面的状态。在该例的片状成型体20中，典型状态是RLM合金粉末与RH化合物粉末已混合的状态，但混合状态不是必须均匀。片状成型体20中的RLM合金粉末的密度和RH化合物粉末的密度在垂直于磁体表面的方向上无需一样，可以具有分布。

在图1所示的例中，片状成型体20设置在R－T－B系烧结磁体10的上表面，但这不过是其中一例。既可以是一片片状成型体20覆盖R－T－B系烧结磁体10的全部(包括下表面和侧面)或仅一部分，也可以是多片片状成型体20覆盖烧结磁体10的全部或仅一部分。

接着，以准备好了如图2(a)所示具有上表面10a和下表面10b的R－T－B系烧结磁体10的情况为一例进行说明。图中，简单起见，将R－T－B系烧结磁体10的上表面10a和下表面10b表示为平面，但R－T－B系烧结磁体10的上表面10a和下表面10b的至少一侧表面可以为曲面，也可以有凹凸或阶梯状结构。

在这里所说明的例中，如图2(b)所示，针对一个R－T－B系烧结磁体10准备两片片状成型体20。如图2(c)所示，使两片片状成型体20分别与R－T－B系烧结磁体10的上表面10a和下表面10b接触。然后，在该状态下进行后述的扩散热处理。需要说明的是，在图2(a)～(c)中，仅表示了两片片状成型体20的位置关系。在该情况下，也可以如图1(a)～(c)所示，在R－T－B系烧结磁体10的上表面涂布RLM合金粉末，形成RLM合金粉末颗粒层30，在该颗粒层上，配置含有RH化合物粉末和树脂成分的片状成型体20。另外，也可以在R－T－B系烧结磁体10的上表面，配置含有RLM合金粉末和树脂成分的片状成型体20a，在该片状成型体上，配置含有RH化合物粉末和树脂成分的片状成型体20b。或者，也可以将含有RLM合金粉末、RH化合物粉末和树脂成分的片状成型体20配置在R－T－B系烧结磁体10的上表面。

片状成型体可以例如如下所述制得。即，将RH化合物粉末和/或RLM合金粉末及树脂成分与水、有机溶剂等溶剂混合，涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚四氟乙烯(氟树脂)膜等。然后，在干燥除去溶剂之后，将涂布层从PET膜或氟树脂膜剥离。此后，切断为与磁体表面的大小匹配的形态，得到片状成型体。

树脂成分通过在片状成型体与磁体接触的状态下进行的热处理的升温过程中，在扩散助剂的熔点以下的温度下，利用热分解或蒸发等，从R－T－B系烧结磁体表面除去。因此，树脂成分的种类没有特别限定，但优选为易溶于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等聚乙烯醇缩醛树脂这样的高挥发性溶剂的粘合剂。这是因为，通过使用这些树脂成分，易于得到片状成型体。另外，为了赋予片状成型体可挠性，可以添加增塑剂。

片状成型体的厚度以及RH化合物粉末和/或RLM合金粉末与树脂成分的比例也并不与H_cJ的提高直接相关，没有特别限定。相比于树脂成分的量，RH化合物粉末和/或RLM合金粉末的量更重要。从片成型的易操作性、配置作业的易操作性以及杂质残留的观点考虑，片状成型体的厚度优选为10～300μm。另外，基于同样的理由，当以合计体积为100体积％时，RH化合物粉末和/或RLM合金粉末与树脂成分的比例优选为树脂成分为30～50体积％。

片状成型体既可以在磁体的每一面配置，也可以用片状成型体包裹磁体的一部分或全部。片状成型体只要是其表面具有粘着性，就易于配置在磁体表面，故而优选。另外，在将片状成型体配置在磁体表面后，虽然直接进行热处理也不会有什么问题，但是也可以喷射乙醇等溶剂雾，使树脂成分的一部分溶解，密合在磁体表面，以易于处理。

