JPH0535216B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

利用産業分野 この発明は、焼結永久磁石表面の研削加工等に
伴なう磁石特性の劣化を防止し、さらに磁石材料
の耐食性を改善したFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石に係
り、特に、体積が2.5cm³以下あるいは厚みが5.0mm
以下の小物あるいは薄物用永久磁石材料に関す
る。 背景技術 現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハ
ードフエライトおよび希土類コバルト磁石であ
る。この希土類コバルト磁石は、磁気特性が格段
にすぐれているため、多種用途に利用されている
が、主成分のSm，Coは共に資源的に不足し、か
つ高価であり、今後長期間にわたつて、安定して
多量に供給されることは困難である。 そのため、磁気特性がすぐれ、かつ安価で、さ
らに資源的に豊富で今後の安定供給が可能な組成
元素からなる永久磁石材料が切望されてきた。 本出願人は先に、高価なSmやCoを含有しない
新しい高性能永久磁石としてFe−Ｂ−Ｒ系（Ｒ
はＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）永
久磁石を提案した（特開昭59−46008号、特開昭
59−64733号、特開昭59−89401号、特開昭59−
132104号）。この永久磁石は、ＲとしてNdやPr
を中心とする資源的に豊富な軽希土類を用い、
Feを主成分として25MGOe以上の極めて高いエ
ネルギー積を示すすぐれた永久磁石である。 最近、磁気回路の高性能化、小形化に伴ない、
Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料が益々注目され、さ
らに、体積が2.5cm³以下あるいは厚みが5.0mm以下
の小物あるいは薄物用Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材
料が要望されてきた。 かかる用途の永久磁石材料を製造するには、成
形焼結した小物あるいは極薄物の焼結磁石体は、
その表面の凹凸や歪みを除去するため、あるいは
表面酸化層を除去するため、さらには磁気回路に
組込むために、磁石体の全面あるいは所要表面を
切削加工する必要があり、加工には外周刃切断
機、内周刃切断機、表面研削機、センタレスグラ
インダー、ラツピングマシン等が使用される。 しかしながら、上記装置にてFe−Ｂ−Ｒ系永
久磁石材料を研削加工すると、例えば、厚み20mm
より１mm〜10mm製品厚みに加工すると、第１図の
曲線ｂに示す如く、各磁気特性が劣化する問題が
あつた。 また、Fe−Ｂ−Ｒ系磁気異方性焼結体からな
る永久磁石を、磁気回路に組込んだ場合に、磁石
表面に生成する酸化物により、磁気回路の出力低
下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、また、表
面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題が
あつた。 そこで、出願人は先に、上記のFe−Ｂ−Ｒ系
永久磁石の耐食性の改善のため、磁石体表面に無
電解めつき法あるいは電解めつき法により耐食性
金属めつき層を被覆した永久磁石（特願昭58−
162350号）及び磁石体表面にスプレー法あるいは
浸漬法によつて耐食性樹脂層を被覆した永久磁石
を提案（特願昭58−171907号）した。 しかし、前者のめつき法では永久磁石体が焼結
体であり有孔性のため、この孔内にめつき前処理
で酸性溶液またはアルカリ性溶液が残留し、経年
変化とともに発錆する恐れがあり、また磁石体の
耐薬品性が劣るため、めつき時に磁石表面が腐食
されて密着性・防食性が劣る問題があつた。 また後者のスプレー法による樹脂の塗装には方
向性があるため、被処理物表面全体に均一な樹脂
