CN103227019A - 稀土类磁石的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供稀土类磁石的制法，该制法不使用Dy、Tb等重稀土金属，能够在比以往稀土类磁石制法低温的条件下使提高矫顽力（尤其是高温环境下的矫顽力）的改性合金扩散渗透，由此能尽可能廉价地制造矫顽力高的稀土类磁石。该制法包括以下两步，第1步：将成为稀土类磁石材料的粉末加压成形来制造成形体（S），所述粉末由RE-Fe-B系主相MP（RE：Nd、Pr中的至少一种）和位于主相MP周围的RE-X合金（X：金属元素）的晶界相BP构成；第2步：使由共晶或富含RE的过共晶组成的RE-Y合金（Y：是金属元素且不含重稀土元素）构成的改性合金（M）与成形体（S）或将成形体（S）热塑性加工而成的稀土类磁石前体（C）接触，进行热处理而使改性合金M的熔液扩散渗透于成形体（S）、稀土类磁石前体（C）来制造稀土类磁石（RM）。

Description

稀土类磁石的制造方法

技术领域

本发明涉及稀土类磁石的制造方法。

背景技术

使用镧等稀土元素的稀土类磁石被称为永久磁石，其用途是，除了被用于构成硬盘、MRI的电机之外，还被用于混合动力车、电动汽车等驱动用电机等。

作为该稀土类磁石的磁石性能的指标，可举出剩余磁化（剩余磁通密度）和矫顽力，针对电机的小型化、高电流密度化所带来的发热量的增大，所使用的稀土类磁石对耐热性的要求也进一步提高，在高温使用下如何能保持磁石的矫顽力成为该技术领域中的重要研究课题之一。尝试了通过如下方式等来增大其矫顽力，所述方式是：采用作为多用于车辆驱动用电机的稀土类磁石之一的Nd-Fe-B系磁石时实现晶粒的微细化，使用Nd量多的组成合金，添加矫顽力性能高的Dy、Tb等重稀土元素。

在提高矫顽力性能的重稀土元素中当采用其使用量多的Dy时，它的埋藏量少，是昂贵的原料。因此，减少Dy量的同时保证矫顽力性能的乏Dy磁石、完全不使用Dy而保证矫顽力性能的无Dy磁石的开发在日本国是举国之重要的开发课题之一。

概述稀土类磁石的制造方法的一例，例如通常采用如下方法：一边将使Nd-Fe-B系的金属熔液急冷凝固而得到的微粉末进行加压成形一边形成成形体，实施对该成形体赋予磁各向异性的热塑性加工来制造稀土类磁石前体（取向磁石），使提高其矫顽力的改性合金扩散渗透于该稀土类磁石前体来制造稀土类磁石。

在此，专利文献1、2公开了通过采用各种方法赋予矫顽力性能高的重稀土元素来制造由纳米结晶磁石构成的稀土类磁石的方法。

专利文献1公开的制造方法是使含有Dy、Tb中的至少一方的蒸发材料向热塑性加工而得的成形体蒸发并从成形体的表面进行晶界扩散的制造方法。

在该制造方法中，在使蒸发材料蒸发的工序中需要850～1050℃左右的高温处理，该温度范围是根据剩余磁通密度的提高和抑制晶粒成长过快而规定的。

但是，如果在850～1050℃左右的温度范围进行热处理则晶粒粗大化，作为其结果，矫顽力下降的可能性变高。即，虽然使Dy、Tb晶界扩散，但结果不能充分提高矫顽力。

另一方面，在专利文献2中公开了以下制造方法：使Dy、Tb、Ho中的至少一种元素、或者它们和Cu、Al、Ga、Ge、Sn、In、Si、P、Co中的至少一种元素的合金与稀土类磁石的表面接触，以晶体粒径不超过1μm的方式进行热处理来使其晶界扩散。

在此，在专利文献2中，热处理时的温度在500～800℃的范围的情况下，Dy等向结晶晶界相扩散的效果与抑制因热处理导致的晶粒粗大化的效果的平衡优异，易于得到高矫顽力的稀土类磁石。另外，其各种实施例公开了使用Dy-Cu合金在500～900℃进行热处理的例子，但因为各种实施例中代表性的85Dy-15Cu合金的熔点是1100℃左右，所以要使该金属熔液扩散渗透则需要1000℃左右以上的高温处理，结果无法抑制晶粒的粗大化。

鉴于这样的各种状况（Dy等的价格高涨、使含有高熔点重稀土元素的改性合金向晶界相扩散时在高温环境下的晶粒粗大化等），本发明人等提出了以下的稀土类磁石的制造方法：通过使用不使用Dy、Tb等重稀土金属的改性合金（改性相），在较低温的条件下使改性合金的熔液扩散渗透，从而稀土类磁石的矫顽力、尤其是高温环境下的矫顽力高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-035001号公报

