CN1007847B - 制造具有改进耐蚀性磁铁的方法 - Google Patents
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Abstract
Fe-B-R型永久磁铁的制法是：在一种Fe-B-R基永磁材料坯体上，通过气相淀积形成一层耐蚀镀覆膜层，以改进它的耐蚀性。
耐蚀薄膜由金属、氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硅化物，它们的复合组合物，或它们的混合物形成。另外，可施加喷砂清理。喷丸处理，为形成一互扩散层所作的热处理，和(或)树脂浸渍。
Description
本发明涉及含有作为主组分R（R代表至少一个包括钇在内的稀土元素）B和Fe并具有改进了的耐蚀性的稀土-硼-铁基永久磁铁，特别是它的制造方法。
当前，典型的永磁材料是铝镍钴合金、硬铁氧体和稀土-钴磁体。稀土-钴磁铁因为它的极为优良的磁性被用于各种领域。然而，现在由于关键组分钐和钴均稀缺而昂贵，预料在一个长时间内稳定地大量供应这些原料会遇到困难。
为此，对于具有优良磁性、由资源丰富和价廉的组分元素构成并将稳定供应的永磁材料有着迫切的期望。
本申请人（或公司）业已提出Fe-B-R基（其中R至少是包括钇在内的稀土元素之一）永久磁铁作为新型高性能永久磁铁（日本专利公开号、59-46008、59-64733、59-89401和59-132104;欧洲专利申请的公开号0101552、0106948、0126179、0126802、0124655和0125347）。其中所公开的永久磁铁是一种优良永久磁铁，在该磁铁中用丰富的稀土元素、主要是钕和（或）镨作为R，并且R、硼和铁构成主要组分，该永久磁铁不但具有极高磁能积20、25、30、35兆高斯奥斯特或更高，而且具有实际磁能积至少为4或10兆高斯奥斯特。
随着最近向高性能和降低磁路尺寸发展的趋势，对于Fe-B-R基永磁材料的注意与日俱增。为此目的，在永磁材料的制造中，为除去不规则表面或应变，或表面氧化物，成型的（压制的）和烧结过的磁铁坯体必须在整个表面上或所需表面部分上被切割，以便把它们在以后工序中结合进磁路之中。使用外切刀片、内切刀片，表面磨床、无心圆磨、精研机等来切割。
然而，由于Fe-B-R基永磁材料含有作为主组分的稀土元素和铁，它们在空气中如此易遭受氧化，以致立即形成稳定的氧化物。由于用上述机器加工时，同切割表面相接触，它们发热或形成氧化物，因此，出现了磁性恶化的问题。
此外，当由Fe-B-R基组成的磁性各向同性
烧结坯体的永久磁铁被结合进磁路时，将发生磁路的输出降低和变化。另一问题也出现了，即周围的器件由于表面氧化物的分离而受到污染。
为了解决上述问题，本申请人已提出永久磁铁，在其中，考虑到改善上述Fe-B-R基永久磁铁的耐蚀性，通过非电镀或电镀技术（日本专利申请号58-162350）将耐蚀金属层镀覆于磁铁坯体的表面上;或通过喷涂或浸渍技术（日本专利申请号58-171907）把耐蚀树脂层涂覆于磁铁坯体的表面上。
然而，在前一种电镀技术中，令人担心制造出来的磁铁可能随着年代的变迁而生锈，因为该坯体是烧结的多孔物质，在其微孔中，一种酸性或碱性溶液已从先前电镀处理中遗留下来。还有一个问题，即在电镀时磁铁可能在表面上被腐蚀，结果降低其附着性和耐蚀性。
另一方面，在后一种喷涂技术中，需要若干步骤和许多工时来把均匀的树脂覆层涂敷于所处理的坯体的整个表面上，因为树脂是在一定的方向上喷涂的。特别是当在复杂的不规则形状的磁铁上涂敷均匀镀层时尤为困难。在浸渍技术中也有一个问题，即树脂涂层的厚度变得不规则，结果降低产品的尺寸精确性。
总之，本发明的一个主要目的是克服现有技术中上述Fe-B-R基永磁材料的缺点。
因此，本发明旨在获得主要由稀土元素，硼和铁组成的，对上述Fe-B-R基永久磁铁的耐蚀性作了改进的一种新型永久磁铁，特别是旨在提供一种新型Fe-B-R基永久磁铁的制造方法，在该方法中，可将一种具有优良附着性和耐蚀性的耐蚀薄膜以均匀的厚度涂敷于磁性材料表面上，而无需使用任何有腐蚀性的化学物质，因此没有可能留下这些物质。
再者，本发明旨在提出一种制造Fe-B-R永久磁铁的方法，该方法消除在涉及到磁性材料坯体（特别是烧结的坯体）的氧化和切割作业时所发生的磁性恶化。
还有，本发明旨在提供一种含有作为主组分的稀土，硼和铁的Fe-B-R基永磁材料的制造方法，该方法可消除在涉及到磁性材料坯体（特别是烧结坯体）的切割作业时所发生的磁性恶化。
总之，按照本发明，提供一种永磁材料制造方法，其特征在于：
提供一种Fe-B-R基永磁材料，其中，至少整体材料的50体积%（即：主相）由一种Fe-B-R型四方晶体结构组成;和
通过气相淀积在所说的材料坯体上形成一种耐蚀镀层薄膜层，从而改善它们的耐蚀性。
按照本发明第一方面，提供了一种永久磁铁的制造方法，其特征在于：
提供一种永磁材料坯体，该坯体主要含有10-30原子%R，其中，R至少是选自由钕、镨、镝、钬和铽组成的组的一种元素，或至少是所说的元素之一和至少是选自镧、铈、钐、钆、铒、铕、铥、镱、镥、钷和钇组成的元素组之一的混合物，还含有2-28原子%硼和至少42原子%铁，并且其中至少整个磁性材料坯体的50体积%由一种Fe-B-R型四方晶体结构组成;以及
通过气相淀积在永磁材料坯体上形成一种耐蚀涂层薄膜层，由此改进它们的耐蚀性。
永磁材料有代表性的是烧结坯体，然而它也可是一种热压坯体。
最好R的50原子%或更多为钕和（或）镨。
在第一方面，Fe至少为52原子%较好（更好为65原子%），最好不超过80原子%。为提供磁能积至少为10兆高斯奥斯特较好的是一种含12-24原子%R，其中，至少R的50原子%为钕和（或）镨，4-24原子%B和至少52原子%Fe的永磁材料，其中Fe最好达到82原子%。
在本公开说明中，符号“R”一般代表广义的稀土元素，那就是，镧石和钇。然而，如果没有另外说明，下述的“R”特别代表在第一方面中所定义的上述所选的元素。
耐蚀薄膜靠气相淀积技术形成，它包含真空淀积，物理的气相淀积和化学的气相淀积。物理的气相淀积还包括离子溅射、离子镀和离子真空淀积（IVD）。
等离子真空淀积可归入化学气相淀积类（CVD）。然而，请注意CVD最好不用卤素化合物气体。
耐蚀薄膜至少是由选自金属、氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、它们的复合组合物，以及它们的混合物所组成的组中之一形成。因此，耐蚀薄膜可以是一种金属膜或陶瓷膜。耐蚀薄膜最好至少是由选自铝、锌、镍、铬、铜、钴、钛、钽、硅、银、金、铂、铑及其合金、硅、铝、铬、钛和钽的氧化物，硅、钛、钽和铝的氮化物，硅、钛和钨的碳化物、氮化硼、它们的复合化合物以及它们的混合物所组成的组中之一形成。
按照本发明第二方面，在使用所说的气相淀积之前，对于磁材料坯体表面施加喷砂清理，从而消除氧化物层和（或）机械加工应变层（或Bailby层）。
在较佳实施方案中，该喷砂清理包括喷射具有平均颗粒尺寸为20-350微米和莫氏硬度至少为5的硬质颗粒，并且，最好该喷砂清理由喷射所说的颗粒和被加压为1.0-6.0千克力/厘米2的气体一起进行。砂砾可作为合适的硬质颗粒使用。
按照本发明第三方面，在所说的永磁材料坯体表面上形成耐蚀薄膜后施加喷丸处理。不论在气相沉积前是否经喷砂清理都可施加该喷丸处理。该喷丸处理包括喷射具有平均颗粒尺寸为30-3000微米和莫氏硬度至少为3的球形颗粒。喷丸处理最好由喷射所说的颗粒和被加压为1.0-5.0千克力/厘米2的气体一起来进行。
按照本发明第四方面，将所说的永磁材料坯体的喷丸处理过的表面进一步进行铬酸钝化处理，从而提供改善的耐蚀性。
按照本发明第五方面，通过对有关步骤所生成的物料的热处理，在磁性材料坯体和耐蚀镀覆膜层之间提供一互扩散层。该热处理是在形成耐蚀镀覆膜层之后进行。
按照本发明第六方面，将耐蚀镀覆膜层用树脂浸渍，以便进一步改善耐蚀性。
用浸渍树脂来填充在淀积层上的微孔。该树脂最好是一种耐热树脂。
最好应用本发明的所有的方面，然而，根据主要应用目的，第二或随后的几方面可以取消。
