WO2006112403A1 - 希土類焼結磁石とその製造方法 - Google Patents

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WO2006112403A1
WO2006112403A1 PCT/JP2006/307956 JP2006307956W WO2006112403A1 WO 2006112403 A1 WO2006112403 A1 WO 2006112403A1 JP 2006307956 W JP2006307956 W JP 2006307956W WO 2006112403 A1 WO2006112403 A1 WO 2006112403A1
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sintered magnet
magnet
alloy
metal
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Akiyasu Ohta
Hideyuki Morimoto
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Hitachi Metals, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to R—Fe having R Fe B-type compound crystal grains (R is a rare earth element) as a main phase.
  • B-based rare earth sintered magnets and production methods thereof in particular, light rare earth elements RL (at least one of Nd and Pr) are contained as the main rare earth elements R, and a part of the light rare earth elements RL is heavy rare earth elements. It relates to R—Fe—B rare earth sintered magnets that are substituted by the element RH (group force of at least one selected from Dy, Ho, and Tb forces).
  • R-Fe-B rare earth sintered magnets with Nd Fe B-type compounds as the main phase are permanent magnets.
  • VCM voice coil motors
  • motors for hard disk drives
  • motors for hybrid vehicles motors for hybrid vehicles
  • home appliances When R-Fe-B rare earth sintered magnets are used in various devices such as motors, they are required to have excellent heat resistance and high coercive force characteristics in order to cope with the use environment at high temperatures.
  • the moment of moment is in the same direction as the magnetic moment of Fe, whereas the magnetic moment of heavy rare earth element RH is opposite to the magnetic moment of Fe, so light rare earth element RL is replaced with heavy rare earth element RH. As a result, the residual magnetic flux density Br decreases.
  • heavy rare earth element RH is a scarce resource, and therefore it is desired to reduce its usage. For these reasons, the method of replacing the entire light rare earth element RL with heavy rare earth element RH is not preferable.
  • Patent Document 1 Ti, W, Pt, Au , Cr, Ni, Cu, Co, Al, Ta, 1. 0 atomic% to 50 at least one of Ag. 0 atoms 0/0 containing And forming an alloy thin film layer made of the balance (at least one of Ce, La, Nd, Pr, Dy, Ho, and Tb) on the surface to be ground of the sintered magnet body.
  • Patent Document 2 the depth corresponding to the radius of the crystal grains exposed on the outermost surface of the small magnet is larger than the metal element R (this R is also selected from Y and Nd, Dy, Pr, Ho, and Tb forces) (BH) ma X is disclosed by diffusing rare earth elements (one or more of the rare earth elements) and thereby modifying the work-affected damages.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-192566
  • Patent Document 2 JP 2004-304038 A Disclosure of the invention
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 are intended to recover the surface of a sintered magnet that has been deteriorated by processing due to V and misalignment.
  • the diffusion range is limited to the vicinity of the surface of the magnet. For this reason, a magnet with a thickness of 3 mm or more has little effect of improving the coercive force.
  • rare earth sintered magnets with a thickness of 3 mm or 5 mm or more are required.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and the object of the present invention is to efficiently utilize a small amount of heavy rare earth element RH, and even if the magnet is relatively thick,
  • the aim is to provide an R—Fe—B rare earth sintered magnet in which heavy rare earth elements RH are diffused into the outer shell of the main phase grains.
  • the rare earth sintered magnet of the present invention includes an R—Fe—B rare earth sintered magnet body and a heavy rare earth metal RH (where RH is one or two rare earth elements for which Dy, Ho, and Tb forces are also selected). ) And metal M (wherein M is one or more metal elements selected from Al, Cu, Co, Fe, and Ag group forces). And an RHM alloy layer formed on the surface of the magnet body.
  • the R—Fe—B rare earth sintered magnet body has a thickness of 10 mm or less.
  • the RHM alloy layer is at least a group force consisting of DyAl, DyCu, DyCo, DyFe, Dy AgyTbAl, TbCu ⁇ TbCo, TbFe, TbAg, DyAlCu, DyFeAl, DyFeAg ⁇ , and TbAlCu. Contains one alloy.
  • the method for producing a rare earth sintered magnet according to the present invention comprises the steps of preparing an R—Fe—B based sintered magnet body, and RH (provided that the surface of the R—Fe—B based sintered magnet body is RH is one or more rare earth elements selected from Dy, Ho and Tb) and metal M (where M is Al, Cu, Co, A step of forming an RHM alloy layer containing one or more metal elements selected from Fe and Ag, and a step of performing a heat treatment at a temperature of 500 ° C to 1000 ° C.
  • the step of forming the RHM alloy layer includes a vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a vapor deposition thin film formation (IND) method, and a plasma vapor deposition thin film type.
  • a vapor deposition method a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a vapor deposition thin film formation (IND) method, and a plasma vapor deposition thin film type.
  • the step of forming the RHM alloy layer includes: DyAl, DyCu
  • the step of forming the RHM alloy layer and the step of performing heat treatment are repeated a plurality of times.
  • the R-Fe-B-based sintered magnet body before forming the RHM alloy layer, is heated so that the temperature of the R-Fe-B-based sintered magnet body is 500 ° C or higher and 1000 ° C or lower. A step of heating the magnetized body.
  • the R—Fe—B based sintered magnet has a thickness of 10 mm or less.
  • the grain boundary diffusion of heavy rare earth element RH is metal M (where M is Al, Cu Mainly by supplying heavy rare earth element RH to a deep position inside the sintered magnet body by utilizing the phenomenon that it is promoted by one or more metal elements selected from Co, Fe, Ag)
  • Light rare earth elements RL can be efficiently replaced with heavy rare earth elements RH in the phase shell.
  • the coercive force HcJ can be increased while suppressing the decrease in the residual magnetic flux density Br.
  • FIG. 1 (a) is a cross-sectional view schematically showing a cross section of an R—Fe—B rare earth sintered magnet having an RHM layer formed on its surface, and (b) is a comparison.
  • (c) is a diagram after the diffusion process is performed on the magnet of (a). Sectional drawing which shows the structure
  • FIG. 2 (a) shows the coercive force obtained when a sample with a Dy layer formed on the surface of a sintered magnet and a sample with no Dy layer are heat-treated at 900 ° C for 30 minutes. (B) is a graph showing the relationship between HcJ and magnet thickness t, and (b) shows the residual magnetic flux density Br and magnet thickness t obtained when a similar sample is heat-treated at 900 ° C for 30 minutes. It is a graph which shows the relationship.
  • FIG. 3 is a schematic view of a vapor deposition apparatus that can be suitably used in the method of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing demagnetization curves of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing demagnetization curves of Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing demagnetization curves of Example 3 and Comparative Example 3.
  • RH is one or more of the rare earth elements selected from the group force of Dy, Ho, and Tb
  • metal M where M Is coated with an RHM alloy layer containing Al, Cu, Co, Fe, or Ag selected from one or more metal elements.
  • Fig. 1 (a) schematically shows a cross section of an R-Fe-B rare earth sintered magnet body having an RHM alloy layer composed of metal element M and heavy rare earth element RH on the surface.
  • Fig. 1 (b) schematically shows a cross section of an R-Fe-B rare earth sintered magnet (conventional example) with only the RH layer formed on the surface for comparison!
  • the sintered magnet body having the RHM alloy layer formed on the surface is heated.
  • the metal element M having a relatively low melting point contained in the RHM alloy layer first diffuses into the sintered body, and then the heavy rare earth element RH diffuses into the sintered body through the grain boundaries. Since the melting point of the grain boundary phase (R-rich grain boundary phase) is lowered by the metal element M, it is considered that the grain boundary diffusion of the heavy rare earth element RH is promoted. As a result, it is possible to efficiently diffuse the heavy rare earth element RH into the sintered body even at a lower temperature.
  • Fig. 1 (c) schematically shows the internal structure of the magnet after the diffusion process has been performed on the magnet of Fig. 1 (a), and Fig. 1 (d) shows Fig. 1 (d).
  • the structure inside the magnet after the diffusion process is performed on the magnet of b) is schematically shown.
  • Fig. 1 (c) schematically shows how the heavy rare earth element RH diffuses in the grain boundary phase and enters the outer shell of the main phase from the grain boundary phase.
