JP2787580B2

JP2787580B2 - 熱処理性がすぐれたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石

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Publication number: JP2787580B2
Application number: JP63250851A
Authority: JP
Inventors: 眞人佐川
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-10-06
Filing date: 1988-10-06
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: JPH02101146A; EP0362805B1; ES2050750T3; EP0362805A3; FI103223B; FI103223B1; IE891829L; DE68914078T2; FI893600A0; DE68914078D1; EP0362805A2; US4995905A; FI893600A; ATE103412T1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、永久磁石に関するものであり、更に詳しく
述べるならばNd−Fe−Ｂ系焼結磁石に関するものであ
る。

Nd−Fe−Ｂ系磁石には超急冷磁石と焼結磁石がある。
超急冷磁石は本質的に磁気的に等方性である。その異方
性化の方法として超急冷で得られた薄帯を破砕して粉末
を作り、これをホットプレスし、その後ダイアプセット
する方法が提案されているが、製造工程が煩雑になるの
で工業的には未だ行わわれていない。

Nd−Fe−Ｂ系焼結磁石は本発明者等により開発された
ものであって、最大エネルギ積（BH）_maxが実験室規模
では50MGOe、量産規模でも40MGOeに達する優れた磁気特
性を発揮し、また主成分がFe,Bなどの安価な元素であり
また希土類元素としては産出量が多いNd（ネオジウム）
およびPr（プラセオジウム）を使用するため原料コスト
が希土類コバルト磁石より格段に安いなどの優れた特徴
を有する。このNd−Fe−Ｂ系焼結磁石の代表的特許に
は、特開昭59−89401号、59−46008号、59−217003号、
米国特許第4597938号および欧州特許第EP−Ａ−010155
2、EP−Ａ−0106948号あり、学術文献にはM.Sagawa et
al“New Material for permanent magnets on a base o
f Nd and Fe（invited）,"J.Appl.Phys.,55,No.6,Part
II,p2083/2087（March,1984）があり、また一般的な背
景技術からNd−Fe−Ｂ系焼結磁石の開発経緯および社会
的評価を説明した書籍としては「磁石材料の新展開」一
ノ瀬昇、日口章編著、工業調査会、昭和63年３月10日発
行（特に第121〜140頁、第230〜239頁参照）である。

永久磁石は着時後様々な原因による逆磁界に晒され
る。強い逆磁界に晒されても不可逆な減磁が起こらない
ためには永久磁石は大きな保磁力をもたなければならな
い。最近、機器の小型化と高効率化に伴い、永久磁石に
かかる逆磁界はますます大きくなっている。例えばモー
ターでは永久磁石を着磁後ヨークを取り付けるまでに強
い自己減磁界に晒され、組立て後の動作状態では磁気回
路のパーミアントに対応した減磁界とコイルからの逆磁
界に晒される。コイルからの逆磁界はスタート時に最大
となる。過大な負荷がかかってモーターが停止した後す
ぐにスイッチが投入されモーターが再スタートするとき
永久磁石には最も厳しい負担がかかる。これに耐え、不
可逆減磁界を最小限に抑制するために永久磁石はできる
だけ大きい保磁力をもっていなければならない。

最近の機器の進歩は永久磁石に過去には思いもよらな
かった過酷な負担を要求する。アンジュレーターと呼ば
れる、加速器に取り付け、強い放射光を取り出す装置で
は、強力な磁界を得るため完全に着磁した永久磁石の板
で交互にＮ極どうし、Ｓ極どうしが向かい合うように接
着される構造も提案されている。このような用途には、
大きい保磁力をもつ永久磁石が必要なことは勿論であ
る。今後ますますこの種の永久磁石の使い方は増える傾
向にある。

保磁力はまた永久磁石の安定性とも関連している。永
久磁石を着磁後放置しておくと、少しづつ不可逆な減磁
が起こる。これは経年変化と呼ばれる。経年変化を少な
くするためには、保磁力は使用状態の逆磁界よりできる
限り大きい方がよい。このように永久磁石の保磁力はま
すます大きいものが求められるようになった。

加えて、永久磁石が高温に晒される場合は、保磁力が
高温で低下するため、その温度特性が重要になる。

保磁力の温度特性に影響する保磁力の温度係数は超急
冷薄帯磁石では0.3〜0.4％／℃であり、異方性化した超
急冷磁石ではこれより若干高い。

Nd−Fe−Ｂ系焼結磁石の固有保磁力（iHc）の温度係
数は現在知られている限りでは、0.5％／℃以上と非常
に高いため、高温では固有保磁力（iHc）が低くなり使
用できなくなる。具体的には、パーミアンス係数＝１の
場合Nd−Fe−Ｂ系焼結磁石の使用限界は約80℃である。
このため使用温度が120〜130℃に上昇する自動車部品
用、モーター用などにNd−Fe−Ｂ系焼結磁石を使用する
ことはできなかった。

（発明が解決しようとする課題および課題を解決するた
めの手段） Nd−Fe−Ｂ系焼結磁石では、高保磁力化のために様々
な工夫がなされてきた。標準的組成のNd₁₅Fe₇₇B₈では焼
結磁石の固有保磁力（iHc）は約6kOeとなる。この磁石
の残留磁化Brが12kGを越えることを考慮すると、固有保
磁力（iHc）＝6kOeは低すぎて用途がごく狭い範囲に限
られてしまう。高保磁力化に最も成功した方法の一つ
は、Nd₁₅Fe₇₇B₈焼結磁石を焼結後に600℃にて熱処理す
る方法であり、固有保磁力（iHc）は12kOeに増大した
（M.Sagawa et al.J.Appl.Phys.vol.55,No.6,15,March
1984）。これは大きな成果であったが、実用的にはより
大きい保磁力が必要である。