专利文献2：日本特开2010-114200号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供以下制造方法：不使用Dy、Tb等重稀土金属，能够在比以往的稀土类磁石的制造方法低温的条件下使提高矫顽力（尤其是高温环境下的矫顽力）的改性合金扩散渗透，由此能够尽可能廉价地制造矫顽力高的稀土类磁石。

为了达到上述目的，本发明的稀土类磁石的制造方法包括以下两步，第1步：将成为稀土类磁石材料的粉末进行加压成形来制造成形体，所述粉末由RE-Fe-B系的主相（RE：Nd、Pr中的至少一种）和位于该主相周围的RE-X合金（X：金属元素）的晶界相构成；第2步：使由RL-M合金（RL：轻稀土元素中的一种或二种以上，M：过渡金属或典型金属元素中的一种或二种以上且不含重稀土元素）构成的改性合金与上述成形体接触，进行热处理使改性合金的熔液扩散渗透于成形体来制造稀土类磁石，所述RL-M合金是共晶或富含RL的过共晶组成。

本发明的稀土类磁石的制造方法是以下的方法：不使用Dy、Tb等重稀土金属而使用由熔点低的共晶或富含RL的过共晶组成的RL-M合金（RL：轻稀土元素中的一种或二种以上，M：过渡金属或典型金属元素中的一种或二种以上且不含重稀土元素）构成的改性合金并使其扩散渗透，由此能制造其矫顽力、尤其是高温环境下（例如150～200℃）的矫顽力高且磁化也比较高的稀土类磁石。应予说明，作为该RL-M合金，优选使用RE-Y合金（Y：为金属元素且不含重稀土元素）、即含有Nd、Pr中的至少一种的合金。

在作为本发明制造方法的制造对象的稀土类磁石中，当然包含构成组织的主相（晶粒）的粒径为200nm以下左右的纳米结晶磁石，还包含粒径为300nm以上甚至粒径为1μm以上的烧结磁石、用树脂粘结剂粘结晶粒而得的粘结磁石等，但其中，从用具有700℃以下的较低熔点的改性合金进行晶界相的改性，由此晶粒的粗大化不成为问题的方面看，对于使用含有熔点高的重稀土金属的改性合金的以往的制造方法时晶粒的粗大化成为问题的纳米结晶磁石是适宜的。

首先，用液体急冷制作微细晶粒的急冷薄带（急冷带），将其粗粉碎等而制作稀土类磁石用磁粉，将该磁粉填充至例如模内并一边用冲头加压一边烧结而实现块状化，得到由纳米晶体组织的RE-Fe-B系主相（RE：Nd、Pr中的至少一种，更具体而言是Nd、Pr、Nd-Pr中的任一种或二种以上）和位于该主相周围的RE-X合金（X：金属元素）的晶界相构成的各向同性的成形体（第1步）。

在该成形体中，构成该晶界相的RE-X合金根据主相成分而不同，但RE为Nd时，由Nd与Co、Fe、Ga等中的至少一种以上的合金构成，例如是Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga中的任一种，或者是它们中的二种以上混合存在而得的物质，成为富含Nd的状态。应予说明，RE为Pr时，与Nd同样地成为富含Pr的状态。

接着，使由共晶或富含RE的过共晶组成的RE-Y合金（Y：为金属元素且不含重稀土元素）构成的改性合金与成形体接触，在改性合金的熔点以上的温度进行热处理而使其熔液从成形体的表面进行扩散渗透，由此可制造晶界相内吸入RE-Y合金的熔液、成形体内部发生组织变化的同时提高了矫顽力的稀土类磁石。应予说明，在使改性合金与成形体接触时，可以使将改性合金加工成期望形状和尺寸的片或块的材料与成形体接触。

应予说明，为RE-Y的共晶组成时，基于以下理由，Y元素少的过共晶组成的改性效果高，所述理由是：由于与主相的Fe进行置换的Y元素量多所以使主相的磁特性下降；以及，与Y元素相比RE与主相的相合性良好所以抑制对磁特性带来不良影响的变形等，优选富含RE。

应予说明，上述第2步，可以是在实施对第1步中制造的成形体赋予各向异性的热塑性加工后使上述改性合金与热塑性加工后的成形体部分地接触的方法，此时，能够制造不仅矫顽力性能优异而且磁化性能也优异的稀土类磁石。

此处，作为从共晶到富含稀土类的过共晶组成的改性合金，优选使用Nd-Cu合金、Nd-Al合金、Pr-Cu合金、Pr-Al合金、Nd-Pr-Cu合金、Nd-Pr-Al合金中的任一种，其中，优选三元系的Nd-Pr-Cu合金、Nd-Pr-Al合金。

采用Nd-Cu合金时，作为从共晶到富含Nd的过共晶组成的Nd-Cu合金的组成，可举出70at%Nd-30at%Cu、80at%Nd-20at%Cu、90at%Nd-10at%Cu、95at%Nd-5at%Cu等。