  • FIG. 1 (d) the heavy rare earth element RH supplied from the surface cover is diffused inside the magnet!
  • the heavy rare earth element RH diffuses into the main phase located in the vicinity of the surface of the magnet sintered body. Heavy rare earth element RH diffuses and penetrates into the magnet at a faster rate.
  • volume diffusion When the heavy rare earth element RH diffuses inside the main phase is called “volume diffusion”, the presence of the metal element M preferentially causes grain boundary diffusion over “volume diffusion”. As a result, the function of suppressing “volume diffusion” is exhibited.
  • concentrations of metal element M and heavy rare earth element RH at the grain boundaries are higher than those in the main phase grains.
  • the heavy rare earth element RH diffuses easily from the magnet surface to a depth of 0.5 mm or more.
  • the temperature of the heat treatment for diffusing the metal element M is preferably set to a value not lower than the melting point of the metal M and lower than 1000 ° C.
  • a layer (thickness is several nm, for example) with a relatively concentrated rare earth element RH can be formed.
  • the coercive force generation mechanism of R-Fe-B rare earth sintered magnets is the -creational type. Therefore, when the magnetocrystalline anisotropy in the main phase outer shell is increased, nucleation of reverse magnetic domains is suppressed in the vicinity of the grain boundary phase in the main phase, and as a result, the coercivity HcJ of the entire main phase is effectively improved. To do.
  • the heavy rare earth substitution layer can be formed in the outer shell of the main phase even in a region deep from the surface of the magnet, which is not only in the region close to the surface of the magnet sintered body, the magnetocrystalline anisotropy extends over the entire magnet. As a result, the coercive force HcJ of the entire magnet is sufficiently improved. Therefore, according to the present invention, even if the amount of heavy rare earth element RH to be consumed is small, the heavy rare earth element RH can be diffused and penetrated into the sintered body, and RH Fe B can be efficiently produced in the outer shell portion of the main phase. By suppressing the decrease in residual magnetic flux density Br
  • the coercive force HcJ can be improved.
  • Tb is preferred over Dy as the heavy rare earth element RH to be replaced with the light rare earth element RL.
  • the heavy rare earth element RH in the raw material alloy stage it is not necessary to add the heavy rare earth element RH in the raw material alloy stage. That is, a known R—Fe—B rare earth sintered magnet containing a light rare earth element RL (at least one of Nd and Pr) as a rare earth element R is prepared. It diffuses inside the magnet. In the case where only the conventional heavy rare earth layer is formed on the magnet surface, even if the diffusion temperature is increased, it is difficult to diffuse the heavy rare earth element deep inside the magnet. Since the metal element M in the metal can promote the diffusion of RH by lowering the melting point of the grain boundary phase, it is possible to efficiently supply heavy rare earth elements to the outer shell of the main phase located inside the magnet. Is possible.
  • the weight ratio of M to RH (MZRH) in the RHM layer formed on the surface of the magnet sintered body is preferably set in the range of 1Z100 or more and 5Z1 or less.
  • This weight ratio (MZRH) is more preferably set in the range of 1Z20 or more and 2Z1 or less.
  • the weight of RH formed on the surface of the magnet sintered body in other words, the total weight of the heavy rare earth element RH contained in the magnet is 0.1% or more and 1% or less of the total weight of the magnet. It is preferable to adjust the range. If the weight of RH is less than 0.1% of the magnet weight, the rare earth element RH required for diffusion is insufficient, so if the magnet is thick, all the main phase outer shells contained in the magnet The element RH cannot be diffused. On the other hand, if the weight of RH exceeds 1% of the magnet weight, it will be excessive, exceeding the amount required for RH concentrated layer formation in the outer shell of the main phase. Further, if the heavy rare earth element RH is supplied excessively, the residual magnetic flux density Br may be reduced due to RH diffusion inside the main phase.
  • both a residual magnetic flux density Br and a coercive force HcJ are increased by using a slight amount of a heavy rare earth element RH.
  • RH a heavy rare earth element
  • Such high-performance magnets greatly contribute to the realization of ultra-small 'high-output motors'.
  • the effect of the present invention using the grain boundary diffusion is particularly prominent in a magnet having a thickness of 10 mm or less.
  • the atmosphere in which the RHM alloy is diffused and permeated from the magnet surface by heating is as high as the purity of high-purity argon gas that is usually available, the gas derived from the atmosphere (oxygen, water vapor) , Carbon dioxide, nitrogen, etc.), at least part of the RHM alloy may be changed to oxide, carbide, or nitride, and may not penetrate the magnet surface efficiently. Accordingly, in each process of diffusion, 10- 7 Torr or less and oxygen, air from gases such as water vapor is desirably carried out in the following clean atmosphere tens ppm. More preferably, the concentration of the air-derived impurity gas contained in the atmosphere during the thermal diffusion of the RH alloy is about 50 ppm or less, preferably about 10 ppm or less.
  • the RHM alloy when the RHM alloy is deposited in a state where one or a plurality of rare earth sintered magnet bodies are rotatably held by a wire rod or a plate material, a wide range (preferably the entire area) on the surface of the magnet body is reduced. It can be coated with an alloy layer.
  • a method may be adopted in which a plurality of rare earth sintered magnets are loaded into a wire mesh cage and held so as to be able to roll freely. By using a rotatable barrel-shaped jig, it becomes easy to form RHM alloys on irregularly shaped magnets such as bows and sectors.
  • the diffusion step is performed by removing the sintered magnet body from the vapor deposition apparatus.
  • the heat treatment may be performed in a heat treatment furnace, or the heat treatment may be performed during the deposition in a vapor deposition apparatus.
  • the heat treatment in the vapor deposition apparatus may be performed using a heater, or the sintered magnet body during film formation may be raised to a temperature of about 800 ° C. by performing surface sputtering. It is also possible to heat the sintered magnet body to 500 ° C. to 1000 ° C. before vapor deposition and diffuse the HM alloy being vapor deposited inside the magnet body using the heat.
  • a vapor deposition apparatus suitable for carrying out the production method of the present invention is shown (Fig. 1).
  • vapor deposition by electron beam heating EB vapor deposition
  • RHM alloys such as DyAl, DyCu, DyCo, DyFe, DyAg, TbAl, TbCu, TbCo, TbFe, TbAg, DyAlCu, DyFeAl, DyFeAg, and TbAlCu for vapor deposition.
  • the step of forming an RHM alloy layer having a thickness equal to or less than that and the subsequent diffusion step may be repeated a plurality of times.
  • the composition ratio of metal M in the RHM alloy affects the melting point of the alloy. For this reason, the melting point can be lowered by adjusting the composition ratio of the metal M. Since the melting point of the RHM alloy is preferably adjusted to 1000 ° C or lower, it is desirable to set the composition ratio of metal M so that the melting point does not exceed 1000 ° C. If the melting point of the RHM alloy is high, the R-rich phase may melt in the rare earth magnet during the diffusion heat treatment, and the grain boundary diffusion may proceed inadequately.
  • an alloy containing 25 to 40% by weight of light rare earth element RL, 0.6 to 1.6% by weight (boron), the balance Fe and inevitable impurities is prepared.
  • a part of B may be substituted by C (carbon), and a part of Fe (50 atomic% or less) may be substituted by another transition metal element (for example, Co or Ni).
  • This alloy can be used for various purposes, including Al, Si ⁇ Ti, V, Cr, Mn, Ni ⁇ Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Pb, And at least one accessory selected from the group consisting of Bi Additive element M may be contained in an amount of about 0.01 to about L 0% by mass.
  • the above alloy can be suitably produced by quenching a molten raw material alloy by, for example, a strip casting method.
  • a strip casting method preparation of a rapidly solidified alloy by a strip casting method will be described.
  • a raw material alloy having the above composition is melted by high-frequency melting in an argon atmosphere to form a molten raw material alloy.
  • the molten metal is kept at about 1350 ° C. and then rapidly cooled by a single roll method to obtain, for example, a flake-shaped alloy ingot having a thickness of about 0.3 mm.
  • the alloy flakes thus prepared are pulverized into, for example, a flake having a size of 1 to LOmm before the next hydrogen pulverization.
  • a method for producing a raw material alloy by strip casting is disclosed in, for example, US Pat. No. 5,383,978.
  • the alloy flakes roughly crushed into flakes are inserted into the hydrogen furnace.