被膜を施すのに多大の工程、手間を要し、特に形
状が複雑な異形磁石体に均一厚みの被膜を施すこ
とは困難であり、また浸漬法では樹脂被膜厚みが
不均一になり、製品寸法精度が悪い問題があつ
た。 発明の目的 この発明は、希土類・ボロン・鉄を主成分とす
る新規な永久磁石材料において、特に小物あるい
は極薄物用の焼結磁石体の切削加工に伴なう磁気
特性の劣化を防止し、さらに、腐蝕性薬品等を使
用あるいは接触させることなく、密着性、防蝕性
にすぐれた耐食性薄膜層を被着させた永久磁石材
料を目的としている。 発明の構成と効果 発明者らは、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の保
磁力について種々検討した結果、前記磁石体の保
磁力の大小は、結晶粒内よりも粒界構造の差異に
基因しており、研摩された焼結磁石表面を、Ke
−rr効果を用いた光学顕微鏡で、磁区の反転機構
を詳細に調べると、磁石体表面の磁化反転が磁石
体内部の保磁力の1/2以下の非常に低い磁界で起
り、焼結磁石体の加工された表面第１層の結晶群
の保磁力が低い理由は、高保磁力を出現するため
に必要な最適の粒界構造が存在しないためである
ことを知見した。ここで最適の粒界構造とは、
Ndを主成分とする相が主相表面を覆い、原子尺
度でみても平坦な界面を有するものである。 発明者が始めて発見した高保磁力を出現させる
粒界構造を、加工された焼結磁石体表面の結晶群
上に、最適の厚みでかつ特殊な立方晶系の構造を
有する粒界相として設けることは、通常の方法で
は容易ではないが、厚み1μm以下のNdを主成分
とする薄膜層を形成することにより、Fe−Ｂ−
Ｒ系永久磁石材料の保磁力並びに減磁曲線の角型
性を改善向上させ得ることを知見し、この発明を
完成したものである。 さらに、永久磁石材料表面に、薄膜形成法によ
つて、Al薄膜を被着することにより、腐蝕性薬
品等の使用、残留がなく、かつ薄膜の被着強度か
高く、すぐれた耐食性が長期にわたつて安定して
得られることを知見したものである。 すなわち、この発明は、 Ｒ（ＲはNd，Pr，Dy，Ho，Tbのうち少なく
とも１種あるいはさらに、La，Ce，Sm，Gd，
Er，Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙのうち少なくとも１
種からなる）10％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜80原子％を主成分とし、主相が
正方晶相からなる体積が2.5cm³以下あるいは厚み
が5.0mm以下の焼結磁石体の被研削加工面に、 Nd薄膜層またはNdを主成分とし残部がNdを
除きＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種か
らなる薄膜層を有し、 前記薄膜層を含む上記磁石体表めに被着した
Al薄膜層を有する ことを特徴とする永久磁石材料である。 さらに詳述すれば、上記の焼結磁石体の被研削
加工面に、NdあるいはNdを主成分とし、残部は
Ndを除きＹを含む希土類元素のうち少なくとも
１種からなる薄膜層を形成後、650℃〜450℃の時
効処理を施して該最適の粒界構造を有する薄膜層
を安定被着し、該加工表面第１層の結晶群に保磁
力を付与し、研削加工による磁気特性の劣化を防
止し、さらに、粒界構造からなる薄膜層を含む焼
結磁石体全表面に、Al薄膜層を被着したことを
特徴とする永久磁石材料である。 また、この発明の永久磁石材料は平均結晶粒径
が１〜80μmの範囲にある正方晶系の結晶構造を
有する化合物を主相とし、体積比で１％〜50％の
非磁性相（酸化物相を除く）を含むことを特徴と
する。 したがつて、この発明の永久磁石材料は、Ｒと
してNdあるいはさらにPrを中心とする資源的に
豊富な軽希土類を主に用い、Fe，Ｂ，Ｒ，を主
成分とすることにより、25MGOe以上の極めて
高いエネルギー積並びに、高残留磁束密度、高保
磁力を有し、かつ研削加工による磁気特性の劣化
