JPH06140226A - 耐食性永久磁石 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｆｅ−Ｂ−Ｒａ系永久磁石下地との密着性に
すぐれ、磁石表面の溶出を防止し、温度８０℃、相対湿
度９０％の雰囲気条件下で長時間放置した場合の初期磁
石特性からの劣化を極力少なくし、安定した高磁石特性
を有するＦｅ−Ｂ−Ｒａ系永久磁石の提供。 【構成】 Ｆｅ−Ｂ−Ｒａ系磁石体をスズアルコキシド
化合物溶液に浸漬又はスプレーした磁石体表面を乾燥
後、２００℃〜４５０℃に３０分〜１０時間の熱処理に
より被膜し、さらにＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＣｏ、Ｃｒ、
Ｚｎ等から選ばれた少なくとも１種の金属を公知の被着
方法にて２５μｍ以下の厚みに被着する。 【効果】 温度８０℃、相対湿度９０％の条件下で、１
０００時間放置した後、その磁石特性の劣化がほとんど
ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、高磁気特性を有しか
つ耐食性にすぐれたＦｅ−Ｂ−Ｒａ系永久磁石に係り、
耐食性、特に８０℃、相対湿度９０％の雰囲気に長時間
放置した場合の初期磁石特性からの劣化が少なく、きわ
めて安定した磁石特性を有するＦｅ−Ｂ−Ｒａ系永久磁
石に関する。

【０００２】

【従来の技術】先に、ＮｄやＰｒを中心とする資源的に
豊富な軽希土類を用いてＢ，Ｆｅを主成分とし、高価な
ＳｍやＣｏを含有せず、従来の希土類コバルト磁石の最
高特性を大幅に超える新しい高性能永久磁石として、Ｆ
ｅ−Ｂ−Ｒａ系永久磁石が提案されている（特開昭５９
−４６００８号公報、特開昭５９−８９４０１号公
報）。

【０００３】前記磁石合金のキュリー点は、一般に３０
０℃〜３７０℃であるが、Ｆｅの一部をＣｏにて置換す
ることにより、より高いキュリー点を有するＦｅ−Ｂ−
Ｒａ系永久磁石（特開昭５９−６４７３３号、特開昭５
９−１３２１０４号）を得ており、さらに、前記Ｃｏ含
有のＦｅ−Ｂ−Ｒａ系希土類永久磁石と同等以上のキュ
リー点並びにより高い（ＢＨ）ｍａｘを有し、その温度
特性、特にｉＨｃを向上させるため、希土類元素（Ｒ
ａ）としてＮｄやＰｒ等の軽希土類を中心としたＣｏ含
有のＦｅ−Ｂ−Ｒａ系希土類永久磁石のＲａの一部にＤ
ｙ、Ｔｂ等の重希土類のうち少なくとも１種を含有する
ことにより、２５ＭＧＯｅ以上の極めて高い（ＢＨ）ｍ
ａｘを保有したままで、ｉＨｃをさらに向上させたＣｏ
含有のＦｅ−Ｂ−Ｒａ系希土類永久磁石が提案（特開昭
６０−３４００５号）されている。

【０００４】しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を
有するＦｅ−Ｂ−Ｒａ系磁気異方性焼結体からなる永久
磁石は主成分として、空気中で酸化し易い希土類元素及
び鉄を含有するため、磁気回路に組込んだ場合に、磁石
表面に生成する酸化物により、磁気回路の出力低下及び
磁気回路間のばらつきを惹起し、また、表面酸化物の脱
落による周辺機器への汚染の問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、上記のＦｅ−
Ｂ−Ｒａ系永久磁石の耐食性の改善のため、磁石体表面
に無電解めっき法あるいは電解めっき法により耐食性金
属めっき層を被覆した永久磁石（特願昭５８ー１６２３
５０号）が提案されているが、このめっき法では永久磁
石体が焼結体で有孔性のため、この孔内にめっき前処理
での酸性溶液またはアルカリ溶液が残留し、経年変化と
ともに腐食する恐れがあり、また磁石体の耐薬品性が劣
るため、めっき時に磁石表面が腐食されて密着性、防蝕
性が劣る問題があった。また、耐食性めっきを設けて
も、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下の耐食性試験
で１００時間放置にて、磁石特性は初期磁石特性の１０
％以上劣化し、非常に不安定であった。

【０００６】この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒａ系永久磁石下
地との密着性にすぐれ、磁石表面の溶出を防止し、耐食
性の改善を目的とし、特に温度８０℃、相対湿度９０％
の雰囲気条件下で長時間放置した場合の初期磁石特性か
らの劣化を極力少なくし、安定した高磁石特性を有する
Ｆｅ−Ｂ−Ｒａ系永久磁石を安価に提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、すぐれた耐
食性、特に温度８０℃、相対湿度９０％の雰囲気条件下
で長時間放置した場合においても、下地との密着性がす
ぐれ磁石表面の溶出を防止し、その磁石特性が安定した
Ｆｅ−Ｂ−Ｒａ系永久磁石を目的に、永久磁石体の表面
処理について種々研究した結果、特定成分を有するＦｅ
−Ｂ−Ｒａ系磁石体表面に、スズアルコキシド化合物溶
液を用いて熱分解法により酸化錫被覆層を被着、さら
に、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属からなる金属被覆層を被着す
ることにより、すぐれた耐食性と共にＦｅ−Ｂ−Ｒａ磁
石表面との密着性がすぐれ、導電性を有し、すぐれた耐
食性ときわめて安定した磁石特性が安価に得られること
を知見し、この発明を完成したものである。