一方、添加元素を使用する高保磁力化の方法も探索さ
れ、周期表のほとんどの元素がテストされた。その中で
最も成功したのがDyなどの重希土類元素の添加であっ
た。例えば、Nd₁₅Fe₇₇B₈のNdの10％をDyで置換したNd
_13.5Dy_1.5F_e77B₈では固有保磁力（iHc）≧17kOeに達す
る。Dyの添加による高保磁力化の効果の発見によりNd−
Fe−Ｂ系焼結磁石は現在広範囲の用途に使用されつつあ
る。

重希土類以外の添加元素も種々試みられた。例えば、
特開昭59−218704および特開昭59−217305では、V,Nb,T
a,Mo,W,Cr,Coが添加され、熱処理が種々工夫されたが、
得られた固有保磁力（iHc）は低くDyの効果にははわか
に及ばなかった。AlはDy,Prほど顕著ではないが保磁力
を向上する効果があるが、キュリー温度が急激に低下す
る欠点がある。Dyは優れた保磁力特性を与えるものの、
Dyの鉱石中の存在量はSmの1/20程度であって、甚だ少な
い。そのため、Dy添加Nd−Fe−Ｂ系焼結磁石を大量に生
産すると、希土類資源中でのバランスしている各成分以
上にDyを使用することになり、希土類資源のバランスが
くずれ、Dyの供給量はたちまち逼迫する危険がある。

Dyと同じ重希土類の一種であるTbとHoはDyと同じ効果
を示すがTbはDyよりはるかに希少であり、他に光磁気記
録材料などの用途も多い。HoはDyより固有保磁力（iH
c）増大効果は遥かに小さくまたDyより資源的に乏し
い。そのためTb,Hoともに実用性に欠ける。

Dyを1.5％程度添加した材料の室温での固有保磁力（i
Hc）は17kOe以上、120〜140℃での固有保磁力（iHc）は
約5kOeとなる。Dy添加により固有保磁力（iHc）の温度
係数は改善されないが、逆磁界に打ち勝つだけの固有保
磁力（iHc）が高温でも得られることで充分である。多
くの希土類磁石の残留磁化Brは10kG程度である。そこで
パーミアンス係数B/H≧１での磁石使用条件においてiHc
≧5kOeを目標として磁気回路を設計する。

このDy添加法をACモーター用Nd−Fe−Ｂ系焼結磁石に
ついて採用することが検討されている（R.E.Tompkins a
nd T.W.Neumann.General Electric Technical Informat
ion Series,Class 1 Report No.84crd312.November 198
4）。Nd−Fe−Ｂ系焼結磁石を自動車用スターターモー
ターや発電機、また一般の高出力モーターに使用する場
合は、180〜200℃という極めて過酷な環境での磁気特性
の安定性が必要となる。この場合のDyの添加量は4at％
以上と多量になるためDy資源の供給の面からNd−Fe−Ｂ
系焼結磁石を高出力モーターや自動車用等の高温用途に
使用することはできなかった。自動車用スターターモー
ターや発電機、また一般の高出力モーターに使用する場
合は、180〜200℃という極めて過酷な環境での磁気特性
の安定性が必要となる。この場合のDyの添加量は4at％
以上と多量になるためDy資源の供給の面からNd−Fe−Ｂ
系焼結磁石を工業的に使用することはできなかった。

本発明者は上記課題を解決するための研究の過程でNd
−Fe−Ｂ系焼結磁石の構成組織および固有保磁力（iH
c）発生原因に関する従来の研究を調べた。Nd−Fe−Ｂ
系焼結磁石にあってはR₂Fe₁₄B化合物相（但し、ＲはNd
などの希土類元素である）がマトリックス相（主相）で
あり、この相が強い磁気異方性を有するために優れた磁
気特性が得られることが確実になっている。また標準組
成のNd−Fe−Ｂ系焼結磁石では、上記マトリックス相以
外に第２相として、Ｒ＝85〜97at％、残部Fe（但し、焼
結体中にNd以外の希土類も含まれている場合はそれらも
含む）の組成を有するNdリッチ相と称される相も存在
し、焼結性向上と保磁力増大に重要な役割を果たしてい
ることも確実になっている。

標準的なNd−Fe−Ｂ系磁石、例えばNd₁₅Fe₇₇B₈ではこ
れら２相に加えてＢリッチ相と呼ばれるNd₁Fe₄B₄化合物
相が生成されることが知られている。この相は保磁力の
向上に余り役立っていない。

上記したDy（Tb,Hoも同様）はR₂Fe₁₄B化合物相の磁気
異方性を高め、これにより固有保磁力（iHc）を、Dyを
含まない場合より高め、高温での安定性を向上させてい
る。本発明者は、上記した従来の知見を検討し、R₂Fe₁₄
B化合物相の異方性を強化する方法によっては、Dyを資
源のバランスを越えて多量に使用する以外にNd−Fe−Ｂ
系焼結磁石の固有保磁力（iHc）を高める方法はないの
で、根本的解決策ではないと考えた。

本発明者は更に検討を進めた結果、特定組成のＶ添加
Nd−Fe−Ｂ系焼結磁石では、あまり重要な働きをしてい
ないNd₁Fe₄B₄相などのNdリッチ相が最小量に抑制され、
Ndリッチ相の他に従来存在が知られていないＶ−Fe−Ｂ
化合物相が生成されこの相の働きと特定組成の両者の作
用により、固有保磁力（iHc）の絶対値が高められ、ま
たその高温安定性が改善されることを見出し、特願昭63
−135419号、同63−148045号及び同63−171806号の出願
を行なった。

