JPS63217601A

JPS63217601A - 耐食性永久磁石及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63217601A
Application number: JP62052283A
Authority: JP
Inventors: Hiroko Nakamura; 浩子中村; Hiroki Tokuhara; 徳原　宏樹; Yukimitsu Miyao; 幸光宮尾
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1988-09-09
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JP2791659B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】利用産業分野この発明は、高磁気特性を有しかつ耐食性にすぐれたＦ
ｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石に係り、永久磁石体製造中に生成
した表面の酸化被膜上に、浸透、密着性よく樹脂層を設
け、耐食性、特に、６０℃、相対湿度９０％の雰囲気に
おける耐食性を著しく向上させたＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁
石とその製造方法に関する。

背景技術本発明者は先に、ＮｄやＰｒを中心とする資源的に豊富
な軽希土類を用いてＢ、Ｆｅを主成分とし、高価なＳｍ
やＧｏを含有せず、従来の希土類コバルト磁石の最高特
性を大幅に越える新しい高性能永久磁石として、Ｆｅ−
Ｂ−Ｒ系永久磁石を提案した（特開昭５９−４６００８
号公報、特開昭５９−８９４０１号公報）。

前記磁石合金のキュリ一点は、一般に、３００℃〜３７
０℃であるが、Ｆｅの一部をＣｏにて置換することによ
り、より高いキュリ一点を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁
石を得（特開昭５９−６４７３３号、特開昭５９−１３
２１０４号）、さらに、前記Ｃｏ含有のＦｅ−Ｂ　−Ｒ
系希土類永久磁石と同等以上のキュリ一点並びにより高
い（ＢＨ）ｍａｘを有し、その温度特性、特に、ｉＨｃ
を向上させるため、希土類元素（Ｒ）としてＮｄやＰｒ
等の軽希土類を中心としたＣｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｒ系希
土類永久磁石の凡の一部にＤ）Ｆ、　Ｔｂ等の重希土類
のうち少なくとも１種を含有することにより、２５ＭＧ
Ｏｅ以上の極めて高い（ＢＨ）ｍａｘを保有したままで
、ｉＨｃをさらに向上させたＣｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｒ系
希土類永久磁石を提案した（特開昭６０−３４００５号
）した。

しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するＦｅ−
Ｂ−Ｒ光磁気異方性焼結体からなる永久磁石は主成分と
して、空気中で酸化し次第に安定な酸化物を生成し易い
希土類元素及び鉄を含有するため、磁気回路に組込んだ
場合に、磁石表面に生成する酸化物により、磁気回路の
出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、また、表
面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題があった
。

そこで、出願人は、上記のＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐
食性の改善のため、磁石体表面に無電解めっき法あるい
は電解めっき法により耐食性金属めっき層を被覆した永
久磁石（特願昭５８−１６２３５０号）を提案したが、
本めっき法では永久磁石体技が焼結体で有孔性のため、
この孔内にめっき前処理での酸性溶液またはアルカリ溶
液が残留し、経年変化とともに腐食する恐れがあり、ま
た磁石体の耐薬品性が劣るため、めっき時に磁石表面が
腐食されて密着性・防蝕性が劣る問題があった。そのた
め磁石体表面にスプレー法あるいは浸漬法によって、厚
膜の耐食性樹脂層を被覆した永久磁石を提案（特願昭５
８−１７１９０７号）した。

従来技術の問題点従来、前記Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石表面に耐食性樹脂層
を設けるには、不揮発残部の多い樹脂溶液を使用するた
め、前記樹脂溶液の粘性が大きく、焼結磁石製造工程に
て生成した酸化被膜上に、充分な密着性を持たせ、かつ
簡単に被着することが困難であるため、永久磁石体表面
の生成酸化被膜を除去する必要があり、製造工程が煩雑
となる問題があった。

発明の目的。

この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体の耐食性、特に
、６０℃、相対湿度９０％の雰囲気における耐食性を著
しく向上させることを目的とし、また、耐食性を向上さ
せるための前記永久磁石体の製造工程において、表面の
生成酸化被膜を除去することなく、簡単な処理にて前記
耐食性を付与できる製造方法を目的としている。