Nd-Cu合金的熔点是520℃左右，Pr-Cu合金的熔点是480℃左右，Nd-Al合金的熔点是640℃左右，Pr-Al合金的熔点是650℃左右，均可大大降低导致构成纳米结晶磁石的晶粒粗大化的700℃～1000℃。

此处，例如将Nd-Cu合金与Pr-Cu合金比较时，从与晶界相的反应性、晶界扩散速度的快速性等观点出发，作为改性合金，更优选使用Pr-Cu合金。

使改性合金与成形体接触、进行热处理而使其熔液扩散渗透时，该熔液通过构成成形体的磁性粉末的界面而渗透到磁性粉末内部，渗透构成磁性粉末的晶界相，在晶界相发挥其改性效果。此时，Nd-Cu合金在熔点以上一边与磁性粉末中的富含Nd的相（存在于磁性粉末的界面、磁性粉末内的晶界相）反应一边进入。因为在远离磁性粉末（磁石）表面的中心部发生该改性反应，所以需要在适当的热处理温度例如560℃～580℃左右保持长时间、或在比适当的热处理温度高的温度下进行热处理。例如在580℃进行热处理时，存在主相的一部分Fe成分溶出到晶界相而使矫顽力下降的问题，在高于此的温度下进行热处理时该问题更明显。应予说明，作为该主相的一部份的Fe成分的溶出会使晶界相的Fe浓度增加，所以直接导致矫顽力的下降。

鉴于这一点，与Nd-Cu合金相比以Pr-Cu合金为代表的具有Pr基的低熔点合金与晶界相的反应性更加良好，扩散渗透速度也进一步加快，所以能够有效解决上述课题。即，通过改性合金低熔点化，从而能够降低热处理温度，能够在抑止主相溶出的同时进行改性合金的晶界扩散，能够制造高矫顽力的稀土类磁石。

此外，关于扩散渗透速度，由于扩散对象的磁性粉末在其内部具有的Pr元素的含量极少，所以在使用Pr-Cu合金等作为改性合金时的Pr的浓度梯度大，因此其扩散渗透速度变快。与此相对，在使用Nd-Cu合金时，由于在磁性粉末内存在大量的Nd元素，所以Nd的浓度梯度小，因此扩散渗透速度相对变慢，这是扩散渗透速度不同的理由。

根据本发明人等的验证，证实了当使用具有Pr基的合金作为改性合金时，对该改性合金进行热处理的温度在480～580℃范围的情况下，扩散渗透距离变长，与其相伴地可得到矫顽力更高的稀土类磁石。应予说明，温度越低母材的破坏越少，即从主相向晶界相溶出的Fe的量少，随着矫顽力下降变少晶粒的成长也少。但是，如果温度低则需要直至改性效果呈现的时间。因此，优选综合考察这些要素来设定实用的温度。具体而言，可以设定为580℃以下或小于580℃，或480℃～560℃。

另外，尝试将Nd-Pr-Cu合金与Nd-Cu合金和Pr-Cu合金比较，如后所述以Kronmuller公式整理矫顽力时，伴随着改性，Nd-Cu合金和Pr-Cu合金的Neff值或α值中的任一方变化而高温矫顽力升高，与此相对，Nd-Pr-Cu合金的双方的值变化而高温矫顽力提高。其结果是以相同改性合金量进行比较时，Nd-Pr-Cu合金的改性效果高，所以优选使用以Nd-Pr-Cu合金为代表的Nd-Pr-Y合金（Y：为金属元素且不含重稀土元素）。这样，对于本发明的稀土类磁石的制造方法而言，通过立足于使不含Dy、Tb等重稀土金属的熔点较低的改性合金而且为共晶或富含稀土元素的过共晶组成的改性合金扩散渗透于晶界相这种新技术思想的制造方法，例如稀土类磁石为纳米结晶磁石时，在抑制纳米晶粒粗大化的同时在改性的晶界相晶粒间被磁分割（magnetic division），可得到矫顽力性能高的稀土类磁石。

从以上的说明可以理解，根据本发明的稀土类磁石的制造方法，通过不使用Dy、Tb等重稀土金属而使用熔点低的共晶或富含稀土元素的过共晶组成的改性合金并使其扩散渗透，从而可使制造成本（材料成本）低廉，促进向其晶界相内的扩散渗透，可制造矫顽力尤其是高温环境下（例如150～200℃）的矫顽力高的稀土类磁石。

