CN104505247A - 一种改善钕铁硼磁体性能的固体扩散工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于钕铁硼磁体制备技术领域，公开了一种改善钕铁硼磁体磁性能和抗腐蚀性能的固体扩散工艺。所述改善钕铁硼磁体性能的固体扩散工艺，包括如下步骤：(1)以钕铁硼磁体为基体，利用物理气相沉积技术在基体表面进行溅射沉积一层金属氧化物薄膜；(2)将沉积后的钕铁硼磁体在惰性气体中进行热处理，得到改善后的钕铁硼磁体。本发明所述固体扩散工艺过程简便有效，明显降低钕铁硼磁体中重稀土的含量，所得钕铁硼磁体与传统制备的烧结钕铁硼或粘结钕铁硼相比提高了矫顽力；且有效改善了钕铁硼磁体晶界相的成分和结构，提高所得钕铁硼磁体的耐腐蚀性能。

Description

一种改善钕铁硼磁体性能的固体扩散工艺

技术领域

本发明属于钕铁硼磁体制备技术领域，具体涉及一种改善钕铁硼磁体磁性能和抗腐蚀性能的固体扩散工艺。

背景技术

钕铁硼(Nd-Fe-B)磁体自1983年发明以来由于具有最高的最大磁能积((BH)_max)且不含价格昂贵Co元素，被称为第三稀土永磁材料而被深入的研究和广泛的应用。它的发展带动了整个下游产业如通讯、电子、医疗和能源行业的进步和产品更新，钕铁硼产业已成为国民经济发展的重要组成部分。随着以动力马达为代表的新应用领域的不断发展和需求，对其磁性能、抗腐蚀性、热稳定性等综合性能有了更高的要求，提高磁体的综合性能已经成为钕铁硼材料研究的一个重要方向。

矫顽力(H_cj)是永磁体最重要的技术磁性参数之一。提高磁体的矫顽力可提高磁体的最大磁能积((BH)_max)，可提高磁体在使用过程中的抗退磁能力，提高其稳定性。但是传统商业烧结钕铁硼的矫顽力远远低于其理论值，且热稳定性能较差的缺陷限制了在高温领域的发展。因为烧结钕铁硼的矫顽力是内禀结构参数，其机制是以反向畴的形核为主，因此晶界的微观结构对于提高烧结钕铁硼磁体的矫顽力起着至关重要的作用。在传统生产过程中，主要通过以下方法提高磁体的矫顽力：(1)是通过添加重稀土元素，如镝(Dy)和铽(Tb)来提高磁体的各向异性场，从而提高磁体的矫顽力，但由于近年来重稀土元素的价格不断上涨，导致制造成本的不断提高，并且牺牲了相当大的剩磁。(2)是添加微量元素，如Cu，Al，Mg或其氧化物等改变和优化晶界结构和细化晶粒，从而提高磁体的矫顽力，但是由于这些微量元素的添加提高了磁体中非磁性相的含量，导致了磁体剩磁的急剧降低。(3)将重稀土的氧化物或者氟化物，如氧化镝、氧化铽等溶于适当的无机溶剂中，然后涂覆在磁体表面通过晶界扩散来提高磁体的矫顽力，但是无法控制表面涂覆层的厚度和含量且涂覆层相对于磁体的结合力较差，因而工艺稳定性较差，不适用于大批量生产。

烧结钕铁硼基本上由Nd₂Fe₁₄B主相、富Nd相以及富B相等组成。烧结钕铁硼磁体的富钕相具有较高的电化学活性，且传统工艺制造的烧结钕铁硼磁体存在大量的空隙，导致了磁体的耐腐蚀差，大大限制了其使用范围。自烧结钕铁硼永磁体成功制备以来，关于磁体的腐蚀机理的研究以及如何提高磁体的抗腐蚀性研究就引起了产、学、研各界的广泛关注。烧结钕铁硼永磁材料的腐蚀是典型的晶间腐蚀，其腐蚀的推动力来源于不同相之间的电化学位差，因此针对烧结钕铁硼磁体的腐蚀机理，人们提出了两类提高磁体耐腐蚀性能的方法：(1)从晶界相的电极电位出发，提高磁体的本征耐腐蚀性能，即合金化法。(2)是从表面改性出发，提高磁体表面的耐腐蚀性能，即表面防护处理。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种简单有效的改善钕铁硼磁体性能的固体扩散工艺；所述改善钕铁硼磁体性能的固体扩散工艺基于“晶界扩散”原理，以晶界为通道，合理地改善和优化晶界相的成分和结构，从而在不以牺牲剩磁为代价的前提下，有效的提高了钕铁硼磁体的矫顽力并提高了钕铁硼磁体的抗腐蚀性能。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种改善钕铁硼磁体性能的固体扩散工艺，包括如下步骤：