その後の研究により上記したＶ添加Nd−Fe−Ｂ系焼結
磁石によれば高い固有保磁力（iHc）が得られるが、固
有保磁力（iHc）が熱処理温度に対して敏感であり、固
有保磁力（iHc）のピーク値が得られる熱処理温度幅が
極めて狭いことなど熱処理性に問題があることが分かっ
た。

具体的に説明すると、多数の永久磁石を加熱炉で熱処
理する場合に、熱処理炉の温度分布のために最適温度で
熱処理される永久磁石は極く一部となり、この結果、他
の永久磁石は最適温度に達しないままで冷却されるかあ
るいは最適温度以上で保持され、冷却中に最適温度を通
過するにすぎず、多数の性能不良磁石が作られることに
なる。また、最適温度に保持された永久磁石であっても
その熱処理は注意を要する。すなわち、著しい熱処理温
度鋭敏性の下では、最適温度より僅かに低温領域で固有
保磁力（iHc）が急激に低下する。最適温度に保持され
た永久磁石であっても冷却時にこの低温域を通過する時
間がある程度以上になると固有保磁力（iHc）が極端に
低下する。これの避けるためには氷冷を行なわなければ
ならない。すなわち、氷冷により固有保磁力（iHc）の
劣化が起こる低温領域を迅速に冷却する必要がある。一
方、大型物品の場合は氷冷により焼割れが発生し、歩留
まりが低下する。Nd−Fe−Ｂ系焼結磁石はMRI用などの
大型磁石に使われることが多いので、これは大きな問題
となる。

よって、本発明は、Ｖは添加しかつＶ−Ｔ−Ｂ化合物
二次相を生成させることにより得られる高い固有保磁力
（iHc）の熱処理性を解決することを目的とする。

この目的を達成するNd−Fe−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ＝11
％〜18％at％（但しＲはDyを除く希土類元素、80at％≦
（Nd＋Pr）/R≦100at％）、Ｂ＝６〜12at％,V＝２〜6at
％、Cu＝0.01〜1at％、残部Fe、Co（但し、FeとCoの合
計の25at％以下（０％を含む））および不純物からなる
組成を有し、Ｖ−Ｔ−Ｂ化合物二次相（但し、ＴはFe、
あるいは、Coが含有される場合はFeとCoである。）が分
散しており、20MGOe以上の最大エネルギ積と15kOe以上
の固有保磁力（iHc）を有することを特徴とする。加え
て、Ｒ＝11％〜18at％（但しＲは希土類元素、R₁＝Nd＋
Pr、R₂＝Dy、80at％≦（R₁＋R₂）/R≦100at％）、０＜R
₂≦4at％、Ｂ＝６〜12at％,V＝２〜6at％、Cu＝0.01〜1
at％、残部Fe、Co（但しCoはFeとCoの合計の25at％以下
（０％を含む））および不純物からなる組成を有し、Ｖ
−Ｔ−Ｂ化合物二次相が分散しており、20MGOe以上の最
大エネルギ積とｙ＝15＋3x（kOe）（ｘはDy含有量（at
％）、ｙ≧21kOeのときはｙ＝21kOeとする）以上の固有
保磁力（iHc）を有することを特徴とするNd−Fe−Ｂ系
焼結磁石も本発明の目的と達成する。

以下、本発明の構成を詳しく説明する。

上記したNd,Pr,（Dy）,B,Cu,FeおよびＶの含有量の範
囲内において焼結体を構成する組織中にＶ−Fe−Ｂ化合
物相が生成する。一方、これらの含有量の範囲外では従
来の磁石のようにR₂Fe₁₄B化合物相、Ndリッチ相および
Ｂリッチ相が構成相となり、Ｖ−Ｔ−Ｂ化合物相が生成
されなかったり、生成されても量が非常に少なかった
り、また磁石の性質の損なうNd₂Fe₁₇相が生成される。

後述の表２のNo.1の使用試料のＶ−Fe−Ｂ化合物相
は、EPMAで測定したところV29.5at％,Fe24.5at％,B46at
％,Nd微量の組成を有していた。またＶ−Fe−Ｂ化合物
相は、電子線回折で測定したところ、格子定数ａ＝5.6
Å,c＝3.1Åの正方構造をユニットセルとしていること
が分かった。第３図（Ａ），（Ｂ）に電子回折写真を示
す。この結晶の構造は、同定すべく既知の化合物の構造
と対比を行なったが現在のところは、正方晶V₃B₂が最も
確からしく、この相のＶの一部がFeで置換されているも
のと推定される。この相の中には上記元素以外も固溶可
能であり、焼結体の組成、添加元素および不純物によっ
て、Ｖと性質が類似している種々の元素がＶを置換した
り、Ｂと性質が類似しているＣなどがＢを置換すること
ができる。そのような場合でもＶ−Ｂ二元化合物のＶの
一部をFeで置換した化合物（但し、FeはCoおよび／また
は下記Ｍ元素で置換されることもある）の相（おそら
く、（V_1-XFe_x）₃B₂相）が焼結体中に生成されている限
り良好な固有保磁力（iHc）が得られる。