発明の構成と効果この発明は、６０℃、相対湿度９０％の雰囲気における
Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体の耐食性を向上させ得る簡単
な工程の表面処理を目的に、表面に酸化被膜を生成した
永久磁石体の表面処理について種々検討した結果、焼結
永久磁石体製造工程、特に、焼結後、あるいは焼結抜切
削加工し、さらに時効処理して表面に生成した数ｐｍ厚
みの酸化被膜を除去することなく、所要濃度に不揮発残
部を低減した樹脂溶液に含浸あるいは該溶液を塗布する
ことにより、表面粗度の粗い酸化被膜への浸透性及び密
着性にすぐれた耐酸化性樹脂層を付与できることを知見
し、この発明を完成したものである。

すなわち、この発明は、Ｒ（ＲはＮｄ、　Ｐｒ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち
少なくとも１種あるいはさらに、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ
、　Ｇｄ、　Ｅｒ、　Ｅｕ、Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、　
Ｙのうち少なくとも１種からなる）１０％〜３０原子％
、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ　６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正
方晶相からなる焼結永久磁石体表面に生成した酸化被膜
面上に、耐酸化性樹脂層を有することを特徴とする耐食性永久磁
石である。

また、さらに、前記焼結永久磁石体の製造工程において
生成した酸化被膜を有する永久磁石体を、不揮発残部５ｗｔ％〜２０ｗｔ％含有の樹脂溶液中に浸
漬するか、あるいは永久磁石体に前記樹脂溶液を塗布後
焼付けし、前記永久磁石体の酸化被膜上に耐酸化性樹脂層を設けた
ことを特徴とする耐食性永久磁石の製造方法である。

発明の好ましい実施態様この発明において、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系焼結永久磁石体表面
に酸化被膜を生成させる製造工程としては、以下の工程
が好ましい。

成型体を還元性または非酸化性雰囲気中にて９００℃〜
１２００℃の温度で焼結し、時効処理する工程や、時効
処理後に寸法精度出しの研削加工し、その後研削液除去
のために行なう１００℃〜６００℃の熱処理工程、ある
いは前記の焼結後、寸法精度出しの研削加工し、さらに
時効処理する工程など、１００℃〜１２００℃の熱処理
にて、焼結永久磁石体表面に酸化被膜を生成させる。要
するに、■焼結→時効処理、 ■焼結→研削加工→時効処理 ■焼結→時効処理→研削加工→熱処理　の工程である。

また、この発明において、時効処理は、一段時効処理あ
るいは多段時効処理のいずれでもよく、一段時効処理の
場合、真空中、゛不活性ガス、還元性ガス中で、３５０
℃〜焼結温度以下、好ましくは４５０℃〜８００℃の温
度にて、０．５時間〜８時間の処理が好ましく、また、
二段以上の多段時効処理の場合は、８００℃〜９００℃
で０．５時間〜６時間の初段時効処理、さらに、二段目
以降は４００℃〜７５０℃で２時間〜３０時間の条件が
好ましい。

前記熱処理にてＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体表面に生成す
る酸化被膜の厚みは、１￥１ｍ〜５ｐｍが好ましく、さ
らに好ましくはｌｐｍ〜２ｐｍである。

この発明において、酸化被膜上に被着する耐酸化性樹脂
としては、エポキシ樹脂。熱硬化型アクリル樹脂、フェ
ノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ビニル樹脂
、シリコン樹脂、等の塗料用樹脂を用い、溶液中の不揮
発残部を５ｗｔ％〜２０ｗｔ％に希釈することにより、
酸化被膜への浸透性を高め、密着度を向上させる。

溶液中の不揮発残部が５ｗｔ％未満では、焼結永久磁石
体の酸化被膜面上に形成される樹脂層が薄く耐食性の改
善効果が少なく、゛また、２０ｗｔ％を越えると、溶液
粘度が高くなり、酸化被膜への浸透性が悪く密着性が低
下し、耐食性が劣化するため好ましくない。

前記樹脂溶液は、真空含浸法、浸漬法、スプレー法、ハ
ケ塗り法、等により、永久磁石体の酸化被膜上に被着し
、その後焼付けるが、得られた樹脂層の厚みは、５ｕｍ
以上であれば永久磁石体の耐食性が向上するが、２５ｐ
ｍを越えると、すぐれた寸法精度が得難くなるため、５
１１ｍ〜２５ｐｍ厚みが好ましい。