在涂布形成RLM合金粉末颗粒层的情况下，既可以将RLM合金粉末与粘合剂和/或溶剂均匀混合制作的浆料涂布在磁体表面后干燥，也可以将R－T－B系烧结磁体浸渍在RLM合金粉末分散到纯水或有机溶剂等溶剂中形成的溶液中后提起再干燥。由于RLM合金粉末的涂布量并不与H_cJ提高的程度直接相关，因此即使因重力和表面张力导致了或多或少的不均匀也没有关系。需要说明的是，粘合剂和溶剂只要是在之后的热处理升温过程中，在RLM合金的熔点以下的温度下能够通过热分解或蒸发等从R－T－B系烧结磁体表面除去即可，没有特别限制。

需要说明的是，在本发明的方法中，RLM合金由于其熔点在热处理温度以下，因此，在热处理时发生熔融。由此，就形成以高效率被还原的RH易于扩散到R－T－B系烧结磁体内部的状态。因此，在使RLM合金粉末和RH化合物粉末存在于R－T－B系烧结磁体表面之前，无需对R－T－B系烧结磁体表面进行酸洗等特殊的清理处理。当然，并不排斥进行这样的清理处理。

涂布的或片状成型体中所含的RLM合金和片状成型体中所含的RH化合物在R－T－B系烧结磁体表面的存在比率(热处理前)设为，以质量比率计，为RLM合金﹕RH化合物＝9.6﹕0.4～5﹕5。更优选的存在比率为RLM合金﹕RH化合物＝9.5﹕0.5～6﹕4。在本发明中，虽然并不需要必须排除RLM合金和RH化合物粉末以外的粉末(第三粉末)通过涂布或包含在片状成型体中等而存在于R－T－B系烧结磁体表面的情形，但需要注意第三粉末不要妨碍RH化合物中的RH向R－T－B系烧结磁体内部扩散。“RLM合金和RH化合物”粉末在存在于R－T－B系烧结磁体表面的粉末整体中所占的质量比率优选为70％以上。

根据本发明，能够以少量的RH，高效提高R－T－B系烧结磁体的H_cJ。存在于R－T－B系烧结磁体表面的片状成型体中的RH量优选为磁体表面每1mm²为0.03～0.35mg、更优选为0.05～0.25mg。

[扩散热处理]

在RLM合金粉末与RH化合物粉末存在于R－T－B系烧结磁体表面的状态下进行热处理。需要说明的是，由于热处理开始后，RLM合金粉末发生熔融，因此，并不需要使RLM合金在热处理中总是维持“粉末”的状态。热处理的气氛优选为真空或不活泼气体气氛。热处理温度为R－T－B系烧结磁体的烧结温度以下(具体为例如1000℃以下)、且高于RLM合金的熔点的温度。热处理时间为例如10分钟～72小时。另外，在上述热处理后，还可以根据需要在400～700℃下进行10分钟～72小时的热处理，以提高磁性能。

实施例

[R－T－B系烧结磁体母材的制备]

首先，以公知的方法，制备了组成比为Nd＝13.4、B＝5.8、Al＝0.5、Cu＝0.1、Co＝1.1、其余部分＝Fe(原子％)的R－T－B系烧结磁体。通过对其进行机械加工，得到6.9mm×7.4mm×7.4mm的R－T－B系烧结磁体母材。用B－H示踪器测定了所得R－T－B系烧结磁体母材的磁性能，结果，H_cJ为1035kA/m，B_r为1.45T。需要说明的是，如后述，由于热处理后的R－T－B系烧结磁体的磁性能是在通过机械加工除去R－T－B系烧结磁体的表面后进行测定的，因此，R－T－B系烧结磁体母材也与其相应地，通过机械加工对表面进一步地分别除去0.2mm，形成大小6.5mm×7.0mm×7.0mm后进行了测定。需要说明的是，在利用气体分析装置对R－T－B系烧结磁体母材的杂质量另行测定的结果，氧为760质量ppm、氮为490质量ppm、碳为905质量ppm。

下面，除了采用了各种组成的R－T－B系烧结磁体母材的实验例5以外，都使用上述R－T－B系烧结磁体母材进行了实验。

[含有RH化合物的片状成型体的制备]