附图说明

图1：是以（a）、（b）的顺序说明本发明的稀土类磁石的制造方法的第1步的示意图。

图2：是说明图1b表示的成形体的微观结构的图。

图3：是说明制造方法的第2步的图。

图4：是说明图3的稀土类磁石前体的微观结构的图。

图5：是接着图3说明第2步的图。

图6：（a）是Nd-Cu的状态图且是表示本发明的制造方法中应用的Nd范围的图，（b）是Pr-Cu的状态图且是表示本发明的制造方法中应用的Pr范围的图。

图7：是说明所制造的稀土类磁石的微观结构的图。

图8：是表示求出第2步的热处理时间与所制造的稀土类磁石的矫顽力的关系的实验结果的图。

图9：涉及验证具有Pr基的改性合金带来的改性效果的实验，（a）是试件的示意图，（b）是表示自试件表面起的形成改性合金的Cu元素的渗透距离与Cu浓度的关系的图。

图10：是表示参考例和实施例的渗透距离的测定结果的图。

图11：是表示参考例和实施例的矫顽力的测定结果的图。

图12：（a）是表示参考例和实施例中按各种热处理温度的矫顽力的测定结果的图，（b）是表示显示主相溶出的依据的测定结果的图。

图13：（a）是表示使参考例和实施例的改性合金的厚度变化时的矫顽力的测定结果的图，（b）是表示使参考例和实施例的改性合金的厚度变化时的晶界相中的Fe浓度的测定结果的图。

图14：是表示验证改性合金带来的改性效果的实验结果的图，是表示参考例和实施例的23℃矫顽力的结果的图。

图15：是表示验证改性合金带来的改性效果的实验结果的图，是表示参考例和实施例的160℃矫顽力的结果的图。

图16：是以Kronmuller公式整理图14、15的参考例和实施例的矫顽力的图。

图17：是表示改性合金的改性量和验证改性效果的实验结果的图，是表示参考例和实施例的160℃矫顽力的结果的图。

图18：是以Kronmuller公式整理图17的参考例和实施例的矫顽力的图。

符号说明

R…铜辊、B…急冷薄带（急冷带）、D…超硬模、P…超硬冲头、S…成形体、C…稀土类磁石前体、M…改性合金（块）、MP…主相（纳米晶粒、晶粒）、BP…晶界相、RM…稀土类磁石、H…高温炉

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的稀土类磁石的制造方法的实施方式。应予说明，图示例是说明作为纳米结晶磁石的稀土类磁石的制造方法的示例，但本发明的稀土类磁石的制造方法不限于纳米结晶磁石的制造，当然也可以适用于晶粒相对大的烧结磁石等的制造。另外，本发明也可以是不对第1步中制造的成形体实施热塑性加工而在期望部位部分地使改性合金的熔液扩散渗透来制造具有矫顽力分布的稀土类磁石的方法。

（稀土类磁石的制造方法）

图1a、b是以该顺序说明本发明的稀土类磁石的制造方法的第1步的示意图，图3、图5是以该顺序说明制造方法的第2步的图。另外，图2是说明图1b所示的成形体的微观结构的图，图4是说明图3的稀土类磁石前体的微观结构的图。另外，图7是说明所制造的稀土类磁石的微观结构的图。

如图1a所示，在例如减压至50kPa以下的Ar气体环境的未图示的炉中，通过利用单辊的熔体纺丝法，将合金锭高频熔解，将给予稀土类磁石的组成的熔液喷射到铜辊R来制造急冷薄带B（急冷带），将其粗粉碎。

将粗粉碎的急冷薄带B填充到如图1b所示由超硬模D和在其中空内滑动的超硬冲头P围成的模腔内，一边用超硬冲头P加压一边在（X方向）加压方向流过电流进行通电加热，由此制造由纳米晶体组织的Nd-Fe-B系的主相（50nm～200nm左右的晶体粒径）和位于主相周围的Nd-X合金（X：金属元素）的晶界相构成的成形体S（第1步）。

这里，构成晶界相的Nd-X合金由Nd与Co、Fe、Ga等中的至少1种以上的合金构成，例如是Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga中的任一种，或者是它们中的二种以上混合存在而得的物质，成为富含Nd的状态。

如图2所示，成形体S呈现晶界相BP充满纳米晶粒MP（主相）间的各向同性的晶体组织。

因而，为了对该成形体S赋予各向异性，作为第2步，如图3所示，在成形体S的长方向（在图1b中水平方向为长方向）的端面抵接超硬冲头P，一边用超硬冲头P加压（X方向）一边实施热塑性加工，由此如图4所示可制造具有各向异性的纳米晶粒MP的晶体组织的稀土类磁石前体C。

应予说明，可以将热塑性加工的加工度（压缩率）大的情形、例如压缩率为10%左右以上的情形称为热强加工或简称为强加工。

在图4表示的稀土类磁石前体C的晶体组织中，纳米晶粒MP形成扁平形状，与各向异性轴几乎平行的界面发生弯曲或曲折。

接着，如图5所示，将制作的稀土类磁石前体C收纳在加热器内藏的高温炉H内，将改性合金块M配置在稀土类磁石前体C的上下并使双方接触，使炉内成为高温环境。

此处，作为改性合金M，使用不含重稀土元素的RE-Y合金（RE：Nd、Pr中的至少一种、Y：过渡金属元素）。作为过渡金属元素Y，使用Cu、Al中的任一种，因此作为RE-Y合金，使用Nd-Cu合金、Nd-Al合金、Pr-Cu合金、Pr-Al合金中的任一种。