【０００８】すなわち、この発明は、主相が正方晶相か
らなるＦｅ−Ｂ−Ｒａ系永久磁石体表面に、Ｃを１００
ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有する膜厚５００Å以下の酸
化錫膜を介して、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＣ
ｏから選ばれた少なくとも１種の金属からなる金属被覆
層を有することを特徴とする耐食性永久磁石である。

【０００９】この発明において、磁石体表面の酸化錫被
膜層は、スズアルコキシド化合物溶液（一般式 Ｓｎ
（ＯＲ）ｎ、Ｒ：アルキル基またはアルキル基＋他の官
能基、ｎ：酸化数）に浸漬又はスプレーした磁石体表面
を乾燥後、２００℃〜４５０℃に３０分〜１０時間の熱
処理により被膜され、酸化錫膜の厚みは５００Å以下が
好ましい。かかる酸化錫膜厚が５００Åを超えると、膜
の密着強度が低下して、酸化錫膜表面に被着の金属層が
剥離する恐れがあるため、５００Å以下の厚みとする。
また、この発明の酸化錫膜中には、Ｃを１００ｐｐｍ〜
１０００ｐｐｍ含有することを特徴とするが、Ｃ量が１
００ｐｐｍでは膜内でクラックが生じ、１０００ｐｐｍ
を超えると熱分解が十分でなく、好ましくないためであ
る。

【００１０】また、この発明において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓ
ｎ及びＣｏ、Ｃｒ、Ｚｎ等から選ばれた少なくとも１種
の金属被覆層は、電解めっき又は無電解めっき等、更に
気相成膜法などの公知の被着方法にて、２５μｍ以下の
厚みに被着されるのが好ましく、更に好ましくは３〜２
０μｍの厚みである。

【００１１】この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒ
ａは、組成の１０原子％〜３０原子％を占めるが、Ｎ
ｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種、あ
るいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、
Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含むもの
が好ましい。また、通常Ｒａのうち１種をもって足りる
が、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタル，ジジ
ム等）を入手上の便宜等の理由により用いることができ
る。なお、このＲａは純希土類元素でなくてもよく、工
業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有する
ものでも差支えない。Ｒａは、上記系永久磁石における
必須元素であって、１０原子％未満では結晶構造がα−
鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特
に高保磁力が得られず、３０原子％を超えるとＲａリッ
チな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下
してすぐれた特性の永久磁石が得られない。よって、Ｒ
ａ１０原子％〜３０原子％の範囲が望ましい。

【００１２】Ｂは、上記系永久磁石における必須元素で
あって、２原子％未満では菱面体構造が主相となり、高
い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を超えると
Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）
が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よっ
て、Ｂは２原子％〜２８原子％の範囲が望ましい。

【００１３】Ｆｅは、上記系永久磁石において必須元素
であり、６５原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低
下し、８０原子％を超えると高い保磁力が得られないの
で、Ｆｅは６５原子％〜８０原子％の含有が望ましい。
また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することは、得られる磁
石の磁気特性を損うことなく、温度特性を改善すること
ができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０％を超えると、逆
に磁気特性が劣化するため、好ましくない。Ｃｏの置換
量がＦｅとＣｏの合計量で５原子％〜１５原子％の場合
は、（Ｂｒ）は置換しない場合に比較して増加するた
め、高磁束密度を得るために好ましい。

【００１４】また、Ｒａ、Ｂ、Ｆｅの他、工業的生産上
不可避的不純物の存在を許容でき、例えば、Ｂの一部を
４．０ｗｔ％以下のＣ、２．０ｗｔ％以下のＰ、２．０
ｗｔ％以下のＳ、２．０ｗｔ％以下のＣｕのうち少なく
とも１種、合計量で２．０ｗｔ％以下で置換することに
より、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能である。
さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、
Ｚｎ、Ｈｆ、のうち少なくとも１種は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒａ
系永久磁石材料に対してその保磁力、減磁曲線の角型性
を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるた
め添加することができる。なお、添加量の上限は、磁石
材料の（ＢＨ）ｍａｘを２０ＭＧＯｅ以上とするには、
（Ｂｒ）が少なくとも９ｋＧ以上必要となるため、該条
件を満す範囲が望ましい。

【００１５】また、この発明の永久磁石は平均結晶粒径
が１〜８０μｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有す
る化合物を主相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相
（酸化物相を除く）を含むことを特徴とする。この発明
による永久磁石は、保磁力ｉＨｃ≧１ｋＯｅ、残留磁束
密度Ｂｒ＞４ｋＧ、を示し、最大エネルギー積（ＢＨ）
ｍａｘは、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを示し、最大
値は２５ＭＧＯｅ以上に達する。