按照第一方面的第一个实施方案，气相淀积由真空淀积来进行。含有作为主组分的10-30原子%R（这里，R至少是选自由钕、镨、镝、钬和铽所组成的组的元素之一，和至少一种所说的元素同至少选自镧、铈、钐、钆、铒、铕、铥、镱、镥、钷和钇所组成的组的元素之一的混合物）2-28原子%硼和余量（最好65-80原子%）铁，并且具有由一种Fe-B-R型四方晶体结构组成主相的永久磁铁同一种镀覆材料一起，放置在一个降压的或真空容器内，通过加热使所说的镀覆材料蒸发。由此，形成由所说的镀覆材料组成的耐蚀薄膜并包覆于所说的永久磁铁坯体的表面上。
按照第一方面的第二个实施方案，使用离子镀作为气相淀积。该离子镀的特征在于，在有或没有活性气体存在下，对在真空容器内形成阳极的镀层材料进行加热，以使其进入原子的。分子的或微粒状态（蒸汽）随后使热电子同所产生的蒸汽相碰撞以使其离子化;通过电场进行加速;并进一步使其它蒸发的颗粒、同所说的镀层材料的离子化颗粒相碰撞，以增加其离子化颗粒的数目;并且使所产生的离子化颗粒沉积在形成阴极的永磁材料坯体的表面上，由此，形成一种由所说的镀层材料构成的耐蚀性薄膜并包覆于所说的坯体上。
按照第一方面第三个实施方案，使用溅射作为气相淀积，这一实施方案的特征在于，利用溅射能源使放入真空容器中的氩气和（或）一种活性气体放电;通过电场使离子化气体加速同由镀层材料组成的靶极板碰撞，以从靶极释放镀层原子，由此，形成一种耐蚀薄膜，并镀覆在置于所说容器内的永磁材料坯体表面上。
按照本发明的第二方面，它提供一种通过喷砂清理以加工永磁材料坯体的方法，以除去氧化物层或机械加工应变层。该喷砂清理典型地按照下述实施：
将至少一种具有平均颗粒尺寸为20-350微米和莫氏硬度不低于5的粉末组成的一种硬质粉末，同被加压到1.0-6.0千克力/厘米2的气体一起喷射到烧结永久磁铁坯体的表面上，喷射0.5到60分钟，以除去在其上的氧化物或变形层。
按照本发明这一方面，此后，一种气相淀积薄膜层沉积于所说的磁铁坯体表面上。作为喷砂清理，最好使用不规则形状的砂子或砂砾的喷砂处理或喷砂砾处理。
按照本发明的第三方面，该沉积薄膜用喷丸处理以改善耐蚀性。最好使用喷砂清理、气相淀积和以后的喷丸处理。典型的作法是，在喷砂砾处理后，将一层气相淀积薄膜层沉积在所说的磁铁坯体的表面上;将含至少一种具有平均颗粒尺寸为30-3000微米和莫氏硬度不低于3的球形粉连用被加压到1.0到5.0公斤力/厘米2的气体一起喷射，以便在所说的磁铁坯体上喷丸处理1到60分钟。
按照本发明的第四方面，如果需要的话，将气相沉积薄膜层用铬酸钝化处理，以改善所说的磁铁坯体的耐蚀性。该铬酸钝化处理最好在喷丸处理后进行。
按照第五方面，有或没有上述作为第二到第四方面的随后步骤，在气相沉积工序后可形成一种互
扩散层。通过热处理，在永磁材料和气相淀积薄膜层之间形成互扩散层，以便改善磁性和耐蚀性。
按照第六方面，可用一种树脂（最好是耐热树脂）浸渍该气相淀积薄膜层，以填充可能遗留在薄层内的微孔，以进一步改善耐蚀性，特别是改善薄膜层的透气性。树脂浸渍可直接在气相淀积后或在附加步骤之后进行。
本发明也提供一种按照本发明上述方面中任一方面所制造的改善的永磁材料（或磁铁）。
第一方面：
本发明的一个实施方案提供一种具有改善的耐蚀性的永久磁铁，其中，耐蚀薄膜层由金属（如铝、镍、铬、铜、钴等或它们的合金）、或陶瓷材料，如氧化物（如二氧化硅、三氧化二铝氧化铬）、氮化物（如氮化钛、氮化铝、氮化硼）、碳化物（如碳化钛、碳化硅）、硅化物、硼化物或它们的复合组合物（或化合物）等组成，通过气相淀积技术形成耐蚀薄膜层并镀覆于永磁坯体的表面上，该所说的磁铁坯体含有主要组分20～30原子%R（R代表所选的特定的稀土元素），2-28原子%硼和至少42原子%（最好60-80原子%）铁，并且具有由一种Fe-B-R型四方晶体结构组成的主相，以及制造该永磁体的方法。金属包括铝、锌、镍、铬、铜、钴、钛、钽、硅、银、金、铂、铑或它们的合金。氧化物、氮化物、及其类似化合物可以是所说的任何金属的化合物。薄膜层可以为结晶的，然而，如果需要的话，也可以被沉积为玻璃状层或非晶态层。总之，耐蚀薄膜层可以是通过气相淀积技术沉积成一种稳定层，它具有抗氧化或抗其它有害气体的性能并且有低的透气性。
本发明提供一种制造方法，用来在Fe-B-R基永久磁铁的表面上形成一种均匀、结实并稳定的耐蚀薄膜层，以抑制磁铁材料的氧化。通过按照本发明形成的耐蚀薄膜层，磁铁坯体的表面氧化作用被抑制。此外，由于不用任何腐蚀性化学物质等，所以不可能有化学物质遗留下来，磁性可以稳定地维持在一个长时间内而不恶化。
在本发明中，依靠真空淀积、物理的气相淀积（离子溅射、离子镀、离子一淀积薄膜形成技术（IVD））、化学的气相淀积（等离子一淀积薄膜形成技术）以及类似的气相淀积技术，在磁性材料表面上形成耐蚀气相淀积层。
按照真空淀积技术，通过电阻加热、离子束加热、感应加热等，在真空中加热该镀层物质，以使其进入原子的、分子的或微粒状态。由此，如上所述，由金属、合金或组合物（或化合物）所组成的耐蚀薄膜，在被镀覆的永磁坯体表面上形成。
按照离子溅射技术，使氩气进入真空容器内，通过溅射电源在其中产生放电。通过电场的作用使离子化的氩气加速同包含一种镀层物质的阴极所构成的靶极材料碰撞，因此，使原子从靶极材料逸出，该逸出原子在永磁材料坯体的表面上沉积。这样，上述耐蚀薄膜在作为阳极的永磁材料的表面上形成。
按照离子镀技术，通过电阻加热、电子束加热、感应加热等方法加热镀层材料，使其进入一种原子的、分子的或微粒状态。然后，使热电子同这样所得微粒化了的镀层材料碰撞，以使其离子化。离子化的颗粒，沿着电场行进，同其他蒸发颗粒碰撞，以增加离子数目。这些离子化颗粒受电场的吸引，并沉积于形成阴极的永久磁铁坯体的表面上，因此，形成上述耐蚀薄膜层。
按照离子气相淀积薄膜形成技术，通过电子枪、弧光放电等蒸发的物质，以及由一个离子源供给的并由高加速电压所加速的离子同时沉积并以一定比例被离子-发射，由此，在永磁材料坯体的表面上形成上述耐蚀薄膜。
按照等离子气相淀积薄膜形成技术（为CVD的一种），供形成薄膜的原料气体被引进真空容器内，用一个真空泵使其维持在一个恒定的压力上。通过在电极上使用高频电源以进行放电，由此，通过等离子化学反应使上述耐蚀薄膜在永磁材料坯体表面上形成。
按照本发明，通过上述气相淀积技术中任何一种，在永磁材料坯体的表面上形成的耐蚀薄膜能提供适宜于耐蚀的厚度。
按照本发明，供永久磁铁用的合金的特征还在于，含有至少50体积%的一种Fe-B-R型四方晶体结构的化合物，该晶体结构具有晶粒尺寸为1-100微米（最好1-80微米）和1-50%（体积比例）的非磁性相（氧化物相除外）。
因此，基于本发明，可能得到低成本改善的永久磁铁，该磁铁通过使用作为R的富产轻稀土、主要是钕和（或）镨，和作为主要组分的铁、硼和R，具有极高的不低于25兆高斯奥斯特的磁能积，和卓
越的剩余磁通密度、矫顽力和耐蚀性。
按照用于本发明的真空淀积，把形成薄膜的所需物质加入具有真空度约为10-4-10-7托的减压容器中，加热使其蒸发或升华。然后，使所得蒸汽冷凝于在该同一容器内的磁性材料坯体表面上，以形成并镀覆该薄膜。
按照真空淀积技术被蒸发的物质可以在坩埚加热装置中或直接在加热装置中加热，如电阻加热、高频感应加热、电子束加热。根据被沉积的镀层物质的成分和厚度、被沉淀于其上的永久磁铁的形状、可加工性等可以适当地选择加热方法。
较好的是，该被蒸发的镀层物质包括金属、合金、陶瓷和组合物（或化合物），例如金属氮化物、金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物、金属硅化物（或复合组合物），这些镀层物质能改善本发明永久磁铁的耐蚀性。该物质包含金属，如铝、锌、镍、铬、铜、钴、钛、钽、硅、金、银、铂、铑等，或它们的合金，或二氧化硅、三氧化二铝、氧化铬、氮化钛、氮化铝、碳化钛等。作为金属，贵金属也可使用，但有成本高的缺点。不仅可以沉积一层，而且也可沉积多层。例如，可以先沉积一层金属层（如铝或硅），然后氧化物层可再沉积于上（如三氧化二铝或二氧化硅）。氧化物层可通过沉积金属层的氧化形成。沉积的薄膜最好厚30微米或更小。
按照本发明所用离子镀技术，如上所述，气相淀积在一个具有真空度为，如10-4-10-7托的真空容器中进行。
被离子化的物质可在坩埚加热装置中，或直接加热装置中加热，如电阻加热、高频感应加热、电子束加热等，这些方法可根据沉积的镀层材料的成分和厚度、被沉积的永久磁铁的形状、可加工性等适当地加以选择。