を防止し、さらに、磁石材料の耐食性を高めた
Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料を安価に得ることが
できる。 この発明において、焼結磁石体の被研削加工表
面に、Ndを主成分とする粒界構造の薄膜層を被
着させるには、真空蒸着、イオンスパツタリン
グ、イオンプレーテイング、イオン蒸着薄膜形成
法（IVD）、プラズマ蒸着薄膜形成法（EVD）等
の薄膜形成方法が適宜選定利用できる。また、薄
膜層の厚みは、1μmを越えると該薄膜層の剥離あ
るいは機械的強度の低下を招来して好ましくない
ため1μm以下の厚みとし、最も好ましくは0.5μm
以下の層厚みである。 この発明において、焼結磁石体の上記Ndを主
成分とする粒界構造の薄膜層表面を含む表面全体
に、Al層を被着させるには、真空蒸着、スパツ
タリング、イオンプレーテイング等の上述の薄膜
形成方法が適宜選定利用できる。また、薄膜層の
厚みは、薄膜層の剥離あるいは機械的強度の低下
並びに防蝕性の確保等を考慮して、30μm以下の
厚みが好ましく、最も好ましくは5μm〜25μmの
層厚みである。 永久磁石材料の成分限定理由 この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、
組成の10原子％〜30原子％を占めるが、Nd，
Pr，Dy，Ho，Tbのうち少なくとも１種、ある
いはさらに、La，Ce，Sm，Gd，Er，Eu，Tm，
Yb，Lu，Ｙのうち少なくとも１種を含むものが
好ましい。 また、通常Ｒのうち１種をもつて足りるが、実
用上は２種以上の混合物（ミツシユメタル、ジジ
ム等）を入手上の便宜等の理由により用いること
ができる。 なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、
工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を
含有するものでも差支えない。 Ｒは、新規な上記系永久磁石材料における、必
須元素であつて、10原子％未満では、結晶構造が
α−鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高磁
気特性、特に高保磁力が得られず、30原子％を越
えると、Ｒリツチな非磁性相が多くなり、残留磁
束密度（Br）が低下して、すぐれた特性の永久
磁石が得られない。よつて、希土類元素は、10原
子％〜30原子％の範囲とする。 Ｂは、この発明による永久磁石材料における、
必須元素であつて、２原子％未満では、菱面体構
造が主相となり、高い保磁力（iHc）は得られ
ず、28原子％を越えると、Ｂリツチな非磁性相が
多くなり、残留磁束密度（Br）が低下するため、
すぐれた永久磁石が得られない。よつて、Ｂは、
２原子％〜28原子％の範囲とする。 Feは、新規な上記系永久磁石において、必須
元素であり、65原子％未満では残留磁束密度Br
が低下し、80原子％を越えると、高い保磁力が得
られないので、Feは65％原子％〜80原子％の含
有とする。 また、この発明による永久磁石材料において、
Feの一部をCoで置換することは、得られる磁石
の磁気特性を損うことなく、温度特性を改善する
ことができるが、Co置換量がFeの20％を越える
と、逆に磁気特性が劣化するため、好ましくな
い。Coの置換量がFeとCoの合計量で５原子％〜
15原子％の場合は、（Br）は置換しない場合に比
較して増加するため、高磁束密度を得るためには
好ましい。 また、この発明による永久磁石は、Ｒ，Ｂ，
Feの他、工業的生産上不可避的不純物の存在を
許容できるが、Ｂの一部を4.0原子％以下のＣ、
3.5原子％以下のＰ、2.5原子％以下のＳ、3.5原子
％以下のCuのうち少なくとも１種、合計量で4.0
原子％以下で置換することにより、永久磁石の製
造性改善、低価格化が可能である。 また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、