  • a hydrogen embrittlement process (hereinafter sometimes referred to as “hydrogen crushing process”) is performed inside the hydrogen furnace.
  • the take-out operation in an inert atmosphere so that the coarsely pulverized powder does not come into contact with the atmosphere. This is because the coarsely pulverized powder is prevented from oxidizing and generating heat, and the magnetic properties of the magnet are improved.
  • the rare earth alloy is pulverized to a size of about 0.1 mm to several mm, and the average particle size becomes 500 / z m or less.
  • the cooling time may be relatively long.
  • the coarsely pulverized powder is finely pulverized using a jet mill pulverizer.
  • a cyclone classifier is connected to the jet mill crusher used in the present embodiment.
  • the jet mill crusher receives a supply of the rare earth alloy (coarse pulverized powder) coarsely pulverized in the coarse pulverization process, and pulverizes it in the pulverizer.
  • the powder pulverized in the pulverizer is collected in a collection tank through a cyclone classifier.
  • a fine powder of about 0.1 to 20 m typically 3 to 5 / ⁇ ⁇
  • the pulverizing apparatus used for such fine pulverization is not limited to a jet mill, and may be an attritor or a ball mill. When grinding, moisturize such as zinc stearate Use lubricants as grinding aids.
  • a lubricant for example, 0.3% by mass of a lubricant is added to and mixed with the magnetic powder produced by the above method in a rocking mixer, and the surface of the alloy powder particles is coated with the lubricant.
  • the magnetic powder produced by the above-described method is molded in an orientation magnetic field using a known press machine.
  • the strength of the applied magnetic field is, for example, 1.5 to 1.7 Tesla (T).
  • the molding pressure is set so that the green density of the compact is, for example, about 4 to 4.5 gZcm 3 .
  • a temperature higher than the above holding temperature for example, 1000 to 1200 ° C.
  • the step of further proceeding with the linking is preferable to sequentially perform.
  • the step of further proceeding with the linking particularly when a liquid phase is formed (when the temperature is in the range of 650 to 1000 ° C)
  • the R-rich phase in the grain boundary phase begins to melt and a liquid phase is formed.
  • sintering proceeds and a sintered magnet is formed.
  • an aging treatment 500 to 1000 ° C is performed as necessary.
  • the composition ratio that realizes the weight ratio described above It is preferable to form an alloy layer.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited.
  • the vacuum deposition method the sputtering method, the ion plating method, the deposited thin film formation (IND) method, the plasma deposited thin film type (EVD) method, and the dating method.
  • Such thin film deposition techniques can be used.
  • Figure 2 shows the residual magnetic flux density Br and coercivity when only the Dy layer (thickness 2.5 ⁇ m) is formed on the sintered magnet surface by sputtering and heat-treated at 900 ° C for 30 minutes.
  • 6 is a graph showing the dependence of HcJ on magnet thickness. As can be seen from Fig. 2, when the magnet thickness is small (less than 3 mm), the coercive force HcJ is sufficiently improved, but as the magnet thickness increases, the effect of improving the coercive force HcJ is lost. It has been broken. This is because the diffusion distance of Dy is short, so the thicker the sintered magnet, the more the substitution by Dy is realized, and the existence ratio of the region increases! /.
  • At least one metal element M selected from the group consisting of Al, Cu, Co, Fe, and Ag is used, and grain boundary diffusion of heavy rare earth element RH is achieved.
  • metal element M selected from the group consisting of Al, Cu, Co, Fe, and Ag
  • the cubic magnet block material was cut with a grindstone to produce an Nd—Fe—B rare earth magnet 10 mm long, 10 mm wide and 5 mm thick.
  • the sample in this state was used as a comparative sample (1). Thickness 5mm, volume 500mm 3 , surface area 400mm 2 , surface area Z volume ratio is 0.8mm (?
  • the apparatus shown in FIG. 3 includes a cylindrical barrel 5 that is disposed in the vacuum processing chamber 1 and stores a rare earth magnet 7.
  • the cylindrical barrel 5 is rotatably supported by a rotating shaft 6.
  • a boat (deposition unit) 2 a boat support 4 that supports the boat 2, and a support table 3 on which the boat support 4 is placed are arranged.
  • a molten deposit containing a metal element to be deposited on the surface of the rare earth magnet 7 is placed in the boat 2, and the molten deposit is evaporated by heating by energization to form an alloy layer on the surface of the rare earth magnet 7 in the barrel 5.
  • the film forming operation by actual vapor deposition was performed according to the following procedure. After placing three Nd- Fe- B rare earth magnets with a predetermined shape inside the vacuum processing chamber 1, the vacuum chamber was evacuated until the total pressure in the vacuum chamber reached 1 X 10- & High purity Ar gas was introduced. Next, an RF output of 300W was applied and reverse sputtering was performed for 10 minutes to remove the oxide film on the magnet surface. Next, applying DC output 300W, heating and melting the DyAl alloy (Dysprosium aluminum alloy), and evaporating it, the 2m DyAl alloy coating on the Nd-Fe-B rare earth magnet surface. Formed.
  • DyAl alloy Dysprosium aluminum alloy
  • the obtained film-forming magnet was returned to the atmospheric pressure in the apparatus, and then transferred to the glove box connected to the vapor deposition apparatus without touching the atmosphere, and the small vacuum electric furnace installed in the glove box. And heat-treated at 800-1000 ° C for 30 minutes.
  • FIG. 4 shows excerpts of the demagnetization curves of Comparative Example 1 and Example 1 that were not subjected to film formation.
  • the Dy-70% by mass A1 alloy film formation and subsequent heat treatment showed that the sample of the present invention showed high coercive force, and had a coercive force of 30 compared with the Nd—Fe—B rare earth magnet without film formation. Percentage improvement was observed.
  • Nd—Fe—B rare earth magnet A 10 mm long, 10 mm wide, 4 mm thick Nd—Fe—B rare earth magnet is manufactured by cutting, and then the surface of this Nd—Fe—B rare earth magnet is RH using the vapor deposition system shown in FIG. An M alloy film was formed. Tb—30 mass% Cu alloy (terbium copper alloy) was used as the molten deposit. [0069] The film forming operation by actual vapor deposition was performed according to the following procedure. Except that three Nd-Fe-B rare earth magnets that have been cut and processed in a predetermined shape are placed in the vacuum chamber of the vapor deposition device, and then the TbCu alloy (terbium copper alloy) metal is heated to melt and evaporate. In the same manner as in Example 1, a 2 / zm TbCu alloy (terbium copper alloy) film was formed on the surface of the Nd—Fe—B rare earth magnet.
  • FIG. 5 shows excerpts of the demagnetization curves of Example 2 and Comparative Example 2 shown in Table 1 below.
  • the Tb—30% by mass Cu alloy film formation and the subsequent heat treatment show that the sample of the present invention has a high coercive force, and the coercive force is 40% as compared with the Nd—Fe—B rare earth magnet not subjected to the film formation process. It was recognized that it was improving.
  • Nd-Fe-B rare earth magnet with a length of 10 mm, width 10 mm, and thickness 6 mm is manufactured by cutting, and then the surface of this Nd-Fe-B rare earth magnet is RH using the vapor deposition system shown in Fig. 3.
  • An M alloy layer was formed.
  • Dy—20% by mass Fe alloy (Disprosium iron alloy) was used.
  • a film formation operation by actual vapor deposition was performed according to the following procedure. Except that three Nd-Fe-B rare earth magnets that have been cut and processed in a predetermined shape are placed in the vacuum chamber of the vapor deposition equipment, and then the DyFe alloy (Diesprosium iron alloy) is heated to melt and evaporate. In the same manner as in Example 1, a 2 m DyFe alloy (disprosium iron alloy) film was formed on the surface of the Nd—Fe—B rare earth magnet.
  • FIG. 6 shows extracted demagnetization curves of Example 3 and Comparative Example 3 shown in Table 1 below.
  • the sample of the present invention By forming a Dy-20 mass% Fe alloy film and subsequent heat treatment, the sample of the present invention showed a high coercive force and a coercive force of 20 compared with an Nd-Fe-B rare earth magnet that was not subjected to film formation. For% It was recognized that he was up.
