JP2724391B2 - 耐食性永久磁石 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、高磁気特性を有しかつ耐食性にすぐれた
Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石に係り、耐食性、特に80℃、相対
湿度90％の雰囲気に長時間放置した場合の初期磁石特性
からの劣化が少なく、きわめて安定した磁石特性を有す
るFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石に関する。 背景技術 先に、NdやPrを中心とする資源的に豊富な軽希土類を
用いてB,Feを主成分とし、高価なSmやCoを含有せず、従
来の希土類コバルト磁石の最高特性を大幅に越える新し
い高性能永久磁石として、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石が提案
されている（特開昭59−46008号公報、特開昭59−89401
号公報）。 前記磁石合金のキュリー点は、一般に、300℃〜370℃
であるが、Feの一部をCoにて置換することにより、より
高いキュリー点を有するFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石（特開昭
59−64733号、特開昭59−132104号）を得ており、さら
に、前記Co含有のFe−Ｂ−Ｒ系希土類永久磁石と同等以
上のキュリー点並びにより高い（BH）maxを有し、その
温度特性、特に、iHcを向上させるため、希土類元素
（Ｒ）としてNdやPr等の軽希土類を中心としたCo含有の
Fe−Ｂ−Ｒ系希土類永久磁石のＲの一部にDy、Tb等の重
希土類のうち少なくとも１種を含有することにより、25
MGOe以上の極めて高い（BH）maxを保有したままで、iHc
をさらに向上させたCo含有のFe−Ｂ−Ｒ系希土類永久磁
石が提案（特開昭60−34005号）されている。 しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するFe−
Ｂ−Ｒ系磁気異方性焼結体からなる永久磁石は主成分と
して、空気中で酸化し次第に安定な酸化物を生成し易い
希土類元素及び鉄を含有するため、磁気回路に組込んだ
場合に、磁石表面に生成する酸化物により、磁気回路の
出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、また、表
面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題があっ
た。 そこで、上記のFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性の改善
のため、磁石体表面に無電解めっき法あるいは電解めっ
き法により耐食性金属めっき層を被覆した永久磁石（特
願昭58−162350号）が提案されているが、このめっき法
では永久磁石が焼結体で有孔性のため、この孔内にめっ
き前処理での酸性溶液またはアルカリ溶液が残留し、経
年変化とともに腐食する恐れがあり、また磁石体の耐薬
品性が劣るため、めっき時に磁石表面が腐食されて密着
性，防蝕性が劣る問題があった。 従来技術の問題点 前記Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石表面にめっきを設けるが、
永久磁石体が焼結体で有孔性のため、密着性，防蝕性が
劣る問題があり、また、温度60℃、相対湿度90％の条件
下の耐食性試験でも100時間放置にて、磁石特性は初期
磁石特性の10％以上劣化し、非常に不安定であった。 発明の目的 この発明は、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性の改善を
目的とし、特に温度80℃、相対湿度90％の雰囲気条件下
で長時間放置した場合の初期磁石特性からの劣化を極力
少なくし、安定した高磁石特性を有するFe−Ｂ−Ｒ系永
久磁石を安価に提供することを目的とする。 発明の構成 この発明は、すぐれた耐食性、特に、温度80℃、相対
湿度90％の雰囲気条件下で長時間放置した場合において
も、その磁石特性が安定したFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石を目
的に、永久磁石体の表面処理について種々研究した結
果、特定成分を有するFe−Ｂ−Ｒ系焼結磁石体表面に、
貴金属と卑金属とからなる金属被覆層を被着することに
より、すぐれた耐食性ときわめて安定した磁石特性が得
られることを知見し、この発明を完成したものである。 すなわち、この発明は、 Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なくとも１種ある
いはさらに、La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Ｙ
のうち少なくとも１種からなる）10％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜80原子％を主成分とし、主相が正方晶相か
らなる焼結永久磁石体表面に、 Pd、Ag、Pt及びAuから選ばれた少なくとも１種の貴金属
と、 Ni、Cu、Sn及びCoから選ばれた少なくとも１種の卑金属
とからなる金属被覆層を有し、 温度80℃、相対湿度90％の条件下で500時間放置したと
きの初期磁石特性からの劣化が10％以下であることを特
徴とする耐食性永久磁石である。 この発明による金属被覆層を有するFe−Ｂ−Ｒ系永久
磁石が、苛酷な雰囲気条件下において、初期磁石特性か
らの劣化が少なく、磁石特性値が極めて安定する理由は
未だ明らかではない。 しかし、前記Fe−Ｂ−Ｒ系焼結磁石体表面に、めっき
法によりNi、Cu、Sn及びCoから選ばれた卑金属の少なく
とも１種からなる金属層を被着した場合は、温度60℃、