Ｒ−Ｂ−Fe系永久磁石に対してその保磁力、減
磁曲線の角型性を改善あるいは製造性の改善、低
価格化に効果があるため添加することができる。
しかし、保磁力改善のための添加に伴ない残留磁
束密度（Br）の低下を招来するので、従来のハ
ードフエライト磁石の残留磁束密度と同等以上と
なる範囲での添加が望ましい。 9.5原子％以下のAl、4.5原子％以下のTi、 9.5原子％以下のＶ、8.5原子％以下のCr、 8.0原子％以下のMn、5.0原子％以下のBi、 9.5原子％以下のNb、9.5原子％以下のTa、 9.5原子％以下のMo、9.5原子％以下のＷ、 2.5原子％以下のSb、７原子％以下のGe、 3.5原子％以下のSn、5.5原子％以下のZr、 9.0原子％以下のNi、9.0原子％以下のSi、 1.1原子％以下のZn、5.5原子％以下のHf、 のうち少なくとも１種を添加含有、但し、２種以
上含有する場合は、その最大含有量は当該添加元
素のうち最大値を有するものの原子％以下の含有
させることにより、永久磁石の高保磁力化が可能
になる。 結晶相は主相が正方晶であることが、微細で均
一な合金粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼
結永久磁石を作製するのに不可欠である。 また、この発明の永久磁石は、磁場中プレス成
型することにより磁気的異方性磁石が得られ、ま
た、無磁界中でプレス成型することにより、磁気
的等方性磁石を得ることができる。 この発明による永久磁石は、保磁力iHC≧
1kOe、残留磁束密度Br＞4kG、を示し、最大エ
ネルギー積（BH）maxは、最も好ましい組成範
囲では、（BH）max≧10MGOeを示し、最大値
は25MGOe以上に達する。 また、この発明永久磁石用合金粉末のＲの主成
分がその50％以上をNd及びPrを主とする軽希土
類金属が占める場合で、R12原子％〜20原子％、
B4原子％〜24原子％、Fe74原子％〜80原子％、
を主成分とするとき、（BH）max35MGOe以上
のすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属が
Ndの場合には、その最大値が42MGOe以上に達
する。 実施例 実施例 １ まず、この発明において焼結磁石体の被研削加
工面にNd薄膜層を設けることの有効性を説明す
る。出発原料として、純度99.9％の電解鉄、フエ
ロボロン合金、純度99.7％以上のNdを使用し、
これらを配合後高周波溶解し、その後水冷銅鋳型
に鋳造し、15.5Nd7.5B77Feなる組成の鋳塊を得
た。 その後このインゴツトを、スタンプミルにより
粗粉砕し、次にボールミルにより微粉砕し、平均
粒度3.0μmの微粉末を得た。 この微粉末を金型に挿入し、20kOeの磁界中で
配向し、磁界に平行方向に、1.5t／cm²の圧力で成
形した。 得られた成形体を、1100℃、１時間、Ar雰囲
気中、の条件で焼結し、長さ20mm×幅10mm×厚み
10mm寸法の焼結体を得た。 そして焼結体より、長さ20mm×幅５mm×厚み10
mm寸法の試験片に切出して厚みを暫時減少させた
種々の試験片を得たのち、真空度２×10^-4Torr
の石英管内に、Nd金属と共に挿入し、1000℃、
５時間加熱して、試料全面に、100Å〜2000Åの
Nd薄膜層を被着させた。 さらにAr中での800℃、１時間と630℃、1.5時
間の２段時効処理を施して、被研削加工面に体心
立方相を形成したこの発明による永久磁石を作製
した。 また、上記の種々厚みの試験片をNd薄膜層を
設けることなく直ちに時効処理した比較試験片を
作製した。 得られた各永久磁石材料のBr，iHc及び
（BH）max値を、振動試料型磁力計（VSM）を
用いて測定して第１図にその結果を示す。曲線ａ
はNd薄膜層を有する本発明永久磁石で、曲線ｂ
は比較例永久磁石の場合である。 実施例 ２ 次ぎに、この発明による焼結磁石体の被研削加
工面にNd薄膜層とAl薄膜層を積層した例を説明
