JPH0569283B2

JPH0569283B2 -

Info

Publication number: JPH0569283B2
Application number: JP60260770A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Hamada; Tetsuharu Hayakawa
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1985-11-20
Filing date: 1985-11-20
Publication date: 1993-09-30
Also published as: JPS62120003A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野この発明は、耐食性にすぐれたFe−Ｂ−Ｒ系
永久磁石とその製造方法に係り、磁石表面の研削
加工等に伴なう磁石特性の劣化を防止し、さらに
磁石材料の耐食性被膜の密着性並びに被膜の微細
孔による耐食性の劣化を改善した耐食性のすぐれ
たFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石とその製造方法に関す
る。従来の技術現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハ
ードフエライトおよび希土類コバルト磁石である
が、磁気特性がすぐれかつ安価で、さらに資源的
に豊富で今後の安定供給が可能な組成元素からな
る永久磁石材料が切望されてきた。本出願人は先に、高価なSmやCoを含有しない
新しい高性能永久磁石としてFe−Ｂ−Ｒ系（Ｒ
はＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）永
久磁石を提案した（特開昭59−46008号、特開昭
59−64733号、特開昭59−89401号、特開昭59−
132104号）。この永久磁石は、ＲとしてNdやPrを中心とす
る資源的に豊富な軽希土類を用い、Ｂ，Feを主
成分として25MGOe以上、細孔では45MGOe以
上にも達する極めて高いエネルギー積を示し、す
ぐれた永久磁石である。最近、磁気回路の高性能化、小形化に伴ない
Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料が益々注目されてき
た。かかる用途の永久磁石材料を製造するには、
例えば、成形焼結した焼結磁石体の場合には、該
磁石体表面の凹凸や歪みを除去するため、あるい
は表面酸化層を除去するため、さらには磁気回路
に組込むために、磁石体の全面あるいは所要表面
を切削加工あるいは研削加工する必要があり、加
工には外周刃切断機、内周刃切断機、表面研削
機、センタレスグラインダー、ラツピングマシン
等が使用される。しかしながら、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料を
切削または研削加工すると、Fe−Ｂ−Ｒ系永久
磁石材料は、主成分として、空気中で極めて酸化
しやすく、直ちに安定な酸化物を生成する希土類
元素及び鉄を含有するため、発熱したり大気と加
工面との接触により酸化層が生成し、磁気特性の
劣化を招来する問題があつた。また、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石を磁気回路に組
込んだ場合に、磁石表面に生成する酸化物によ
り、磁気回路の出力低下及び磁気回路間の特性に
ばらつきを惹起し、また、表面酸化物の脱落によ
る周辺機器への汚染の問題があつた。発明が解決しようとする課題そこで、出願人は先に、上記のFe−Ｂ−Ｒ系
永久磁石の耐食性の改善のため、磁石体表面に無
電解めつき法あるいは電解めつき法により耐食性
金属めつき層を被覆した永久磁石（特願昭58−
162350号）及び磁石体表面にスプレー法あるいは
浸漬法によつて耐食性樹脂層を被覆した永久磁石
を提案（特願昭58−171907号）した。しかし、前者のめつき法では永久磁石体が焼結
体の場合、該焼結体が有孔性のため、この孔内に
めつき前処理で酸性溶液またはアルカリ性溶液が
残留し、経年変化とともに発錆する恐れがあり、
また磁石体の耐薬品性が劣るため、めつき時に磁
石表面が腐食されて密着性・防食性が劣る問題が
あつた。また、後者のスプレー法による樹脂の塗装には
方向性があるため、被処理物表面全体に均一な樹
脂被膜を施すのに多大の工程、手間を要し、特に
形状が複雑な異形磁石体に均一厚みの被膜を施す
ことは困難であり、また浸漬法では樹脂被膜厚み
が不均一になり、製品寸法精度が悪い問題があつ