被蒸发的镀层物质包括已提到过的金属、合金、陶瓷和化合物。离子镀适用于同时沉积多种元素。
当用离子镀膜技术在永久磁铁坯体上形成氮化物、氧化物或碳化物薄膜时，最好把活性气体如氧、氮、二氧化碳、乙炔或类似气体引入真空容器内。在形成合金镀层膜的情况下，为相应的合金组分提供多个蒸发源，该合金组分以一定的比例蒸发，以便形成具有特定成分的合金镀层薄膜。
按照本发明所用的溅射技术，在一个减压的惰性（如氩）气氛中，被形成和镀覆的镀层材料以及被沉积于其上的永久磁铁分别用作阴极靶极材料和阳极。然后，在至少二个电极间施加电压，以使气氛中的气体离子化，所产生的阳离子被电场所加速同带有使存在于阴极上的原子溅射的巨大动能的阴极表面碰撞，从而，发射的原子凝集于作为阳极的永磁材料坯体的表面上，并形成和被覆一层薄膜。
所用溅射技术包括直流溅射，如双极溅射、偏压溅射等;交流溅射，如不对称交流溅射、高频溅射等;以及其它溅射如吸气溅射、等离子溅射等。特别是涉及直流双极溅射，高频溅射和等离子溅射，有所谓活性溅射，按照活性溅射，将至少一种活性气体如氮、氧、乙炔、二氧化碳等引入高真空惰性气体（氩）气氛之中，以便与所释放的原子反应，因此形成一种组合物（或化合物）的薄膜，如靶极金属的氮化物、氧化物或碳化物。可以根据被沉积的镀层物质的成分和厚度、被沉积于其上的永久磁铁的形状，可加工性等适当地选择这些技术。
靶极材料，也即镀层材料最好包括上面曾提到过的金属、合金、陶瓷和化合物。
在溅射技术中，当在永久磁铁坯体上所形成的耐蚀薄膜由单一金属形成的情况下使用单一的靶极，在这些薄膜是由合金形成的情况下，使用多个靶极，是合乎要求的。
第二方面
通常，对于制造Fe-B-R基磁体的最终产品时需要切割。然而，一般切割工艺造成磁体产品磁性的恶化问题，其中部分是因为发生切割应变;部分是因为在加工时发热和被加工表面同大气接触而形成氧化物。因此，如果这种不可取的表面层用适当的方法从磁铁表面除去，随后再提供保护镀覆层，则可期望该磁铁进一步改善磁性和耐久性。
通过把含至少一种具有平均颗粒尺寸为20～350微米和莫氏硬度不低于5的硬质粉，连同被加压到1.0-6.0千克力/厘米2的气体一起喷射到烧结永久磁铁坯体上，喷射0.5-60分钟，以除去所说的磁铁材料坯体的表面层，达到了上述目的。喷砂清理可以是喷砂砾处理。
更明确的说，在这一方面的操作是打算消除或防止由于氧化和机械加工应变（由于机械加工产生的恶化）引起的烧结磁铁坯体磁性的恶化，其方法是通过将一种具有所需性质的硬质粉，连同加压气
体一起喷射于磁铁表面上，以除去表面层，如黑皮、氧化物和机械加工应变层。
通过应用本方面的加工方法，可能获得低成本的Fe-B-R基永磁材料，该永磁材料没有任何由于切割和氧化层所致的磁性恶化。
具有莫式硬度不低于5、用于本发明的硬质粉可以以三氧化二铝、碳化硅、二氧化锆、碳化硼、石榴石等为基。优先选择的是具有高硬度的三氧化二铝基粉末，这种粉的可取之处是其不规则形状。
具有低于莫氏硬度5的粉是不可取的，因为喷射-抛光力如此小，以致需要更长时间间隔进行喷射-抛光。
为什么把硬粉的平均颗粒尺寸限于20-350微米的理由是，当它比20微米小时，喷射-抛光力如此微小，以致需要长时间间隔来喷射;而当高于350微米时，烧结磁体的表面粗糙度如此大，以致喷射-抛光量变得不均匀了。
关于硬质粉的喷射条件，在小于压力1.0千克力/厘米2时需要长时间的抛光;而在大于压力6.0千克力/厘米2时，由于磁体表面喷射-抛光量变得不均匀这样的事实，恐怕磁体表面粗糙度会下降。
当喷射时间少于0.5分钟时，喷射-抛光的量变得有限并且不均匀;而当超过60分钟时，磁体的喷射-抛光量随所产生的表面粗糙度的下降而增加。
空气或惰性气体如氩、氮等气体可以用作供喷射硬质粉的加压流体。然而为了防止磁铁坯体氧化优选使用惰性气体。也最好用干燥的空气。
适当地，在已除去表面氧化物层后的烧结磁铁坯体的表面上气相淀积层的沉积可以依靠薄膜形成技术来完成，如真空淀积、溅射、离子镀等。薄膜层应该具有的厚度不高于30微米为好，最好在5-25微米，这是考虑到它们的剥落、机械强度的降低和保证它们的耐蚀性。
第三方面：
在喷砂清理后，通过气相淀积层的沉积，Fe-B-R基永久磁铁在很大程度上被改进了耐蚀性。然而，在用沉积技术的情况下，由于被蒸发金属颗粒沉积在磁铁坯体上，上述气相沉积层有时可能密度不足。这进而导致一个问题，即：由于镀层薄膜的局部分离或开裂，致局部生锈。
通过在曾经用上述方法清理过的磁性材料表面上沉积一层汽相淀积薄膜层;然后，将含至少一种具有平均颗粒尺寸为30-3000微米和莫氏硬度不小于3的球形粉，连同被加压到1.0-5.0千克力/厘米2的气体一起喷射到表面上，喷射例如1-60分钟以进行喷丸清理，这样的问题就得到了解决。
更准确地说，把具有所需性质的特定粉末连同被加压气体一起喷射（喷丸）于气相淀积薄膜层的表面上，使所说的薄膜层致密并提高在磁铁坯体和所说的膜层之间的附着性。
如前所述，在此处理中所用的镀层材料最好包括能改善本永久磁铁耐蚀性的金属、合金、陶瓷和化合物，例如，金属氮化物、金属氧化物或金属碳化物，这样的金属如铝、镍、铬、铜、钴等、或它们的合金，或二氧化硅、三氧化三铝、氧化铬、氮化钛、氮化铝、碳化钛等。然而，特别优选的是铝。
所用的喷丸清理粉末包括具有莫氏硬度不低于3的球形硬质粉，例如钢珠、玻璃珠等，也可具有等于或高于镀覆在上面的薄膜层的硬度。最好是玻璃球。
球形喷粉的莫氏硬度小于3是不可取的，由于它们的硬度低于气相淀积薄膜层的硬度，所以它们的喷丸效果不足。
把球形喷粉的平均颗粒尺寸限于30～3000微米的理由是：当小于30微米时，施加于薄膜层上的力如此的小，以致需要延长喷丸时间间隔;而当颗粒尺寸比3000微米还大时，烧结永磁体的表面粗糙度如此的大，以致最终表面变得不平坦。平均颗粒尺寸的范围较好为40～2000微米。
关于球形粉的喷射条件，在压力低于1.0千克力/厘米2时施加于薄膜层上的力如此之小，以致必须延长喷丸的时间间隔。另一方面在超过50千克力/厘米2的压力时，施加于薄膜层上的力变得不均匀，结果导致表面粗糙度的恶化。
此外，当喷射时间小于1分钟时，不可能均匀地处理薄膜层的整个表面。尽管喷射时间的上限根据喷丸量和条件而定，但超过60分钟是不可取的，因为表面粗糙度降低。
正如前面所提过的同样理由，薄膜层应有的厚度较好地是不高于30微米，最好为2-25微米。
第四方面
如果需要，具有沉积于其上的所说薄膜层的磁铁坯体可进一步以铬酸钝化处理，以在所说的薄膜层上形成一层铬酸盐镀层膜，从而，进一步改进磁
铁坯体的耐蚀性能。这样还可进一步改善Fe-B-R基永磁材料的耐用性。
沉积于薄膜层上的铬酸盐镀层膜，最好具有从几埃到1微米的厚度，最好具有润饰成浅彩虹色到黄褐色的象金色一样的外观。
第五方面
按照本发明第五方面，通过对所说的磁铁的热处理，在沉积的镀覆层和磁性材料坯体的交界面上形成一个互扩散层，可能进一步改善或提高各自按照本发明第一到第四方面所制备的被镀覆的永久磁铁的磁性和耐蚀性。
在本发明从第一方面到第四方面的每一方面中，物理性的沉积于本发明永磁材料的表面上的气相淀积镀层，成为具有均匀厚度的一层牢固薄膜。然而，在一般情况下，淀积的镀层膜在沉积过程中以柱状形式生长，因此，在生长的颗粒当中发生缝隙。在一些情况下，水可以进入那些缝隙，结果导致生锈。这引起在一个长时间间隔内机械强度稳定性和热强度稳定性的降低。
这样的问题可通过下面描述的热处理加以消除。
更准确地说，使本发明的气相淀积永磁材料经受预定的热处理，通过熔化作用以填塞上述缝隙和在沉积相和永磁材料坯体的界面上形成一扩散层，从而，促进了形成沉积镀覆层的元素，向磁铁层的晶粒间界扩散。当然也向磁铁层的晶粒扩散。这种处理导致晶界耐蚀性和气相沉积镀层的机械强度和热强度的巨大改善，因此，可避免薄膜的剥落和生锈。根据该热处理，在气相淀积镀层上形成一种稳定的钝化的氧化物。因此，本发明永久磁铁能在极苛刻的环境条件下长时间地使用。
在表面上包含气相淀积镀层和互扩散层的本发明永久磁铁还有一个优点，它的矫顽力得到改善，理由如下：
