JPS61185910A - 耐食性のすぐれた永久磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なく
とも１種）、Ｂ、Ｆｅを主成分とする永久磁石の耐食性
を改善した希土類・ボロン・鉄系永久ｉａ５の製造方法
に関する。

背景技術 現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハードフェ
ライトおよび希土類コバルト磁石である。

近年のコバルトの原料事情の不安定化に伴ない、コバル
トを２０〜３０ｗｔ％含むアルニコ磁石の需要は減り、
鉄の酸化物を主成分とする安価なハードフェライトが磁
石材料の主流を占めるようになった。

一方、希土類コバルト磁石はコバルトを５０〜６０ｗｔ
％も含むうえ、希土類鉱石中にあまり含まれていないＳ
ｍを使用するため大変高価でおるが、他の磁石に比べて
、磁気特性が格段に高いため、主として小型で付加価値
の高い磁気回路に多用されるようになった。

本出願人は先に、高価なＳｍやらを含有しない新しい高
性能永久磁石としてＦａ−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む希土
類元素のうち少なくとも１種）永久磁石を提案した（特
願昭５７−１４５０７２号）。この永久磁石は、Ｒとし
て陶や円を中心とする資源的に豊富な軽希土類を用い、
Ｆｅを主成分として２５ＭＧＯｅ以上の極めて高いエネ
ルギー積を示すすぐれた永久磁石である。

しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するＦｅ−
Ｂ−Ｒ系磁気異方性焼結体からなる永久磁石は主成分と
して、空気中で酸化し次第に安定な酸化物を生成し易い
希土類元素及び鉄を含有するため、磁気回路に組込んだ
場合に、磁石表面に生成する酸化物により、磁気回路の
出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、また、表
面酸化物の脱落による周辺別器への汚染の問題があった
。

そこで、出願人は先に、上記のＦｅ　　Ｂ　　Ｒ系永久
磁石の耐食性の改善のため、磁石体表面に無電解めっき
法あるいは電解めっき法により耐食性金属めっき層を被
覆した永久磁石（特願昭５８−１６２３５０号）及び磁
石体表面にスプレー法あるいは浸漬法によって耐食性樹
脂層を被覆した永久磁石を提案（特願昭５８−１７１９
０７＠）　’ｖた。

しかし、前者のめっき法では永久磁石体が焼結体で必り
有孔性のため、この孔内にめっき前処理で酸性溶液また
はアルカリ性溶液が残留し、経年変化とともに発錆する
恐れがあり、また磁石体の耐薬品性が劣るため、めっき
時に磁石表面が腐食されて密着性・防食性が劣る問題が
あった。

また後者のスプレー法による樹脂の塗装には方向性があ
るため、被処理物表面全体に均一な樹脂被膜を施すのに
多大の工程１手間を要し、特に形状が複雑な異形磁石体
に均一厚みの被膜を施すことは困難であり、また浸漬法
では樹脂被膜厚みが不均一になり、製品寸法精度が悪い
問題があった。

発明の目的 この発明は、希土類・ボロン・鉄を主成分とする新規な
永久磁石の耐食性の改善を目的とし、腐食性薬品等を使
用、残留させることなく、密着性。

防食性にすぐれた耐食性薄膜を磁石体表面に均一厚みで
設けることができる永久磁石の製造方法を目的としてい
る。

発明の構成と効果 この発明は、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なく
とも１種）８原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原
子％、Ｆｅ４２原子％〜９０原子％を主成分とし主相が
正方晶相からなる永久磁石体を、Ｚη粉末及び間隙材と
共に、密封容器内に装入して該容器を回転させ、３２０
℃〜５００℃に加熱して、該永久ｌａ５体表面にＺｎに
よる耐食性薄膜を拡散形成することを特徴する耐食性の
すぐれた永久磁石の製造方法である。