固有保磁力（iHc）が特に良好なNd−Fe−Ｂ系焼結磁
石では、第２図のEPMA像に示すようにＶ−Fe−Ｂ化合物
相がR₂Fe₁₄B化合物主相結晶粒の粒界や粒界三重点など
に分散しており、さらに高分解能の電子顕微鏡で観察す
ると、第４図に示すようにもっと微細なＶ−Fe−Ｂ化合
物相が主として粒界にまた一部は粒内にも分散している
ことが分かった。Nd−Fe−Ｂ系焼結磁石の特性は、Ｖ−
Fe−Ｂ化合物相が主として粒界に分散している場合が、
主として粒内に分散している場合よりも、良好である。
R₂Fe₁₄B結晶粒のほとんど全部がその粒界に数個以上の
Ｖ−Fe−Ｂ化合物相の粒子と接している状態が望まし
い。

固有保磁力（iHc）は請求項１の永久磁石では15kOe以
上となる。固有保磁力（iHC）は請求項２の永久磁石（D
y添加）では、Dyが1at％含有されると、固有保磁力は3k
Oe高められるので、固有保磁力（iHc）≧15＋3x（但
し、ｘはDy含有量（at％））となる。但し、本発明完成
に至る実験で減磁曲線の測定に使用した電磁石の最大印
加磁場が21kOeに相当するものであったので、固有保磁
力が21kOeを越えた場合は実際の値は測定不可能であっ
た。よって、固有保磁力（iHc）が上記式による計算で2
1kOe以上となるときは、本発明の永久磁石の固有保磁力
（iHc）が21kOe以上とする。

高温用途にNd−Fe−Ｂ系焼結磁石を使用するためには
一つのめやすとして固有保磁力（iHc）≧5kOeが必要と
なる。ここで140℃まで磁石の温度係数が上昇すること
う考えてみる。モーターなどの用途では、しばしばこの
程度の温度に上昇することがある。例えば固有保磁力
（iHc）の温度係数が0.5％／℃の場合には室温での固有
保磁力（iHc）が12.5kOe以上である必要がある。この固
有保磁力（iHc）の値は本発明の請求項１の組成範囲に
おいて満たされる。例えば固有保磁力（iHc）の温度係
数が0.6％／℃の場合には室温での固有保磁力（iHc）が
17.8kOe以上である必要がある。この固有保磁力（iHc）
の値は本発明の請求項１の組成範囲内において上限およ
び下限に近いところを除外した範囲でかつアルミニウム
添加した組成で満たされる。固有保磁力（iHc）の温度
係数が0.7％／℃以上の場合は140℃でのiHcを2kOe/％高
めるDy添加した組成により140℃で5kOe以上の固有保磁
力（iHc）を得ることができる。また、Dyを添加するこ
とにより200℃で5kOe以上の固有保磁力（iHc）を得るこ
とができる。

上記したNd−Fe−Ｂ系焼結磁石の固有保磁力（iHc）
は熱処理温度鋭敏性を有するため、600〜800℃の熱処理
温度範囲内において下記のように狭い温度範囲で熱処理
を行ない、その後水冷を行なうことによりピーク値近傍
の固有保磁力（iHc）を得ることができる。

上記において、熱処理温度範囲は最大固有保磁力（iH
c）maxから、これより1kOe低い値までの固有保磁力（iH
c）に対応する温度範囲で示す。Alの値が記入されてい
ない場合はAlは不純物として含有されている。

次表に示すデータより、本発明のNd−Fe−Ｂ系焼結磁
石にCuを少量添加することにより保磁力の熱処理温度範
囲が拡大されることが分かる。焼結磁石の大量生産にお
いて熱処理温度幅が広いことはきわめて重要である。Cu
の含有量が0.01at％未満であるとCuは不純物となり特に
効果がない。一方、Cuの含有量が1at％を超えると固有
保磁力（iHc）が低下する。

上記したようなＶ−Ｔ−Ｂ化合物相による固有保磁力
（iHc）向上効果を達成するには、二種以上の微粉末を
混合する従来の焼結磁石製造工程において原料粉末の混
合を特に注意して均一混合を行なう必要がある。一種類
のインゴットの粉砕により、所定の組成をもつ粉末を得
る製法においても、ジェットミルなどの粉砕後、分離し
た各相の粉末を十分均一に分散させるために、均一化混
合の工程が必要とされる。均一混合の目標はロッキング
ミキサーで30分以上である。

焼結後の冷却中に800〜700℃の温度を通過するときに
急冷すると良好な保磁力を得られる。

また、上記した熱処理にて最適温度で十分に保持され
なかった場合、800〜700℃に加熱後急冷すると前記熱処
理による履歴が消され、再び最適な熱処理を行なうこと
が可能になる。

本願発明の組成であるNd,Pr,（Dy）Fe,CuおよびＢ系
のNd−Fe−Ｂ系焼結磁石にAlをさらに添加すると固有保
磁力（iHc）が高められる。これは微量のAlがＶ−Ｔ−
Ｂ化合物相の微細分散を促進するためであると推定され
る。

各元素の組成限定理由は上述の所に加えて、下限未満
であると固有保磁力（iHc）が低くなり、一方上限を超
えると残留磁化が低下するからである。Alについては、
さらに3at％を超えるとキュリー温度は300℃以下とな
り、また残留磁化の温度変化が増大するなどの悪影響が
著しくなる。Ｖ添加による固有保磁力（iHc）の上昇は
キュリー温度をわずかしか低下させない。さらにＶ量に
ついては、多過ぎると残留磁化だけでなく固有保磁力
（iHc）も低下し、高温での安定性も低下する。これは
Ｖ量が多すぎると、有害なNd₂Fe₁₇相が生成してしまう
からである。本願において希土類元素（Ｒ）として主と
してNdおよびPrが用いられるのは、Nd₂Fe₁₄BもPr₂Fe₁₄B
も他の希土類ＲによるR₂Fe₁₄Bよりも大きい飽和磁化、
大きい一軸性結晶磁気異方性を合わせ持つからである。
（Nd＋Pr）/R≧80at％としたのは、Nd、Pr（Dy以外）を
高含有量にすることにより高い飽和磁化と高い保磁力を
得るためである。