Fe-B-R基烧结永久磁铁具有由大约10微米的Nd2Fe14B晶粒（例如，如钕用作R时）组成的主相（至少50体积%），周围的体心立方相、富钕相以及少量富硼相。其中，Nd2Fe14B和体心立方相的存在在很大程度上参与矫顽力的产生。然而，在Fe-B-R基永久磁铁中;仅当富钕相和四方结晶Nd2Fe14B相存在下，体心立方相才形成。可是，在永久磁铁的表面上，仅有四方晶体Nd2Fe14B晶体相存在而没有周围的体心立方相。当它被机械加工成小的或薄的产品或零件时，就与致磁铁表面层矫顽力的降低，这就是造成永久磁铁磁性蜕化的原因。
然而，按照本发明第五方面，在气相淀积镀层和永磁材料坯体界面上形成的互扩散层用于提高出现在上述部分内的晶体磁各向异性，因而随着磁性的改进，避免在磁铁表面上出现矫顽力的下降。
另外一个生锈的因素是，由于在永久磁铁的晶粒边界上存在有富R相，所以，在晶粒边界上薄膜的形成（气相淀积镀层膜）不能顺利进行。然而，由于上述互扩散相的形成，这个问题得到消除。
在本发明这一方面，通过在大气中或真空中进行热处理，在气相淀积镀层和永磁材料的界面上形成互扩散层。然而，当热处理在气相淀积镀覆在时效永久磁铁之后进行时，其处理温度范围从250℃到时效温度是较好的。这只是因为，热处理温度低于250℃时，在气相淀积镀覆层和永久磁铁之间所发生的扩散不充分;而以前所施加的时效处理的效果在热处理温度高于时效温度时消失。
当热处理在气相淀积层已镀敷于未被时效的永久磁铁之后进行时，热处理温度范围最好从250℃到所用气相淀积金属的熔点，然而，该熔点不应超过烧结温度。应该注意，根据热处理的温度条件，时效可同时和热处理进行，这样可省略去随后的时效处理。
关于本发明永磁体的时效温度，当采用过一阶段时效时，最好使用350℃到磁体的烧结温度（900-1200℃）的温度范围。对于二个阶段的时效，最好在第一阶段使用750-1000℃温度;而在第二阶段使用480-700℃温度。
对于一个阶段的时效，热处理最好在250℃到时效温度进行，而对于二个阶段时效，热处理最好在温度250℃到第一阶段时效温度进行。
当没有采用在250℃到气相淀积金属熔点间时效而进行热处理时，考虑到所产生的磁性，在该热处理之后进行时效处理是合乎要求的。
再者，当在时效后所施加的热处理温度比该时效温度高时，需要再进行时效处理。
虽然根据气相淀积金属的类型、处理数量衡温度条件，热处理可以在一个适当的时间间隔内完成，但为了获得所需要的互扩散层，热处理最好进行5分钟到5小时。
在本发明时这一方面，考虑到有关覆层下面的
磁体的耐蚀性和附着强度，所以通过热处理，在气相淀积镀层和永磁体的界面上形成的扩散层厚度最好为0.01到10微米。
在气相淀积金属为铝、铬、钛等的情况下，在热处理过程中，它们的氧化物层在气相淀积镀层的表面上形成，然后被钝化（例如，氧化）以进一步改善耐蚀性。所产生的磁铁可在长时间间隔内、在此现有技术所经受的更苛刻的条件下使用。
当热处理和喷丸处理两者都进行时，在喷丸处理后通过热处理形成扩散层是可取的。正如即将在后面讨论的那样，在热处理后进行树脂浸渍还进一步改善耐蚀性。
第六方面：
现在谈到本发明第六方面
按照本发明第一到第五方面每一方面所制备的覆层的永久磁铁在耐蚀性上都优越。然而，它还不可避免在镀层膜内存在极细微孔。因此，还令人担心：当磁铁在长时间间隔内和（或）于苛刻条件下，镀层膜（层）可能发生局部剥落或开裂，从而导致局部生锈。
通过对受过气相淀积（或进一步喷丸或进一步铬酸盐钝化处理）的磁铁镀膜层用一种树脂（最好是耐热树脂）浸渍，则上述磁铁在如此苛刻条件下生锈的可能性降低，或限于相当小程度内。
例如，一种热固树脂浸渍于用溶剂（或水）洗过的磁铁表面。当溶剂（或水）干燥以后，遗留于镀层膜微孔内的树脂被热固化。
因树脂浸渍入气相淀积薄镀层膜内，所以可以利用（一般是热固性树脂）例如，尿素树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和的聚酯、醇酸树脂、尿烷树脂、硬质胶等。特别较佳的是，热固性酚醛树脂溶于酒精并具有低分子量。热固条件和所用的溶剂可以根据所用的热固性树脂的类型而加以选择。
除热固性树脂外，可以用任何宜于浸渍覆膜层，并具有一定耐热性的树脂（如100℃，最好100-150℃或更高，根据目的加以选择），例如聚酰胺、硅酮树脂、含氟树脂、氯化了的氯乙烯、聚碳酸酯等。
通过浸入浸渍、真空浸渍、真空/加压浸渍，热固性树脂可浸渍于将镀层膜的微孔中。树脂浸渍也可用其它适宜的手段在适当条件下进行（例如在真空中），只要避免任何杂质等浸渍进微孔即可。
永磁材料坯体
用于本发明的永磁材料坯体的稀土元素R，总计占总成分的10-30原子%，其中，R至少代表钕、镨、镝、钬和铽五元素之一;或至少为所说的五元素之一和至少为镧、铈、钐、钆、铒、铕、铥、镱、镥、钷和钇元素之一所构成的混合物。通常，用所说的五种元素之一就够了，但是，可以使用两种或更多的R混合物（混合稀土、钕镨混合物等），因为它们容易得到。
注意，R（作为原料）可以不是纯稀土元素，只要它们是从工业上可得到，它们可以含有从生产工艺中夹带来的不可避免的杂质。
R是在基于前述体系的新型永磁材料中不可缺少的一种元素或元素组。然而，其量小于10原子%时，不可能得到具有高磁性的永久磁铁、特别是不可能得到高矫顽力，因为象α-铁一样结构的立方体系开始产生。反之，当其量大于30原子%时，则得不到优良永久磁铁，因为富R非磁相的比例增加，导致剩余磁通密度（Br）的下降。因此，稀土元素量限于10-30原子%的范围之内。
B（硼）在本发明永磁材料中是一种不可缺少的元素。然而，当它们的量低于2原子%时，不可得到具有高矫顽力（iHc），因为它们的主相是菱面体结构。反之，当其量超过28原子%时，则得不到实用的永久磁铁，因为富硼非磁相的比例增加，导致剩余磁通密度（Br）的下降。因此，硼量限于2-28原子%范围内。
注意，这些限制是考虑到磁能积实际水平为4兆高斯奥斯特而制定的。
Fe（铁）是上述体系的新型永久磁铁中的一种不可缺少的元素，其余量为Fe（至少42原子%）。对于（BH）max至少为10兆高斯奥斯特时，磁铁成分含10-24原子%R，其中50原子%R为钕和（或）镨，4-24原子%B及余量Fe（（至少52原子%）是适宜的。在优选的一些组分中，可以达到更高的（BH）max。
12.5-20原子%R、5-15原子%B和65-82.5原子%Fe提供（BH）max至少为20兆高斯奥斯特。13-18原子%R，5-11原子%B、67-82原子%Fe至少提供（BH）max为30兆高斯奥斯特。6-11原子%B13-16原子%R和余量Fe提供（BH）max至少为35兆高斯奥斯特。6.5-7原子%B、13.5-14原子%R及余量Fe提供（BH）max至少为40兆高斯奥斯特，可达45兆高斯奥斯特。至少80原子%R应当是钕和（或）
镨。为得到最高能积，R应当是钕。当Fe量低于65原子%时，导致剩余磁通密度（Br）下降，铁量最好至少为65原子%。当Fe量大于80原子%时，矫顽力不会再增加。因此，考虑到矫顽力，Fe量最好为65-80原子%。
在本发明永久磁铁中，以钴置换部分铁得到具有改善的温度依赖性（即、受温度影响小）的磁铁，因为它提高了居里温度和改进了剩余磁通密度的温度系数。然而，钴不宜超过20原子%，因为那时磁性逐渐恶化。为了获得高剩余磁通密度，铁和钴的结合量以5-15原子%范围最好，因为这时的剩余磁通密度比无钴者高。然而，考虑到温度依赖性、居里温度和耐蚀性，钴的加入可达45原子%来代替部分铁，其中剩余的铁至少应为27原子%。在剩余磁通密度逐渐变化的条件下，钴量可达35原子%，或25原子%。
还有，按照本发明的永磁材料除了R、B和Fe之外，还可含有从工业生产工艺中夹带来的不可避免的杂质。这些杂质包括碳、磷、硫、铜等。它们应尽可能少，然而，存在的总量可达1原子%，或者其总量严格到0.1原子%。
至少有下列一种附加元素M可加入R-B-Fe基永久磁铁中，因为它们对改善矫顽力、去磁曲线的回线正方性和生产率有效，或降低磁铁价格。
附加的元素M为：
不大于9.5原子%铝 不大于4.5原子%钛
不大于9.5原子%钒 不大于8.5原子%铬
不大于8.0原子%锰 不大于5.0原子%铋
不大于12.5原子%铌 不大于10.5原子%钽
不大于9.5原子%钼 不大于9.5原子%钨
不大于2.5原子%锑 不大于7原子%锗
不大于3.5原子%锡 不大于5.5原子%锆
不大于8.0原子%镍 不大于9.0原子%硅
