JPH0569282B2

JPH0569282B2 -

Info

Publication number: JPH0569282B2
Application number: JP60260769A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Hamada; Tetsuharu Hayakawa; Yutaka Matsura
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1985-11-20
Filing date: 1985-11-20
Publication date: 1993-09-30
Also published as: JPS62120002A

Description

【発明の詳細な説明】

利用産業分野この発明は、Ｒ（ＲはNd，Pr，Dy，Ho，Tb
のうち少なくとも１種あるいはさらに、La，Ce，
Sm，Gd，Er，Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙのうち少
なくとも１種からなる）、Ｂ，Feを主成分とする
永久磁石に係り、永久磁石体との間に拡散層を有
する気相めつき相を被着形成して、永久磁石の耐
食性並びに磁石体成形加工に伴なう磁束の低下を
改善した希土類・ボロン・鉄系永久磁石に関す
る。背景技術本発明者は先に、高価なSmやCoを含有しない
新しい高性能永久磁石としてFe−Ｂ−Ｒ系（Ｒ
はＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）永
久磁石を提案した（特願昭57−145072号）。この
永久磁石は、ＲとしてNdやPrを中心とする資源
的に豊富な軽希土類を用い、Feを主成分として
25MGOe以上の極めて高いエネルギー積を示す、
すぐれた永久磁石である。しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有す
るFe−Ｂ−Ｒ系磁気異方性焼結体からなる永久
磁石は主成分として、空気中で酸化し次第に安定
な酸化物を生成し易い希土類元素及び鉄を含有す
るため、磁気回路に組込んだ場合に、磁石表面に
生成する酸化物により、磁気回路の出力低下及び
磁気回路間のばらつきを惹起し、また、表面酸化
物の脱落による周辺機器への汚染の問題があつ
た。そこで、出願人は先に、上記のFe−Ｂ−Ｒ系
永久磁石の耐食性の改善のため、磁石体表面に無
電解めつき法あるいは電解めつき法により耐食性
金属めつき層を被覆した永久磁石（特願昭58−
162350号）、及び磁石体表面にスプレー法あるい
は浸漬法によつて、耐食性樹脂層を被覆した永久
磁石を提案（特願昭58−171907号）した。しかし、前者のめつき法では、永久磁石体が焼
結体の場合、該焼結体は有孔性のため、この孔内
にめつき前処理での酸性溶液またはアルカリ溶液
が残留し、経年変化とともに腐食する恐れがあ
り、また磁石体の耐薬品性が劣るため、めつき時
に磁石表面が腐食されて密着性・防蝕性が劣る問
題があつた。また、後者のスプレー法による樹脂の塗装には
方向性があるため、被処理物表面全体に均一な樹
脂被膜を施すのに多大の工程、手間を要し、特に
形状が複雑な異形磁石体に均一厚みの被膜を施す
ことは困難であり、また、浸漬法では樹脂被膜厚
みが不均一になり、製品寸法精度が悪い問題があ
つた。さらに、上記のめつき及びスプレー法の持つ欠
点を解消し、長期間にわたつて耐食性が安定して
得られるFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石として、その表
面に種々金属または合金からなる耐食性気相めつ
き層を設けた永久磁石を提案（特願昭59−278489
号）した。この気相めつきにより、磁石体表面の
酸化が抑制され、磁気特性が劣化することなく、
腐蝕性の薬品等を使用、残留させることがないた
め、長期にわたつて安定する利点がある。しか
し、さらに苛酷な環境にて長期間使用した際に、
耐食性薄膜の劣化や剥がれが懸念される問題があ
つた。発明の目的この発明は、希土類・ボロン・鉄を主成分とす
る新規な永久磁石材料の耐食性を改善した該永久
磁石を目的とし、また、腐蝕性薬品等を使用、残
留させることなく、密着性、防蝕性にすぐれた耐
食性薄膜を、磁石材料表面に均一厚みでかつ強固
に設けた耐食性のすぐれた永久磁石を目的として
いる。発明の構成と効果この発明は、Ｒ（ＲはNd，Pr，Dy，Ho，Tb
のうち少なくとも１種あるいはさらに、La，Ce，
Sm，Gd，Er，Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙのうち少