(1)以钕铁硼磁体为基体，利用物理气相沉积技术在基体表面进行溅射沉积一层金属氧化物薄膜；

(2)将沉积后的钕铁硼磁体在惰性气体中进行热处理，得到改善后的钕铁硼磁体。

在上述改善钕铁硼磁体性能的固体扩散工艺中，

优选的，所述钕铁硼磁体为富稀土含量的钕铁硼磁体，包含烧结钕铁硼磁体或粘结钕铁硼磁体；

所述钕铁硼磁体可以为各种形状，取向方向上的最小尺度厚度变化在1～40毫米之间，优选为20毫米左右的圆片钕铁硼磁体；

优选的，所述金属氧化物为氧化镁或氧化锌；

优选的，所述物理气相沉积技术采用磁控溅射法，具体参数为：溅射功率为100～150W，工作气压0.5～0.8Pa，Ar气流量为20～25sccm，时间为0.5～2h，温度为室温；

优选的，所述惰性气体为氩气(Ar)；

优选的，所述热处理的温度为550～950℃，处理时间为1～4h。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明所述固体扩散工艺过程简便有效，明显降低钕铁硼磁体中重稀土的含量，所得钕铁硼磁体与传统制备的烧结钕铁硼或粘结钕铁硼相比提高了矫顽力。

(2)与传统的烧结钕铁硼晶界扩散工艺相比，本发明所述固体扩散工艺使用氧化镁或氧化锌等金属氧化物作为晶界调控材料，不使用稀土金属或含稀土化合物，在提高磁体的矫顽力的同时进一步节约了稀土用量。

(3)与传统制备的烧结钕铁硼或粘结钕铁硼相比，本发明所述固体扩散工艺有效改善了钕铁硼磁体晶界相的成分和结构，提高所得钕铁硼磁体的耐腐蚀性能。

附图说明

图1为未固体扩散处理的备用钕铁硼磁体的初始退磁曲线以及采用本发明所述固体扩散工艺处理后的钕铁硼磁体的退磁曲线比较图。

图2为采用本发明所述固体扩散工艺处理后的钕铁硼磁体磁性能随表面扩散深度的变化曲线图。

图3为随扩散深度方向切割试样的示意图。

图4为未进行固体扩散处理的备用钕铁硼磁体的扫描电镜背散射示意图。

图5为采用本发明所述固体扩散工艺处理后的钕铁硼磁体的磁体表层扫描电镜背散射示意图。

图6为采用本发明所述固体扩散工艺处理后的钕铁硼磁体的磁体心部扫描电镜背散射示意图。

图7为未固体扩散处理的备用钕铁硼磁体的极化曲线以及采用本发明所述固体扩散工艺处理后的钕铁硼磁体的极化曲线示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

制备备用钕铁硼磁体：

制备备用钕铁硼磁体，包括以下步骤：

步骤[1]配料：将表面洁净的原材料按设计合金成分(不含重稀土元素)配料，在真空甩带炉快淬制备出速凝薄片；

本发明所述固体扩散工艺可应用于目前已有的各种合金成分的钕铁硼磁体。该合金成分如下：TRE_30.5Fe_balB₁，其中TRE是指钕镨合金的稀土总量。

步骤[2]氢爆：将上述速凝薄片装入不锈钢容器，抽真空到10^-3Pa，然后充入高纯氢气至10⁵Pa，经过20～30min后，容器的温度升高，发生氢爆裂；然后在室温～600℃真空脱氢处理，冷却后得到45～500μm的粗粉；

步骤[3]气流磨：利用高速气流(氩气或氮气)将粗粉加速到超声速使之相互碰撞而破碎制备出3～5μm的细粉；

步骤[4]取向压制成型：将所得细粉在氮气的保护下，在2T磁场中取向成型制得生胚；

步骤[5]将所得生胚放入高真空(10^-3Pa)烧结炉烧结成磁体；

步骤[6]热处理：将步骤[5]所得烧结态的磁体进行回火热处理制备出备用钕铁硼磁体。

实施例1

一种改善钕铁硼磁体性能的固体扩散工艺，包括如下步骤：

(1)将制备的备用钕铁硼磁体通过线切割切成10mm×10mm×4mm的薄片，然后将其置入磁控溅射仪中，以纯度为99.99％的MgO为靶材，沉积出一层MgO薄膜，其中溅射功率为150W，工作气压0.5Pa，Ar气流量为20sccm，时间为0.5h，温度为室温；

(2)将上述制备所需的磁体在惰性气体氩气(Ar)中于900℃热处理4小时，得到改善后的钕铁硼磁体。

图1为备用钕铁硼磁体和经固体扩散工艺改善后的钕铁硼磁体的退磁曲线变化示意图。从图1可看出，通过MgO的固体扩散工艺，在未使用昂贵的重稀土前提下改善后的钕铁硼磁体的矫顽力(H_cj)有较大的提高，从1094kA/m提高至1170kA/m(300K)，且剩磁也有所增加，从1.19T提高至1.20T(300K)。