さらに上記の樹脂中に酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、鉛等の
防錆用顔料を含有してもよく、あるいはベンゾトリアゾ
ールを含有するものでもよい。

永久磁石の成分限定理由この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、組成の１
０原子％〜３０原子％を占めるが、Ｎｄ、　Ｐｒ、Ｄｙ
、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさら
に、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ、　Ｇｄ、　Ｅｒ、　Ｅｕ、
　Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含
むものが好ましい。

また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２
種以上の混合物（ミツシュメタル、ジジム等）を人手上
の便宜等の理由により用いることができる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入
手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもので
も差支えない。

Ｒは、上記系永久磁石における、必須元素であって、１
０原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方
晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られ
ず、３０原子％を越えると、Ｒリッチな非磁性相が多く
なり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下して、すぐれた特性
の永久磁石が得られない。よって、希土類元素は、１０
原子％〜３０原子％の範囲とする。

Ｂは、この発明による永久磁石における、必須元素であ
って、２原子％未満では、菱面体構造が主相となり、高
い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を越えると
、Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ
）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よ
って、Ｂは、２原子％〜２８原子％の範囲とする。

Ｆｅは、上記系永久磁石において、必須元素であす、６
５原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し、８０
原子％を越えると、高い保磁力が得られないので、Ｆｅ
は６５原子％〜８０原子％の含有とする。

また、この発明の永久磁石において、Ｆｅの一部をＣｏ
で置換することは、得られる磁石の磁気特性を損うこと
なく、温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置換量
がＦｅの２０％を越えると、逆に磁気特性が劣化するた
め、好ましくない。Ｃｏの置換量がＦｅとＣｏの合計量
で５原子％〜１５原子％の場合は、（Ｂｒ）は置換しな
い場合に比較して増加するため、高磁束密度を得るため
に好ましい。

また、この発明の永久磁石は、Ｒ，Ｂ、Ｆｅの他、工業
的生産上不可避的不純物の存在を許容できるが、Ｂの一
部を４．０原子％以下のＣ，３，５原子％以下のＰ、２
．５原子％以下のＳ、３．５原子％以下のＣｕのうち少
なくとも１種、合計量で４．０原子％以下で置換するこ
とにより、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能であ
る。

また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Ｒ−Ｂ−
Ｆｅ系永久磁石に対してその保磁力、減磁曲線の角型性
を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるた
め添加することができる。

９．５原子％以下のＡＩ、４．５原子％以下のＴｉ、９
．５原子％以下のＶ、８．５原子％以下のＣｒ、８．０
原子％以下のＭｎ、５，０原子％以下のＢｉ、９．５原
子％以下のＮｂ、９．５原子％以下のＴａ、９．５原子
％以下のＭｏ、９．５原子％以下のＷ、２．５原子％以
下のｓｂ、７　原子％以下のＧｅ、３．５原子％以下の
Ｓｎ、５，５原子％以下のＺｒ、９．０原子％以下のＮ
ｉ、　　９．０原子％以下のＳｉ、１．１原子％以下の
Ｚｎ、　　５．５原子％以下のＨｆ、のうち少なくとも
１種を添加含有、但し、２種以上含有する場合は、その
最大含有量は当該添加元素のうち最大値を有するものの
原子％以下の含有させることにより、永久磁石の高保磁
力化が可能になる。

結晶相は主相が正方晶であることが、微細で均一な合金
粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を作
製するのに不可欠である。

また、この発明の永久磁石は平均結晶粒径が１〜８０ｐ
ｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主
相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相を
除く）を含むことを特徴とする。

この発明による永久磁石は、保磁力ｉＨｃ　≧１　ｋＯｅ、残留磁束密度Ｂｒ＞　４
　ｋＧ、を示し、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘは、
（ＢＨ）ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを示し、最大値は２５Ｍ
ＧＯｅ以上に達する。