【００１６】

【作用】この発明による金属被覆層を有するＦｅ−Ｂ−
Ｒａ系永久磁石が、苛酷な雰囲気条件下において、初期
磁石特性からの劣化が少なく、磁石特性値が極めて安定
する理由は未だ明らかではない。しかし、前記Ｆｅ−Ｂ
−Ｒａ系焼結磁石体表面に、めっき法によりＮｉ、Ｃ
ｕ、Ｓｎ、及びＣｏ、Ｃｒ、Ｚｎ等から選ばれた金属の
少なくとも１種からなる金属層を被着した場合は、温度
６０℃、相対湿度９０％に１００時間放置の苛酷な耐食
性試験条件で、その磁石特性値は劣化し不安定となる
が、これに対して、前記焼結磁石体表面に特定膜厚を有
する酸化錫被膜層を介して、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＣ
ｏ、Ｃｒ、Ｚｎ等から選ばれた少なくとも１種の金属か
らなるこの発明による金属被覆層を形成することによ
り、下地との密着性が改善し該金属被覆層は緻密とな
り、湿気、ガス等の外部環境の変化に対して、永久磁石
を完全に保護できることが明らかとなった。

【００１７】

【実施例】実施例１ 公知の鋳造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼
結、熱処理後に、１４Ｎｄ−０．５Ｄｙ−７Ｂ−７８．
５Ｆｅ組成の径１２ｍｍ×厚み２ｍｍ寸法の磁石体試験
片を得た。その磁石特性を表１に示す。

【００１８】次に、Ｓｎ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄ １ｇｒをトリ
エタノールアミン１ｌに溶解して、Ｓｎアルコキシド溶
液を調製し、この溶液をよく撹拌した後、前記磁石体試
験片を浸漬し、引き上げて余分な液を除去して、８０℃
で乾燥後、Ａｒ雰囲気中で４００℃に５時間の熱処理に
て酸化錫被膜を生成し、膜厚２００Åの被膜を得た。膜
中のＣ量は３００ｐｐｍであった。さらに、Ｎｉ濃度
０．１ｍｏｌ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．１５ｍｏ
ｌ／ｌ、クエン酸ナトリウム０．２ｍｏｌ／ｌ、リン酸
アンモニウム０．５ｍｏｌ／ｌで、ｐＨが９．０のニッ
ケル化学めっき液を用意し、このニッケル化学めっき液
に、前記の酸化錫膜を表面に被着したＮｄ−Ｄｙ−Ｂ−
Ｆｅ系永久磁石を、８０℃で６０分間浸漬した後、水洗
乾燥した。得られた永久磁石は表面に金属光沢を有して
いた。次に、ＩＣＡＰ５７５型発光プラズマ分光分析計
を用いて測定した、前記永久磁石の発光プラズマ分光分
析の結果では、試料重量当り、酸化錫は０．００５ｗｔ
％、Ｎｉは１．２ｗｔ％であり、酸化錫層厚は２００
Å、Ｎｉ層厚は５．４μｍであった。

【００１９】その後、得られたこの発明の永久磁石を、
温度８０℃、相対湿度９０％の条件下で５００時間放置
した後の磁石特性、及びその劣化状況を測定した。その
結果を表１に表す。

【００２０】比較例２ 実施例１と同一組成、同一製造条件にて得られた焼結磁
石体に、実施例１と同一のスズアルコキシド溶液の熱分
解法を１０回繰り返して、０．２５μｍ厚の酸化錫を得
た。

【００２１】

【表１】

【００２２】この発明の永久磁石を、温度８０℃、相対
湿度９０％の条件下で５００時間放置した後の磁石特
性、及びその劣化状況を測定した。その結果を第１表に
表す。１０００時間後の表面においても、錆は発生せ
ず。磁石特性も、ほとんど変わらない。これに対して、
比較焼結磁石体の耐食試験前後の磁石特性の劣化は、温
度８０℃、相対湿度９０％の条件下で５００時間放置後
の特性を表１に示すとおりであり、その後１０００時間
では表面部分的に錆が発生した。

【００２３】

【発明の効果】この発明によるＦｅ−Ｂ−Ｒａ系永久磁
石体は、実施例の如く、苛酷な耐食試験条件、特に、温
度８０℃、相対湿度９０％の条件下で、１０００時間放
置した後、その磁石特性の劣化はほとんどなく、現在、
最も要求されている高性能かつ安価な永久磁石として極
めて適している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主相が正方晶相からなるＦｅ−Ｂ−Ｒａ
   系永久磁石体表面に、Ｃを１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐ
   ｍ含有する膜厚５００Å以下の酸化錫膜を介して、Ｎ
   ｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＣｏから選ばれた少な
   くとも１種の金属からなる金属被覆層を有することを特
   徴とする耐食性永久磁石。