实施例2

一种改善钕铁硼磁体性能的固体扩散工艺，包括如下步骤：

(1)将制备的备用钕铁硼磁体通过线切割切成10mm×10mm×4mm的薄片，然后将其置入磁控溅射仪中，以纯度为99.99％的MgO为靶材，沉积出一层MgO薄膜，其中溅射功率为120W，工作气压0.7Pa，Ar气流量为24sccm，时间为1h，温度为室温；

(2)将上述制备所需的磁体在惰性气体氩气(Ar)中于900℃热处理1小时，得到改善后的钕铁硼磁体。

众所周知，磁滞回线反映的是整个磁体的磁性能的平均值，为深入了解随着MgO扩散深度的变化磁体磁性能的变化，将实施例2经固体扩散工艺处理得到的改善后的钕铁硼磁体薄片如图2沿着扩散方向进行切取，测定剩余磁体的矫顽力(H_cj)和剩余磁极化强度(J_r)，其变化趋势如图3。矫顽力随着扩散层深度的减小而减小，在2mm处矫顽力回复到了初始磁体矫顽力水平，说明本发明所述固体扩散工艺处理，MgO的扩散深度大约在2mm。

图4为未进行固体扩散处理的备用钕铁硼磁体(a)的扫描电镜背散射示意图，图5为采用本发明所述固体扩散工艺处理后的钕铁硼磁体(b)的磁体表层扫描电镜背散射示意图，图6为采用本发明所述固体扩散工艺处理后的钕铁硼磁体(c)的磁体心部扫描电镜背散射示意图。其中编号A、编号D及编号G代表的是主相颗粒Nd₂Fe₁₄B，编号B、编号C、编号E、编号F及编号H代表的是不同形貌的晶界富稀土相。结合图4至图6可以看出，通过本发明所述固体扩散工艺很明显的优化了钕铁硼磁体内部晶界相显微结构，富稀土相变得更加光滑、细直，抑制了反磁化畴的形核，这对于矫顽力的提高有着明显的促进作用。表1是图4至图6编号A至编号H所标区域的Nd、Pr、Fe、O和Mg元素的相对原子百分比及相组成，发现与目前流行的重稀土(Dy或Tb)或其氧化物的晶界扩散工艺处理后的钕铁硼磁体相比有着明显的不同，重稀土(Dy或Tb)或其氧化物的晶界扩散主要是通过重稀土(Dy或Tb)与主相颗粒表面发生置换反应，生成(Nd，Dy)₂Fe₁₄B，提高主相颗粒表面的局部各向异性场，从而提高磁体矫顽力；而本发明所述固体扩散工艺中的Mg并没有与主相颗粒发生反应，只是仅仅存在于晶界相中，新生成的Nd-Mg-Fe-O相对于畴壁的推移起到一定的钉扎作用，从而提高了磁体的矫顽力。

表1图4-6编号对应区域的Nd、Pr、Fe、O和Mg元素的相对原子百分比及相组成

将备用钕铁硼磁体和实施例2固体扩散工艺处理后的钕铁硼磁体进行电化学抗腐蚀性能测试，分别在3wt.％NaCl溶液中测试极化曲线，备用钕铁硼磁体的极化曲线以及采用本发明所述固体扩散工艺处理后的钕铁硼磁体的极化曲线如图7所示。从塔菲尔曲线中测得固体扩散工艺处理前备用钕铁硼磁体的自腐蚀电流为7.387mA/cm²，自腐蚀电位是-0.963V；扩散处理后钕铁硼磁体的自腐蚀电流降低到3.129mA/cm²，自腐蚀电位则增加到-0.844V。因为低的自腐蚀电流和高的自腐蚀电位意味着较好的抗腐蚀性能，可知经过本发明所述工艺进行MgO固体扩散后，钕铁硼磁体的抗腐蚀性能有了明显的提高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种改善钕铁硼磁体性能的固体扩散工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)以钕铁硼磁体为基体，利用物理气相沉积技术在基体表面进行溅射沉积一层金属氧化物薄膜；

(2)将沉积后的钕铁硼磁体在惰性气体中进行热处理，得到改善后的钕铁硼磁体。

2.根据权利要求1所述的一种改善钕铁硼磁体性能的固体扩散工艺，其特征在于：所述钕铁硼磁体为富稀土含量的钕铁硼磁体。

3.根据权利要求1所述的一种改善钕铁硼磁体性能的固体扩散工艺，其特征在于：所述金属氧化物为氧化镁或氧化锌。

4.根据权利要求1所述的一种改善钕铁硼磁体性能的固体扩散工艺，其特征在于：所述物理气相沉积技术采用磁控溅射法，具体参数为：溅射功率为100～150W，工作气压0.5～0.8Pa，Ar气流量为20～25sccm，时间为0.5～2h，温度为室温。

5.根据权利要求1所述的一种改善钕铁硼磁体性能的固体扩散工艺，其特征在于：所述惰性气体为氩气。

6.根据权利要求1所述的一种改善钕铁硼磁体性能的固体扩散工艺，其特征在于：所述热处理的温度为550～950℃，处理时间为1～4h。