JP3595082B2 - 超高真空用永久磁石およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、被膜の密着性に優れ、超高真空雰囲気のアンジュレーター等に使用可能な高磁気特性を有した超高真空用永久磁石に係り、磁石体表面にＴｉ被膜とＡｌ被膜を順次積層後にＴｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ被膜層を形成することにより、密着性に優れ、緻密で、磁石体からのガス発生、放出を防止して、１×１０^−９Ｐａ以下の超高真空に使用でき、極めて安定した磁気特性を有する超高真空磁石とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
先に、ＮｄやＰｒを中心とする資源的に豊富な軽希土類を用いてＢ，Ｆｅを主成分とし、高価なＳｍやＣｏを含有せず、従来の希土類コバルト磁石の最高特性を大幅に超える新しい高性能永久磁石として、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が提案されている（特開昭５９−４６００８号公報、特開昭５９−８９４０１号公報）。
【０００３】
前記磁石合金のキュリー点は、一般に３００℃〜３７０℃であるが、Ｆｅの一部をＣｏにて置換することにより、より高いキュリー点を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（特開昭５９−６４７３３号、特開昭５９−１３２１０４号）を得ており、さらに、前記Ｃｏ含有のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石と同等以上のキュリー点並びにより高い（ＢＨ）ｍａｘを有し、その温度特性、特にｉＨｃを向上させるため、希土類元素（Ｒ）としてＮｄやＰｒ等の軽希土類を中心としたＣｏ含有のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石のＲの一部にＤｙ、Ｔｂ等の重希土類のうち少なくとも１種を含有することにより、２５ＭＧＯｅ以上の極めて高い（ＢＨ）ｍａｘを保有したままで、ｉＨｃをさらに向上させたＣｏ含有のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石が提案（特開昭６０−３４００５号公報）されている。
【０００４】
従来、真空雰囲気用磁石としては、フェライト磁石が１０^−３Ｐａオーダーの真空で使用されているが、フェライト磁石は磁気特性が低く、アンジュレーター等に使用するには磁気特性が十分でない。
【０００５】
１×１０^−９Ｐａ以下の超高真空に使用できる超高真空用磁石としては、
（１）磁石特性が優れること、
（２）磁石よりの内蔵ガス、付着ガスの放出、放散がないこと、
（３）装置内に取り付けて１×１０^−９Ｐａ以下が、達成できること
が重要である。
【０００６】
そこで、前記のごとくＦｅ−Ｂ−Ｒ系磁石が高磁気特性のため、１×１０^−９Ｐａ以下の超高真空用アンジュレーターへの使用が考えられるが、前記Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系磁石はガスの吸着、吸蔵が生じるため、真空雰囲気での磁石からの発生、放出ガスにより、真空度１×１０^−９Ｐａ以下の超高真空雰囲気には、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系磁石の使用は困難であった。
【０００７】
従来、防食用にＮｉメッキ処理したＦｅ−Ｂ−Ｒ系磁石を超高真空に用いる場合、磁石は超高真空チャンバー中には入れられず、外部より磁石を取付け、アンジュレーター等を作製していたため、装置が大型化し、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系磁石の高磁気特性を有効に利用できなかった。
【０００８】
従来のＦｅ−Ｂ−Ｒ系磁石体の耐食性の改善を目的とした各種被膜を有する耐食性Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石でも、真空雰囲気での磁石からの発生、放出ガスにより、真空度１×１０^−９Ｐａ以下の超高真空雰囲気での使用が困難であった。
【０００９】
この発明は、従来、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系磁石体の耐食性の改善を目的とした各種被膜を有する耐食性Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石とは全く異なり、磁石体表面との密着性に優れる上、被膜は緻密で、磁石体からのガス発生、放出を防止する働きがある超高真空雰囲気のアンジュレーター等に使用可能な高磁気特性を有した超高真空用永久磁石の提供を目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、下地との密着性がすぐれ、被着した緻密な金属被膜により、磁石に付着あるいは吸蔵するガスの発生を防止することができ、その磁石特性の安定したＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石を目的に、永久磁石体表面へのＴｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ被膜の形成法について種々検討した結果、磁石体表面をイオンスパッター法等により清浄化した後、前記磁石体表面にイオンプレーティング法等の薄膜形成法により特定膜厚のＴｉ被膜とＡｌ被膜を順次形成後、Ｎ_２含有ガス中にてイオン反応プレーティング等の薄膜形成法を行って、特定膜厚のＴｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ被膜を形成することにより、Ｔｉは下地との密着性に優れることを知見した。