如下所述制备了含有RH化合物的片状成型体。首先，将粒度10μm以下的TbF₃粉末50g、乙醇和丁醇的混合溶剂、作为介质的Φ5mm的锆珠1kg投入球磨机，进行7小时的粉碎、混合，调制成TbF₃为45重量％的浆料。将PVB和增塑剂的混合树脂与浆料混合，使成为TbF₃粉末为60体积％、上述混合树脂为40体积％，在50～60℃下搅拌15小时后，抽真空脱泡，制成成型用浆料。将制成的成型用浆料摊薄在PET膜上，干燥后剥离PET膜，制成厚度50μm(每1mm²的Tb量＝0.14mg、TbF₃量＝0.18mg)、25μm(每1mm²的Tb量＝0.07mg、TbF₃量＝0.09mg)、15μm(每1mm²的Tb量＝0.04mg、TbF₃量＝0.05mg)的TbF₃片。以同样的方法还制成厚度50μm(每1mm²的Dy量＝0.14mg)、25μm(每1mm²的Dy量＝0.07mg)的DyF₃片。

[实验例1]

准备表1所示组成的扩散助剂。扩散助剂采用离心雾化法制成的粒度100μm以下的球状粉末(用筛子将粒度超过100μm的颗粒筛除后的粉末)。将该扩散助剂粉末与聚乙烯醇5质量％的水溶液按照扩散助剂﹕聚乙烯醇水溶液为重量比2﹕1的方式混合，得到浆料。

将该浆料按照使浆料中的扩散助剂与TbF₃片或DyF₃片中的扩散剂的质量比成为表1的值的量涂布在R－T－B系烧结磁体母材的7.4mm×7.4mm的两面。具体而言，在R－T－B系烧结磁体母材的7.4mm×7.4mm的上表面涂布浆料，在85℃下干燥1小时。然后，将R－T－B系烧结磁体母材上下翻转，同样涂布浆料并干燥。需要说明的是，以下本实施例所示的扩散助剂的熔点，记载的是RLM合金的二元系相图中所示的值。

接着，在涂布了浆料并干燥后的磁体表面上，放置裁成7.4mm×7.4mm的表1所述的TbF₃片、DyF₃片，从上部喷射少量乙醇雾之后，用吹风机热风干燥，使各片与磁体表面密合。(试样1～8)需要说明的是，作为比较例，还准备了未配置RH化合物片的试样9、未涂布含有扩散助剂的浆料而仅配置了50μm的TbF₃片的试样10、同样仅配置了DyF₃片的试样11。

[表1]

将这些R－T－B系烧结磁体母材配置在Mo板上，收容在处理容器中加盖。该盖并非妨碍气体进出容器内外的构件。将该处理容器收容至热处理炉，在100Pa的Ar气氛中，在900℃进行了4小时的热处理。热处理是在从室温开始一边真空排气、一边升温，使气氛压力和温度达到上述条件后，在上述条件下进行的。然后，在暂时将温度降低至室温后，取出Mo板，回收R－T－B系烧结磁体。将回收的R－T－B系烧结磁体放回处理容器，再次收容至热处理炉，在10Pa以下的真空中，在500℃下进行了2小时的热处理。该热处理也是在从室温开始一边真空排气、一边升温，使气氛压力和温度达到上述条件后，在上述条件下进行的。然后，在暂时将温度降低至室温后，回收R－T－B系烧结磁体。

利用机械加工对所得R－T－B系烧结磁体的表面分别除去0.2mm，得到6.5mm×7.0mm×7.0mm的试样1～11。所得试样1～11的磁性能用B－H示踪器测定，求得相对于R－T－B系烧结磁体母材的H_cJ和B_r的变化量(ΔH_cJ和ΔB_r)。结果示于表2。

[表2]

由表2可知，由本发明制造方法得到的R－T－B系烧结磁体在B_r没有降低的状态下大幅提高了H_cJ，但在扩散剂比本发明所规定的混合质量比率多的试样1中，H_cJ的提高量不及本发明。另外可知，仅有扩散助剂层的试样9、仅有扩散剂的试样10、11的H_cJ的提高量也不及本发明。