使用上述例示的合金作为RE-Y合金时，Nd-Cu合金的共晶点是520℃，Pr-Cu合金的共晶点是480℃，Nd-Al合金的共晶点是640℃，Pr-Al合金的共晶点是650℃，均是700℃以下的低熔点。

使用Nd-Cu合金作为改性合金M时，其共晶点是520℃，因此通过使高温炉H内成为520℃左右或其以上的温度环境下（例如600℃左右），作为改性合金的Nd-Cu合金熔融。

熔融的Nd-Cu合金的熔液扩散渗透到晶界相BP内，形成Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga或它们混合存在的晶界相的一部分或全部被Nd-Cu合金改性的晶界相。

使用Nd-Al合金作为改性合金M时，其熔点是640～650℃，因此通过形成640～650℃的温度环境，可以使Nd-Al合金熔融而使该熔液扩散渗透到晶界相内，形成Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Ga或它们混合存在的晶界相的一部分或全部被Nd-Al合金改性的晶界相。

这样，通过使用700℃以下的低熔点的改性合金块M而在低温熔融，从而不会产生例如为纳米结晶磁石时置于800℃左右以上的高温环境下时成为问题的晶粒粗大化的问题。

另外，本制造方法中，对于Nd-Cu合金、Nd-Al合金、Pr-Cu合金、Pr-Al合金，使用稀土元素Nd、Pr为共晶～富含稀土类的过共晶组成的改性合金M。在此，图6a中示出Nd-Cu合金的状态图，图6b中示出Pr-Cu合金的状态图。

为Nd-Cu合金时，使用Nd的含有比例为70at%以上的共晶或过共晶组成的改性合金（同图中，由热处理温度为600℃和Nd的含有比例为70at%～98at%的范围围成的带阴影的范围）。

另外，为Pr-Cu合金时，使用Pr的含有比例为68at%以上的共晶或过共晶组成的改性合金（同图中，由热处理温度为600℃和Pr的含有比例为68at%～98at%的范围围成的带阴影的范围）。

通过使用上述的作为共晶或富含稀土类的过共晶组成的Nd-Cu合金、Nd-Al合金、Pr-Cu合金、Pr-Al合金中的任一种并在600℃～700℃的温度进行规定时间热处理，从而如图7所示可制造晶界相BP被改性成富含Nd或Pr的组成的稀土类磁石RM（第2步）。

如同图所示，在改性合金M带来的改性充分进行的阶段，形成与各向异性轴几乎平行的界面（特定面）。这样，由上述的制造方法得到的本发明的稀土类磁石RM，通过针对对成形体S实施用于赋予各向异性的热塑性加工而得到的稀土类磁石前体C，使700℃以下的低熔点的改性合金的熔液扩散渗透到晶界相内，从而由热塑性加工而产生的残留应变通过与改性合金的熔液接触而被除去，另外通过晶粒的微细化和促进晶粒间的磁分割从而其矫顽力提高。特别是通过使用作为共晶或富含稀土类的过共晶组成的低熔点的改性合金，从而良好地形成来自于该稀土元素的晶界相，由此可获得高的矫顽力提高。

[求出热处理时间与所制造的稀土类磁石的矫顽力的关系的实验及其结果]

本发明人等使用共晶或富含稀土类的过共晶组成的Nd-Cu合金和Pr-Cu合金，使稀土元素的组成比发生各种变化的同时用本发明的制造方法制造稀土类磁石（实施例）。在此，实施例1中使用的改性合金是70at%Nd-30at%Cu、实施例2中使用的改性合金是80at%Nd-20at%Cu、实施例3中使用的改性合金是90at%Nd-10at%Cu、实施例4中使用的改性合金是95at%Nd-5at%Cu、实施例5中使用的改性合金是90at%Pr-10at%Cu。另一方面，使用稀土类为亚共晶组成的Nd-Cu合金（60at%Nd-40at%Cu）来制造比较例的稀土类磁石。

在稀土类磁石的制造时，将改性合金相对于稀土类磁石整体的比例调整为5～10mass%，热处理温度为600～700℃的范围，在真空环境下（小于1.3×10^-3Pa）进行热处理，使热处理时间在1～5小时的范围变化的同时制造各实施例和比较例的稀土类磁石，用振动样品型磁力计（VSM）测定它们的矫顽力。将各实施例和比较例的条件和矫顽力测定结果的一部分示于以下表1，将全部试验体的矫顽力测定结果示于图8。