相対湿度90％に100時間放置の苛酷な耐食性試験条件
で、その磁石特性値は劣化し不安定となるが、これに対
して、前記焼結磁石体表面にPd、Ag、Pt、Auから選ばれ
た少なくとも１種の貴金属と、Ni、Cu、Sn、及びCoから
選ばれた少なくとも１種の卑金属とからなるこの発明に
よる金属被覆層を形成することにより、該金属被覆層は
緻密となり、湿気、ガス等の外部環境の変化に対して、
永久磁石を完全に保護できることが明らかとなった。 発明の好ましい実施態様 この発明において、焼結磁石体表面のPd、Ag、Pt、Au
から選ばれた少なくとも１種からなる貴金属層は、非水
系又は水系溶媒に分散しているコロイドが吸着したもの
でも、真空蒸着法やイオンスパッター法等の気相成膜法
に被覆したものでもよい。また、前記貴金属厚みは10Å
〜100Åが好ましい。 また、この発明において、Ni、Cu、Sn、及びCoから選
ばれた少なくとも１種の卑金属層は、無電解めっき等の
被着方法にて、25μｍ以下の厚みに被着されるのが好ま
しく、さらに好ましくは３〜20μｍ厚みである。 永久磁石の成分限定理由 この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、組成の
10原子％〜30原子％を占めるが、Nd、Pr、Dy、Ho、Tbの
うち少なくとも１種、あるいはさらに、La、Ce、Sm、G
d、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Ｙのうち少なくとも１種を含
むものが好ましい。 また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は
２種以上の混合物（ミッシュメタル，ジジム等）を入手
上の便宜等の理由により用いることができる。 なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上
入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもの
でも差支えない。 Ｒは、上記系永久磁石における、必須元素であって、
10原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方
晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られ
ず、30原子％を越えると、Ｒリッチな非磁性相が多くな
り、残留磁束密度（Br）が低下して、すぐれた特性の永
久磁石が得られない。よって、希土類元素は、10原子％
〜30原子％の範囲とする。 Ｂは、この発明による永久磁石における、必須元素で
あって、２原子％未満では、菱面体構造が主相となり、
高い保磁力（iHc）は得られず、28原子％を越えると、
Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Br）が
低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よっ
て、Ｂは、２原子％〜28原子％の範囲とする。 Feは、上記系永久磁石において、必須元素であり、65
原子％未満では残留磁束密度（Br）が低下し、80原子％
を越えると、高い保磁力が得られないので、Feは65原子
％〜80原子％の含有とする。 また、この発明の永久磁石において、Feの一部をCoで
置換することは、得られる磁石の磁気特性を損うことな
く、温度特性を改善することができるが、Co置換量がFe
の20％を越えると、逆に磁気特性が劣化するため、好ま
しくない。Coの置換量がFeとCoの合計量で５原子％〜15
原子％の場合は、（Br）は置換しない場合に比較して増
加するため、高磁束密度を得るために好ましい。 また、この発明の永久磁石は、R,B,Feの他、工業的生
産上不可避的不純物の存在を許容できるが、Ｂの一部を
4.0原子％以下のＣ、3.5原子％以下のＰ、2.5原子％以
下のＳ、3.5原子％以下のCuのうち少なくとも１種、合
計量で4.0原子％以下で置換することにより、永久磁石
の製造性改善、低価格化か可能である。 また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Ｒ−Ｂ
−Fe系永久磁石に対してその保磁力、減磁曲線の角型性
を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるた
め添加することができる。 9.5原子％以下のAl、4.5原子％以下のTi、 9.5原子％以下のＶ、8.5原子％以下のCr、 8.0原子％以下のMn、5.0原子％以下のBi、 9.5原子％以下のNb、9.5原子％以下のTa、 9.5原子％以下のMo、9.5原子％以下のＷ、 2.5原子％以下のSb、７原子％以下のGe、 3.5原子％以下のSn、5.5原子％以下のZr、 9.0原子％以下のNi、9.0原子％以下のSi、 1.1原子％以下のZn、5.5原子％以下のHf、 のうち少なくとも１種を添加含有、但し、２種以上含有
する場合は、その最大含有量は当該添加元素のうち最大
値を有するものの原子％以下を含有させることにより、
永久磁石の高保磁力化が可能になる。 結晶相は主相が正方晶であることが、微細で均一な合
金粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を
作製するのに不可欠である。 また、この発明の永久磁石は平均結晶粒径が１〜80μ
ｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主
相とし、体積比で１％〜50％の非磁性相（酸化物相を除
く）を含むことを特徴とする。 この発明による永久磁石は、保磁力iHc≧1kOe、残留
磁束密度Br＞4kG、を示し、最大エネルギー積（BH）max
は、（BH）max≧10MGOeを示し、最大値は25MGOe以上に
達する。 また、この発明による永久磁石のＲの主成分が、その
50％以上をNd及びPrを主とする軽希土類金属が占める場