すなわち、この発明は、Ｚｎ拡散法により、Ｒ（ＲはＹ
を含む希土類元素のうち少なくとも１種）８原子％〜３
０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ４２原子％〜
９０原子％を主成分とし主相が正方晶相からなる永久磁
石体表面に、Ｆａ　−Ｚｎ反応層を介在させて、均一１
強固かつ安定したＺｎ層からなる耐食性薄膜層を形成被
覆してなることを特徴する耐食性のすぐれた永久磁石の
製造方法である。

この発明は、永久磁石体表面に、Ｆａ　−Ｚｎ反応層を
介在させて、該表面に均一で、強固かつ安定な耐食性薄
膜層を形成する製造方法でおり、本発明により形成され
た耐食性薄膜、すなわち、永久磁石体表面に、Ｆｅ　−
Ｚｎ反応層を介在させて、均一。

強固かつ安定被着したＺｎ層により、磁石体表面の酸化
が抑制され、又、腐食性の薬品等を使用、残留させるこ
とがないため、磁気特性が劣化することなく、かつ長期
にわたって安定する利点がある。

また、この発明方法により、永久磁石表面に形成した耐
食性薄膜の厚みは、５０証以下の厚みが得られるが、好
ましい膜厚は、１０Ｉ！ｍから３０虜である。

この発明におけるＺｎ拡散法は、該系永久磁石体をＺｎ
粉末及び／Ｖ２Ｏ３、ＺｎＯ、５ＬＯ２粉末などの間隙
材と共に、密封容器内に装入し、容器内を例えば、大気
、真空、不活性ガス雰囲気に保持するか、不活性ガスの
流気中に保持し、容器を回転させながら、３２０℃〜５
００℃に加熱し、永久磁石体表面に、Ｆａ　−Ｚｎ反応
層を介在させて、耐食性Ｚｎ層を被覆するものである。

この発明方法において、密封容器内に装入する永久磁石
体、Ｚｎ粉末１間隙材の容積は、該容器の内容積の１０
％〜６０％が好ましい。

また、永久磁石表面に被着せしめるＺｎ層源となるＺｎ
粉末の粒度は、５１１ｍ〜５０ＡＩＴ１１が望ましく、
ざらに、容器内への装入量は、拡散効率から、被処理永
久磁石体積の１０７１〜１１５０が好ましい。

この発明方法において、間隙材は、Ｚｎ粉末同志の溶着
防止のために用いるもので、Ｍ２Ｏ３粉。

ＺｎＯ粉や５ＬＯｐ粉が適しており、その粒度は、１０
加〜７０１１ｍが望ましい。

また、この発明における加熱温度を、３２０　’Ｃ〜５
００℃とする理由は、３２０℃未満では永久磁石体表面
に所要厚みのＺｎ層を形成するのに長時間を要し、５０
０℃を超えると、Ｚｎ粉末が部分的に蒸発し、消費がは
なはだしく、また、’Ｉｎ層厚みにばらつきを生じると
共に、容器内壁へのｚＴＩ付着量が多くなるため好まし
くないためでおる。また、加熱温度は、３０分から３時
間が望ましく、好ましくは１時間〜２時間である。

永久磁石の限定理由 この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、８原子％
〜３０原子％のＮｄ、　Ｐｒ、　）ｌｏ、　丁すのうち
少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、　Ｓｍ、　Ｃ
ｅ、　Ｇｄ。

Ｅｒ、　Ｅｕ、　Ｐｍ、丁ｍ、　ｙｂ、　ｙのうち少な
くとも１種を含むものが好ましい。

又、通例Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２種
以上の混合物（ミツシュメタル、ジジム等）を入手上の
便宜等の理由により用いることができ、Ｓｍ、　Ｙ　、
　Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｇｄ等は他のＲ１特にＮｄ。

Ｐｒ等との混合物として用いることができる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入
手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもので
も差支えない。

Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち少なくとも１種）は、新
規な上記系永久磁石における、必須元素であって、８原
子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方晶組
織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られず、
３０原子％を越えると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり
、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下して、すぐれた特性の永
久磁石が得られない。よって、希土類元素は、８原子％
〜３０原子％の範囲とする。