[实验例2]

除了使用表3所示组成的扩散助剂，按照扩散助剂和扩散剂的质量比成为表3的值的方式进行涂布以外，与实验例1同样操作，得到试样12～19和试样33、34。与实验例1同样地用B－H示踪器对所得试样12～19和试样33、34的磁性能进行测定，求得H_cJ和B_r的变化量。结果示于表4。

[表3]

[表4]

由表4可知，即使在使用与实验例1所使用的扩散助剂的组成不同的扩散助剂的情况下，按照本发明制造方法得到的R－T－B系烧结磁体(试样13、14、16～19、33、34)也在B_r基本上没有降低的状态下，大幅提高了H_cJ。但是可知，RLM合金的熔点超出了热处理温度(900℃)的试样12和使用了RL低于50原子％的扩散助剂的试样15的H_cJ的提高量不及本发明。

[实验例3]

使用表5所示组成的扩散助剂，按照使扩散助剂和扩散剂的质量比成为表5的值的方式进行涂布，RH化合物片采用表5所记载的配方按照表5所记载的片数配置，除此以外，与实验例1同样操作，得到试样20～25。试样23是采用与实验例1中未得到优选结果的试样1(扩散剂比本发明所规定的质量比率多的试样)同样的扩散助剂和扩散剂、以及质量比，将R－T－B系烧结磁体表面(扩散面)每1mm²的RH量增加至表5所示值的试样；试样24是采用与实验例2中未得到优选结果的试样15(使用了RL低于50原子％的扩散助剂的试样)同样的扩散助剂和扩散剂、以及质量比，将R－T－B系烧结磁体表面(扩散面)每1mm²的RH量增加至表5所示值的试样；试样25是使用了RHM合金作为扩散助剂的试样。与实验例1同样地用B－H示踪器对所得试样20～25的磁性能进行测定，求得H_cJ和B_r的变化量。结果示于表6。需要说明的是，各表中，作为比较对象的实施例，示出了试样5的值。

[表5]

[表6]

由表6可知，在以R－T－B系烧结磁体表面(扩散面)每1mm²的RH量成为如表5所示的值的方式涂布了扩散助剂，配置了RH化合物片的情况下，按照本发明的制造方法的R－T－B系烧结磁体，也在B_r没有降低的状态下大幅提高了H_cJ。

另外，在扩散剂比本发明所规定的质量比率多的试样23中，能够与由本发明制造方法得到的R－T－B系烧结磁体同等地提高H_cJ。但是，R－T－B系烧结磁体表面(扩散面)每1mm²的RH量比本发明的R－T－B系烧结磁体大，为了同等地提高H_cJ，需要比本发明更多的RH，达不到以少量RH提高H_cJ的效果。另外，在使用了RL低于50原子％的扩散助剂的试样24中，由于扩散助剂的RL的比例少，所以，即使R－T－B系烧结磁体表面(扩散面)每1mm²的RH量增加，也不能与按照本发明制造方法的R－T－B系烧结磁体同等地提高H_cJ。另外，在作为扩散助剂使用了RHM合金的试样25中，虽然能够与本发明的制造方法的R－T－B系烧结磁体同等地提高H_cJ，但是R－T－B系烧结磁体表面(扩散面)每1mm²的RH量与本发明的R－T－B系烧结磁体相比格外大，为了同等地提高H_cJ，需要比本发明更多的RH，达不到以少量RH提高H_cJ的效果。

[实验例4]

以扩散助剂和扩散剂的质量比成为9﹕1的方式涂布组成为Nd₇₀Cu₃₀(原子％)的扩散助剂，配置一片厚度为25μm的TbF₃片，按照表7所示的条件进行了热处理，除此以外，与实验例1同样操作，得到试样26～28。与实验例1同样操作，采用B－H示踪器测定所得试样26～28的磁性能，求得H_cJ和B_r的变化量。结果示于表8。

[表7]

[表8]

由表8可知，在表7所示的各种热处理条件进行了热处理的情况下，按照本发明的制造方法的R－T－B系烧结磁体也在不降低B_r的状态下，大幅提高了H_cJ。

[实验例5]