合で、R12原子％〜20原子％、B4原子％〜24原子％、Fe7
4原子％〜80原子％、を主成分とするとき（BH）max35MG
Oe以上のすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属が
Ndの場合には、その最大値が45MGOe以上に達する。 また、この発明において、80℃、相対湿度90％の環境
に長時間放置する耐食試験で、極めて高い耐食性を示す
永久磁石として、 Nd11at％〜15at％、Dy0.2at％〜3.0at％、かつ NdとDyの総量が12at％〜17at％であり、B5at％〜8at
％、Co0.5at％〜13at％、Al0.5at％〜4at％、 C1000ppm以下を含有し、残部Fe及び不可避的不純物から
なる場合が好ましい。 実 施 例 以下に、実施例及び比較例によりこの発明を説明す
る。 実施例１ 出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4％含有
のフェロボロン合金、純度99.7％以上のNd、Dyを使用
し、これらを配合した後、高周波溶解して鋳造し、14Nd
−0.5Dy−7B−78.5Feなる組成（at％）の鋳塊を得た。 その後、この鋳塊を微粉砕し、平均粒度３μｍの微粉
砕粉を得た。 この微粉砕粉をプレス装置の金型に装入し、12kOeの
磁界中で配向し、磁界に平行方向に1.5ton/cm²の圧力で
成形して、得られた成形体を1100℃、２時間、Ar雰囲気
中の条件で焼結後、更にAr雰囲気中で800℃、１時間、
次に630℃、1.5時間の時効処理を行い、焼結磁石体を得
た。 えられた永久磁石体から径12mm×厚み2mm寸法の試験
片を得た。 この焼結磁石試験片の磁石特性を第１表に示す。 次に、粒径が約20Åのパラジウムコロイドが分散して
いるトルエン中に、上記の試験片を10分間浸漬した後、
分散媒のトルエンを蒸発させ、パラジウムコロイドを表
面に吸着させたNd−Dy−Ｂ−Fe系永久磁石を得た。 さらに、Ni濃度0.1mol/、次亜リン酸ナトリウム0.1
5mol/、クエン酸酸ナトリウム0.2mol/、リン酸アン
モニウム0.5mol/で、pHが9.0のニッケル化学めっき液
を用意し、このニッケル化学めっき液に、前記のパラジ
ウムコロイドを表面に吸着したNd−Dy−Ｂ−Fe系永久磁
石を、80℃で60分間浸漬した後、水洗乾燥した。 得られた永久磁石は表面に金属光沢を有していた。 次に、ICAP575型発光プラズマ分光分析計を用いて測
定した、前記永久磁石の発光プラズマ分光分析の結果で
は、試料重量当り、Pdは0.01wt％、Niは1.2wt％であ
り、Pd層厚は55Å、Ni層厚は5.4μｍであった。 また、前記のこの発明による永久磁石の磁石特性を第
１表に表す。 その後、得られたこの発明の永久磁石を、温度80℃、
相対湿度90％の条件下で500時間放置した後の磁石特
性、及びその劣化状況を測定した。その結果をで第１表
に表す。 実施例２ 実施例１と同一組成、同一製造条件にて得られた焼結
磁石体を、真空度0.05Toorの雰囲気でイオンスパッター
法により、PdPt合金膜を厚み50Åに被着した。 続いて、PdPt合金膜で被覆した前記焼結磁石体を、実
施例１のNiめっき条件と同一条件にて無電解めっきを行
った。 生成Niめっき厚は5.3μｍであり、金属光沢を有して
いた。 その後、得られたこの発明の永久磁石を、温度80℃、
相対湿度90％の条件下で500時間放置した後の磁石特
性、及びその劣化状況を測定した。その結果をで第１表
に表す。 比較例 実施例１と同一組成、同一製造条件で得られた焼結磁
石体に、実施例１のめっき条件と同一条件で無電解めっ
きを行った。生成Niめっき厚は12μｍであり、鈍い金属
光沢を有していた。 この比較焼結磁石体の耐食試験前後の磁石特性の劣化
は、温度60℃、相対湿度90％の条件下で100時間保持に
て、その磁石特性は10.5％の劣化を生じ、その後、急激
に劣化は進行し、500時間で全面に錆が発生していた。 この発明の永久磁石は、第１表の耐食試験前後の磁石
特性及び該特性の劣化率に明らかなように、すぐれた初
期磁石特性からの劣化が少なく、すぐれた耐食性と磁石
特性安定性を有することが明らかである。 発明の効果 この発明によるFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石体は、実施例の
如く、苛酷な耐食試験条件、特に、温度80℃、相対湿度
90％の条件下で、500時間放置した後、その磁石特性の
劣化は初期磁石特性の10％以下の低下にすぎず、現在、
最も要求されている高性能かつ安価な永久磁石として極
めて適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 浩子 大阪府三島郡島本町江川２−15−17 住 友特殊金属株式会社山崎製作所内 (72)発明者 今井 知之 広島県安芸郡府中町大通２丁目８番４号 (72)発明者 堀石 七生 広島市東区牛田旭２丁目２番15号403

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なくとも１種
   あるいはさらに、La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、L
   u、Ｙのうち少なくとも１種からなる）10原子％〜30原
   子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜80原子％を主成分とし、主相が正方晶相か
   らなる焼結永久磁石体表面に、 Pd、Ag、Pt及びAuから選ばれた少なくとも１種の貴金属
   と、 Ni、Cu、Sn及びCoから選ばれた少なくとも１種の卑金属
   とからなる金属被覆層を有し、 温度80℃、相対湿度90％の条件下で500時間放置したと
   きの初期磁石特性からの劣化が10％以下であることを特
   徴とする耐食性永久磁石。