  • Nd-Fe-B rare earth magnet with a length of 10 mm, width 10 mm, and thickness 3 mm is manufactured by cutting, and then the surface of this Nd-Fe-B rare earth magnet is applied to the surface of the Nd-Fe-B rare earth magnet using the sputtering equipment shown in Fig. 3. An alloy film was formed. Dy and A1 were used as molten deposits.
  • the process of forming the alloy film is as follows.
  • the obtained film-forming magnet was returned to the atmospheric pressure in the apparatus and then transferred to the glove box connected to the vapor deposition apparatus without touching the atmosphere, and the small vacuum electric furnace also installed in the glove box And heat-treated at 800-900 ° C for 120 minutes.
  • Table 1 shows the results of the magnetic properties (residual magnetic flux density Br and coercive force HcJ) obtained by performing pulse magnetization of 3MAZm on these samples and then measuring the magnetic properties using a BH tracer.
  • the alloy film was formed by simultaneous sputtering of Dy and A1, and the subsequent heat treatment.
  • Dy grain boundary diffusion is promoted by forming an alloy layer containing a heavy rare earth element such as Dy and a low melting point metal such as A1 on the surface of the sintered magnet body and performing diffusion treatment. It was confirmed that As a result of this Dy grain boundary diffusion being promoted, Dy diffusion can proceed at a lower heat treatment temperature than before, and Dy can be penetrated deep into the interior of the magnet. As a result, the coercive force HcJ is improved without causing a decrease in the residual magnetic flux density Br due to A1. In this way, it is possible to efficiently improve the coercivity HcJ of the entire thick magnet while reducing the required amount of Dy.
  • a film such as A1 or Ni may be formed outside the RHM layer.
  • main phase crystal grains in which heavy rare earth element RH is efficiently concentrated in the main phase outer shell can be efficiently formed in the magnet sintered body.

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Abstract

　本発明によるＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法では、まず、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石を用意する。 次に、燒結磁石体の表面にＲＨ（但し、ＲＨは、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）と、ＲＨＭとなり融点を下げる金属Ｍ（但し、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇから選ばれる金属元素の１種または２種以上）とからなるＲＨＭ合金層を被覆する。この後、真空又はＡｒ雰囲気中で５００°C以上１０００°C以下の熱処理を行い、表面から金属元素Ｍを焼結磁石の内部に拡散させ、また、表面から重希土類元素ＲＨを希土類焼結磁石体の内部に拡散させる。

Description

明 細 書
希土類焼結磁石とその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 R Fe B型化合物結晶粒 (Rは希土類元素）を主相として有する R—Fe
2 14
—B系希土類焼結磁石およびその製造方法に関し、特に、軽希土類元素 RL (Ndお よび Prの少なくとも 1種)を主たる希土類元素 Rとして含有し、かつ、軽希土類元素 R Lの一部が重希土類元素 RH (Dy、 Ho、および Tb力 なる群力 選択された少なくと も 1種）によって置換されている R— Fe— B系希土類焼結磁石に関している。
背景技術
[0002] Nd Fe B型化合物を主相とする R— Fe— B系の希土類焼結磁石は、永久磁石の
2 14
中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモ ータ (VCM)や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用さ れている。 R— Fe— B系希土類焼結磁石をモータ等の各種装置に使用する場合、高 温での使用環境に対応するため、耐熱性に優れ、高保磁力特性を有することが要求 される。
[0003] R—Fe— B系希土類焼結磁石の保磁力を向上する手段として、重希土類元素 RH を原料として配合し、溶製した合金を用いることが行われている。この方法によると、 希土類元素 Rとして軽希土類元素 RLを含有する R Fe B相の希土類元素 Rが重希
2 14
土類元素 RHで置換されるため、 R Fe B相の結晶磁気異方性 (保磁力を決定する
2 14
本質的な物理量）が向上する。しかし、 R Fe B相中における軽希土類元素 RLの磁
2 14
気モーメントは、 Feの磁気モーメントと同一方向であるのに対して、重希土類元素 R Hの磁気モーメントは、 Feの磁気モーメントと逆方向であるため、軽希土類元素 RLを 重希土類元素 RHで置換するほど、残留磁束密度 Brが低下してしまうことになる。
[0004] 一方、重希土類元素 RHは希少資源であるため、その使用量の削減が望まれてい る。これらの理由により、軽希土類元素 RLの全体を重希土類元素 RHで置換する方 法は好ましくない。
[0005] 比較的少ない量の重希土類元素 RHを添加することにより、重希土類元素 RHによ る保磁力向上効果を発現させるため、重希土類元素 RHを多く含む合金 'ィ匕合物な どの粉末を、軽希土類 RLを多く含む主相系母合金粉末に添加し、成形'焼結させる ことが提案されている。この方法によると、重希土類元素 RHが R Fe B相の粒界近
2 14
傍に多く分布することになるため、主相外殻部における R Fe B相の結晶磁気異方
2 14
性を効率よく向上させることが可能になる。 R—Fe— B系希土類焼結磁石の保磁力 発生機構は核生成型 (ニュークリエーション型)であるため、主相外殻部 (粒界近傍） に重希土類元素 RHが多く分布することにより、結晶粒全体の結晶磁気異方性が高 められ、逆磁区の核生成が妨げられ、その結果、保磁力が向上する。また、保磁力 向上に寄与しない結晶粒の中心部では、重希土類元素 RHによる置換が生じないた め、残留磁束密度 Brの低下を抑制することもできる。
[0006] し力しながら、実際にこの方法を実施してみると、焼結工程（工業規模で 1000°Cか ら 1200°Cで実行される）で重希土類元素 RHの拡散速度が大きくなるため、重希土 類元素 RHが結晶粒の中心部にも拡散してしまう結果、期待して!/ヽた組織構造を得る ことは容易でない。