また、Dyの含有量が4at％以下であるのは、R₂＝Dyが
希少資源であるからであり、また4at％を超えると残留
磁化の低下が著しいからである。

なお、希土類の原料としては高純度に精製された原料
だけではなく、NdとPrが未分離のジジムやさらにCeが未
分離のまま残留しているCeジジムなどの混合原料を使用
することができる。

Feの一部をCoで置き換えると、キュリー温度が上昇
し、残留磁化Brの温度係数が改善される。一方、Coの量
がFeとCoの全体の25at％を超えると、後述の二次相の出
現によって固有保磁力（iHc）が低下するので置換量の
上限を25at％とする。Coを含有する本発明の永久磁石で
は、Nd₂Fe₁₄B化合物がNd₂（FeCo）₁₄B化合物に、またＶ
−Fe−Ｂ化合物Ｖ−（FeCo）−Ｂ化合物に変化し、また
二次相として、あらたに（Co・Fe）−Nd相が出現する。
（Co・Fe）−Nd相は固有保磁力（iHc）を低下させる。

本発明者は、上記したNd−Fe−Ｂ系焼結磁石に種々の
元素を添加して、これによる固有保磁力（iHc）の影響
を調査した。この結果、下記元素の添加により固有保磁
力（iHc）は僅かに改良されるかあるいは殆ど改良され
ないが、低下することはないことが分かった。

M₁はＶと同様に固有保磁力（iHc）を増大させる。

M₂,M₃は磁気特性を向上させる効果は小さい。しか
し、希土類元素,Feなどの精錬過程やFe−Ｂの製造工程
でこれらの元素が混入する場合もあるから、原料コスト
の点でM₂,M₃の添加が許容できることは有利である。

M₁＝０〜4at％（但し、M₁はCr,Mo,Wの１種以上）、M₂
＝０〜3at％（但し、M₂はNb,Ta,Niの１種以上）、M₃＝
０〜2at％（但し、M₃はTi,Zr,Hf,Si,Mnの１種以上）こ
れらの元素の内遷移元素は、Ｖ−Ｔ−Ｂ化合物相のＴの
一部を置換する。

M₁,M₂,M₃は添加量が上限を超えると、キュリー温度が
低下しまた残留磁化Brも低下する。

上記した成分以外は不純物である。特にほう素原料と
してしばしば使用されるフェロボロンに不可避的に不純
物としてアルミニウムを含む。アルミニウムはるつぼか
らも溶出する。そのため合金成分として添加しない場合
でも、アルミニウムは最大0.4重量％（0.8at％）、Nd−
Fe−Ｂ系焼結磁石に含まれる。

その他の元素もNd−Fe−Ｂ系永久磁石に添加すること
が発表されている。例えば、GaはCoと同時に添加すると
固有保磁力（iHc）を高めると言われている。本発明に
おいてもGaを添加することができる。

また、合金の粉砕工程、粉砕後のプレス工程、焼結工
程で酸素がNd−Fe−Ｂ系焼結磁石中に不純物として混入
する。またNd−Fe−Ｂ合金粉末を直接Ca,Mg又はNa還元
によって得る共還元法では、リーチング中（CaO,MgO,Na
₂O分離洗浄工程）に酸素がNd−Fe−Ｂ系焼結磁石中に多
量に混入する。酸素は最大10000ppm（重量比）Nd−Fe−
Ｂ系焼結磁石に混入する。かかる酸素は磁気特性も、そ
の他の特性も向上しない。さらに、希土類原料やFe−Ｂ
の原料、また工程中に使用される潤滑剤などからの炭素
及び鉄中に含まれる炭素、りん、硫黄がNd−Fe−Ｂ系焼
結磁石中に混入する。現在の技術では最大5000ppm（重
量比）の炭素がNd−Fe−Ｂ系焼結磁石に混入する。この
炭素も磁気特性も他の特性も向上させない（作用）上記したように組成が限定されたNd−Fe−Ｂ系焼結磁
石ではＶ−Ｔ−Ｂ化合物二次相の分散によって、固有保
磁力（iHc）の絶対値を高めることができる。この作用
の一つの理由はＶ−Ｔ−Ｂ化合物が焼結中の結晶粒成長
を抑制する作用を有しているため、R₂Fe₁₄B化合物主相
の粒径が、Ｖ−Ｔ−Ｂ化合物を存在させない場合に比
べ、焼結体全体中で小さくなり、その結果固有保磁力
（iHc）の絶対値が高くなることによると考えられる。
もう一つの理由は、Nd₂Fe₁₄B相の結晶粒界がＶ添加によ
って改質され、磁化反転の核が発生しにくくなったこと
によると推定される。

標準的組成であるNd₁₅Fe₇₇B₈について、3.5at％のＶ
で置換した場合の固有保磁力（iHc）は15kOe以上にな
る。この値は上記標準組成の固有保磁力（iHc）＝約6kO
e（熱処理なしの場合）〜約12kOe（熱処理ありの場合）
と比較して著しく高い。さらに、上記標準組成のFeを1a
t％および5at％のＶで置換したNd−Fe−Ｂ系焼結磁石の
固有保磁力（iHc）の値として8.1〜8.3kOeの値が発表さ
れているが（特開昭59−89401号）本発明の焼結磁石の
固有保磁力（iHc）は従来のNd−Fe−Ｖ−Ｂ系磁石のも
のよりも著しく高い。