除了R－T－B系烧结磁体母材采用表9所示组成、烧结温度、杂质量和磁性能的制品以外，与试样5同样操作，得到了试样29～32。与实验例1同样操作，用B－H示踪器测定所得试样29～32的磁性能，求得H_cJ和B_r的变化量。结果示于表10。

[表9]

[表10]

由表10可知，在使用了表9所示的各种R－T－B系烧结磁体母材的情况下，按照本发明的制造方法的R－T－B系烧结磁体也在不降低B_r的状态下，大幅提高了H_cJ。

[实验例6]

准备了含有与实验例1所使用的实验品相同的RH化合物的片。具体而言，制备了每1mm²的RH量为0.07mg的含有TbF₃和DyF₃的片。

如下所述制作了含有RLM合金粉末的片状成型体。

首先，准备了表11所示组成的RLM合金粉末(扩散助剂)。RLM合金粉末为利用离心雾化法制备的粒度100μm以下的球状粉末(用筛子将粒度超过100μm的颗粒筛除后的粉末)。

与制备含有RH化合物的片状成型体同样操作，以每1mm²的RLM合金粉末的质量成为0.38mg(RLM合金和RH化合物的质量比为8﹕2)的方式制备了RLM合金粉末的片。

在裁成7.4mm×7.4mm的R－T－B系烧结磁体母材的7.4mm×7.4mm的两侧表面，分别按照从磁体侧为RLM合金片、RH化合物片的顺序，依次放置准备好的RH化合物片和RLM合金粉末片。在从它们的上部喷射少量乙醇雾之后，用吹风机热风干燥，使各片与磁体表面密合。对这些R－T－B系烧结磁体母材与实验例1同样地进行热处理和加工，得到试样35～37。

用B－H示踪器测定所得试样的磁性能，求得H_cJ和B_r的变化量。结果示于表12。由表12可知，即使是在使用了扩散助剂的片和扩散剂的片的试样中，也提高了H_cJ。

[表11]

[表12]

[实验例7]

准备了表13所示组成的RLM合金粉末(扩散助剂)。RLM合金粉末为利用离心雾化法制备的粒度100μm以下的球状粉末(用筛子将粒度超过100μm的颗粒筛除后的粉末)。

将所得RLM合金粉末与粒度20μm以下的TbF₃粉末和DyF₃粉末按照表13所示的混合比混合，得到混合粉末。使用该混合粉末，与制作含有RH化合物的片状成型体同样操作，以扩散面每1mm²的RH量成为表13所示值的方式制作混合粉末的片。

将裁成7.4mm×7.4mm的混合粉末的片放置在7.4mm×7.4mm的R－T－B系烧结磁体母材的两侧表面。从片的上部喷射少量乙醇雾之后，用吹风机热风干燥，使各片与磁体表面密合。

与实验例1同样地对这些R－T－B系烧结磁体母材进行热处理和加工，得到试样38～40。用B－H示踪器测定所得试样的磁性能，求得H_cJ和B_r的变化量。结果示于表14。

由表14可知，即使在使用了混合粉末的片的试样中，也提高了H_cJ。

[表13]

[表14]

[实验例8]

准备了含有与实验例1所使用的实验品同样RH化合物的片。具体而言，是每1mm²的RH量为0.07mg的含有TbF₃和DyF₃的片。将这些片裁成7.4mm×30mm和7.4mm×6.9mm的两片。

准备表15所示组成的RLM合金粉末，按照与实验例1同样的方法，得到RLM合金粉末的浆料。将该浆料以使浆料中的RLM合金与RH化合物片中的RH化合物的质量比成为表15的值的量的方式涂布在R－T－B系烧结磁体母材的所有表面。

用裁成7.4mm×30mm的RH化合物片紧紧包裹涂布了浆料并干燥后的磁体表面的7.4mm×7.4mm的表面和4个7.4mm×6.9mm的表面，裁去多余的片。从包裹好的片的上部喷射少量乙醇雾之后，用吹风机热风干燥，使各片与磁体表面密合。在其余的未用片包裹的两侧表面也载置7.4mm×6.9mm的片，从片的上部喷射少量乙醇雾之后，用吹风机热风干燥，使各片与磁体表面密合。