[0007] さらに R— Fe— B系希土類焼結磁石の別の保磁力向上手段として、焼結磁石の段 階で重希土類元素 RHを含む金属、合金、化合物等を磁石表面に被着後、熱処理、 拡散させることによって、残留磁束密度をそれほど低下させずに保磁力を回復または 向上させることが検討されている (特許文献 1、特許文献 2、及び特許文献 3)。
[0008] 特許文献 1は、 Ti、 W、 Pt、 Au、 Cr、 Ni、 Cu、 Co、 Al、 Ta、 Agのうち少なくとも 1種 を 1. 0原子％〜50. 0原子0 /0含有し、残部 （Ι ま Ce、 La、 Nd、 Pr、 Dy、 Ho、 Tb のうち少なくとも 1種)からなる合金薄膜層を焼結磁石体の被研削加工面に形成する ことを開示している。
[0009] 特許文献 2は、小型磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ 以上に金属元素 R (この Rは、 Y及び Nd、 Dy、 Pr、 Ho、 Tb力も選ばれる希土類元素 の 1種又は 2種以上)を拡散させ、それによつて加工変質損傷部を改質して (BH) ma Xを向上させることを開示して 、る。
特許文献 1 :特開昭 62— 192566号公報
特許文献 2：特開 2004 - 304038号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 特許文献 1及び特許文献 2に開示されて ヽる従来技術は、 V、ずれも、加工劣化した 焼結磁石表面の回復を目的としているため、表面から内部に拡散される金属元素の 拡散範囲は、磁石の表面近傍に限られている。このため、厚さ 3mm以上の磁石では 、保磁力の向上効果が少ない。
[0011] 今後の市場拡大が予想されている EPS、 HEVモータ用磁石には、 3mmあるいは 5 mm以上の厚さを有する希土類焼結磁石が要求されて ヽる。このような厚さを有する 焼結磁石の保磁力を高めるためには、磁石の内部全体に効率よく重希土類元素 RH を拡散させる技術の開発が必要である。
[0012] 本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは 、少ない量の重希土類元素 RHを効率よく活用し、磁石が比較的厚くとも、磁石全体 にわたつて主相結晶粒の外殻部に重希土類元素 RHを拡散させた R—Fe— B系希 土類焼結磁石を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明の希土類焼結磁石は、 R—Fe— B系希土類焼結磁石体と、重希土類金属 RH (但し、 RHは、 Dy、 Ho、 Tb力も選ばれる希土類元素の 1種又は 2種以上）およ び金属 M (但し、 Mは Al、 Cu、 Co、 Fe、 Ag力もなる群力も選択された金属元素の 1 種または 2種以上）を含み、前記 R— Fe— B系焼結磁石体の表面に形成されている RHM合金層とを備える。
[0014] 好ましい実施形態において、前記 R—Fe— B系希土類焼結磁石体の厚さは 10m m以下である。
[0015] 好ましい実施形態において、 RHM合金層は、 DyAl、 DyCu、 DyCo、 DyFe、 Dy Agゝ TbAl、 TbCuゝ TbCo、 TbFe、 TbAg、 DyAlCu、 DyFeAl、 DyFeAgゝおよび TbAlCuからなる群力も選択された少なくとも 1種の合金を含む。
[0016] 本発明による希土類焼結磁石の製造方法は、 R— Fe— B系焼結磁石体を用意す る工程と、前記 R— Fe— B系焼結磁石体の表面に RH (但し、 RHは、 Dy、 Ho、 Tbか ら選ばれる希土類元素の 1種又は 2種以上）および金属 M (但し、 Mは Al、 Cu、 Co、 Fe、 Agカゝら選ばれる金属元素の 1種または 2種以上）を含む RHM合金層を形成す る工程と、 500°C以上 1000°C以下の温度で熱処理を行う工程とを包含する。
[0017] 好ま 、実施形態にぉ 、て、前記 RHM合金層を形成する工程は、蒸着法、真空 蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着薄膜形成 (IND)法、プラズ マ蒸着薄膜形 (EVD)法、デイツビング法にて RHM合金層を形成することを含む。
[0018] 好ま 、実施形態にぉ ヽて、前記 RHM合金層を形成する工程は、 DyAl、 DyCu
、 DyCo、 DyFe、 DyAg、 TbAl、 TbCu、 TbCo、 TbFe、 TbAg、 DyAlCu、 DyFeA
1、および DyFeAgカゝらなる群カゝら選択された少なくとも 1種の合金カゝら前記 RHM合 金層を形成することを含む。
[0019] 好ま 、実施形態にぉ ヽて、前記 RHM合金層を形成する工程と熱処理を行うェ 程とを複数回繰り返す。
[0020] 好ましい実施形態において、前記 RHM合金層を形成する前に前記 R— Fe— B系 焼結磁石体の温度が 500°C以上 1000°C以下になるように R— Fe— B系焼結磁石体 を加熱する工程を含む。
[0021] 好ましい実施形態において、前記 R—Fe— B系焼結磁石の厚さは 10mm以下であ る。
発明の効果
[0022] 本発明では、重希土類元素 RH (Dy、 Ho、および Tbカゝらなる群カゝら選択された少 なくとも 1種）の粒界拡散が金属 M (但し、 Mは Al、 Cu、 Co、 Fe、 Agから選ばれる金 属元素の 1種または 2種以上）により促進されるという現象を利用し、焼結磁石体内部 の奥深い位置まで重希土類元素 RHを供給することにより、主相外殻部において軽 希土類元素 RLを効率よく重希土類元素 RHで置換することができる。その結果、残 留磁束密度 Brの低下を抑制しつつ、保磁力 HcJを上昇させることが可能になる。 図面の簡単な説明
[0023] [図 1] (a)は、表面に RHM層が形成された R— Fe— B系希土類焼結磁石の断面を模 式的に示す断面図、（b)は、比較のため、表面に RH層のみが形成された R— Fe— B系希土類焼結磁石の断面を模式的に示す断面図、（c)は、（a)の磁石に対して拡 散工程を行なった後の磁石内部の組織を模式的に示す断面図、（d)は、（b)の磁石 に対して拡散工程を行なった後の磁石内部の組織を模式的に示す断面図である。
[図 2] (a)は、 Dy層が焼結磁石表面に形成されたサンプルと形成されていないサンプ ルにつ 、て、 900°Cで 30分の熱処理を行った場合に得られる保磁力 HcJと磁石厚さ tとの関係を示すグラフであり、（b)は、同様のサンプルについて、 900°Cで 30分の熱 処理を行った場合に得られる残留磁束密度 Brと磁石厚さ tとの関係を示すグラフであ る。
[図 3]本発明の方法に好適に使用できる蒸着装置の模式図である。
[図 4]実施例 1及び比較例 1の減磁曲線を示すグラフである。
[図 5]実施例 2及び比較例 2の減磁曲線を示すグラフである。
[図 6]実施例 3及び比較例 3の減磁曲線を示すグラフである。
符号の説明
[0024] 1 真空処理室
2 ボート (蒸着部）
3 支持テーブル
4 ボート支持台
5 円筒形バレル
6 回転シャフト
7 希土類磁石
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明の希土類焼結磁石では、 RH (但し、 RHは、 Dy、 Ho、および Tbカゝらなる群 力 選ばれる希土類元素の 1種又は 2種以上）と金属 M (但し、 Mは Al、 Cu、 Co、 Fe 、および Agカゝら選ばれる金属元素の 1種または 2種以上）とを含有する RHM合金層 で表面を被覆している。
[0026] 図 1 (a)は、表面に金属元素 Mおよび重希土類元素 RHからなる RHM合金層が形 成された R—Fe— B系希土類焼結磁石体の断面を模式的に示しており、図 1 (b)は、 比較のため、表面に RH層のみが形成された R—Fe— B系希土類焼結磁石 (従来例 )の断面を模式的に示して!/、る。
[0027] 本発明における拡散工程は、表面に RHM合金層が形成された焼結磁石体を加熱 することによって実行される。この加熱により、 RHM合金層に含まれる比較的融点の 低い金属元素 Mがまず焼結体内部に拡散し、その後、重希土類元素 RHが粒界を 介して焼結体内部に拡散する。金属元素 Mにより、粒界相 (Rリッチ粒界相）の融点 が低下するため、重希土類元素 RHの粒界拡散が促進されると考えられる。その結果 、より低い温度でも重希土類元素 RHを焼結体の内部に効率的に拡散させることが 可會 になる。
[0028] 図 1 (c)は、図 1 (a)の磁石に対して拡散工程を行なった後の磁石内部の組織を模 式的に示しており、図 1 (d)は、図 1 (b)の磁石に対して拡散工程を行なった後の磁 石内部の組織を模式的に示している。図 1 (c)では、重希土類元素 RHが粒界相中を 拡散し、粒界相から主相外殻部に侵入している様子が模式的に示されている。これ に対し、図 1 (d)には、表面カゝら供給される重希土類元素 RHが磁石内部には拡散し て!、な 、様子が模式的に示されて 、る。