なくとも１種からなる）８原子％〜30原子％、
B2原子％〜28原子％、Fe42原子％〜90原子％を
主成分とし主相が正方晶相からなる永久磁石体表
面に、真空蒸着法、イオンスパツタリング法、イ
オンプレーテイング法、イオン蒸着薄膜形成法
（IVD）、あるいはプラズマ蒸着薄膜形成法
（CVD）等により被着した、Al，Zn，Ni，Cr，
Cu，Co，Ti，Nb，Ｖ，Ta，Mo，Ｗ，Mn，な
どの金属あるいはその合金等の耐食性気相めつき
層を有し、さらに、真空中または大気中にて熱処
理を施して、該気相めつき層と永久磁石体間に拡
散層を生成させたことを特徴とする耐食性のすぐ
れに永久磁石である。この発明における気相めつきは、本系永久磁石
材料表面に物理的に吸着させて、均一膜厚で強固
に被着形成するが、該めつき膜は被着に際して柱
状に成長するため、成長粒間に空隙を生じ、この
空隙部に水が浸透して発錆する恐れがあり、機械
的、熱的強度の安定性を欠く問題が生じることを
知見し、これを熱処理による気相めつきと永久磁
石間の拡散層で解決したものである。すなわち、気相めつきを形成した本系永久磁石
に、所定の熱処理をほどこすことにより、焼結及
び溶融効果により、該空隙を埋め、気相めつき相
と永久磁石体との間に、拡散層を生成させて、磁
石層の結晶粒はもちろんのこと、結晶粒界への拡
散を促すことにより、粒界の耐食性が向上し、気
相めつきの機械的、熱的強度を飛躍的に向上し、
薄膜のはがれや発錆が防止できる。また、気相め
つき表面に安定な酸化物不動態を形成させること
により、極めて苛酷な環境条件での長期間の使用
が可能となる。また、気相めつきとその拡散層を表面に有する
この発明による永久磁石は、下記の理由により、
その保磁力も改善される利点がある。すなわち、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石は、主相が
Nd₂Fe₁₄Ｂの10μm程度の結晶粒と、それを取り
巻くbcc相とMdrich相及び少量のBrich相とから
構成されている。このうち主相のNd₂Fe₁₄Ｂと
bcc相の存在が保磁力発生に大きく関与している
が、bcc相はFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石中では、
Ndrich相と正方晶のNd₂Fe₁₄Ｂ相が存在すると
きにのみ形成されるものであり、永久磁石表面で
はNd₂Fe₁₄Ｂ正方晶化合物のみが存在して、この
bcc相が存在しないため、磁石表面層の保磁力が
低下するのであり、加工により小物や薄物とした
該永久磁石の磁気特性の劣化の原因となつてい
た。ところがこの発明の気相めつき層と永久磁石
体との間の拡散層は、上述部分における結晶磁気
異方性を向上させるため、磁石表面での保磁力の
低下を防止し、磁気特性の改善効果をもたらすの
である。また、前述の如く、永久磁石体の結晶粒界での
当該Ndrich相の存在のために薄膜形成が進行せ
ずに錆発生の要因となつていたが、前記拡散層の
生成によりこれが解消されたのである。発明の好ましい実施態様この発明における耐食性気相めつき層を磁石材
料表面に形成する方法は、真空蒸着方、イオンス
パツタリング法、イオンプレーテイング法、イオ
ン蒸着薄膜形成法（IVD）、あるいはプラズマ蒸
着薄膜形成法（CVD）等が採用できる。この発明において、上述した気相めつき層形成
手段により、永久磁石表面に形成された耐食性薄
膜の厚みは、30μm以下の厚みが好ましい。この発明において、気相めつきと永久磁石間の
拡散層の生成は、大気中または真空中にて熱処理
により得られるが、時効処理を施した永久磁石体
に気相めつき処理したのち、熱処理する場合は、
250℃〜時効処理温度以下の温度条件が好ましい。
これは、250℃未満では気相めつきと永久磁石体
との拡散が充分に行われず、時効処理温度を越え
ると事前に施した時効処理効果がなくなるので好
ましくないためである。時効処理を施していない永久磁石体に気相めつ
き処理し、その後熱処理する場合は、250℃〜気
相めつき金属の融点以下の温度条件が好ましく、
熱処理の温度条件によつては、熱処理と同時に時
効処理を行ない、後続の時効処理を省略すること
ができる。また、この発明による永久磁石体の時効処理温
度は、１段時効処理を施す場合は、350℃から焼
結温度以下（900℃〜1200℃）が好ましく、２段
時効処理の場合は、１段目が750℃〜1000℃、２
段目が480℃〜700℃の条件が好ましい。従つて、拡散層を生成される熱処理は、時効処
理が１段時効処理の場合は、熱処理温度を250℃
以上、時効処理温度以下とするのが好ましく、ま
た、時効処理が２段時効処理の場合は、250℃以
