JP2853839B2 - 希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents
希土類永久磁石の製造方法Info
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- H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
- H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
- H01F1/0577—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種電気、電子機器に
用いられる、磁気特性に優れた希土類永久磁石の製造方
法に関するものである。
用いられる、磁気特性に優れた希土類永久磁石の製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】希土類磁石の中でもNd-Fe-Ｂ系磁石は、
主成分であるNdが資源的に豊富でコストが安く、磁気特
性に優れているために、近年益々その利用が広がりつつ
ある。磁気特性向上のための開発研究も、Nd系磁石の発
明以来精力的に行われてきており、数多くの研究や発明
が提案されている。Nd系焼結磁石の製造方法の１つであ
る２種類の組成の異なった合金粉体を混合、焼結して高
性能Nd磁石を製造する方法（以下、２合金法という）に
関しても数々の発明考案が提案されている。
主成分であるNdが資源的に豊富でコストが安く、磁気特
性に優れているために、近年益々その利用が広がりつつ
ある。磁気特性向上のための開発研究も、Nd系磁石の発
明以来精力的に行われてきており、数多くの研究や発明
が提案されている。Nd系焼結磁石の製造方法の１つであ
る２種類の組成の異なった合金粉体を混合、焼結して高
性能Nd磁石を製造する方法（以下、２合金法という）に
関しても数々の発明考案が提案されている。
【０００３】これまでに提案されている２合金法を大き
く分けると、３種類に分類することができる。第１の方
法は、混合する原料合金粉体の一方を液体急冷法によっ
て非晶質あるいは微細結晶合金を作製し、それに通常の
希土類合金粉末を混合するか、あるいは両方の原料合金
粉体を共に液体急冷法で作製混合する方法［特開昭63-9
3841、 特開昭63-115307、特開昭63-252403、特開昭63-278
208、特開平1-108707、特開平1-146310、 特開平1-146309、
特開平1-155603各号公報参照］である。この液体急冷
法による合金を使用する２合金法については、最近50MG
Oeを越える磁気特性が得られたと報告[E.Otuki,T.Otuka
and T.Imai;11th.Int.Workshop on Rare Earth Magnet
s,Pittsburgh,Pennsylvania,USA,October(1990),p.328
参照 ]されている。
く分けると、３種類に分類することができる。第１の方
法は、混合する原料合金粉体の一方を液体急冷法によっ
て非晶質あるいは微細結晶合金を作製し、それに通常の
希土類合金粉末を混合するか、あるいは両方の原料合金
粉体を共に液体急冷法で作製混合する方法［特開昭63-9
3841、 特開昭63-115307、特開昭63-252403、特開昭63-278
208、特開平1-108707、特開平1-146310、 特開平1-146309、
特開平1-155603各号公報参照］である。この液体急冷
法による合金を使用する２合金法については、最近50MG
Oeを越える磁気特性が得られたと報告[E.Otuki,T.Otuka
and T.Imai;11th.Int.Workshop on Rare Earth Magnet
s,Pittsburgh,Pennsylvania,USA,October(1990),p.328
参照 ]されている。
【０００４】第２の方法は、混合する２種類の原料合金
粉体を共に主としてＲ2 Fe14Ｂ化合物とし含有される希
土類元素の種類、含有量を変えた合金を作製して混合焼
結する方法である。即ち、含有するNdリッチ相の量比あ
るいは希土類元素の種類を変えた合金を２種類混合する
方法［特開昭61-81603、 特開昭61-81604、 特開昭61-816
05、 特開昭61-81606、 特開昭61-81607、 特開昭61-11900
7、特開昭61-207546、特開昭63-245903、特開平1-177335各
号公報参照］である。
粉体を共に主としてＲ2 Fe14Ｂ化合物とし含有される希