[0029] このように金属元素 Mの働きによって重希土類元素 RHの粒界拡散が促進されると 、磁石焼結体表面の近傍に位置する主相の内部に重希土類元素 RHが拡散してゆ くよりも速いレートで重希土類元素 RHが磁石内部に拡散'侵入してゆく。重希土類 元素 RHが主相の内部を拡散してゆくことを「体積拡散」と称することにすると、金属 元素 Mの存在は、「体積拡散」よりも優先的に粒界拡散を生じさせるため、結果的に「 体積拡散」を抑制する機能を発揮することになる。本発明では、粒界拡散の結果、粒 界における金属元素 Mおよび重希土類元素 RHの濃度は、主相結晶粒内における 濃度よりも高い。本発明では、重希土類元素 RHが磁石表面から 0. 5mm以上の深 さまで容易に拡散してゆく。
[0030] 本発明において、金属元素 Mの拡散を行うための熱処理の温度は、金属 Mの融点 以上 1000°C未満の値に設定することが好ましい。
[0031] このような熱処理により、 R Fe B主相結晶粒に含まれる軽希土類元素 RLの一部
2 14
を焼結体表面から拡散した重希土類元素 RHで置換し、 R Fe B主相の外殻部に重
2 14
希土類元素 RHが相対的に濃縮した層（厚さは例えば数 nm)を形成することができる [0032] R—Fe— B系希土類焼結磁石の保磁力発生機構は-ユークリエーション型である ため、主相外殻部における結晶磁気異方性が高められると、主相における粒界相の 近傍で逆磁区の核生成が抑制される結果、主相全体の保磁力 HcJが効果的に向上 する。本発明では、磁石焼結体の表面に近い領域だけでなぐ磁石表面から奥深い 領域においても重希土類置換層を主相外殻部に形成することができるため、磁石全 体にわたって結晶磁気異方性が高められ、磁石全体の保磁力 HcJが充分に向上す ることになる。したがって、本発明によれば、消費する重希土類元素 RHの量が少なく とも、焼結体の内部まで重希土類元素 RHを拡散 '浸透させることができ、主相外殻 部で効率良く RH Fe Bを形成することにより、残留磁束密度 Brの低下を抑制しつつ
2 14
保磁力 HcJを向上させることが可能になる。
[0033] なお、 Tb Fe Bの結晶磁気異方性は、 Dy Fe Bの結晶磁気異方性よりも高ぐ N
2 14 2 14
d Fe Bの結晶磁気異方性の約 3倍の大きさを有している。このため、主相外殻部で
2 14
軽希土類元 RLと置換させるべき重希土類元素 RHとしては、 Dyよりも Tbが好ま ヽ
[0034] 上記説明から明らかなように、本発明では、原料合金の段階において重希土類元 素 RHを添加しておく必要はない。すなわち、希土類元素 Rとして軽希土類元素 RL ( Ndおよび Prの少なくとも 1種）を含有する公知の R— Fe - B系希土類焼結磁石を用 意し、その表面から低融点金属および重希土類元素を磁石内部に拡散する。従来 の重希土類層のみを磁石表面に形成した場合は、拡散温度を高めても、磁石内部 の奥深くまで重希土類元素を拡散させることは困難であった力 本発明によれば、 R HM層中の金属元素 Mが粒界相の融点を下げることで RHの拡散を促進することが できるため、磁石の内部に位置する主相の外殻部にも重希土類元素を効率的に供 給することが可能になる。
[0035] 本発明者の実験によると、磁石焼結体の表面に形成する RHM層中における Mの 重量と RHの重量比（MZRH)は、 1Z100以上 5Z1以下の範囲に設定することが 好ましい。この重量比（MZRH)は 1Z20以上 2Z1以下の範囲に設定することが更 に好ましい。重量比を、このような範囲内に設定することにより、金属 Mが重希土類元 素 RHの拡散促進の役割を有効に果たすことができ、重希土類元素 RHが磁石の内 部へ効率良く拡散し、保磁力向上効果を得ることができるようになる。 [0036] 磁石焼結体の表面に形成する RHの重量、言 、換えると、磁石が含有する重希土 類元素 RHの総重量は、磁石全体の重量の 0. 1%以上 1%以下の範囲に調節する ことが好ましい。 RHの重量が磁石重量の 0. 1%未満であると、拡散に必要な重希土 類元素 RHが不足するため、磁石が厚くなると、磁石に含まれる全ての主相外殻部に 重希土類元素 RHを拡散させることができなくなる。一方、 RHの重量が磁石重量の 1 %を超えると、主相外殻部での RH濃縮層形成に必要な量を超えて過剰となる。また 、重希土類元素 RHが過剰に供給されると、主相内部への RH拡散により、残留磁束 密度 Brの低下を招くおそれがある。
[0037] 本発明によれば、例えば厚さ 3mm以上の厚物磁石に対しても、僅かな量の重希土 類元素 RHを用いて残留磁束密度 Brおよび保磁力 HcJの両方を高め、高温でも磁 気特性が低下しな 、高性能磁石を提供することができる。このような高性能磁石は、 超小型'高出力モータの実現に大きく寄与する。粒界拡散を利用した本発明の効果 は、厚さが 10mm以下の磁石において特に顕著に発現する。
[0038] なお、加熱により RHM合金を磁石表面から拡散浸透させる際の雰囲気が、通常入 手される高純度アルゴンガス程度の純度の場合は、アルゴンガス内に含まれる大気 由来ガス (酸素、水蒸気、二酸化炭素、窒素等）により、 RHM合金の少なくとも一部 が酸化物、炭化物、窒化物に変化し、効率よく磁石表面に浸透しない可能性がある 。従って、拡散の各処理においては、 10—7 Torr以下ならびに酸素、水蒸気等の大気 由来ガスが数十 ppm以下の清浄雰囲気内で行うことが望ましい。さらに好ましくは、 R HM合金の加熱拡散時の雰囲気に含まれる大気由来不純物ガス濃度を 50ppm程 度以下、望ましくは lOppm程度以下とするのが望ましい。
[0039] また、一個または複数個の希土類焼結磁石体を線材ゃ板材で回転自在に保持し た状態で RHM合金の堆積を行なうと、磁石体の表面における広い範囲 (好ましくは 全体)を RHM合金層で被覆することができる。 RHM層堆積工程時に、複数個の希 土類焼結磁石体を金網製の籠に装填し、転動自在に保持する方法を採用してもよ い。回転可能なバレル状の治具を用いることにより、弓形、扇形等の異形状の磁石体 にも RHM合金を形成することが容易になる。
[0040] 蒸着により RHM合金層を形成する場合、拡散工程は蒸着装置から焼結磁石体を 取り出した後、熱処理炉で行ってもよいし、蒸着装置内で堆積中から加熱処理を行 つても良い。蒸着装置内での加熱処理はヒータを用いて行ってもよいし、表面スパッ タリングを行うなどして成膜中の焼結磁石体を 800°C程度の温度に上昇させてもよい 。蒸着前に焼結磁石体を 500°C〜1000°Cに加熱し、その熱を利用して蒸着中の R HM合金を磁石体の内部に拡散させることも可能である。
[0041] また、本発明の製造方法を実施するのに好適な蒸着装置の概念を示す (図 1)。図 1にて挙げた蒸着装置以外に、電子ビーム加熱による蒸着 (EB蒸着)処理を行って ちょい。
[0042] なお、希土類金属単体は一般に酸化され易ぐかつ融点が 1400°C程度と高い。こ のため、蒸着には、 DyAl、 DyCu、 DyCo、 DyFe、 DyAg、 TbAl、 TbCu、 TbCo、 TbFe、 TbAg、 DyAlCu、 DyFeAl、 DyFeAg、 TbAlCuなどの RHM合金を用いる ことが好ましい。また、主相への拡散を抑制するため、厚さ 以下の RHM合金層 を形成する工程と、それに続く拡散工程とを複数回繰り返して実行しても良い。
[0043] RHM合金における金属 Mの組成比率は、合金の融点に影響を与える。このため、 金属 Mの組成比率を調整することにより、融点を低下させることができる。 RHM合金 の融点は 1000°C以下に調整されることが好ましいため、融点が 1000°Cを超えない ように金属 Mの組成比率を設定することが望ましい。 RHM合金の融点が高いと、拡 散熱処理中に希土類磁石中で Rリッチ相が溶融し、粒界拡散が不十分に進行する 可能性がある。
[0044] 以下、本発明による R— Fe— B系希土類焼結磁石を製造する方法の好ましい実施 形態を説明する。
[0045] [原料合金]
まず、 25質量％以上 40質量％以下の軽希土類元素 RLと、 0. 6質量％以上〜 1. 6質量％の (硼素）と、残部 Fe及び不可避的不純物とを含有する合金を用意する。 Bの一部は C (炭素）によって置換されて 、てもよ 、し、 Feの一部（50原子％以下）は 、他の遷移金属元素（例えば Coまたは Ni)によって置換されていてもよい。この合金 は、種々の目的により、 Al、 Siゝ Ti、 V、 Cr、 Mn、 Niゝ Cu、 Zn、 Ga、 Zr、 Nb、 Mo、 A g、 In、 Sn、 Hf、 Ta、 W、 Pb、および Biからなる群から選択された少なくとも 1種の添 加元素 Mを 0. 01〜： L 0質量％程度含有していてもよい。
[0046] 上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適 に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。
[0047] まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によつ て溶融し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を 1350°C程度に保持した後 、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約 0. 3mmのフレーク状合金铸塊を得る。 こうして作製した合金铸片を、次の水素粉砕前に例えば 1〜： LOmmの大きさのフレー ク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、 米国特許第 5、 383、 978号明細書に開示されている。