【００１１】
また、発明者らは、上記のＡｌ被膜上にＴｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ被膜を形成するに際し、界面には、Ｔｉ_{１− ■}ＡｌαＮ_■（０＜α＜１、０＜β＜１）なるＴｉ，Ａｌ，Ｎの複合被膜が生成し、このＴｉ_{１− ■}ＡｌαＮ_■の組成、膜厚は、基板温度、バイアス電圧、成膜スピード、Ｔｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ組成等によって変化し、Ｔｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ界面に向かってＴｉ，Ｎが連続的に増加する組成となっており、これによりＡｌ被膜とＴｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ被膜との密着性は著しく改善できたことにより、この磁石を装置内に取り付けて１×１０^−９Ｐａ以下の真空度を達成でき、超高真空用アンジュレーター等に使用できることを知見し、この発明を完成した。
【００１２】
すなわち、この発明は、
主相が正方晶相からなるＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体表面に形成された膜厚０．１μｍ〜３．０μｍのＴｉ被膜上に、膜厚０．１μｍ〜５μｍのＡｌ被膜を介して膜厚０．５μｍ〜１０μｍのＴｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ（但し、０．０３＜ｘ＜０．７０）被膜層を有する超高真空用永久磁石である。
【００１３】
また、この発明は
主相が正方晶相からなるＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体の清浄化された表面に、薄膜形成法により、膜厚０．１μｍ〜３．０μｍのＴｉ被膜を形成後、前記Ｔｉ被膜上に膜厚０．１μｍ〜５μｍのＡｌ被膜を形成し、前記Ａｌ被膜上に膜厚０．５μｍ〜１０μｍのＴｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ（但し、０．０３＜ｘ＜０．７０）被膜層を形成する超高真空用永久磁石の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この発明において、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体表面に被着するＡｌ被膜、Ｔｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ被膜の形成方法としてはイオンプレーティング法、イオンスパッタリング法、蒸着法等のいわゆる気相成膜法が適宜利用できるのが、被膜緻密性、均一性、被膜形成速度などの理由からイオンプレーティング、反応イオンプレーティングが好ましい。
【００１５】
また、反応被膜生成時の基板となる永久磁石の温度は２００℃〜５００℃に設定するのが好ましく、２００℃未満では基板磁石との反応密着が十分でなく、また５００℃を超えると常温（２５℃）との温度差が大きくなり、処理後の冷却過程で被膜に亀裂が入り、一部基板より剥離を発生するため、基板磁石の温度を２００℃〜５００℃に設定するとよい。
【００１６】
Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体表面にＴｉ被膜層を形成後、Ｔｉ被膜層上に形成されたＡｌ被膜層を介してＴｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ（但し、０．０３＜ｘ＜０．７０）被膜層を設けたことを特徴とするこの発明の超高真空用永久磁石の製造方法の一例を以下に詳述する。
１）例えば、アークイオンプレーティング装置を用いて、真空容器を到達真空度１×１０^−３ｐａ以下まで真空排気した後、Ａｒガス圧１０ｐａ、−５００ＶでＡｒイオンによる表面スパッターにてＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石体表面を清浄化する。次に、Ａｒガス圧０．１ｐａ、バイアス電圧−８０Ｖにより、ターゲットのＴｉを蒸発させて、アークイオンプレーティング法にて、磁石体表面に０．１μｍ〜３．０μｍ膜厚のＴｉ被膜層を形成する。
【００１７】
２）次に、Ａｒガス圧０．１ｐａ、バイアス電圧−５０Ｖにより、ターゲットのＡｌを蒸発させて、アークイオンプレーティング法にて、Ｔｉ被膜層上に０．１μｍ〜５μｍ膜厚のＡｌ被膜層を形成する。
３）続いて、ターゲットとして合金Ｔｉ_１−ｘＡｌ_ｘ（但し、０．０３＜ｘ＜０．８０）を用い、基板の磁石温度を２５０℃に保持し、Ｎ_２ガス圧３ｐａ、バイアス電圧−１２０Ｖの条件にて、Ａｌ被膜層上に特定厚のＴｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ被膜層を形成する。
【００１８】
この発明において、磁石体表面のＴｉ被膜厚を０．１μｍ〜３．０μｍに限定した理由は、０．１μｍ未満では磁石表面との密着性が十分でなく、３．０μｍを越えると効果的には問題ないが、下地膜としてはコスト上昇を招来して、実用的でなく好ましくないので、Ｔｉ被膜厚は０．１μｍ〜３．０μｍとする。
【００１９】
また、この発明において、Ｔｉ被膜上に形成されるＡｌ被膜厚を０．１μｍ〜５μｍに限定した理由は、０．１μｍ未満ではＴｉ被膜表面にＡｌが均一に付着しにくく、中間層膜としての効果が十分でなく、また５μｍを越えると効果的には問題ないが、中間層膜としてコスト上昇を招来して好ましくないので、Ａｌ被膜厚は０．１μｍ〜５μｍとする。
【００２０】