不大于1.1原子%锌和 不大于5.5原子%铪
附加元素M较佳含量为：
不大于6.4原子%铝 不大于3.3原子%钛
不大于6.6原子%钒 不大于5.6原子%铬
不大于3.5原子%锰 不大于5.0原子%铋
不大于10.0原子%铌 不大于8.4原子%钽
不大于6.2原子%钼 不大于5.9原子%钨
不大于1.4原子%锑 不大于4.5原子%锗
不大于1.8原子%锡 不大于3.7原子%锆
不大于4.5原子%镍 不大于5.0原子%硅
不大于0.5原子%锌和 不大于3.7原子%铪
然而，当含有二种或更多的附加元素时，它们的最高总含量不超过这些附加元素中元素的原子百分比，即实际上以最大量加入。因此有可能提高本发明永久磁铁的矫顽力。前面的M量是为提供（BH）max至少为4兆高斯奥斯特而限定的;而M的较佳量是为提供（BH）max至少为10兆高斯奥斯特而限定的。最佳的M量总共为0.1-3原子%。
从细而均匀的合金粉制造具有优良磁性的烧结永久磁铁时，它们的结晶相不可避免地包括有Fe-B-R型四方结晶结构的主相。本发明的Fe-B-R型四方结晶结构具有核心组分R2Fe14B，或R2（Fe.Co）14B。
可以了解到，本发明的永久磁铁通过在磁场中压制而作成磁各向异性的;而通过在无任何磁场下压制可作成磁各向同性的。
按照本发明的永磁材料，显示矫顽力iHc至少为1千奥斯特，剩余磁通密度至少为4千高斯;而最大能积（BH）max至少为4兆高斯奥斯特，并且高达30、35、40兆高斯奥斯特或更多。
本发明现在将就下列非限制性实施例进行详细解释。
实施例：
例1
所用原料是99.9%纯度的电解铁、含有19.4%硼，余量为铁和诸如铝、硅、碳等杂质的硼铁合金和纯度为99.7%或更高的钕。将这些材料以高频熔化，然后铸入水冷铜铸模中，得到具有15Nd-8B-77Fe（原子百分比）成分的铸锭。
在捣碎机中将铸锭粗碎，然后在球磨机中粉碎，得到具有颗粒尺寸为3微米的细粉。
将该粉末装入金属模中，在一个12千奥斯特磁场中定向，并在平行于磁场方向、压力为1.5吨/厘米2下压制。
将由此获得的压块在1100℃和在氩气氛下烧结1小时，然后放冷，再在600℃、于氩气中时效2小时，制得永久磁铁。
试块是从该永久磁铁切下的，每一块外径为20毫米，内径为10毫米和厚度为1.5毫米。
将上述试块之一放入一个真空度为1×10-5托的真空容器内，在350℃下加热30分钟进行预处理。将该试块冷到300℃。以后，作为镀层材料的具有
100毫米直径×10毫米厚、纯度为99.99%或更高的镍块，用0.6安和8千伏的电子束照射使其加热和蒸发，从而，一薄层镍被真空淀积于试块之上。
按照本发明，在永久磁铁表面上形成的镍薄膜经测定其厚度为5微米。
利用此试块进行了耐蚀试验，随后试验了薄膜附着强度。试块的磁性在作耐蚀试验的前后都进行了测量。试验和测量结果列于表1和表2。
为了比较起见，另一试块用三氯乙烯进行3分钟溶剂-脱脂，再用5%氢氧化钠在60℃下进行3分钟碱脱脂。然后，该块用2%盐酸在室温下洗10秒钟，在瓦特浴（Watt bath）中，以电流密度为4安/分米2和浴温为60℃电镀镍20分钟，得到一个对照试块（比较例1），在其上的镀镍层厚为10微米。对此对照试块进行了与例1相同的试验和测量。表1也列出了所得结果。
在耐蚀试验中，使试块在60℃温度和湿度为90%的气氛中停放500小时，供视觉鉴别其外观用。
在附着强度试验中，把一个粘结带粘在试块上，该试块已做耐蚀试验并在1毫米的间距上设有小槽，使粘结带剥落以判断该薄膜层是否被扯开（不剥离的小槽/全部小槽），
例2
把和例1所用的一样的试块放于具有真空度为1×10-5托的真空容器内，将氩气引入其中，使真空度达度1.2×10-2托。然后在氩气中，于150瓦进行放电，使由Co-18.5Cr合金块形成的靶极材料溅射5小时，因此，同靶极材料一样成分的薄膜在试块的表面上形成。该在试块表面上形成的薄膜，经测定其厚度为5微米。
因此试块，以例1的步骤进行薄膜的耐蚀试验和附着强度的试验。在试验耐蚀性的前后，也测量了试块的磁性。试验和测量结果列于表1和表4
例3
把与例1中所用的相同的试块放于具有真空度为1×10-5托的真空容器内，在电压为400伏、氩气压力为0.8托下，施行逆溅射1分钟。然后，将试块在350℃下加热30分钟，以进行预处理，并使冷却到300℃。此后，把由3-5毫米大小的微粒熔融石英加热，使该熔融石英进入分子状态。使热电子同分子状的石英碰撞以使其离子化。离子化的石英颗粒沿着电场分布行进，同其它被蒸发的颗粒相碰撞，以增进它们的数目。这些离子化的二氧化硅颗粒被电场吸收，以沉积在构成阴极的试块上，由此，二氧化硅薄膜在试块表面上形成。该膜的厚度经测定为5微米。
关于前述离子镀的条件;将试块在电压为1千伏、离子化电压为100伏和80-90毫安下处理40分钟。
用这个试块，按例1的步骤进行薄耐蚀试验和粘着性试验。在耐蚀试验的前后也测量该试块的磁性。试验和测量结果列于表1和表3。
例4
所用原料为99.9%纯度的电解铁、含有19.4%硼和其余量为铁和诸如铝、硅、碳等杂质的硼铁合金。以及钕和镝，其纯度皆为99.7%或更高。将这些材料用高频熔化方法熔化，然后浇铸于水冷铜铸模中，得到具有成分为1.5Nd-1.5Dy-8B-75.5Fe（原子百分比）的铸锭。此后，将铸锭在一个捣碎机中粗碎，然后在一个球磨机中粉碎，以获得具有平均颗粒大小为3微米的细粉。
将细粉置于金属模内，在磁场为12千奥斯特下定向，在垂直于磁场的方向上，压力为1.5吨/厘米2下压制。
将这样所得的压块在1100℃下，氩气中烧结1小时，然后使冷却、再在600℃下于氩气内时效2小时，以制备永久磁铁。
这些试块每一块都是外径为20毫米、内径为10毫米，厚度为1.5毫米，由所得磁铁切割而成。
在放入上述一块试块的真空容器内，将供镀覆用材料的钛块，在1×10-2托或更小的真空度下，通过电弧放电进行蒸发，在此期间，在选用电压40千伏下，离子化电流为100毫安，束的尺寸为4×10厘米2，使氮气以氮气离子而被加速以使钛蒸发和氮气离子-辐射3小时，从而，在试块表面上形成氮化钛薄膜。氮化钛的厚度经测定为5微米。
对这些试块进行与例1所述相同的薄膜耐蚀试验和附着性试验。在耐蚀试验的前后也测量试块的磁性。试验和测量结果见表1。
为了比较起见，将另外的试块用三氯乙烯溶剂-脱脂3分钟，再用5%氢氧化钠在60℃下碱-脱脂3分钟。此后，将该块用2%盐酸在室温下酸洗10分钟，并在瓦特浴中，在电流密度为4安/分米2和浴温为60℃下电镀镍20分钟，以便获得具有镀于其上的镀镍层为10微米厚的对照试块（比较例2）。
如例4那样对此对照试块进行与例1相同的试验和测量。表1也示出这些结果。
例5
用与例4所用相同的试块，使用等离子气相淀积形成薄膜技术处理3小时，以使在其表面上形成5微米厚的二氧化硅薄膜。更准确地说，将SiH4和N2e气体同时以100毫升/分钟的流速送进其中有试块的真空容器内，在200瓦下，用13.56兆赫芝高频等离子体放电，从而在预先加热到200℃的试块表面上形成一层SiO2薄膜。
对此试块，进行如例1所述的同样薄膜的耐蚀试验和附着性试验。在耐蚀试验前后也测量试块的磁性。试验和测量结果列于表1。
从列于表1的试验和测量结果可清楚地看到，按照本发明的耐蚀气相淀积层具有所需厚度和显示比对照层有好得多的均匀性。因此，被评价为：本发明的永久磁铁始终被保护，不受氧化，没有任何磁性恶化现象，并且具有比对照磁铁大为改善的磁性。
例6
将如例1所用的相同试块放入具有3×10-6托真空度的真空容器中，使在100℃下加热以进行30分钟的预处理。以后，把作为镀覆材料的、3毫米直径×5毫米并具有纯度为99.99%或更高的铬块，用0.2安和5千伏的电子束辐射1小时使加热和蒸发，从而，在试块表面上形成一层铬薄膜，经测定该厚度为5微米。
对此试块进行如例1所示的同样薄膜的耐蚀试验和附着性试验。在耐蚀试验前后也测量试块的磁性。试验和测量结果列于表2。
例7
将如例1所用的同样试块放入具有5×10-6托真空度的真空容器内，并在300℃下加热30分钟进行预处理。而后，作为镀覆材料的直径为3毫米×5毫米的熔融石英块，用0.04安和5千伏电子束对其辐射1小时，使其加热和蒸发，从而，在试块表面上形成一层SiO2薄膜，经测定该膜厚度为5微米。