Ｂは、新規な上記系永久磁石における、必須元素であっ
て、２原子％未満では、菱面体組織となり、高い保磁力
（ｉｆ−１ｃ）は得られず、２８原子％を越えると、Ｂ
リッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が
低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よって
、Ｂは、２原子％〜２８原子％の範囲とする。

Ｆｅは、新規な上記系永久磁石において、必須元素であ
り、４２原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し
、９０原子％を越えると、高い保磁力が得られないので
、ｌ”ｅは４２原子％〜９０原子％の含有とする。

また、この発明による永久磁石用合金において、Ｆｅの
一部をらで置換することは、得られる磁石の磁気特性を
損うことなく、温度特性を改善することができるが、ら
置換量がＦｅの５０％を越えると、逆に磁気特性が劣化
するため、好ましくない。

また、この発明による永久磁石は、Ｒ，Ｂ、Ｆｅの他、
工業的生産上不可避的不純物の存在を許容できるが、Ｂ
の一部を４．０原子％以下のＣ１３，５原子％以下のＰ
、２，５原子％以下のＳ、３．５％以下のＣｕのうち少
なくとも１種、合計量で４．０原子％以下で置換するこ
とにより、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能であ
る。

また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Ｒ−Ｂ　
−ＦＥＩ系永久磁石に対してその保磁力等を改善あるい
は製造性の改善、低価格化に効果があるため添加する。

しかし、保磁力改善のための添加に伴ない残留磁束密度
（Ｂｒ）の低下を招来するので、従来のハードフェライ
ト１６石の残留磁束密度と同等以上となる範囲での添加
が望ましい。

９．５原子％以下のＡ１．４．５原子％以下のＴｉ、９
゜５原子％以下のＶ、８．５原子％以下のＣｒ。

８．０原子％以下のＨｎ、　　５．０原子％以下のＢｉ
、１２．５原子％以下のＮｂ、　１０．５原子％以下の
丁ａ、９．５原子％以下の）ｌｏ、　　９．５原子％以
下の評、２．５原子％以下のＳｂ、　　７原子％以下の
Ｇｅ。

３５原子％以下のｓｎ、５．５原子％以下の２ｒ、６．
０原子％以下のＮｉ、　　５．０原子％以下のＳｉ、５
．５原子％以下のＨｆのうち少なくとも１種を添加含有
、但し、２種以上含有する場合は、その最大含有量は当
該添加元素のうち最大値を有するものの原子％以下の含
有させることにより、永久磁石の高保磁力化が可能にな
る。

結晶相は主相が正方品であることが、微細で均一な合金
粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を作
製するのに不可欠である。

したがって、この発明の永久磁石は、Ｒとして陶や円を
中心とする資源的に豊富な軽希土類を主に用い、Ｆｅ、
Ｂ、Ｒ，を主成分とすることにより、２５ＭＧＯｓ以上
の極めて高いエネルギー積並びに、高残留磁束密度、高
保持力を有し、かつ高い耐食性を有する、すぐれた永久
磁石を安価に得ることができる。

また、この発明の永久磁石用合金は、粒径が１〜１００
．ｃａｍの範囲にある正方品系の結晶構造を有する化合
物を主相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化
物相を除く）を含むことを特徴とする。

また、この発明の永久磁石は、磁場中プレス成型するこ
とにより磁気的異方性磁石が得られ、また、無磁界中で
プレス成型することにより、磁気的等方性磁石を得るこ
とができる。

この発明による永久磁石は、保磁力ｉＨＣ≧１にＯｓ、
残留磁束密度ａｒ＞　４　ｋＱ、を示し、最大エネルギ
ー積（ＢＨ）ＩｌｌａＸはハードフェライトと同等以上
となり、最も好ましい組成範囲では、（ＢＨ）ｍａＸ≧
１０８ＧＯｅを示し、最大値は２５８ＧＯａ以上に達す
る。