【表1】

应予说明，通过表1中的矫顽力的值乘以79.6来换算为SI单位（kA/m）。

从表1和图8证实了：比较例的矫顽力停留在使改性合金进行晶界扩散前的从15kOe到小于18kOe的矫顽力提高，与此相对，实施例1～5均可提高矫顽力至20kOe以上的高的矫顽力。认为这是由于除了优选热处理时的温度条件、处理时间以外，还通过使用富含稀土类的过共晶组成的改性合金而良好地形成来自于该稀土元素的晶界相。

[验证具有Pr基的改性合金带来的改性效果的实验及其结果]

本发明人等采用以下方法制造实施例6～8和参考例1～3的稀土类磁石（试件），进行验证在使用的改性合金中具有Pr基的改性合金带来的改性效果的实验。

（实施例6）

以下，按顺序说明试件的制造方法。

（1）混合规定量的稀土合金原料（合金组成以at%计为29.8Nd-0.2Pr-4Co-0.9B-0.6Ga-bal.Fe）并在Ar气体环境中熔解，然后将该熔液从喷嘴射出到实施了镀Cr的Cu制旋转辊上进行急冷，制造合金薄片。

（2）将上述稀土合金粉末8.4g收纳到由φ10×40mm容积的超硬模和超硬冲头构成的成形模中并密封。

（3）将成形模置于腔室中，将腔室内减压至10^-2Pa，施加400MPa负载后立刻用高频线圈加热至650℃同时进行加压加工。加压加工后保持60秒，从成形模中取出成形体（块体）。该成形体的高度是14mm。

（4）接着，将另外准备的外径φ12.5mm、内径φ10mm、高度14mm的无氧铜环嵌入成形体，在加热温度为750℃、加工率为75%、变形速度为7.0/s的条件下进行热塑性加工。应予说明，事先在冲头面涂布BN润滑脱模剂。

（5）从热塑性加工后的试样中切出尺寸4.0×4.0×2.0mm样品，作为用于热处理的试样。

（6）接着，关于热处理时使用的改性合金，是组成为70Pr30Cu、80Pr20Cu、90Pr10Cu、40Nd40Pr20Cu的4种改性合金（均为at%），切出尺寸4.0×4.0×0.1mm的样品，用锉刀等除去表面的氧化膜。

（7）在Ti制的壳体内按照（6）中制造的试样、（5）中制造的试样的顺序收纳上述（5）、（6）中制造的试样。

（8）将壳体在减压环境或惰性气体环境在580℃进行165分钟热处理，使改性合金扩散渗透到成形体中来制作稀土类磁石的试件。

（9）将（8）中制造的试件用脉冲磁测定机、振动型磁力测定机实施磁特性评价。

（参考例1）

参考例1的制作方法是，在上述的实施例6的制作方法中代替（6）中记载的改性合金，而使用组成为70Nd30Cu、80Nd20Cu、90Nd10Cu、95Nd5Cu的4种改性合金，其它制作方法与实施例6同样。

（实施例7）

实施例7的制作方法是，在实施例6的制作方法中，（6）中记载的改性合金为70Pr30Cu、80Pr20Cu、90Pr10Cu三种，（8）中记载的温度条件为在460℃、480℃、540℃、580℃、620℃分别进行165分钟热处理，其它制作方法与实施例6同样。

（参考例2）

参考例2的制作方法是，（6）中记载的改性合金为70Nd30Cu、80Nd20Cu、90Nd10Cu三种，（8）中记载的温度条件为在540℃、580℃、620℃分别进行165分钟热处理，其它制作方法与实施例6同样。

（实施例8）

实施例8的制作方法是，在实施例6的制作方法中，（6）中记载的改性合金为90Pr10Cu一种，（8）中记载的温度条件为在540℃、580℃分别进行165分钟热处理，其它制作方法与实施例6同样。

（参考例3）

参考例3的制作方法是，在实施例8的制作方法中，将（6）中记载的改性合金替换为90Nd10Cu，制成尺寸4.0×4.0×0.1mm的样品、尺寸4.0×4.0×0.3mm的样品（前者样品的3倍改性量），（8）中记载的温度条件为在580℃分别进行165分热处理，其它制作方法与实施例8同样。

（效果确认结果之1）

将进行Cu元素分析的试件的示意图示于图9a，将自试件表面起的形成改性合金的Cu元素的渗透距离与Cu浓度的关系示于图9b。另外，将参考例1与实施例6的渗透距离的测定结果示于图10，将双方的矫顽力的测定结果示于图11。

由图11可确认：使用Pr-Cu合金作为改性合金时矫顽力高。该倾向是图10中表示的改性合金的渗透距离大为影响，图10与图11的结果存在相关。

关于该改性合金的渗透距离与浓度，可通过从改性面对作为合金成分的Cu元素的浓度进行元素分析来掌握。根据表示各改性合金的渗透距离的图10的结果，渗透距离长的可得到高的矫顽力。推测特别是Nd-Cu合金比Pr-Cu合金扩散渗透速度慢，即渗透距离短，所以矫顽力相对低。