た。このため発明者らは、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石
の耐食性を改善する方法として、焼結磁石体表面
に、特定粒径、硬度を有する硬質粉末によるグリ
ツドブラストを施した後、薄膜形成技術にて、磁
石体表面にAl薄膜層を被着した永久磁石材料
（特願昭60−110793号、特願昭60−200890号）を
提案した。これにより、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石は著しく
耐食性を増したが、上記Al薄膜は、蒸着法等に
おいて、蒸発したAl粒子が、磁石体表面に堆積
して形成されるため、密度不足を生じ、薄膜内に
微細孔が存在し、例えば、この薄膜上にクロム酸
塩被膜を形成しても微細孔の完全な消失は不可能
であり、長期間にわたる使用において、局部的に
Al薄膜が剥離したり、薄膜層に亀裂を生じたり
し、局部的な錆発生が懸念される問題があつた。この発明は、希土類・ボロン・鉄を主成分とす
る新規な永久磁石材料において、磁石体の研削加
工に伴なう磁気特性の劣化を改善し、さらに、腐
蝕性薬品等を使用あるいは接触させることなく、
密着性、防蝕性を向上させ、さらに薄膜内の微細
孔を消失させた耐食性薄膜層表面を有し、極めて
苛酷な環境条件でも長期間使用できる耐食性にす
ぐれた永久磁石とその製造方法の提供を目的とし
ている。課題を解決するための手段この発明は、Ｒ（ＲはNd，Pr，Dy，Ho，Tbのうち少なく
とも１種あるいはさらに、La，Ce，Sm，Gd，
Er，Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙのうち少なくとも１
種からなる）10％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜80原子％を主成分とし、主相が
正方晶相からなる永久磁石体の表面に、耐食性気相めつき層を有し、さらに、気相めつき層の微細孔内に充填された
樹脂を有することを特徴とする耐食性のすぐれた
永久磁石である。さらに、この発明は、Ｒ（ＲはNd，Pr，Dy，Ho，Tbのうち少なく
とも１種あるいはさらに、La，Ce，Sm，Gd，
Er，Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙのうち少なくとも１
種からなる）10％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜80原子％を主成分とし、主相が
正方晶相からなる焼結永久磁石体の表面に、気相めつき処理を施したのち、該磁石体表面に
熱硬化性樹脂を含浸させ、その後熱硬化処理することを特徴とする耐食性
のすぐれた永久磁石の製造方法である。発明の好ましい実施態様この発明において、焼結磁石体の酸化表面層を
除去した清浄表面に、気相めつき薄膜槽を被着さ
せるには、真空蒸着、スパツタリング、イオンプ
レーテイング等の薄膜形成方法が適宜選定利用で
きる。また、気相めつき材料としては、Al，Zn，
Ti，Ni，Cr等の金属あるいはその合金が好まし
い。さらに、薄膜層の厚みは、薄膜層の剥離ある
いは機械的強度の低下並びに防蝕性の確保等を考
慮して、30μm以下の厚みが好ましく、さらに好
ましくは5μm〜25μmの層厚みである。この発明において、気相めつき薄膜層の微細孔
内に、含浸させる樹脂としては、アルコール溶性
で分子量の小さい熱硬化性フエノール樹脂が好ま
しく、熱硬化条件としては、含浸する熱硬化性樹
脂の種類により適宜選定できる。また、熱硬化処理は、熱硬化性樹脂を含浸させ
た磁石体表面を溶剤または水で洗浄し、乾燥を行
なつたのちに施すことが好ましい。さらに、熱硬化性樹脂の該薄膜微細孔への含浸
方法としては、浸漬含浸法、真空含浸法、真空加
圧含浸法が採用でき、不純物等を微細孔へ含浸さ
せないように、真空中等で実施されれば、その手
段、条件は適宜選定できる。この発明において、気相めつき相の被着前の磁
石体表面に所要形状からなる硬質粉末を加圧気体
とともに噴射するグリツトブラストを行なうこと
は、焼結磁石体の黒皮、酸化層や加工歪層等の表
面層を除去して、表面を清浄化させて後工程で被
着する気相めつき層の耐食性を向上させることが
できるため、有効な処理である。シヨツトブラストに使用するモース硬度５以上
の不定形硬質粉末としては、Al₂O₃系、炭化けい
素系、ZrO₂系、炭化硼素系、ガーネツト系等の
粉末があり、硬度の高いAl₂O₃系粉末が好まし
い。上記の不定型硬質粉末のモース硬度が、５未満
では、研削力が小さすぎて、研削処理時間に長時
間を要して好ましくない。また、不定形硬質粉末の平均粒度を20μm〜
350μmとするのは、20μm未満では、研削力が小
さすぎて研削に長時間を要し、また、350μmを越