对此试块进行如例1所用的同样的薄膜耐蚀试验和附着性试验。在耐蚀试验的前后也测量了试块的磁性。试验和测量结果列于表2。
例8
将比例1所用的同样试块置入具有5×10-6托真空度的真空容器中，在100℃加热30分钟来进行预处理。此后，作为镀覆材料的直径为3毫米×5毫米并具有99.99%或更高纯度的铝块，以0.28安和5千伏电子束对其辐射1小时，使其加热和蒸发。从而在试块上形成一层铝膜，经测定该膜厚度为5微米。
对此试块进行如例1所示的同样的薄膜耐蚀试验和附着性试验。在耐蚀试验前后也测量试块的磁性。试验和测量结果见表2。
从列于表2的试验和测量结果可清楚地看到，按照真空淀积技术的耐蚀薄膜具有所需要的厚度并比对照膜显出好得多的均匀性。因此，被评价为，本发明永久磁铁被保护严密，不受氧化，没有任何磁性恶化现象，并且具有大为改善的磁性。
例9
把如例1所用的同样试块置于具有1×10-5托真空度的真空容器中，在电压400℃伏下，10-2托的氮气氛下逆溅射1分钟。然后，将试块通过在350℃下加热30分钟以进行预处理，并后冷却到300℃。将5毫米直径×3毫米的具有纯度为99.99%钛块构成的镀层材料加热，以使其进入原子状态。使热电子同原子钛碰撞以使其离子化。被离子化的TiN颗粒沿着电场分布同其它被蒸发的颗粒碰撞，以增加它们的数目。这些离子化的TiN颗粒被电场吸引，沉积在构成阴极的试块上，因此形成一层TiN薄膜，经测定其厚度为5微米。
关于上述的离子镀的条件是将试块在电压为1千伏、离子化电压为100伏和40-60毫安下处理20分钟。
对此试块进行如例1所示的同样的薄膜耐蚀试验和附着性试验。在耐蚀试验前后也测量试块的磁性。试验和测量结果见表3。
例10
把如例1所用的同样试块置于具有1×10-5托真空度的真空容器中，在电压400℃伏、102托的二氧化碳气氛下逆溅射一分钟。然后，将试块在350℃下加热30分钟以进行预处理，并冷却到300℃。将5毫米直径×3毫米的具有99.99%纯度钛块构成的镀层材料加热，以使其进入原子状态。使热电子同原子钛碰撞以使其离子化。被离子化的TiC颗粒沿着电场分布同其它被蒸发的颗粒碰撞，以增加离子的数目，这些离子化的TiC颗粒被电场吸引，现积在构成阴极的试块上，因此，形成一层TiC薄膜。在试块表面形成的薄膜经测定其厚度为5微米。
关于上述离子镀的条件为将试块在电压为1
千伏，离子化电压为100伏和40～60毫安下处理20分钟。
对此试块进行如例1所示的同样的薄膜耐蚀试验和附看性试验。在耐蚀试验前后也测量试块的磁性。试验和测量结果列于表3。
从列于表3的试验和测量结果可清楚地看到，按照离子镀技术，耐蚀薄膜具有所需要厚度，并比对照膜显出好得多的均匀性。因此，它被评价为，本发明永久磁铁抗氧化性好，没有任何磁性恶化现象，并且具有大为改善的磁性。
例11
将如例1所用的同样试块，作为阻极置入具有5×10-6托真空度的真空容器中，将氩气引入其中，使达0.8×103托真空度。在电极之间施加150伏电压进行放电，以使由100毫米直径×5毫米、具有99.99%纯度的Ni材料形成的阴极靶极材料溅射5小时，因此，在试块表面上形成一层同靶极材料具有相同成分的薄膜。在试块表面上形成的薄膜经测定其厚度为5微米。
对此被镀覆的试块进行如例1所示的同样的薄膜耐蚀试验和附着性试验，在耐蚀试验前后也测量试块的磁性。试验和测量结果见表4。
例12
将如例1所用的同样试块，作为阳极置入具有5×10-6托真空度的真空容器中，将氩气引入其中，使达1.2×102托真空度。在电极之间旋加170伏电压进行放电，以使由100毫米直径×5毫米、具有99.99%纯度的SiO2材料形成的阴极材料溅射3小时，因此，在试块表面上形成一层同靶极材料具有相同成分的薄膜。在试块表面上形成的薄膜经测定其厚度为5微米。
对此试块进行如例1所使用的相样的薄膜耐蚀试验和附着性试验。在耐蚀试验前后也测量试块的磁性。试验和测量结果见表4。
从列于表4上的试验和测量结果可清楚地看到，按照该溅射，耐蚀薄膜具有所需要求的厚度，并比对照膜显出好得多的均匀性。因此，被评价为，本发明永久磁铁抗氧化性好，没有任何磁性恶化现象，并且具有大为改善的磁性。
例13
所用原料为99.9%纯度的电解铁、硼铁合金和纯度为99.7%或更高的钕。将这些材料调配并用高频熔化法熔化。然后，将熔体铸入水冷铜铸模中，以获得具有成分为16.0Nd-7.0B-77.0Fe的铸锭。
此后，将铸锭在一个捣碎机中粗碎，然后在一个球磨机中粉碎，以获得具有平均颗粒尺寸为2.8微米的细粉。
将细粉置于金属模内，在磁场为15千奥斯特下定向，在平行于磁场方向上，压力为1.2吨/厘米2下压制。
将这样所得的压块在1100℃下、氩气中烧结1小时，得到25毫米长、40毫米宽、30毫米厚的烧结坯体。
将此烧结坯体进行二阶段时效处理，在800℃下时效1小时，再在630℃下时效1.5小时。
将所得永久磁铁，以转速2400转数/分和进刀速率为5毫米/分，在大气中用金钢石＃200的砂轮切割成5毫米长、10毫米宽和3毫米厚的试块。
对喷砂清理而言，把玻璃珠（比较例）和三氧化二铝粉（例）-供喷砂清理用的粉-同被加压到4千克力/厘米2的空气一起喷射到试块上，喷射7～10分钟，如表5所示，以便从试块除去表面层。
在喷砂清理前后，每一试块都测量磁性。表5示出加工条件和测量结果。
表5的结果清楚地指出，按照本发明操作，消除烧结磁体的任何磁性恶化现象。否则，由于黑皮遗留于其上，和最终机械加工形成的氧化或变质层会发生磁性恶化现象。
例14
所用原料为99.9%纯度的电解铁、硼铁合金和纯度为99.7%或更高的钕。将这些材料调配并用高频熔化法熔化。然后，将熔体铸入水冷铜铸模中，以获得具有成分为16.0Nd-7.0B-77.0Fe（原子百分数）的铸锭。
此后，将铸锭在一个捣碎机中粗碎，然后在一个球磨机中粉碎，以获得具有平均颗粒尺寸为2.8微米的细粉。
将细粉置于金属模内，在磁场为15千奥斯特下定向，在平行于磁场方向上、压力为1.2吨/厘米2下压制。
将这样所得的压块在1100℃下、氩气中烧结1小时，得到25毫米长、40毫米宽、30毫米厚的烧结坯体。
将此烧结坯体进行二阶段时效处理，在800℃下时效1小时，再在630℃下时效1.5小时。
将所得永久磁铁，以转速2400转数/分和进刀速率为5毫米/分，在大气中用金钢石＃200的砂轮切割成长为5毫米、宽为10毫米和厚为3毫米的试块。
将具有平均颗粒尺寸为50微米和莫氏硬度为12的Al2O3硬粉同被加压到3.0千克力/厘米2的氮气一起喷射到一块试块上、喷射15分钟，以进行砂砾喷射处理，以从试块除去表面层。
其次，把上述试块放入具有5×10-5托真空度和充入氩气的真空容器内。在氩气压为1×102托下，在电压400伏下放电20分钟后，由99.99%纯度铝板形成的镀层材料被加热，以使蒸发的铝离子化。这样离子化的颗粒被电场所吸引，以沉积在形成阴极的试块上，因此形成一层铝薄膜。在试块表面上形成的薄膜被鉴定为具有20微米厚度。
上述离子镀条件是：电压1.5千伏和处理时间为15分钟。
对此试块进行耐蚀试验，然后进行薄膜附着强度试验。在耐蚀试验前后也测量试块的磁性。试验和测量结果见表6。
为了比较起见，将另一试块用三氯乙烯溶剂一脱脂3分钟，再用5%氢氧化钠在60℃下碱脱脂3分钟。此后，将该试块用2%盐酸在室温下酸洗10秒钟，并在瓦特浴中，在电流密度为4安/分米2和浴温为60℃下电镀镍20分钟，以便获得具有镀于其上的镀镍层为20微米厚的对照试块（比较例7）。对此对照试块进行象例14那样，同样的试验。其结果也见于表6。
在耐蚀试验中，使试块在温度为60℃、湿度为90%的气分下停放200小时，供以视觉鉴别其外观用。
在附着强度试验中，使该已做过耐蚀试验的试块断裂，供以视觉评价其断裂横截面用。
表6的结果清楚地表明、本发明方法消除永久磁铁的任何恶化现象，否则，在涉及到切割和磨削时会发生该恶化现象;以及本发明方法在制造具有耐蚀性的永久磁铁是很有效的。
例15
所用原料为99.9%纯度的电解铁、硼铁合金和纯度为99.7%或更高的钕。将这些材料调配并用高频熔化法熔化。然后，将熔体铸入水冷铜铸模中，以获得具有成分为16.0Nd-7.0B-77.0Fe的铸锭。
此后，将铸锭在一个捣碎机中粗碎，然后在一个球磨机中粉碎，以获得具有平均颗粒尺寸为2.8微米的细粉。