上、１段目時効処理温度以下の温度条件が好まし
い。時効処理を施さず、250℃から気相めつき金属
の融点以下の条件で熱処理を行なつても、磁気特
性の点から、当該熱処理後に時効処理するのが望
ましい。さらに、時効処理を施したのちの熱処理条件
が、事前の時効処理温度より高い場合は、磁気特
性の点から、再度時効処理を施す必要がある。また、熱処理時間は、気相めつき金属種類、処
理量及び温度条件により、所要の拡散層を得るた
めに、適宜選定することができるが、熱処理時間
としては、５分から５時間が好ましい。この発明において、熱処理により気相めつき層
と永久磁石体間に生成される拡散層厚みは、耐食
性及び下地磁石体との密着性を考慮して、
0.01μmから10μmが好ましい。気相めつき金属が、Al，Cr，Ti等の金属の場
合は、熱処理時、気相めつき層表面に酸化物層が
生成されて、不動態化され、耐食性が一段と改善
され、従来よりさらに苛酷な条件で、長時間の使
用ができる。永久磁石材料の成分限定理由この発明による永久磁石に用いる希土類元素Ｒ
は、組成の８原子％〜30原子％を占めるが、Nd，
Pr，Dy，Ho，Tbのうち少なくとも１種、ある
いはさらに、La，Ce，Sm，Gd，Er，Eu，Tm，
Yb，Lu，Ｙのうち少なくとも１種を含むものが
好ましい。また、通常Ｒのうち１種をもつて足りるが、実
用上は２種以上の混合物（ミツシユメタル、ジジ
ム等）を入手上の便宜等の理由により用いること
ができる。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、
工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を
含有するものでも差支えない。Ｒは、新規な上記系永久磁石における、必須元
素であつて、８原子％未満では、結晶構造がα−
鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特
性、特に高保磁力が得られず、30原子％を越える
と、Ｒリツチな非磁性相が多くなり、残留磁束密
度（Br）が低下して、すぐれた特性の永久磁石
が得られない。よつて、希土類元素は、８原子％
〜30原子％の範囲とする。Ｂは、この発明による永久磁石における、必須
元素であつて、２原子％未満では、菱面体構造が
主相となり、高い保磁力（iHc）は得られず、28
原子％を越えると、Ｂリツチな非磁性相が多くな
り、残留磁束密度（Br）が低下するため、すぐ
れた永久磁石が得られない。よつて、Ｂは、２原
子％〜28原子％の範囲とする。 Feは、新規な上記系永久磁石において、必須
元素であり、42原子％未満では残留磁束密度
（Br）が低下し、90原子％を越えると、高い保磁
力が得られないので、FEは42原子％〜90原子％
の含有とする。また、この発明による永久磁石において、Fe
の一部をCoで置換することは、得られる磁石の
磁気特性を損うことなく、温度特性を改善するこ
とができるが、Co置換量がFeの20％を越えると、
逆に磁気特性が劣化するため、好ましくない。
Coの置換量がFeとCoの合計量で５原子％〜15原
子％の場合は、（Br）は置換しない場合に比較し
て増加するため、高磁束密度を得るために好まし
い。また、この発明による永久磁石は、Ｒ，Ｂ，
Feの他、工業的生産上不可避的不純物の存在を
許容できるが、Ｂの一部を4.0原子％以下のＣ、
3.5原子％以下のＰ、2.5原子％以下のＳ、3.5原子
％以下のCuのうち少なくとも１種、合計量で4.0
原子％以下で置換することにより、永久磁石の製
造性改善、低価格化が可能である。また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、
Ｒ−Ｂ−Fe系永久磁石に対してその保磁力、減
磁曲線の角型性を改善あるいは製造性の改善、低
価格化に効果があるため添加することができる。 9.5原子％以下のAl、4.5原子％以下のTi、9.5
原子％以下のＶ、8.5原子％以下のCr、8.0原子％
以下のMn、5.0原子％以下のBi、9.5原子％以下
のNb、9.5原子％以下のTa、9.5原子％以下の
Mo、9.5原子％以下のＷ、2.5原子％以下のSb、
７原子％以下のGe、3.5原子％以下のSn、5.5原子
％以下のZr、9.0原子％以下のNi、9.0原子％以下
のSi、1.1原子％以下のZn、5.5原子％以下のHf、
のうち少なくとも１種を添加含有、但し、２種以
上含有する場合は、その最大含有量は当該添加元
素のうち最大値を有するものの原子％以下の含有
させることにより、永久磁石の高保磁力化が可能
になる。結晶相は主相が正方晶であることが、微細で均