上記Ｖ添加Nd−Fe−Ｂ焼結磁石の熱処理特性は第１図
にNd₁₆Fe_balB₈V₄Al_0.5について例示するとおりである。
すなわち、670〜680℃の極く狭い熱処理温度範囲で固有
保磁力（iHc）のピーク値が得られれ。

なお、標準組成以外のNd−Fe−Ｂ磁石についても上記
と同様の固有保磁力増大がある。

Cuは第１図に示すようにＶ添加により達成された固有
保磁力（iHc）のピーク値を維持しつつ、ピーク値から
高・低温測での固有保磁力（iHc）の低下を抑制ないし
緩和する。このため、先ず、高い固有保磁力（iHc）を
得るための保持温度幅に余裕が出て来る。また、ピーク
値温度から低温側における固有保磁力（iHc）低下が緩
和され、冷却中の低温側通過時間が長くとも固有保磁力
（iHc）の低下を招かない。

また、本発明に係るNd−Fe−Ｂ系焼結磁石の最大エネ
ルギ積は20MGOe以上である。この値は高性能希土類磁石
に要求される最低の磁石特性であり、この値を下回ると
希土類磁石は他の磁石と競合できなくなる。

Ｖ添加によるＶ−Ｔ−Ｂ化合物二次相は、固有保磁力
（iHc）の増大のみならず耐食性も改良する。この説明
の前に、Nd−Fe−Ｂ系焼結磁石の腐食の背景を説明す
る。

Nd−Fe−Ｂ磁石は音響機器やOA・FA機器の部品とし
て、モーター、アクチュエーター、スピーカーに、また
MRIの磁気回路に既に多量に使用されている。これらは
比較的ゆるやかな環境（低温、低湿）で使用される機器
である。

Nd−Fe−Ｂ磁石は乾燥した空気中では、SmCo磁石より
もさびにくいことが知られている（R.Blank and E.Adle
r:The effect of surface oxidation on the demagneti
zation curve of sintered Nd−Fe−B permanent magne
ts,9th International Workshop on Rare Earth Magnet
s and Their Applications,Bad Soden,FRG,1987）。

よって、乾燥空気中での酸化に対してはNd−Fe−Ｂ磁
石は優れた耐食性をもっていると言える。

しかし、Nd−Fe−Ｂ磁石は水中や湿度が高い環境で
は、さび易い性質をもつ。Nd−Fe−Ｂ磁石がさびやすい
ことの対策として、めっき、樹脂コーティングなどの各
種の表面処理の方法が採用されている。しかしどのよう
な表面処理もピンホール、ワレ目などの欠陥があるの
で、表面被膜の欠陥から水がNd−Fe−Ｂ磁石の表面にま
で侵入すれば、磁石を激しく酸化してしまう。酸化が起
こると、磁石の特性は急激に劣化しまた錆びが磁石の表
面に浮き出て機器の機能が阻害されてしまう。すなわ
ち、従来のNd−Fe−Ｂ磁石は水に対する抵抗力が極端に
低いので、表面処理により耐食性不良の対策がなされて
いる。しかしながら、この対策は完全ではなく、従来の
電子機器用に使用された場合にさび等の問題がしばしば
発生した。

上記のような背景の下で、Nd−Fe−Ｂ磁石の耐食性、
具体的には対水耐食性不良の問題を表面処理によらない
で、磁石組成により改良することも試みられている。こ
の一つによれば、Nd−Fe−ＢにAlやCoを添加することが
提案された。しかしながら、Alによる耐食性向上効果は
僅かで、またAlはキュリー温度を低下させる欠点を持
つ。またCoの添加はiHcの低下を伴う。

Nd−Fe−Ｂ系焼結磁石の腐食の金属組織の面からの研
究もなされている。

Nd−Fe−Ｂ磁石の水腐食の機構については杉本らの研
究がある（杉本ら、「Nd−Fe−Ｂ磁石合金の腐食機構」
日本金属学会秋季大会No.604（1987年10月））。それに
よると標準的組成の33.3wt％Nd−65.0wt％Fe−1.4wt％
Ｂ−0.3％Alで次の３相：Nd₂Fe₁₄B;Nd−リッチ合金
（例えばNd−10wt％Fe）；Ｂリッチ化合物相と言わえ
るNdFe₄B₄からなる焼結合金では、水中の腐食速度は
＞＞の順であることが分かった。

本発明によれば、最も耐食性が低いＢリッチ化合物
相の大部分あるいは全部をＶ−Ｔ−Ｂ化合物物に変換す
ることにより、耐食性を高める。ＶはＢと大変安定な化
合物を生成しそしてNd₄Fe₄Bの生成を妨げる。Ｔ−Ｂ化
合物の対水耐食性はＢリッチ化合物相よりもまたお
よびの両相よりも高い。これらの作用によりNd−Fe−
Ｂ磁石のＢリッチ化合物相を少なくするかあるいはな
くすることができ、対水耐食性不良の原因を取除くこと
ができる。このような組織を有するNd−Fe−Ｂ系焼結磁
石の耐食性は、80℃,90％RHの高温多湿条件での酸化増
量（120時間試験）で表わして、従来のものより耐食性
が２倍以上優れている（酸化増量が1/2以下である）。
このように耐食性が改善されると、従来と同様の機器に
使用する場合に起こるさびの問題は極めて少なくなると
考えられる。