将细粉置于金属模内，在磁场为15千奥斯特下定向，在垂直于磁场方向上，压力为1.2吨/厘米2下压制。
将这样所得的压块在1100℃下、氩气中烧结1小时，得到25毫米长、40毫米宽、30毫米厚的烧结坯体。
将此烧结坯体进行二阶段时效处理，在800℃下时效1小时，再在630℃下时效1.5小时。
将所得永久磁铁，以转速2400转数/分和进刀速率为5毫米/分，在大气中、用金钢石＃200的砂轮切割成长5毫米、宽为10毫米宽和厚为3毫米的试块。
将具有平均颗粒尺寸为50微米和莫氏硬度为12不规则形状的Al2O3硬粉与被加压到2.5千克米/厘米2的氮气一起喷射到一块试块上，喷射20分钟，以进行喷砂清理，从试块除去表面层。
然后，将上述试样置于真空度为5×10-5托的真空容器内。在其中引入氩气。在氩气压为1×10-2托下，在电压为500伏下放电15分钟后，由99.99%纯度的铝板形成的镀层材料被加热，以使蒸发的铝离子化，这样离子化的颗粒被电场所吸引，以沉积在形成阴极的试块上，因此形成铝薄膜。在试块表面上形成的薄膜被鉴定为具有15微米厚度。
上述铝离子镀的条件是：电压1.5千伏，处理时间为10分钟。
具有平均颗粒尺寸为120微米和莫氏硬度为6的球形玻璃珠粉同被加压到1.5千克力/厘米2的氮气一起喷射到铝薄膜沉积的试样上，进行喷丸处理5分钟，由此制备一块试块（例15-1），
喷丸处理之后，将磁铁试样浸入一种2%AROGINE No.1200（商品名：日本油漆公司制造）溶液中，在30℃下保持1分钟，以便在往喷丸后的铝薄膜上沉积一层金色铬酸盐薄膜，由此，得到一块试块（例15-2）。
用这些试块进行了耐蚀试验，然后，做薄膜的附着强度试验。在进行耐蚀试验的前后，也测量试块的磁性。试验和测量结果列于表7。
为了对比起见，把切割状态的试块（比较例8）和上述试块用三氯乙烯溶剂-脱脂3分钟，并在60℃下，用50%氢氧化钠碱-脱脂3分钟。然后，在室温下，将试块用2%盐酸酸洗10秒钟，并在瓦特浴中，在电流密度为4安/分米2和浴温为60℃下
电镀镍20分钟，以便获得具有镀于其上的镀镍层为20微米厚的对照试块（比较例9）。
对此对比试块，同样进行如例15那样的试验和和测量，其结果列于表7。
在耐蚀试验中，使试块在温度为70℃和湿度为90%的气氛中停留500小时，供以视觉鉴别其外观和粘附性用。这一试验也通过在耐蚀试验前后的试块的磁性来评价。也测量在上述条件下试块生锈的时间。
在附着强度的试验中，将本发明试块15-1和15-2以及做过耐蚀试验的对比试块9拉断，以检验它的断裂横截面。
表7清楚地表明，本发明的方法消除永久磁铁的任何恶化现象，否则，当涉及到切割和磨削时会发生该恶化现象，因此，在制造具有改善耐蚀性的永久磁铁中是很有效的。
例16
将用作原料的99.9%纯度电解铁、硼铁合金和纯度为99.7%或更高的钕调配在一起，以高频感应熔化，随后铸入水冷铜铸模中，以获得具有成分为15.0Nd8.0B77.0Fe原子百分比）的铸锭。
此后，将铸锭在一个捣碎机中粗碎，然后在一个球磨机中粉碎，以获得具有平均颗粒尺寸为3微米的细粉。
将所得细粉置于金属模内，在磁场为12千奥斯特下定向，在垂直于磁场方向上，压力为1.5吨/厘米2下压制。
将这样所得的压块在1100℃下，氩气中、烧结1小时，得到25毫米长、40毫米宽、30毫米厚的烧结坯体。
将此烧结坯体进行二阶段时效处理，在800℃下时效1小时，再在630℃下时效1.5小时。
将所得永久磁铁坯体，以转速2400转数/分和进刀速率为5毫米/分，在大气中，用金钢石＃200的砂轮切成长5毫米，宽为10毫米和厚为3毫米的试样。
将具有平均颗粒尺寸为50微米和莫氏硬度为9的不规则形状的Al2O3硬质粉同被加压到2.5千克力/厘米2的氮气一起喷射到试样上、以从试样除去表面层。
然后，把试样置于具有5×10-5托真空度的真空容器内。将氩气通入其中，在500伏电压下放电。随后，将由99.99%纯度的铝板形成的镀覆材料加热，以使被蒸发的铝离子化。这样，离子化了的颗粒被电场吸引并被沉积于形成阴极的试块上而形成铝薄膜，该薄膜被鉴定为1.5微米的厚度。
上述离子镀在电压为1.5千伏下进行10分钟。
此外，将带有沉积了铝薄膜层的磁铁试样进行喷丸处理，以把具有平均颗粒尺寸为120微米和莫氏硬度为6的球形玻璃球粉，连同被加压到15千克力/厘米2的氮气一起喷吹5分钟，以获得一块试块。
这样所得的试块被浸以热固性树脂（商品名为HITANOL）日立化成公司（Hitachi Kasei Kiki）产品，在10-5托的真空容器中浸渍3分钟（例16-1）和5分钟（例16-2）。浸渍后，用溶剂在试样表面上洗涤，于25℃下干燥，并且在大气中，于140℃下热固30分钟。
进行试验以测量试块的耐蚀性和在耐蚀试验后薄膜的附着强度。在耐蚀试验前后也测量试块的磁性。
试验和测量结果列于表8
为了比较起见，提供一个试块（比较例16-1），该试块是在如本发明一样的条件下制备，只是不进行任何树脂浸渍，以及提供一些如前面所述一样的切割状态的试块（比较例16-2）。另一比较试块（比较例16-3）得自：将试块（比较例16-2）用溶剂三氯乙烯脱脂3分钟、和用5%氢氧化钠（碱-脱脂），在60℃脱脂3分钟，将此脱脂的试块，在室温下，用2%盐酸（酸洗）洗涤10秒钟;和在一个瓦特槽中，电流密度为4安/分米2、浴温为60℃下，使此洗净的试块电镀镍20分钟，以得到具有厚度为20微米的镀镍覆层。
进行试验以测量试块的耐蚀性和在耐蚀试验后薄膜的附着强度。在耐蚀试验前后也测量磁性。
测量结果也列于表8
根据在70℃温度和90%湿度的气氛中停留1000小时试样的外观和附着强度、以及根据耐蚀试验前后的磁性对耐蚀试验作了评价。
根据耐蚀试验后的例16-1和16-2和比较例16-1和16-3的每块试块断裂截面的视觉外观对附着强度作了评价。
例17
一个磁性试样是得自：重复例16的操作，随后进行喷丸处理。该试样被浸入2%的arosin No.1200（商品名，日本油漆公司产品），保持在30℃的溶液中，以把一层金色铬酸盐镀层膜沉积在经喷丸处
理的铝薄膜的表面上，由此得到试块。
这样所得的试块被浸以热固性树脂（商品名HITANOL日立化成公司（Hitachi Kasei K.K.）产品），在10-2托真空容器中浸渍3分钟（例17-1）和5分钟（例17-2）。浸渍后，用溶剂在试块表面上洗涤，于25℃下干燥，并且在大气中，于140℃下热固30分钟。
进行试验以测量试块的耐蚀性能和耐蚀试验后薄膜的附着强度。在耐蚀试验前后也测量试块的磁性。
试验和测量结果列于表9
为了比较起见，提供一块试块（比较例17-1），该试块是在如本发明一样的条件下制备的，只是它不进行树脂浸渍，以及如前面所述一样的切割状态的试块（比较例17-2）。另一比较试块（比较例17-3）得自：将试块（比较例17-2）用溶剂三氯乙烯脱脂3分钟和用5%氢氧化钠（碱-脱脂），在60℃下脱脂3分钟，将此脱脂的试块，在室温下，用2%盐酸（酸洗）洗涤10秒钟）;和在一个瓦特浴中，电流密度为4安/分米2、浴温为60℃下，使此洗净的试块电镀镍20分钟，以得到具有厚度为20微米的镀镍覆层。
进行试验以测量试块的耐蚀性和测量耐蚀试验后薄膜的附着强度。在耐蚀试验前后还测量试块的磁性。
测量结果列于表9
根据在80℃温度、90%湿度的气氛中停留1000小时试块的外观和附着强度，以及根据耐蚀试验前后的磁性做了对耐蚀试验的评价。
根据在耐蚀试验后的试例17-1和17-2以及比较例17-1和17-3的每一试块断裂截面的视觉外观对附着强度试验做了评价。
例18
将作为原料使用的99.9%纯度的电解铁、含19.4%B、余量为铁和诸如铝、硅、碳杂质的硼铁合金和99.7%或更高纯度的钕调配在一起，以高频感应方法熔化，然后将其铸入一个水冷铜铸模中，以获得成分为16.0Nd 7.0B 77.0Fe（原子百分数）的铸锭。
此后，将铸锭在一个捣碎机中粗碎，然后，在一个球磨机中粉碎，以获得具有平均颗粒尺寸为2.8微米的细粉。
将细粉置于金属模内，在磁场为15千奥斯特下定向，在垂直于磁场方向上、压力为1.2吨/厘米2下压制。
将这样得到的生压块在1100℃下、氩气中烧结1小时，然后使冷下，再在600℃下时效2小时，以制备永久磁铁。
从所得永久磁铁切下七块外径为20毫米、内径为10毫米、厚为1.5毫米的试块。