[0048] [粗粉碎工程]
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金铸片を水素炉の内部へ挿入する。次に、 水素炉の内部で水素脆ィヒ処理 (以下、「水素粉砕処理」と称する場合がある）工程を 行なう。水素粉砕後の粗粉砕合金粉末を水素炉カゝら取り出す際、粗粉砕粉が大気と 接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうす れば、粗粉砕粉が酸化'発熱することが防止され、磁石の磁気特性が向上するから である。
[0049] 水素粉砕によって、希土類合金は 0. 1mm〜数 mm程度の大きさに粉砕され、その 平均粒径は 500 /z m以下となる。水素粉砕後、脆ィ匕した原料合金をより細力ゝく解砕 するとともに冷却することが好ま 、。比較的高 、温度状態のまま原料を取り出す場 合は、冷却処理の時間を相対的に長くすれば良い。
[0050] [微粉砕工程]
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施 形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されて ヽる。ジエツ トミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金 (粗粉砕粉)の供給を受 け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回 収タンクに集められる。こうして、 0. 1〜20 m程度（典型的には 3〜5 /ζ πι)の微粉 末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定され ず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤 滑剤を粉砕助剤として用いてもょ 、。
[0051] [プレス成形]
本実施形態では、上記方法で作製された磁性粉末に対し、例えばロッキングミキサ 一内で潤滑剤を例えば 0. 3質量％添加 '混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を 被覆する。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向 磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば 1. 5〜1. 7テスラ (T)である。ま た、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば 4〜4. 5gZcm3程度になるように 設定される。
[0052] [焼結工程]
上記の粉末成形体に対して、 650〜1000°Cの範囲内の温度で 10〜240分間保 持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度 (例えば 1000〜1200°C)で 焼結を更に進める工程とを順次行なうことが好ましい。焼結時、特に液相が生成され るとき（温度が 650〜1000°Cの範囲内にあるとき）、粒界相中の Rリッチ相が融け始 め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石が形成される。焼結後、必 要に応じて、時効処理（500〜1000°C)が行われる。
[0053] [金属拡散工程]
次に、金属 Mが重希土類元素 RHの拡散促進の役割を果たし、より磁石内部へ効 率良く拡散浸透して、保磁力向上効果を得るためには、前述した重量比率を実現す る組成比率の合金層を形成することが好まし ヽ。
[0054] 上記金属層の成膜法は、特に限定されず、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング 法、イオンプレーティング法、蒸着薄膜形成 (IND)法、プラズマ蒸着薄膜形 (EVD) 法、デイツビング法などの薄膜堆積技術を用いることができる。
[0055] 図 2は、スパッタ法によって Dy層（厚さ 2. 5 ^ m)のみを焼結磁石表面に形成し、 9 00°C30分の熱処理を行った場合の残留磁束密度 Brおよび保磁力 HcJの磁石厚さ 依存性を示すグラフである。図 2からゎカゝるように、磁石厚さが小さい（3mm未満)場 合は、保磁力 HcJが充分に向上しているが、磁石厚さが大きくなるほど、保磁力 HcJ の向上効果が失われている。これは、 Dyの拡散距離が短いため、焼結磁石が厚くな るほど、 Dyによる置換が実現して 、な 、領域の存在割合が増大して!/、るためである [0056] これに対し、本発明では、 Al、 Cu、 Co、 Fe、および Agからなる群から選択された少 なくとも 1種の金属元素 Mを利用し、重希土類元素 RHの粒界拡散を促進するため、 より低い拡散温度でも厚い磁石の内部に重希土類元素 RHを浸透させ、磁石特性を 向上させることが可能になる。
[0057] 以下、本発明の実施例を説明する。
実施例
[0058] (実施例 1)
Nd Fe Co B組成の合金インゴットからストリップキャスト法によって厚さ 0. 2
12. 5 78. 5 1 8
〜0. 3mmの合金薄片を製作した。次に、この薄片を容器内に充填し、 500kPaの水 素ガスを室温で吸蔵させた後に放出させることにより、大きさ約 0. 15〜0. 2mmの不 定形粉末を得て、引き続きジヱットミル粉砕をして約 3 μ mの微粉末を製作した。
[0059] この微粉末にステアリン酸亜鉛を 0. 05質量％添加混合した後に磁界中プレス成 形をし、真空炉に装填して 1080°Cで 1時間焼結をして、 10mm角の立方体磁石プロ ック素材を得た。
[0060] 次!、で、この立方体磁石ブロック素材に砥石切断を行 、縦 10mm、横 10mm、厚さ 5mmの Nd— Fe— B系希土類磁石を製作した。この状態のままのものを比較例試料 (1)とした。厚さ 5mm、体積 500mm3、表面積 400mm2、表面積 Z体積の比は 0. 8 mm (？ある。
[0061] 次に、図 3に示す蒸着装置を用い、この Nd— Fe— B系希土類磁石表面へ RHM合 金膜を成膜した。図 3の装置は、真空処理室 1内に配置され、希土類磁石 7を格納す る円筒形バレル 5を備えている。この円筒形バレル 5は、回転シャフト 6により回転可 能に支持されている。また、真空処理室 1の内部には、ボート (蒸着部） 2と、ボート 2 を支えるボート支持台 4と、ボート支持台 4が載せられた支持テーブル 3が配置されて V、る。希土類磁石 7の表面に堆積すべき金属元素を含有する溶融蒸着物をボート 2 に配置し、通電による加熱によって溶融蒸着物を蒸発させ、バレル 5内の希土類磁 石 7の表面に合金層を形成することができる。この装置によれば、バレル 5を回転させ ることにより、希土類磁石 7の表面全体に所望の合金層を形成することが可能になる [0062] 本実施例では、溶融蒸着物として、 Dy- 70質量％A1合金 (デイスプロシゥムアルミ 合金)金属を用いた。
[0063] 実際の蒸着による成膜作業は以下の手順で行った。所定形状の Nd— Fe— B系希 土類磁石を蒸着装置真空処理室 1の内部に 3個載置した後、真空槽内の全圧が 1 X 10— &になるまで真空排気した後、高純度 Arガスを導入した。次に、 RF出力 300W をカロえて 10分間の逆スパッタを行って磁石表面の酸ィ匕膜を除去した。続いて、 DC 出力 300Wを印加し、 DyAl合金（デイスプロシゥムアルミ合金）を加熱して溶融し、蒸 発させて、上記 Nd— Fe— B系希土類磁石表面に 2 mの DyAl合金被膜を形成し た。
[0064] 得られた成膜磁石は、装置内を大気圧に戻した後に蒸着装置に連結したグローブ ボックスに大気に触れずに移送して、同じく該グローブボックス内に設置した小型真 空電気炉に装填して 800〜1000°Cで 30分間の熱処理を行った。
[0065] 各試料の磁気特性は、 3MAZmのパルス着磁を印加した後に BHトレーサーを用 いて測定した。図 4に、成膜処理をしていない比較例 1及び実施例 1の減磁曲線を抜 粋して示す。
[0066] Dy- 70質量％A1合金成膜とその後の熱処理によって本発明試料は高 、保磁力 を示し、成膜処理をしていない Nd— Fe— B系希土類磁石と比べて保磁力が 30%向 上しているのが認められた。
[0067] このように優れた効果が得られたのは、成膜された DyAl合金層が Rリッチ相に拡散 し、 Nd— Fe— B相（主相）外殻部に Dy濃縮部を形成したことによると推察される。そ の結果として、図 4の減磁曲線の形状から明らかなように、未処理の比較例 1と比較し て保磁力（Hcj)が向上している。
[0068] (実施例 2)