する。出発原料として、純度99.9％の電解鉄、フ
エロボロン合金、純度99.7％以上のNdを使用し、
これらを配合後高周波溶解し、その後水冷銅鋳型
に鋳造し、15.5Nd9.0B75.5Feなる組成の鋳塊を
得た。 その後このインゴツトを、スタンプミルにより
粗粉砕し、次にボールミルにより微粉砕し、平均
粒度3.2μmの微粉末を得た。 この微粉末を金型に挿入し、10kOeの磁界中で
配向し、磁界に平行方向に、1.0t／cm²の圧力で成
形した。 得られた成形体を、1100℃、１時間、Ar雰囲
気中、の条件で焼結し、長さ10mm×幅15mm×厚み
８mm寸法の焼結体を得た。 そして焼結体より、長さ2.75mm×幅0.7mm×厚
み0.7mm寸法の試験片に切出したのち、真空度２
×10^-4Torrの石英管内に、Nd金属と共に挿入
し、1000℃、５時間加熱して、試料全面に、100
Å〜2000ÅのNd薄膜層を被着させた。 さらにAr中での800℃、２時間と630℃、４時
間の２段時効処理を施した。 また、試験片に薄膜層を何も設けることなく直
ちに時効処理した比較試験片を作製した。 次に、真空度５×10^-5Torrの真空容器内に、
上記試料を入れ、Arガスを送入し、１×10^-2
TorrのArガス中、400Vの電圧で20分間の放電を
行なつた後、引続き、コーテイング材料として、
純度99.99％の１〜5μmAl粉末を用い、これを加
熱し、蒸発Alをイオン化し、これらイオン化粒
子が電界に引かれて、陰極を構成する前記試験片
に付着し、Al薄膜を形成した。試験片表面に形
成した薄膜厚みは20μmであつた。上記イオン・
プレーテイング条件は、電圧1.8kV、12分間処理
であつた。 また、比較のため、上記Nd薄膜層を有する試
験片に、トリクレンにて３分間溶剤脱脂し、５％
NaOHにて60℃、３分間のアルカリ脱脂した後、
２％HClにて室温、10秒間の酸洗しワツト浴に
て、電流密度4A／ｄm²、浴温度60℃、20分間の
条件にて、電気ニツケルめつきを行ない表面に
20μm厚みのニツケルめつき層を有する比較試験
片（比較例）を得た。 この試験片に耐食性試験と耐食性試験後の薄膜
の密着強度試験を行なつた。また、耐食性試験前
後の磁気特性を測定した。試験結果及び測定結果
は第１表に示す。 耐食性試験は、上記試験片を60℃の温度90％の
湿度の雰囲気に、500時間放置した場合の試験片
外観状況でもつて評価した。 また、密着強度試験は、耐食性試験後の上記試
験片を、粘着テープで１mm間隔の枡目部分を引張
り、薄膜層が剥離するか否か（無剥離枡目数／全
枡目数）で評価した。

【表】 第１図、第１表の結果から明らかなように、
Ndを主成分とする薄膜層が、研削加工面の磁気
特性劣化防止に極めて有効であり、特に、製品厚
みが薄いものほど、その効果が著しく、また耐食
性Al薄膜層の密着強度が極めて高く、耐食性が
安定していることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は永久磁石材料試験片厚みとBr，iHc及
び（BH）maxとの関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｒ（ＲはNd，Pr，Dy，Ho，Tbのうち少な
   くとも１種あるいはさらに、La，Ce，Sm，Gd，
   Er，Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙのうち少なくとも１
   種からなる）10原子％〜30原子％、B2原子％〜
   28原子％、 Fe65原子％〜80原子％を主成分とし、 主相が正方晶相からなる体積が2.5cm³以下ある
   いは厚みが5.0mm以下の焼結磁石体の被研削加工
   面に、Nd薄膜層またはNdを主成分とし残部が
   Ndを除きＹを含む希土類元素のうち少なくとも
   １種からなる薄膜層を有し、前記薄膜層を含む上
   記磁石体表面に被着したA1薄膜層を有すること
   を特徴とする永久磁石材料。