えると、焼結磁石体表面の面粗度が粗くなりす
ぎ、研削量が不均一となり、好ましくないためで
ある。また、不定形硬質粉末の噴射条件として、圧力
1.0Kg／cm²未満では、研削処理に長時間を要し、
また、圧力6.0Kg／cm²を越えると磁石体表面の研
削量が不均一となり、面粗度の劣化が懸念され
る。さらに、噴射時間が0.5分間未満では研削量が
小さくかつ不均一であり、また、60分を越えると
磁石体表面の研削量が多くなり、面粗度が悪化し
て好ましくない。また、硬質粉末の噴射用加圧流体としては、空
気あるいはAr、N₂ガス等の不活性ガスが利用で
きるが、磁石体の酸化防止のためには、不活性ガ
スが好ましく、また、空気を用いる場合は、除湿
を行なつた空気が望ましい。さらに、この発明において、気相めつき薄膜層
を被着した永久磁石体に、所要形状からなる特定
の粉末を加圧気体とともに噴射するシヨツトピー
ニングを施すことは、該気層めつき薄膜層の緻密
化を計り、材料と表面薄膜層との密着性を改善で
き、有効である。シヨツトピーニング用粉末としては、モース硬
度３以上の球状硬質粉末を用い、スチールボール
やガラスビーズ等が利用でき、被着した気相めつ
き薄膜層の硬度と同等以上の硬度であればよく、
ガラスビーズが好ましい。ピーニング用球状粉末のモース硬度が、３未満
では気相めつき薄膜層の硬度より小さくなり、ピ
ーニング効果が得られないため好ましくない。また、ピーニング用球状粉末の平均粒度を
30μm〜3000μmとするのは、30μm未満では気相
めつき薄膜層に対する押圧力が小さく処理に長時
間を要し、また、3000μmを越えると焼結磁石体
表面の面粗度が粗くなりすぎ、仕上面が不均一と
なり、好ましくないためである。さらに好ましい
平均粒度は、40μmから2000μmである。また、球状粉末の噴射条件としては、圧力1.0
Kg／cm²未満では、気相めつき薄膜層に対する押圧
力が小さく処理に長時間を要し、また、圧力5.0
Kg／cm²を越えると気相めつき薄膜層への押圧力が
不均一となり、面粗度の悪化を招来する。さらに、噴射時間が１分間未満では、全表面を
均一に処理できず、また、噴射時間の上限は、ピ
ーニングの処理量、処理条件によつて決定される
が、60分を越えると、面粗度が悪化して好ましく
ない。永久磁石の成分限定理由この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、
組成の10原子％〜30原子％を占めるが、Nd，
Pr，Dy，Ho，Tbのうち少なくとも１種、ある
いはさらに、La，Ce，Sm，Gd，Er，Eu，Tm，
Yb，Lu，Ｙのうち少なくとも１種を含むものが
好ましい。また、通常Ｒのうち１種をもつて足りるが、実
用上は２種以上の混合物（ミツシユメタル、ジジ
ム等）を入手上の便宜等の理由により用いること
ができる。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、
工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を
含有するものでも差支えない。Ｒは、新規な上記系永久磁石における必須元素
であつて、10原子％未満では結晶構造がα−鉄と
同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、
特に高保磁力が得られず、30原子％を越えると、
Ｒリツチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度
（Br）が低下して、すぐれた特性の永久磁石が得
られない。よつて、Ｒは10原子％〜30原子％の範
囲とする。Ｂは、この発明による永久磁石における必須元
素であつて、２原子％未満では菱面体構造が主相
となり、高い保磁力（iHc）は得られず、28原子
％を越えるとＢリツチな非磁性相が多くなり、残
留磁束密度（Br）が低下するため、すぐれた永
久磁石が得られない。よつて、Ｂは２原子％〜28
原子％の範囲とする。 Feは、新規な上記系永久磁石において必須元
素であり、65原子％未満では残留磁束密度（Br）
が低下し、80原子％を越えると高い保磁力が得ら
れないので、Feは65原子％〜80原子％の含有と
する。また、この発明による永久磁石において、Fe
の一部をCoで置換することは、得られる磁石の
磁気特性を損うことなく、温度特性を改善するこ
とができるが、Co置換量がFeの20％を越えると、
逆に磁気特性が劣化するため好ましくない。Co
の置換量がFeとCoの合計量で５原子％〜15原子
％の場合は、（Br）は置換しない場合に比較して
増加するため、高磁束密度を得るために好まし
い。また、この発明による永久磁石は、Ｒ，Ｂ，