（実施例）以下、実験例によりさらに詳しく本発明を説明する。

実施例１合金を高周波溶解し、鉄鋳型に鋳造した。出発原料と
しては、Feとしては純度が99.9wt％の電解鉄、Ｂはフェ
ロボロン合金および純度が99wt％のボロン、Ndは99wt
％、Prは99wt％、Dyは99wt％のものを使用し、Ｖは50wt
％のＶを含むフェロバナジウムを使用し、Alとしては9
9.9wt％純度のものを使用した。溶解鋳造の際にはＶ量
が合金中で均一になるように溶湯の充分な撹拌を行な
い、またインゴットの厚さを10mm以下に薄くすることの
より冷却もすばやく行ない、Ｖ−Fe−Ｂ化合物相がイン
ゴット中に微細に分散されるようにした。得られたイン
ゴットをスタンプミルにより35メッシュに粉砕し、次い
でジェットミルにより窒素ガスを用いて微粉砕して粒径
が2.5〜3.5μｍの粉末を得た。この粉末を10kOeの磁界
中で1.5t/cm²の圧力で成形した。

なお、粉末処理の際にはジェットミル後粉末の撹拌を
充分行なって、Ｖ−Fe−Ｂ化合物相が焼結体中に微細分
散されるようにした。得られた圧粉体を1050〜1120℃で
アルゴン雰囲気中で１〜５時間焼結した。

上記方法でNd₁₆Fe_balB₈V₄,Nd₁₆Fe_balB₈V₄Cu_0.05およ
びNd₁₆Fe_balB₈V₄Cu_1.5を調製した。

この際焼結後の熱処理温度を変化させて固有保磁力
（iHc）の値を求めた。この結果を第１図に示す。第１
図よりCuを含有しないNd₁₆Fe_balB₈V₄では最大固有保磁
力（iHc）が鋭いピーク値となるが、Cuを適量添加したN
d₁₆Fe_balB₈V₄Cu_0.05では固有保磁力（iHc）の熱処理敏
感性が著しく緩和され、また、またCu添加量が多すぎる
と（Nd₁₆Fe_balB₈V₄Cu_1.5）、固有保磁力（iHc）が全体
として低下していることが分かる。

実施例２実施例１と同様の方法で表３に示す組成の合金を10x1
0x1mmの板に調製した。この板を80℃,90％RHの空気中で
120時間まで加熱し、酸化増量を測定した結果を表３に
示す。

（発明の効果）以上説明したように本願請求項１に記載の発明による
と、Dyを全く含有しないNd−Fe−Ｂ系焼結磁石であっ
て、従来同一組成系のNd−Fe−Ｂ系焼結磁石では達成さ
れていない特性を遥かに上回る固有保磁力（iHc）が得
られる。このため本発明の焼結磁石は、高性能磁石とし
て、従来磁石では使用できなかった用途に使用可能とな
り、従来磁石と同等用途に使用した場合でも経年変化が
少なく安定した磁石特性が得られる。従来、本願のよう
に高い固有保磁力（iHc）を得るためは希土類資源のバ
ランスを大きく越えて多量のDyを添加することが必要で
あったが、本発明は希土類資源のバランスを崩さないで
上記磁気特性を達成することができる。

加えて、熱処理性が良好になる。このため、Nd−Fe−
Ｂ系焼結磁石の量産における熱処理温度の管理が緩やか
になり、均質の高性能製品が製造されるようになる。
又、大型永久磁石を熱処理する際空冷することができ、
焼割れ等の不良を防止することができる。

請求項２記載の発明によると、Dyを少量含有するNd−
Fe−Ｂ系焼結磁石であって、従来のNd−Fe−Ｂ系焼結磁
石であって同一Dy量のものより遥かに優れた特性が得ら
れる。このため本発明の焼結磁石は、高性能磁石とし
て、従来磁石では使用できなかった用途に使用可能とな
り、従来磁石と同等用途に使用した場合でも経年変化が
少なく安定した磁石特性が得られる。

請求項３記載の発明では、上記効果に加えて、さらに
固有保磁力（iHc）を高めることができる。

請求項４記載の発明では、添加元素がM₁の場合は若干
固有保磁力（iHc）が高められる。また、添加元素M₂、M
₃の場合は保磁力向上の効果は少ないが、原料不純物の
制約が少なくなるなどの利点がある。

請求項５記載の発明では、請求項１の上記効果に加え
て、140℃程度まで使用時の温度が上昇する機器にもNd
−Fe−Ｂ系焼結磁石を使用することができるようにな
る。

請求項６記載の発明では、請求項５の上記効果に加え
て、さらに固有保磁力（iHc）を高めることができる。

請求項７記載の発明では、添加元素がM₁の場合は若干
固有保磁力（iHc）が高められる。また、添加元素M₂、M
₃の場合は保磁力向上の効果は少ないが、原料不純物の
制約が少なくなるなどの利点がある。

請求項８記載の発明では、請求項２の上記効果に加え
て、140℃程度まで使用時の温度が上昇する機器にもNd
−Fe−Ｂ系焼結磁石を使用することができるようにな
る。

請求項９記載の発明では、請求項８の上記効果に加え
て、さらに固有保磁力（iHc）を高めることができる。

請求項10記載の発明では、請求項８または９の上記効
果に加えて、添加元素がM₁の場合は若干固有保磁力（iH
c）が高められる。また、添加元素M₂、M₃の場合は保磁
力向上の効果は少ないが、原料不純物の制約が少なくな
るなどの利点がある。