また、Ｔｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ（但し、０．０３＜ｘ＜０．７０）被膜厚を０．５μｍ〜１０μｍに限定した理由は、０．５μｍ未満ではＴｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ被膜としての耐食性、耐摩耗性が十分でなく、１０μｍを超えると効果的には問題ないが、製造コスト上昇を招来するので好ましくない。また、被膜のＴｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮにおいて、ｘが０．０３以下ではＴｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮとしての性能（耐食性、耐摩耗性等）が十分でなく、０．７０以上では性能の向上が見られず、均一組成が得られ難いことから好ましくなく、ｘは０．０３を越え、０．７０未満の範囲に限定する。
【００２１】
この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、組成の１０原子％〜３０原子％を占めるが、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含むものが好ましい。また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタル、ジジム等）を入手上の便宜等の理由により用いることができる。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するものでも差支えない。
【００２２】
Ｒは、上記系永久磁石における必須元素であって、１０原子％未満では結晶構造がα−鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られず、３０原子％を超えるとＲリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下してすぐれた特性の永久磁石が得られない。よって、Ｒ１０原子％〜３０原子％の範囲が望ましい。
【００２３】
Ｂは、上記系永久磁石における必須元素であって、２原子％未満では菱面体構造が主相となり、高い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よって、Ｂは２原子％〜２８原子％の範囲が望ましい。
【００２４】
Ｆｅは、上記系永久磁石において必須元素であり、６５原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し、８０原子％を超えると高い保磁力が得られないので、Ｆｅは６５原子％〜８０原子％の含有が望ましい。また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することは、得られる磁石の磁気特性を損うことなく、温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０％を超えると、逆に磁気特性が劣化するため、好ましくない。Ｃｏの置換量がＦｅとＣｏの合計量で５原子％〜１５原子％の場合は、（Ｂｒ）は置換しない場合に比較して増加するため、高磁束密度を得るために好ましい。
【００２５】
また、Ｒ、Ｂ、Ｆｅの他、工業的生産上不可避的不純物の存在を許容でき、例えば、Ｂの一部を４．０ｗｔ％以下のＣ、２．０ｗｔ％以下のＰ、２．０ｗｔ％以下のＳ、２．０ｗｔ％以下のＣｕのうち少なくとも１種、合計量で２．０ｗｔ％以下で置換することにより、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能である。
【００２６】
さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、のうち少なくとも１種は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料に対してその保磁力、減磁曲線の角型性を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるため添加することができる。なお、添加量の上限は、磁石材料の（ＢＨ）ｍａｘを２０ＭＧＯｅ以上とするには、Ｂｒが少なくとも９ｋＧ以上必要となるため、該条件を満す範囲が望ましい。
【００２７】
また、この発明の永久磁石は平均結晶粒径が１〜８０μｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相を除く）を含むことを特徴とする。
この発明による永久磁石は、保磁力ｉＨｃ≧１ｋＯｅ、残留磁束密度Ｂｒ＞４ｋＧを示し、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘは、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを示し、最大値は２５ＭＧＯｅ以上に達する。
【００２８】
【実施例】
実施例１
公知の鋳造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼結後に、熱処理して１６Ｎｄ−７６Ｆｅ−８Ｂ組成の外径１２ｍｍ×厚み２ｍｍ寸法の磁石体試験片を得た。その磁石を真空容器内に入れ、真空容器内を１×１０^−３ｐａ以下に排気してＡｒガス圧５ｐａ、−６００Ｖで２０分間、表面スパッターを行って磁石体表面を清浄化した後、Ａｒガス圧０．２ｐａ、バイアス電圧−８０Ｖ、基板磁石温度を２５０℃にてターゲットとして金属Ｔｉをアークイオンプレーティング法にて磁石体表面に１μｍ厚のＴｉ被膜層を形成する。
【００２９】
その後、Ａｒガス圧０．１Ｐａ、バイアス電圧−５０Ｖ、基板磁石温度を２５０℃にして、ターゲットとして金属Ａｌを用いて、アークイオンプレーティング法にて、Ｔｉ被膜表面に２μｍ厚のＡｌ被膜層を形成した。