将每一试块置于具有真空度1×10-5托的真空容器中，使在0.8托的氩气压力下，于电压为400伏下逆溅射1分钟。然后，将试块加热在350℃保持30分钟并使冷到300℃，以此作为预处理。
另外，使由99.99%或更高纯度的、10毫米直径×10毫米的铝块构成的镀层材料暴露于0.6安和8千伏的电子束下30分钟，以进行加热和蒸发，由此，使铝薄膜沉积于试块上。此在永久磁铁表面上形成的铝薄膜经测定为10微米。
带有沉积铝膜的试块，在表10所规定的条件下被热处理1.5小时。
在进行试验以测量试块的耐蚀性和耐蚀试验后铝薄膜的附着强度，在耐蚀试验后还测量试块的磁通量损耗（%）。试验和测量结果列于表10。
在试样号18-4和18-5的情况下，在热处理以后再在600℃下经时效2小时后，进行分别的试验和测量。
为了比较起见，对按上述同样条件下制备的，只是未进行过热处理的一试块（比较例18-1）和一块切割状态的试块（比较例18-2）都进行同样的试验。试验和测量结果列于表10。
根据在温度为80℃和温度为90%的气氛中停留175小时试块的外观来评价耐蚀试验。
当将在其上面设有1毫米间距小槽的试块，在耐蚀试验后，通过一个粘接带将其拔起时，根据薄膜是否剥落作了附着强度试验的评价。（即未剥落小槽/全部小槽）。
用X-射线显微分析仪测量扩散层的厚度。
从表10的结果可以清楚地了解到，本实施方案的永久磁铁肯定能防止氧化，磁性不恶化，并且在磁性方面比比较例大为改善，因为按照本发明第五方面，耐蚀气相淀积层包含有得自热处理的扩散层。
应注意到，Fe-B-R基烧结永久磁铁本身，如前面已提的业已在欧洲专利申请出版中公开，因此，不在此详细描述。关于本申请公开的优越特征
表5
喷射条件
试样 喷射粉 颗粒尺寸 压力 时间
微米 千克/厘米2分钟
比较
3 加工状态
4 玻璃珠 105 4 10
5 玻璃珠 210 4 7
例
13-1 Al2O3系统 105 4 10
13-2 Al2O3系统 210 4 7
Br千高斯 iHc千奥斯特 （BH）max
兆高斯奥斯特
比较
3 11.5 10.4 30.4
4 11.5 10.3 30.4
5 11.5 10.2 30.3
例
13-1 11.8 10.5 32.0
13-2 11.7 10.5 32.1
的详细说明，如果需要进一步的情报，则要参考那些在欧洲专利出版物中的描述。
如不超出这里已公开的和所要求保护的本发明要旨和范围，可以对本说明书进行修改。
Claims (38)
1、一种制造永久磁铁的方法，该永久磁铁有磁性材料坯体，该材料主要含有10-30原子%R，其中，R是选自钕、镨、镝、钬和铽的至少一种元素，或是所说的至少一种元素和选自镧、铈、钐、钆、铒、铕、铥、镱、镥、钷和钇的至少一种元素的混合物，2-28原子%硼和至少42原子%铁，并且其中整个磁性材料坯体的至少50体积%由一种Fe-B-R型四方结晶结构所构成，其特征在于该方法是，通过气相沉积方法在磁性材料坯体上形成一层渗气性小的耐蚀镀覆膜层，使腐蚀性物质不能保留在制得的永久磁铁上，因而能改善制得的永久磁铁的耐蚀性能。
2、按照权利要求1的方法，其中所说的耐蚀薄层由选自金属、氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、它们的复合组合物和它们的混合物中的至少一种所形成。
3、按照权利要求2的方法，其中所说的耐蚀薄层由选自铝、锌、镍、铬、铜、钴、钛、钽、硅、银、金、铂、铑和它们的合金，硅、铝、铬、钛和钽的氧化物，硅、钛、钽和铝的氮化物，硅、钛和钨的碳化物、氮化硼、它们的复合组合物和它们的混合物中的至少一种所形成。
4、按照权利要求1的方法，其中，所说的气相沉积通过真空沉积、物理的气相沉积或化学的气相沉积实现。
5、按照权利要求4的方法，其中所说的气相沉积通过真空沉积实现。
6、按照权利要求4的方法，其中所说的气相沉积通过物理的气相沉积实现。
7、按照权利要求6的方法，其中所说的物理的气相沉积通过离子镀实现。
8、按照权利要求6的方法，其中所说的物理的气相沉积通过离子溅射实现。
9、按照权利要求1的方法，该方法包括在磁性材料坯体上形成一层渗气性小的耐蚀镀覆膜层之前对永久磁性材料坯体进行喷砂清理。
10、按照权利要求9的方法，其中所说的喷砂清理包括喷射具有平均颗粒尺寸为20-350微米和莫氏硬度至少为5的硬质颗粒。
11、按照权利要求10的方法，其中所说的喷砂清理通过使所说的颗粒同被加压到1.0-6.0千克力/厘米2的气体一起喷射完成。
12、按照权利要求1或9的方法，该方法包括在所说的永磁材料坯体表面上形成所说的耐蚀薄膜之后施加喷丸处理。
13、按照权利要求12的方法，其中所说的喷丸包括喷射具有平均颗粒尺寸为30-3000微米和莫氏硬度至少为3的球形颗粒。
14、按照权利要求13的方法，其中所说的喷丸通过使所说的颗粒同被加压到1.0-5.0千克力/厘米的气体一起喷射而完成。
15、照权利要求12的方法，其中，对永磁材料坯体喷丸后的表面进一步用铬酸钝化处理。
16、按照权利要求1、2、9、12和15的任一方法，其中，通过对制成物料的热处理，在磁性材料坯体和耐蚀镀覆膜层之间提供一互扩散层。
17、按照权利要求1、2、9、12和15的任一方法，还包括用一种树脂浸渍耐蚀镀覆膜层。
18、按照权利要求16的方法，还包含用一种树脂浸渍耐蚀镀覆膜层。
19、按照权利要求17的方法，其中所说的树脂是一种耐热树脂。
20、按照权利要求18的方法，其中所说的树脂是一种耐热对脂。
21、按照权利要求16的方法，其中，耐蚀镀覆膜层由金属形成，其熔点不高于永磁材料坯体的烧结温度。
22、按照权利要求1的方法，其中，耐蚀镀覆膜层由金属形成并使镀覆膜层的表面经受钝化。
23、按照权利要求1的方法，其中永磁材料坯体是烧结体。
24、按照权利要求1的方法，其中R的50原子%或更多是钕和（或）镨。
25、按照权利要求24的方法，其中所说的永磁材料坯体包括12-24原子%R，其中，至少R的50原子%，为钕和（或）镨，4-24原子%的硼和至少52原子%的铁。
26、按照权利要求25的方法，其中铁的量至少为65原子%。
27、按照权利要求1的方法，其中，倘若铁的最终含量至少为27原子%，则以钴置换铁的量达磁性材料坯体的45原子%。
28、按照权利要求27的方法，其中，以钴置换铁的量达磁性材料坯体的35原子%。
29、按照权利要求28的方法，其中，以钴置换钛的量达磁性材料坯体的25原子%。
30、按照权利要求29的方法，其中，以钴置换铁的量达磁性材料坯体的20原子%。
31、按照权利要求1的方法，其中所说的永磁材料坯体还至少含有一种下列不超过以下规定值的附加元素：
9.5原子%铝 4.5原子%钛
9.5原子%钒 8.5原子%铬
8.0原子%锰 5.0原子%铋
12.5原子%铌 10.5原子%钽
9.5原子%钼 9.5原子%钨
2.5原子%锑 7原子%锗
3.5原子%锡 5.5原子%锆
8.0原子%镍 9.0原子%硅
1.1原子%锌和 5.5原子%铪
其条件是当包括二种或更多种附加元素时，它们的总含量不超过实际加入的附加元素中原子百分数的最高值。
32、按照权利要求31的方法，其中所说的永磁材料坯体至少含有一种下列不超过以下规定值的附加元素：
6.4原子%铝 3.3原子%钛
6.6原子%钒 5.6原子%铬
3.5原子%锰 5.0原子%铋
10.0原子%铌 8.4原子%钽
6.2原子%钼 5.9原子%钨
1.4原子%锑 4.5原子%锗
1.8原子%锡 3.7原子%锆
4.5原子%镍 5.0原子%硅
0.5原子%锌和 3.7原子%铪
其条件是当包括二种或更多种附加元素时，它们的总含量不得超过实际加入的附加元素中原子百分数的最高值。
33、按照权利要求1、2、9、12和15任一方法所制造的产品。
34、按照权利要求16的方法所制造的产品。
35、按照权利要求17的方法所制造的产品。
36、按照权利要求18的方法所制造的产品。
37、按照权利要求21的方法，其中，热处理是在从250℃到所用金属熔点的温度范围内进行。
38、按照权利要求21的方法，其中，热处理是在从250℃到永磁材料坯体的时效温度的温度范围内进行。
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