請求項12記載の発明では、上記効果に加えて、さび等
の耐食性不良に起因するトラブルを少くすることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は固有保磁力（iHc）の熱処理温度依存性を示す
グルフ、第２図は本発明のNd−Fe−Ｂ系焼結磁石のEPMA像を示す
金属組織写真、第３図（Ａ），（Ｂ）は電子回折によるＶ−Fe−Ｂ化合
物の結晶構造を示す写真、第４図は透過型電子顕微鏡による同様の金属組織写真、第５図は酸化増量を示すグラフである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C22C 38/00 303 H01F 1/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ＝11〜18at％（但し、ＲはDyを除く希土
類元素、80at％≦（Nd＋Pr）/R≦100at％である）,B＝
６〜12at％,V＝２〜6at％,Cu＝0.01〜1at％，残部Fe、C
o（但しCoはFeとCoの合計の25at％以下（０％を含
む））および不純物からなる組成を有し、Ｖ−Ｔ−Ｂ化
合物二次相（但し、ＴはFe、あるいは、Coが含有される
場合はFeとCoである。）が分散しており、20MGOe以上の
最大エネルギ積と15kOe以上の固有保磁力（iHc）を有
し、熱処理性がすぐれたNd−Fe−Ｂ系焼結磁石。
【請求項２】Ｒ＝11％〜18at％（但しＲは希土類元素、
R₁＝Nd＋Pr、R₂＝Dy、80at％≦（R₁＋R₂）/R≦100at
％）、０＜R₂≦4at％、Ｂ＝６〜12at％,V＝２〜6at％、
Cu＝0.01〜1at％、残部Fe、Co（但しCoはFeとCoの合計
の25at％以下（０％を含む））および不純物からなる組
成を有し、Ｖ−Ｔ−Ｂ化合物二次相が分散しており、20
MGOe以上の最大エネルギ積と、ｙ＝15＋3x（kOe）（但
し、ｘはDy含有量（at％）であり（以下、同じ）、ｙ＝
21kOeのときはｙ＝21kOeとする）以上の固有保磁力（iH
c）を有し、熱処理性がすぐれたNd−Fe−Ｂ系焼結磁
石。
【請求項３】Al≦3at％さらに含有することを特徴とす
る請求項１または２記載の熱処理性がすぐれたNd−Fe−
Ｂ系焼結磁石。
【請求項４】M₁＝０〜4at％（但し、M₁はCr,Mo,Wの１種
以上）、M₂＝０〜3at％（但し、M₂はNb,Ta,Niの１種以
上）および M₃＝０〜2at％以上（但し、M₃はTi,Zr,Hf,Si,Mnの１種
以上）をさらに含有し、Ｖ−Ｔ−Ｂ化合物二次相のＴが
Fe、あるいは、Coが含有される場合はFeとCoを主とする
遷移元素であることを特徴とする請求項１から３までの
何れか１項記載の熱処理性がすぐれたNd−Fe−Ｂ系焼結
磁石。
【請求項５】140℃での固有保磁力（iHc）が5kOe以上で
あることを特徴とする請求項１記載の熱処理性がすぐれ
たNd−Fe−Ｂ系焼結磁石。
【請求項６】Al≦3at％をさらに含有することを特徴と
する請求項５に記載のNd−Fe−Ｂ系焼結磁石。
【請求項７】M₁＝０〜4at％（但し、M₁はCr,Mo,Wの１種
以上）、M₂＝０〜3at％（但し、M₂はNd,Ta,Niの１種以
上）および M₃＝０〜2at％以上（但し、M₃はTi,Zr,Hf,Si,Mnの１種
以上）をさらに含有し、Ｖ−Ｔ−Ｂ化合物二次相のＴが
Fe、あるいは、Coが含有される場合はFeとCoを主とする
遷移元素であることを特徴とする請求項５または６記載
の熱処理性がすぐれたNd−Fe−Ｂ系焼結磁石。
【請求項８】140℃での固有保磁力（iHc）が５＋2x（kO
e）以上であることを特徴とする請求項２記載の熱処理
性がすぐれたNd−Fe−Ｂ系焼結磁石。
【請求項９】200℃での固有保磁力（iHc）が5kOe以上で
あることを特徴とする請求項８記載の熱処理性にすぐれ
たNd−Fe−Ｂ系焼結磁石。
【請求項１０】Al≦3at％をさらに含有することを特徴
とする請求項８または９記載の熱処理性がすぐれたNd−
Fe−Ｂ系焼結磁石。
【請求項１１】M₁＝０〜4at％（但し、M₁はCr、Mo,Wの
１種以上）、M₂＝０〜3at％（但し、M₂はNb,Ta,Niの１
種以上）およびM₃＝０〜2at％以上（但し、M₃はTi,Zr、
Hf,Si,Mnの１種以上）をさらに含有し、Ｖ−Ｔ−Ｂ化合
物二次相のＴがFe、あるいは、Coが含有される場合はFe
とCoを主とする遷移元素であることを特徴とする請求項
８から10までの何れか１項起記載の熱処理性がすぐれた
Nd−Fe−Ｂ系焼結磁石。
【請求項１２】Ｂリッチ相の大部分または全部が前記Ｖ
−Ｔ−Ｂ化合物二次相に置換されており、耐食性がすぐ
れていることを特徴とする請求項１から11までの何れか
１項記載の熱処理性がすぐれたNd−Fe−Ｂ系焼結磁石。