また、この発明による永久磁石のＲの主成分が、その５
０％以上をＮｄ及びＰｒを主とする軽希土類金属が占め
る場合で、Ｒ１２原子％〜２０原子％、Ｂ４原子％〜２
４原子％、Ｆｅ　７４原子％〜８０原子％、を主成分と
するとき、（ＢＨ）ｍａｘ　３５ＭＧＯｅ以上のすぐれ
た磁気特性を示し、特に軽希土類金属がＮｄの場合には
、その最大値が４５ＭＧＯｅ以上に達する。

また、この発明において、６０℃、相対温度９０％の環
境に長時間放置する耐食試験で、極めて高い耐食性を示
す永久磁石として、Ｎｄｆｌａｔ％〜１５ａｔ％、Ｄｙ
　Ｏ，２ａｔ％〜３．Ｏａｔ％、かつＮｄとＤｙの総量
が１２ａｔ％〜１７ａｔ％であり、Ｂ　５ａｔ％〜８ａ
ｔ％、Ｃｏ　０．５ａｔ％〜１３ａｔ％、Ａｅ　０．５
ａｔ％〜４ａｔ％、Ｃ１０００ｐｐｍ以下を含有し、残
部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる場合が好ましい。

実施例出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、フェロポロ
ン合金、純度９９．７％以上のＮｄ、　Ｄｙ、　Ｃｏ５
Ａｌを使用し、これらを配合後高周波溶解し、その換水
冷鋼鋳型に鋳造し、１４Ｎｄ　−０，５Ｄｙ　−７Ｂ　
−６Ｃｏ　−２ＡＩ−残Ｆｅ（ａｔ％）なる組成の鋳塊
を得た。

その後インゴットを粗粉砕、次に微粉砕し、平均粒度３
ｐｍの微粉末を得た。

この微粉末を金型に挿入し、１２ＫＯｅの磁石中で配向
し、磁界と直角方向に、１．５　ｔ／ｃｍ２の圧力で長
さ２ＯｍｍＸ幅１０ｍｍＸ厚み８ｍｍ寸法に成形した。

得られた成形体を１１００℃、１時間、Ａｒ中の条件で
焼結し、その後放冷し、さらにＡｒ中で５８０℃、２時
間の時効処理を施して、永久磁石を作製した。

なお、得られた永久磁石体表面の生成酸化被膜厚みは１
〜２ｐｍであった。

次に、前記永久磁石体試験片を、溶剤にて洗浄し乾燥さ
せた後、不揮発残部１０ｗｔ％のシリコン樹脂溶液中に
浸漬し、酸化被膜面に被着させ、常温にて３時間乾燥さ
せたのち、１５０℃で１時間焼付けを施し、酸化被膜上
に５ｐｍ〜１０ｐｍの耐酸化性樹脂層を設けた。

比較のため、前記と同組成の焼結永久磁石体に生成した
酸化被膜を、研削加工により全面除去したのち、上記と
同一の樹脂被着条件にて、永久磁石体表面にシリコン樹
脂層を設けた（比較例１）。

また、前記と同組成の焼結永久磁石体に生成した酸化被
膜を除去することなく、永久磁石体を不揮発残部３０ｗ
ｔ％のシリコン樹脂溶液中に浸漬した後、前記条件にて
乾燥、焼付けして樹脂層を設けた（比較例２）。

前記３種の試験片を、６０℃、相対湿度９０％の雰囲気
中に５００時間放置したのち、磁石特性、発錆状況及び
樹脂層密着性を調べた。その結果は第１表に示すとおり
である。

以下余白

Claims

【特許請求の範囲】１Ｒ（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくと
も１種あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ
、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種か
らなる）１０原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正方
晶相からなる焼結永久磁石体表面に生成した酸化被膜面
上に、耐酸化性樹脂層を有することを特徴とする耐食性永久磁
石。２Ｒ（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくと
も１種あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ
、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種か
らなる）１０原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正方
晶相からなる焼結永久磁石体の製造工程において生成し
た酸化被膜を有する前記永久磁石体を、不揮発残部５ｗ
ｔ％〜２０ｗｔ％含有の樹脂溶液中に浸漬するか、ある
いは永久磁石体に前記樹脂溶液を塗布後焼付けし、前記永久磁石体の酸化被膜上に耐酸化性樹脂層を設けた
ことを特徴とする耐食性永久磁石の製造方法。