Feの他、工業的生産上不可避的不純物の存在を
許容できるが、Ｂの一部を4.0原子％以下のＣ、
3.5原子％以下のＰ、2.5原子％以下のＳ、3.5原子
％以下のCuのうち少なくとも１種、合計量で4.0
原子％以下で置換することにより、永久磁石の製
造性改善、低価格化が可能である。また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、
Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石に対してその保磁力、減
磁曲線の角型性を改善あるいは製造性の改善、低
価格化に効果があるため添加することができる。 9.5原子％以下のAl、4.5原子％以下のTi、9.5
原子％以下のＶ、8.5原子％以下のCr、8.0原子％
以下のMn、5.0原子％以下のBi、9.5原子％以下
のNb、9.5原子％以下のTa、9.5原子％以下の
Mo、9.5原子％以下のＷ、2.5原子％以下のSb、
７原子％以下のGe、3.5原子％以下のSn、5.5原子
％以下のZr、9.0原子％以下のNi、9.0原子％以下
のSi、1.1原子％以下のZn、5.5原子％以下のHf、
のうち少なくとも１種を添加含有、但し、２種以
上含有する場合は、その最大含有量は当該添加元
素のうち最大値を有するものの原子％以下を含有
させることにより、永久磁石の高保磁力化が可能
になる。結晶相は主相が正方晶であることが、微細で均
一な合金粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼
結永久磁石を作製するのに不可欠である。また、この発明の永久磁石は、磁場中プレス成
型することにより磁気的異方性磁石が得られ、ま
た、無磁界中でプレス成型することにより、磁気
的等方性磁石を得ることができる。さらに、この発明の永久磁石は平均結晶粒径が
１〜80μmの範囲にある正方晶系の結晶構造を有
する化合物を主相とし、体積比で１％〜50％の非
磁性相（酸化物相を除く）を含むことを特徴とす
る。この発明による永久磁石は、保磁力iHc≧
1kOe、残留磁束密度Br＞4kG、を示し、最大エ
ネルギー積（BH）maxは、（BH）max≧
10MGOeを示し、最大値は25MGOe以上に達す
る。また、この発明による永久磁石のＲの主成分
が、その50％以上をNd及びPrを主とする軽希土
類金属が占める場合で、R12原子％〜20原子％、
B4原子％〜24原子％、Fe74原子％〜80原子％、
を主成分とするとき、（BH）max35MGOe以上
のすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属が
Ndの場合には、その最大値が45MGOe以上に達
する。この発明は、ＲとしてNdやPrを中心とする資
源的に豊富な軽希土類を用い、Ｂ，Feを主成分
として25MGOe以上、最高では45MGOe以上に
も達する極めて高いエネルギー積並びに、高残留
磁束密度、高保磁力を示す、すぐれた永久磁石で
あり、かつ研削加工及び酸化層による磁気特性の
劣化を防止し、かつ微細孔を消滅させて極めて高
い防蝕性を示す気相めつき薄膜を表面に安定被着
したFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料を、安価に得る
ことができる。作用この発明は、磁石体表面に薄膜形成技術によ
り、Al，Zn，Ti，Ni，Cr等の耐食性気相めつき
薄膜層を非着したのち、大気中あるいは真空中も
しくは真空化後加圧を行なつて、該非着層に熱硬
化性樹脂を含浸させて、その後、熱硬化処理し
て、気相めつき層の微細孔を消滅させることによ
り、永久磁石の耐食性をなお一層向上させたもの
である。実施例出発原料として、純度99.9％の電解鉄、フエロ
ボロン合金、純度99.7％以上のNdを使用し、こ
れらを配合後高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に
鋳造し、15.0Nd−8.0B−77.0Feなる組成の鋳塊
を得た。その後このインゴツトを、スタンプミルにより
粗粉砕し、次にボールミルにより微粉砕し、平均
粒度3μmの微粉末を得た。この微粉末を金型に挿入し、12kOeの磁界中で
配向し、磁界に垂直方向に、1.5t／cm²の圧力で成
形した。得られた成形体を、1100℃、１時間、Ar雰囲
気中の条件で焼結し、長さ25mm×幅40mm×厚み30
mm寸法の焼結体を得た。さらにAr中での800℃×１時間と630℃×1.5時
間の２段時効処理を施した。上記の永久磁石体を、大気中でダイヤモンド
＃200番を砥石として、回転数2400rpm、送り速
度５mm／minで、長さ５mm×幅10mm×厚み３mm寸