（效果确认结果之2）

图12a是表示参考例2和实施例7中按各种热处理温度的矫顽力的测定结果的图，图12b是表示显示主相溶出的依据的测定结果的图。

与580℃、620℃的温度条件时相比，540℃温度条件时的试件的矫顽力高。另外，将540℃时与580℃时的矫顽力差进行比较，使用Pr-Cu合金的试件比使用Nd-Cu合金的试件的矫顽力差大。

推测相对于540℃在580℃、620℃进行改性处理的试件的矫顽力低的理由是构成主相的Fe成分溶出而晶界相的Fe浓度增加的结果。该结论也可由图12b确认。即，580℃时，可确认矫顽力的减少，而540℃时几乎没有矫顽力的减少。

另外，推测Pr-Cu合金在热处理温度540℃下的效果相对高的理由是改性合金的熔点影响。即，Pr-Cu合金的熔点是480℃，与热处理温度的差充分，所以推测改性合金能够完全熔解，所需量的改性合金能够扩散渗透。与此相对，Nd-Cu合金的熔点是520℃，与热处理温度的差仅仅20℃左右，改性合金难以完全熔解。作为支持其的证据，在热处理后的样品中看到改性合金的熔融残留。推测由于该不充分的融解而无法获得充分的改性，所以矫顽力相对低。应予说明，同样的验证在将Pr-Cu合金在480℃以下进行热处理的情况中也可确认。

（效果确认结果之3）

图13a是表示参考例3和实施例8中使改性合金厚度变化时的矫顽力的测定结果的图，图13b是表示晶界相中的Fe浓度的测定结果的图。

根据图13a，在相同改性量（厚度）的比较中，与Nd-Cu合金相比，Pr-Cu合金可得到大的矫顽力。另外可确认，为了双方得到相同矫顽力，用Nd-Cu合金的厚度的1/3左右的Pr-Cu合金即可。在相同改性量（厚度）的比较中，Pr-Cu合金得到大的矫顽力的理由推测是对于Nd-Cu合金而言由于磁石中存在丰富的Nd而浓度差小，另一方面Pr在磁石中仅微量存在，所以浓度差大，因Pr元素的浓度梯度大而引起的扩散渗透速度增加产生了影响。

另外，Pr-Cu合金在540℃时以Nd-Cu合金的1/3厚度（量）就得到同等的矫顽力的理由推测是在不伴有主相中的Fe溶出的情况下进行改性合金带来的改性。应予说明，虽然不仅是Pr-Cu合金不溶出来自于主相的Fe而且Nd-Cu合金也不溶出来自于主相的Fe，但对于Nd-Cu合金而言，扩散渗透相对不充分，这与矫顽力的不同相关。

根据图13b，在580℃将Nd-Cu合金改性处理时，除了晶界相中的本来的Fe浓度以外，由于来自于主相的溶出而Fe浓度增加。推测为了稀释该晶界相中的Fe浓度，需要大幅增加必要的改性合金量。

[验证以Nd和Pr为基础的改性合金带来的改性效果的实验及其结果]

本发明人等用以下方法制作实施例和参考例的稀土类磁石（试件），使用的改性合金中，进行验证含有Nd和Pr两者的改性合金所带来的改性效果的实验。

以下，按顺序说明试件的制作方法。

（实施例9）

实施例9的制作方法是，在实施例6的制作方法中，（6）中记载的改性合金的组成为40Nd40Pr20Cu、20Nd60Pr20Cu两种，其它制作方法与实施例6同样。

（参考例4）

参考例4的制作方法是，在实施例6的制作方法中，（6）中记载的改性合金的组成为80Nd20Cu、80Pr20Cu两种，其它制作方法与实施例6同样。

（实施例10）

实施例10的制作方法是，在实施例6的制作方法中，（6）中记载的改性合金的组成为40Nd40Pr20Cu、20Nd60Pr20Cu两种，切出重量为母材重量的2.5mass%、5.0mass%、10.0mass%的三种尺寸，除此以外，与实施例6同样。

（参考例5）

参考例5的制作方法是，在实施例10的制作方法中，（6）中记载的改性合金的组成为80Nd20Cu、80Pr20Cu两种，其它制作方法与实施例10同样。

（效果确认结果之1）

对于实施例9和参考例4的23℃矫顽力以及160℃矫顽力，图14中示出组成与23℃矫顽力的关系，图15中示出组成与160℃矫顽力的关系。根据图14，23℃矫顽力是80Pr20Cu高的结果。另一方面，根据图15，160℃矫顽力是Nd-Pr-Cu三元系合金高的结果，尤其是40Nd40Pr20Cu高。

接着，将通常已知的Kronmuller公式示于以下，使用该式1整理基于实验结果的稀土类磁石的矫顽力。

Hc=αHa－NMs···········（式1）

其中，Hc：矫顽力、α：主相（纳米晶粒）间的分割性作出贡献的因子、Ha：结晶磁各向异性（主相材料所固有）、N：主相的粒径作出贡献的因子、Ms：饱和磁化（主相材料所固有）