縦 10mm、横 10mm、厚さ 4mmの Nd—Fe— B系希土類磁石を切削加工により作 製し、次に、図 3に示す蒸着装置を用い、この Nd— Fe— B系希土類磁石表面へ RH M合金膜を成膜した。溶融蒸着物として、 Tb— 30質量％Cu合金 (テルビウム銅合 金）を用いた。 [0069] 実際の蒸着による成膜作業は以下の手順で行った。所定形状の切断加工した上 記 Nd— Fe— B系希土類磁石を蒸着装置真空槽内に 3個載置した後、 TbCu合金（ テルビウム銅合金)金属を加熱して溶融し、蒸発させること以外は実施例 1と同様とし 、上記 Nd— Fe— B系希土類磁石表面に 2 /z mの TbCu合金 (テルビウム銅合金)被 膜を形成した。
[0070] 各試料の磁気特性は、 3MAZmのパルス着磁を印加した後に BHトレーサーを用 いて測定した。図 5に、実施例 2および以下の表 1に示す比較例 2の減磁曲線を抜粋 して示す。
[0071] Tb— 30質量％Cu合金成膜とその後の熱処理によって本発明試料は高い保磁力 を示し、成膜処理をしていない Nd— Fe— B系希土類磁石と比べて保磁力が 40%向 上しているのが認められた。
[0072] このように優れた効果が得られたのは、 Cu層の拡散により、 Tbの粒界拡散が促進 され、 Tbが磁石内部の粒界まで浸透したためであると考えられる。
[0073] (実施例 3)
縦 10mm、横 10mm、厚さ 6mmの Nd—Fe— B系希土類磁石を切削加工により作 製し、次に、図 3に示す蒸着装置を用い、この Nd— Fe— B系希土類磁石表面へ RH M合金層を形成した。溶融蒸着物として、 Dy— 20質量％Fe合金 (デイスプロシゥム 鉄合金)を用いた。
[0074] 実際の蒸着による成膜作業は以下の手順で行った。所定形状の切断加工した上 記 Nd— Fe— B系希土類磁石を蒸着装置真空槽内に 3個載置した後、 DyFe合金（ デイスプロシゥム鉄合金)を加熱して溶融し、蒸発させること以外は実施例 1と同様と し、上記 Nd— Fe— B系希土類磁石表面に 2 mの DyFe合金（デイスプロシゥム鉄 合金)被膜を形成した。
[0075] 各試料の磁気特性は、 3MAZmのパルス着磁を印加した後に BHトレーサーを用 いて測定した。図 6に、実施例 3および以下の表 1に示す比較例 3の減磁曲線を抜粋 して示す。
[0076] Dy- 20質量％Fe合金成膜とその後の熱処理によって本発明試料は高 、保磁力 を示し、成膜処理をしていない Nd— Fe— B系希土類磁石と比べて保磁力が 20%向 上しているのが認められた。
[0077] (実施例 4)
縦 10mm、横 10mm、厚さ 3mmの Nd—Fe— B系希土類磁石を切削加工により作 製し、次に、図 3に示すスパッタ装置を用い、この Nd— Fe— B系希土類磁石表面へ RHM合金膜を成膜した。溶融蒸着物として、 Dyと A1を用いた。
[0078] 実際の蒸着による成膜作業は以下の手順で行った。所定形状の切断加工した上 記 Nd— Fe— B系希土類磁石を蒸着装置真空槽内に 3個載置した後、 Dyを加熱し て溶融し、同時に A1を加熱して溶融しスパッタリングさせること以外は実施例 1と同様 とし、上記 Nd— Fe— B系希土類磁石表面に 2 μ mの DyAl合金（デイスプロシゥムァ ルミ合金)膜を形成した。
[0079] ここで前記合金膜の形成工程は以下の通りである。
[0080] まず、スパッタ装置における成膜室内の真空排気を行 、、その圧力を 6 X 10— 4Paま で低下させた後、高純度 Arガスを成膜室内に導入し、圧力を lPaに維持した。次に 、成膜室内の電極間に RF出力 300Wの高周波電力を与えることにより、磁石燒結体 の表面に対して 5分間の逆スパッタを行った。この逆スパッタは、磁石燒結体の表面 を清浄ィ匕するために行うものであり、磁石表面に存在した酸ィ匕膜を除去した。
[0081] 次に、成膜室内の電極間に DC出力 500Wおよび RF出力 30Wの電力を印加する ことにより、 Dyターゲットと A1ターゲットの表面を同時にスパッタし、磁石燒結体の表 面に厚さ 2. O /z mの DyAl合金膜を形成した。
[0082] 得られた成膜磁石は、装置内を大気圧に戻した後に蒸着装置に連結したグローブ ボックスに大気に触れずに移送して、同じく該グローブボックス内に設置した小型真 空電気炉に装填して 800〜900°Cで 120分間の熱処理を行った。
[0083] これらの試料に 3MAZmのパルス着磁を行った後、 BHトレーサーを用いて磁気 特性を測定した磁気特性 ( (残留磁束密度 Brおよび保磁力 HcJ)の結果を表 1に示 す。
[0084] [表 1] スノ《ッタ 導入量 (質量 ¾) Br HcJ スパッタ条件
兀桌 Dy Al (T) (MA/m) Dy Al 時間
タ一ゲッ卜 タ一ゲッ卜
比較例 1 1 . 40 1 . 00
比較例 2 Dy 0. 25 1 . 39 1 . 26 DC500W viomin 比較例 3 Dy 1 . 38 1 . 32 DC500W 6omin 実施例 1 Dy+AI 0. 1 2 1 . 39 1 . 36 RF500W DC750W 65min 実施例 2 Dy+AI 0. 07 1 . 39 1 . 41 DC250W RF500W 1 30min
O p
[0085] この表 1から明らかなように、 Dyと A1の同時スパッタによる合金成膜とその後の熱処
cn
理によって高 、保磁力を示し dて 、ることが認められた。
リ
寸
[0086] 以上の説明により、重希土類元素である Dyと A1などの低融点金属を含有する合金 層を焼結磁石体表面に形成し、拡散処理を行うことにより、 Dyの粒界拡散が促進さ れることが確認された。このような Dyの粒界拡散が促進される結果、従来よりも低い 熱処理温度で Dy拡散を進行させることが可能になり、また、磁石の内部奥深い位置 まで Dyを浸透させることが可能になる。その結果、 A1による残留磁束密度 Brの低下 を招くことなぐ保磁力 HcJが向上する。こうして、必要な Dyの使用量を低減しつつ、 厚物磁石全体の保磁力 HcJを効率よく向上させることが可能になる。
[0087] なお、磁石の耐候性を高めるため、 RHM層の外側に A1や Niなどの被膜を形成し てもよい。
産業上の利用可能性
[0088] 本発明によれば、主相外殻部に効率よく重希土類元素 RHが濃縮された主相結晶 粒を磁石焼結体の内部にも効率よく形成することができる。

Claims

請求の範囲
[1] R— Fe— B系希土類焼結磁石体と、
重希土類金属 RH (但し、 RHは、 Dy、 Ho、 Tbカゝら選ばれる希土類元素の 1種又は 2種以上）および金属 M (但し、 Mは Al、 Cu、 Co、 Fe、 Agからなる群から選択された 金属元素の 1種または 2種以上）を含み、前記焼結磁石体の表面に形成されている R HM合金層と、
を備える希土類焼結磁石。
[2] 厚さが 10mm以下である請求項 1に記載の希土類焼結磁石。
[3] RHM合金層は、 DyAl、 DyCu、 DyCo、 DyFe、 DyAg、 TbAl、 TbCu、 TbCo、 T bFe、 TbAg、 DyAlCu、 DyFeAl、 DyFeAg、および TbAlCuからなる群から選択さ れた少なくとも 1種の合金を含む請求項 1に記載の希土類焼結磁石。
[4] R— Fe— B系焼結磁石体を用意する工程と、
前記 R—Fe— B系焼結磁石体の表面に RH (但し、 RHは、 Dy、 Ho、 Tbから選ば れる希土類元素の 1種又は 2種以上）および金属 M (但し、 Mは Al、 Cu、 Co、 Fe、 A gから選ばれる金属元素の 1種または 2種以上）を含む RHM合金層を形成する工程 と、
500°C以上 1000°C以下の温度で熱処理を行う工程と、
を包含する希土類焼結磁石の製造方法。
[5] 前記 RHM合金層を形成する工程は、蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法、ィォ ンプレーティング法、蒸着薄膜形成 (IND)法、プラズマ蒸着薄膜形 (EVD)法、ディ ッビング法にて RHM合金層を形成することを含む請求項 4に記載の希土類焼結磁 石の製造方法。
[6] 前記 RHM合金層を形成する工程は、 DyAl、 DyCu、 DyCo、 DyFe、 DyAg、 Tb
Al、 TbCu、 TbCo、 TbFe、 TbAg、 DyAlCu、 DyFeAl、および DyFeAgからなる群 から選択された少なくとも 1種の合金から前記 RHM合金層を形成することを含む請 求項 4に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
[7] 前記 RHM合金層を形成する工程と熱処理を行う工程とを複数回繰り返す、請求項
4に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
[8] 前記 RHM合金層を形成する前に前記 R— Fe— B系焼結磁石体の温度が 500°C 以上 1000°C以下になるように R— Fe— B系焼結磁石体を加熱する工程を含む請求 項 4に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
[9] 前記 R—Fe— B系焼結磁石体の厚さは 10mm以下である請求項 4に記載の希土 類焼結磁石の製造方法。
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