【００３０】
次に基板温度を３２０℃、バイアス電圧−１２０Ｖ、Ｎ_２ガス３Ｐａにて、ターゲットとして合金Ｔｉ_０．４ Ａｌ_０．６をアークイオンプレーティング法にてＡｌ被膜表面に膜厚３μｍのＴｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ被膜を形成した。被膜組成はＴｉ_０．４５Ａｌ_０．５５Ｎであった。その後、放冷後、得られたＴｉＮ被膜を有する永久磁石の磁気特性を測定し、その結果を表１に示す。得られた永久磁石を図１に示す超高真空装置で到達真空度を測定した。その測定結果を図２に示す。
【００３１】
図１に示す超高真空装置による到達真空度の測定方法を説明すると、超高真空装置１は、長尺筒状からなる本体２にはＴｉゲッターポンプ４、イオンポンプ５並びにＢＡゲージ６とエクストラクターゲージ７がそれぞれ配設されており、本体２の一方端には試料室３が設けてある。
【００３２】
まず、試料室３に磁石試料８を挿入しないで、Ｔｉゲッターポンプ４、イオンポンプ５を作動させて真空引きしながら、１５０〜２００℃に４８時間ベーキングした後、放冷して本体２内の温度が７０℃以下になった後、ＢＡゲージ６とエクストラクターゲージ７を作動させて、最終到達真空度を測定する。この最終到達真空度は７×１０^−１０Ｐａであった。図２中のａに示す。
【００３３】
次に、試料室３に寸法、高さ８ｍｍ×幅８ｍｍ×長さ５０ｍｍ、数量６０個の磁石試料８を挿入して、Ｔｉゲッターポンプ４、イオンポンプ５を作動させて真空引きしながら、１５０〜２００℃に４８時間ベーキングした後、放冷して本体２内の温度が７０℃以下になった後、ＢＡゲージ６とエクストラクターゲージ７を作動させて、到達真空度を測定する。この際の最終到達真空度とそれに至るまでの経過時間との関係を図２の曲線ｂに示す。なお、○印はＢＡゲージ、□印はエクストラクターゲージによる測定値を示す。
【００３４】
比較例１
実施例１と同一組成の表面にＴｉ被膜、Ａｌ被膜、Ｔｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ被膜を有しない、磁石体試験片の磁気特性を第１表に表す。実施例１と同一寸法、数量の磁石体試験片を実施例１と同一条件にて表面清浄化した後、図１の超高真空装置で実施例１と同一条件にて到達真空度を測定した。その結果を図２の曲線ｃに示す。
【００３５】
比較例２
実施例１と同一組成、同一寸法、数量の磁石体試験片を実施例１と同一条件にて表面清浄化した後、通常の電気メッキにてＮｉ膜を２０μｍ形成した。得られたＮｉメッキ磁石の磁気特性を測定し、その結果を第１表に表す。その後、Ｎｉメッキ磁石を表面洗浄後、図１の超高真空装置で実施例１と同一条件にて到達真空度を測定した。その結果を図２の曲線ｄに示す。
【００３６】
この発明による磁石表面にＴｉ被膜を形成後、このＴｉ被膜の上に形成されたＡｌ被膜層を介してＴｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ被膜層を設けたＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体は、実施例の如く、磁石体からのガスの発生がなく、真空度１×１０^−９Ｐａ以下を達成できるが、磁石素材そのまま、あるいはＮｉメッキ膜を設けた磁石体では磁石体からのガスの発生により、目的の到達真空度が達成できないことが分かる。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体表面をイオンスパッター法等により清浄化した後、前記磁石体表面にイオンプレーティング法等の薄膜形成法によりＴｉ被膜を形成後、このＴｉ被膜上にイオンプレーティング等の薄膜形成法によりＡｌ被膜を形成し、さらにＡｌ被膜上にＮ_２含有ガス中にてイオン反応プレーティング等の薄膜形成法を行って、Ｔｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ被膜を形成したことを特徴とし、被膜は緻密で、密着性に優れ、磁石体からのガスの発生を防止する働きがあり、超高真空雰囲気のアンジュレーター等に使用可能な高磁気特性を有した超高真空用Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】到達真空度の測定に用いた超高真空装置の構成説明図である。
【図２】到達真空度と時間の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 超高真空装置
２ 本体
３ 試料室
４ Ｔｉゲッターポンプ
５ イオンポンプ
６ ＢＡゲージ
７ エクストラクターゲージ
８ 磁石試料

Claims (2)

1. 主相が正方晶相からなるＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体表面に形成された膜厚０．１μｍ〜３．０μｍのＴｉ被膜上に、膜厚０．１μｍ〜５μｍのＡｌ被膜を介して膜厚０．５μｍ〜１０μｍのＴｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ（但し、０．０３＜ｘ＜０．７０）被膜層を有する超高真空用永久磁石。
2. 主相が正方晶相からなるＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体の清浄化された表面に、薄膜形成法により、膜厚０．１μｍ〜３．０μｍのＴｉ被膜を形成後、前記Ｔｉ被膜上に膜厚０．１μｍ〜５μｍのＡｌ被膜を形成し、前記Ａｌ被膜上に膜厚０．５μｍ〜１０μｍのＴｉ_１−ｘＡｌ_ｘＮ（但し、０．０３＜ｘ＜０．７０）被膜層を形成する超高真空用永久磁石の製造方法。

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