与实验例1同样地对这些R－T－B系烧结磁体母材进行热处理和加工，得到试样41～43。用B－H示踪器测定所得试样的磁性能，求得H_cJ和B_r的变化量。结果示于表16。

由表16可知，即使是包裹了片并进行了热处理的试样，也提高了H_cJ。

[表15]

[表16]

[实验例9]

采用了使用含有氟氧化物的扩散剂制备的RH化合物片，按照表17所示的质量比涂布了表17所示的扩散助剂，除此以外，与实验例1同样操作，得到试样44。用B－H示踪器测定所得试样44的磁性能，求得H_cJ和B_r的变化量。结果示于表18。表18也显示了作为比较的，作为扩散剂采用了TbF₃、以同样的条件制成了试样的试样4的结果。需要说明的是，试样44所用的含有氟氧化物的扩散剂的细节如下所述，与试样4之外所用的TbF₃的细节一并表示。

首先，利用气体分析，测定了试样44的扩散材粉末以及试样4的扩散材粉末(与试样4之外的所有使用了TbF₃的试样中所使用的扩散剂粉末相同)的含氧量和含碳量。

试样4的扩散剂粉末的含氧量为400ppm，相对与此，试样44的扩散剂粉末的含氧量为4000ppm。双方的含碳量均低于100ppm。

接着，利用SEM－EDX对各扩散材粉末进行剖面观察和成分分析后得知，试样44分为含氧量高的区域和含氧量低的区域，但在试样4中，未发现这种含氧量有差异的区域。

各成分的分析结果示于表19。发明人认为，试样44的含氧量高的区域是因为残留有制造TbF₃的过程中生成的Tb氟氧化物，计算所得的氟氧化物的比例为10mass％左右。

根据表18的结果可知，即使在采用了残留有一部分氟氧化物的RH氟化物的试样中，也与采用了RH氟化物的试样同等地提高了H_cJ。

[表17]

[表18]

[表19]

产业上的可利用性

本发明的R－T－B系烧结磁体制造方法能够提供以更少的重稀土元素RH提高了H_cJ的R－T－B系烧结磁体。

符号说明

10 R－T－B系烧结磁体

20、20a、20b 片状成型体

30 RLM合金粉末颗粒层

Claims

1.一种R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：

准备R－T－B系烧结磁体的工序；和

在所述R－T－B系烧结磁体的表面存在有RLM合金粉末和含有RH化合物粉末和树脂成分的片状成型体的状态下，在所述R－T－B系烧结磁体的烧结温度以下进行热处理的工序，其中，RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni、Al中的1种以上的元素，RH为Dy和/或Tb，RH化合物为RH氟化物和/或RH氟氧化物，

所述RLM合金含有50原子％以上的RL，并且所述RLM合金的熔点在所述热处理的温度以下，

所述热处理在所述RLM合金的粉末和所述RH化合物的粉末以RLM合金﹕RH化合物＝9.6﹕0.4～5﹕5的质量比率存在于所述R－T－B系烧结磁体表面的状态下进行。

2.如权利要求1所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：

存在于所述R－T－B系烧结磁体表面的含有所述RH化合物粉末和树脂成分的片状成型体中的RH的质量在每1mm²的所述表面为0.03～0.35mg。

3.如权利要求1或2所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：

包括在所述R－T－B系烧结磁体表面涂布形成RLM合金粉末颗粒层，在该颗粒层上配置含有所述RH化合物粉末和树脂成分的片状成型体的工序。

4.如权利要求1或2所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：

包括在所述R－T－B系烧结磁体表面配置含有RLM合金粉末和树脂成分的片状成型体，在该片状成型体上配置含有RH化合物粉末和树脂成分的片状成型体的工序。

5.如权利要求1或2所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：

包括在所述R－T－B系烧结磁体表面配置含有RLM合金粉末和RH化合物粉末的混合粉末与树脂成分的片状成型体的工序。