法に切出した。さらに、この切出し試料に、平均粒径50μm、
モース硬度９の不定形Al₂O₃硬質粉末を用いて、
圧力2.5Kg／cm²、N²ガスの加圧気体とともに、20
分間噴射する条件のグリツトブラストを施し、上
記磁石体の表面層を除去した。次に、真空度５×10^-5Torrの真空容器内に、
上記試料を入れ、Arガスを送入し、１×10^-2
Torrのガス中、500Vの電圧で15分間の放電を行
なつた後、引続き、コーテイング材料として、純
度99.99％のAl板を用い、これを加熱し、蒸発Al
をイオン化し、これらイオン化粒子が電界に引か
れて、陰極を構成する前記試験片に付着し、Al
薄膜を形成した。試験片表面に形成した薄膜厚み
は15μmであつた。上記イオン・プレーテイング条件は、電圧
1.5kV、10分間処理であつた。さらに、Al薄膜層を被着した磁石体試料に、
平均粒径120μm、モース硬度６の球状ガラスビー
ズ粉末を用いて、圧力1.5Kg／cm²、N₂ガスの加圧
気体とともに、５分間噴射する条件のシヨツトピ
ーニングを施して試験片を得た。前記試験片を、10^-2Torrの真空容器内にて、
熱硬化性樹脂（商品名；ヒタノール、日立化成社
製）に浸漬し、含浸時間３分間（本発明例１）及
び５分間（本発明例２）の条件で、樹脂含浸を行
なつた後、該試験片の表面を溶剤で洗浄し、25℃
で乾燥させ、さらに、大気中、140℃で30分の条
件で熱硬化処理した。これらの試験片に耐食性試験と耐食性試験後の
薄膜の密着強度試験を行なつた。また、耐食性試
験前後の磁気特性を測定した。試験結果及び測定
結果を第１表に示す。また、比較のため、熱硬化性樹脂の含浸を施さ
ない以外は本発明例と同一条件で製造した試験片
（比較例３）、前記の切出したままの試験片（比較
例４）及び上記試験片に、トリクレンにて３分間
溶剤脱脂し、５％NaOHにて60℃で３分間のア
ルカリ脱脂した後、２％HClにて室温、10秒間の
酸洗しワツト浴にて、電流密度4A／ｄm²、浴温
度60℃で20分間の条件にて、電気ニツケルめつき
を行ない表面に20μm厚みのニツケルめつき層を
有する比較試験片（比較例５）を得た。これらの比較試験片に上記の耐食性試験と耐食
性試験後の薄膜の密着強度試験及び耐食性試験前
後の磁気特性の測定を行ない、その結果を同様に
第１表に示す。耐食性試験は、上記試験片を70℃の温度90％の
湿度の雰囲気に、1000時間放置した場合の試験片
外観状況及び密着強度、耐蝕試験前後の磁気特性
でもつて評価した。また、密着強度試験は、耐食性試験後の本発明
１，２及び比較例３，５の各試験片を、破断して
破断面を観察することで評価した。

【表】発明の効果実施例の第１表より明らかなように、Fe−Ｂ
−Ｒ系磁石体表面に薄膜形成技術により、Al，
Zn，Ti，Ni，Cr等の耐食性気相めつき薄膜層を
被着したのち、大気中あるいは真空中もしくは真
空化後加圧を行なつて、該被着層に熱硬化性樹脂
を含浸させて、その後熱硬化処理して、気相めつ
き層の微細孔を消滅させ、永久磁石の耐食性をな
お一層向上させたこの発明により、切削加工によ
る磁気特性の劣化が防止され、さらに、寸法精度
にすぐれ、かつ極めてすぐれた耐食性及び密着性
を示すFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石が得られ、その効
果の著しいことが分る。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｒ（ＲはNd，Pr，Dy，Ho，Tbのうち少な
くとも１種あるいはさらに、La，Ce，Sm，Gd，
Er，Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙのうち少なくとも１
種からなる）10％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜80原子％を主成分とし、主相が
正方晶相からなる永久磁石体の表面に、耐食性気相めつき層を有し、さらに、気相めつき層の微細孔内に充填された
樹脂を有することを特徴とする耐食性のすぐれた
永久磁石。２Ｒ（ＲはNd，Pr，Dy，Ho，Tbのうち少な
くとも１種あるいはさらに、La，Ce，Sm，Gd，
Er，Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙのうち少なくとも１
種からなる）10％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜80原子％を主成分とし、主相が
正方晶相からなる永久磁石体の表面に、気相めつき処理を施したのち、該磁石体表面に
熱硬化性樹脂を含浸させ、その後熱硬化処理することを特徴とする耐食性
のすぐれた永久磁石の製造方法。