一な合金粉末より、すぐれた磁気特性を有する永
久磁石を作製するのに不可欠である。また、この発明の永久磁石は、磁場中プレス成
型することにより磁気的異方性磁石が得られ、ま
た、無磁界中でプレス成型することにより、磁気
的等方性磁石を得ることができる。この発明による永久磁石は、保磁力iHc≧
1kOe、残留磁束密度Br＞4kG、を示し、最大エ
ネルギー積（BH）maxは、（BH）max≧
10MGOeを示し、最大値は25MGOe以上に達す
る。また、この発明による永久磁石のＲの主成分
が、その50％以上をNd及びPrを主とする軽希土
類金属が占める場合で、R12原子％〜20原子％、
B4原子％〜24原子％、Fe74原子％〜80原子％、
を主成分とするとき、（BH）max35MGOe以上
のすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属が
Ndの場合には、その最大値が45MGOe以上に達
する。また、この発明による永久磁石は、結晶粒径が
１〜100μmの範囲にある正方晶系の結晶構造を有
する化合物を少なくとも50vol％以上と、体積比
で１％〜50％の非磁性相（酸化物相を除く）を含
むことが望ましい。実施例実施例１出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4
％を含有し残部はFe及びAl，Si，Ｃ等の不純物
からなるフエロボロン合金、純度99.7％以上の
Ndを使用し、これらを配合後に高周波溶解し、
その後水冷銅鋳型に製造し、16.0Nd7.0B77.0Fe
（原子％）なる組成の鋳塊を得た。その後インゴツトを、スタンプミルにより粗粉
砕し、次にボールミルにより粉砕し、粒度2.8μm
の微粉末を得た。この微粉末を金型に挿入し、15kOeの磁界中で
配向し、磁界と垂直方向に1.2t／cm²の圧力で成形
した。得られた成形体を、1100℃、１時間、Ar雰囲
気中の条件で焼結し、その後放冷し、さらにAr
中で600℃、２時間の時効処理を施して、永久磁
石を作製した。得られた永久磁石から外径20mm×内径10mm×厚
み1.5mm寸法に７個の試験片を切り出した。次に、真空度１×10^-5Torrの真空容器内に、
上記試験片を入れ、0.8TorrのArガス中、400V
の電圧で、１分間の逆スパツタをおこなつたの
ち、前処理として、350℃、30分間加熱し、300℃
に降温した。さらに、コーテイング材料である10mmφ×10mm
寸法の純度99.99％以上のAl片に、0.6A，8kVの
電子ビームを30分間照射して加熱、蒸発させて試
験片に、Al薄膜を真空蒸着した。永久磁石表面
に形成されたAl薄膜厚みは、10μmであつた。 Al薄膜を設けた試験片に、第１表に示す温度
条件で、1.5時間の熱処理を施した。この試験片に耐食性試験と耐食性試験後のAl
薄膜の密着強度試験を行なつた。また、耐食性試
験後の磁束の低下率を測定した。試験結果及び測
定結果を第１表に示す。なお、試料No.４，５の場合は、熱処理後、再
度、600℃、２時間の時効処理を施してから、各
試験、測定を行なつた。また、比較のため、熱処理を施さない以外は、
全く同一条件で製造した試験片（No.６）と、Al
薄膜を設けない切りだしたままの試験片（No.７）
の各試験片にも同一の試験測定を行ない、試験結
果及び測定結果を第１表に合せて示す。耐食性試験は、上記試験片を80℃の温度、90％
の湿度の雰囲気に175時間放置した場合の試験片
の外観状況でもつて評価した。また、密着強度試験は、耐食性試験後の上記試
験片を、粘着テープで１mm間隔の枡目部分を引張
り、薄膜層が剥離するか否か（無剥離枡目数／前
枡目数）で評価した。拡散層厚みは、Ｘ線マイクロアナライザーによ
り測定した。

【表】第１表の試験及び測定結果に明らかなように、
この発明による耐食性気相めつき層は、熱処理に
よる拡散層を有するため、永久磁石体の酸化が確
実に防止されており、磁気特性の劣化がなく、比
較例に対して磁気特性の向上が著しいことが分
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１Ｒ（ＲはNd，Pr，Dy，Ho，Tbのうち少な
くとも１種あるいはさらに、La，Ce，Sm，Gd，
Er，Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙのうち少なくとも１
種からなる）８原子％〜30原子％、B2原子％〜
28原子％、Fe42原子％〜90原子％を主成分とし
主相が正方晶相からなる永久磁石体表面に、気相
めつき層を有し、かつ該気相めつき層と永久磁石
体間に拡散層を生成していることを特徴とする耐
食性のすぐれた永久磁石。