また、この発明永久磁石用合金粉末のＲの主成分がその
５０％以上を軽希土類金属が占める場合で、Ｒ１２原子
％〜２０原子％、Ｂ４原子％〜２４原子％、Ｆ８６５原
子％〜８２原子％、を主成分とするとき、焼結磁石の場
合量もすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属が陶
の場合には、（ＢＨ）ｍａＸはその最大値が３５８ＧＯ
ｅ以上に達する。

実施例 実施例１ 出発原料として、純１９９９．９％の電解鉄、８１９．
４％を含有し残部はＦａ及びＡｌｌ、　ＳＬ、　Ｃ等の
不純物からなるフェロボロン合金、純度９９．７％以上
の陶を使用し、これらを高周波溶解し、その後水冷銅鋳
型に鋳造し、１５Ｎｃｉ　−８８７７Ｆａなる組成の鋳
塊を得た。

その後インゴットを、スタンプミルにより粗粉砕し、次
にボールミルにより微粉砕し、粒度３Ｉｓの微粉末を得
た。

この微粉末を金型に挿入し、１２　ｋｏｅの磁界中で配
向し、１．５ｔ４の圧力で成形した。

得られた成形体を、１１００℃、１時間、　Ａｒ中、の
条件で焼結し、その後放冷し、ざらにＡｒ中での６００
℃、２時間の時効処理を施して、永久磁石を作製した。

得られた永久磁石から１２ｍｍＸ　８ｍｍＸ　４ｍｍ寸
法に試験片を切り出した。

次に、内径５０ｍｍＸ長ざ７０ｍｍのステンレスＳＩｇ
ｌ製の円柱状密封容器内に、前記試験片と、Ｚｎ源とし
て粒度２０燗のＺＴＩ粉末と、間隙材として純度９９％
１粒度５０１１ｒｎのＵ、、Ｏ３粉末とを、第１表に示
す条件で装入し、加熱炉内でかつ該容器内にＡｒガスを
導入し、該容器を１Ｏｒｐｍの回転数で回転させながら
、第１表の本発明範囲及び範囲外の加熱条件で加熱し、
前記試験片表面にＦｅ　−Ｚｎ反応層を介在させて、ｚ
Ｔ１層からなる耐食性薄膜層を拡散被覆した。

この試験片に耐食性試験と耐食性試験後の薄膜の密着強
度試験を行なった。また、耐食性試験前後の磁気特性を
測定した。試験結果及び測定結果は第１表に示す。

また、比較のため、上記試験片に、トリクレンにて３分
間溶剤脱脂し、５％Ｎａ０）ｌにて６０℃、　３分間の
アルカリ脱脂した後、２％ＨＣ１にて室温、１０秒間の
酸洗しワット浴にて、電流密度４Ａ／ｄｍ２゜浴温度６
０℃、　２０分間の条件にて、電気ニッケルめっきを行
ない表面に１０証厚みのニッケルめっき層を有する比較
試験片（比較例）を得た。この試験片に上記の実施例１
と同一の試験及び測定を行ない、その結果を同様に第１
表に示す。

耐食性試験は、上記試験片を６０℃の温度９０％の湿度
の雰囲気に、５００１１１ｉ間放置した場合の試験片外
観状況でもって評価した。

また、密着強度試験は、耐食性試験後の上記試験片を、
粘着テープで１　ｍｍ間隔の折目部分を引張り、薄膜層
が剥離するか否か（無剥離折目数／仝枡目数）で評価し
た。

第１表の試験及び測定結果に明らかなように、この発明
による耐食性薄膜は、比較例に対して、酸洗あるいはア
ルカリ溶液等の薬品を使用しないため、永久磁石体の酸
化が確実に防止されており、磁気特性の劣化がなく、比
較例に対して磁気特性の向上が著しいことが分る。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種
   ）８原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆ
   ｅ４２原子％〜９０原子％を主成分とし主相が正方晶相
   からなる永久磁石体を、Ｚｎ粉末及び間隙材と共に、密
   封容器内に装入して該容器を回転させ、３２０℃〜５０
   ０℃に加熱して、該永久磁石体表面にＺｎによる耐食性
   薄膜を拡散形成することを特徴する耐食性のすぐれた永
   久磁石の製造方法。