将以上式整理上述各试验体的实验结果的矫顽力而得的结果示于图16。

同图中表示的坐标系是由纵轴N、横轴α构成的坐标系，将各试验体具有的值作图。伴随着晶粒的微细化和磁分割性的提高，通过改性合金的熔液的液相渗透而制作的稀土类磁石从位于坐标左上区域的成形体的状态移动到坐标的右下区域。图中也一并记载160℃矫顽力的等矫顽力线，可确认α值越大、N值越小，稀土类磁石的耐热性越提高。另外，改性合金量在所有合金中都相同，但40Nd40Pr20Cu、20Nd60Pr20Cu两合金变高。因此，如果使用含有Nd和Pr两者的三元合金，则能以相同重量较高地保持高温保持力，所以效率良好。

根据图16，比较改性前和改性后的各磁石的α值、N值时，以80Pr20Cu改性的试样的N值不太变化而α值增大。另外，以80Nd20Cu改性的试样相反地α值不太变化而N值减少。与此相对，以40Nd40Pr20Cu、20Nd60Pr20Cu改性的试样在N值减少的同时α增大。这样高温矫顽力均提高，但其提高原理在Nd-Cu、Pr-Cu、Nd-Pr-Cu中不同。

（效果确认结果之2）

对于实施例10和参考例5的160℃矫顽力，图17中示出各改性合金的改性量与160℃矫顽力的关系，图18中示出以Kronmuller公式整理的各改性合金的改性量与α值和N值的关系。结果160℃矫顽力在40Nd40Pr20Cu中任何改性量情况均高。

以Nd-Pr-Cu三元系合金得到高的160℃矫顽力的理由认为是通过进行改性处理从而α向大且Nef向小的（图右下方向）方向移动。另外，认为二元系合金即使增加改性量，结果也仅改善某一方的系数，所以160℃矫顽力是低的值。在此，使用Pr-Cu时α变化的理由认为是磁石主相外周部与因改性而侵入的Pr发生原子置换从而与Ha相关的物性值变化。另一方面，使用Nd-Cu时，由于主相中本来存在Nd原子，所以不会发生与主相的反应（即与Ha相关的物性值未变化）。仅Neff变化的理由认为是通过Nd原子优先集中于晶界相，从而由强加工而磁性地结合的粒子的分割效果显著。

以上使用附图详述了本发明的实施方式，但具体的构成不限于该实施方式，即使有不脱离本发明主旨范围内的设计变更等，这些也包含于本发明中。

Claims (6)

1.一种稀土类磁石的制造方法，包括以下两步，

第1步：将成为稀土类磁石材料的粉末进行加压成形来制造成形体，所述粉末由RE-Fe-B系的主相和位于该主相周围的RE-X合金的晶界相构成，其中，RE是Nd、Pr中的至少一种，X是金属元素，

第2步：使由RL-M合金构成的改性合金与所述成形体接触，进行热处理而使改性合金的熔液扩散渗透于成形体来制造稀土类磁石，其中，所述RL-M合金是共晶或富含RL的过共晶组成，RL是轻稀土元素中的一种或二种以上，M是过渡元素或典型金属元素中的一种或二种以上且不含重稀土元素。

2.一种稀土类磁石的制造方法，包括以下两步，

第1步：将成为稀土类磁石材料的粉末进行加压成形来制造成形体，所述粉末由RE-Fe-B系的主相和位于该主相周围的RE-X合金的晶界相构成，其中，RE是Nd、Pr中的至少一种，X是金属元素，

第2步：使由RE-Y合金构成的改性合金与所述成形体接触，进行热处理而使改性合金的熔液扩散渗透于成形体来制造稀土类磁石，其中，所述RE-Y合金是共晶或富含RE的过共晶组成，Y是金属元素且不含重稀土元素。

3.如权利要求1或2所述的稀土类磁石的制造方法，其中，在所述第2步中，在实施对第1步中制造的成形体赋予各向异性的热塑性加工之后，使所述改性合金与热塑性加工后的成形体接触。

4.如权利要求1～3中任一项所述的稀土类磁石的制造方法，其中，所述改性合金由Nd-Cu合金、Nd-Al合金、Pr-Cu合金、Pr-Al合金、Nd-Pr-Cu合金、Nd-Pr-Al合金中的任一种构成。

5.如权利要求1～3中任一项所述的稀土类磁石的制造方法，其中，所述改性合金由含有Pr的共晶或富含Pr的过共晶组成的合金构成，第2步中的热处理时的温度在480～580℃的范围。

6.如权利要求1～3中任一项所述的稀土类磁石的制造方法，其中，所述改性合金由含有Nd和Pr的共晶或富含Nd、Pr的过共晶组成的合金构成，第2步中的热处理时的温度在480～580℃的范围。

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