土類元素の種類、含有量を変えた合金を作製して混合焼
結する方法である。即ち、含有するNdリッチ相の量比あ
るいは希土類元素の種類を変えた合金を２種類混合する
方法［特開昭61-81603、 特開昭61-81604、 特開昭61-816
05、 特開昭61-81606、 特開昭61-81607、 特開昭61-11900
7、特開昭61-207546、特開昭63-245903、特開平1-177335各
号公報参照］である。
【０００５】第３の方法は、一方の合金を主としてＲ2
Fe14Ｂ化合物からなる合金粉末とし、これに各種低融点
元素、低融点合金、希土類合金、炭化物、硼化物、水素
化物等の粉末を混合焼結して、Nd系希土類磁石を製造す
る方法 [特開昭60-230959、特開昭61-263201、特開昭62-1
81402、特開昭62-182249、特開昭62-206802、特開昭62-270
746、特開昭63-6808、特開昭63-104406、特開昭63-114939、
特開昭63-272006、特開平1-111843、 特開平1-146308各号
公報参照] である。
Fe14Ｂ化合物からなる合金粉末とし、これに各種低融点
元素、低融点合金、希土類合金、炭化物、硼化物、水素
化物等の粉末を混合焼結して、Nd系希土類磁石を製造す
る方法 [特開昭60-230959、特開昭61-263201、特開昭62-1
81402、特開昭62-182249、特開昭62-206802、特開昭62-270
746、特開昭63-6808、特開昭63-104406、特開昭63-114939、
特開昭63-272006、特開平1-111843、 特開平1-146308各号
公報参照] である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来技術による２合金
法ではＮｄ系磁石合金の真に優れた磁気特性を実現させ
るのに適切でなかったり不充分だったりする点が多く存
在する。即ち、前述した第１の方法では磁石合金のエネ
ルギー積は高いが保磁力は約９ｋ０ｅ程度で、温度上昇
によって保磁力が低下するというＮｄ磁石特有の欠点の
ために、実用的には不充分な磁石特性である。最も大き
な問題点は、磁場配向性である。第１の方法でも組成を
適当に選ぶことによって、室温で磁性を示す合金を得る
ことができるが、液体急冷法によって得られる合金は非
晶質アモルファス相あるいは微細結晶となるため、微粉
にして磁場中で配向させても特定の結晶方位を磁場方向
に配向させることができない。従って、混合した原料合
金粉体を磁場中成形しても得られる成形体の配向性は悪
く、焼結後充分な磁石特性が得られないことになる。
法ではＮｄ系磁石合金の真に優れた磁気特性を実現させ
るのに適切でなかったり不充分だったりする点が多く存
在する。即ち、前述した第１の方法では磁石合金のエネ
ルギー積は高いが保磁力は約９ｋ０ｅ程度で、温度上昇
によって保磁力が低下するというＮｄ磁石特有の欠点の
ために、実用的には不充分な磁石特性である。最も大き
な問題点は、磁場配向性である。第１の方法でも組成を
適当に選ぶことによって、室温で磁性を示す合金を得る
ことができるが、液体急冷法によって得られる合金は非
晶質アモルファス相あるいは微細結晶となるため、微粉
にして磁場中で配向させても特定の結晶方位を磁場方向
に配向させることができない。従って、混合した原料合
金粉体を磁場中成形しても得られる成形体の配向性は悪
く、焼結後充分な磁石特性が得られないことになる。
【０００７】第２の方法においては、磁石合金中のＲ２
Ｆｅ１４Ｂ化合物と共存する相はＮｄリッチ相あるいは
Ｎｄ１＋ｘＦｅ４Ｂ４相であり、この両相とも室温では
磁性を示さない。従って、磁性を持たない化合物を混合
しても非磁性粒子が配向性を乱して、磁気特性の優れた
磁石は得られない。また、混合する粉体として各種元素
や種々の化合物を用いる第３の方法においてもこれらの
化合物は磁性をもたないために、磁場中配向時に反磁場
が大きくなって有効磁場強度が減少し、そのため磁場方
向への磁性粒子の回転が不充分となって配向が乱れる。
Ｆｅ１４Ｂ化合物と共存する相はＮｄリッチ相あるいは
Ｎｄ１＋ｘＦｅ４Ｂ４相であり、この両相とも室温では
磁性を示さない。従って、磁性を持たない化合物を混合
しても非磁性粒子が配向性を乱して、磁気特性の優れた
磁石は得られない。また、混合する粉体として各種元素
や種々の化合物を用いる第３の方法においてもこれらの
化合物は磁性をもたないために、磁場中配向時に反磁場
が大きくなって有効磁場強度が減少し、そのため磁場方
向への磁性粒子の回転が不充分となって配向が乱れる。
【０００８】第３の方法において、混合する粉体に低融
点の元素あるいは合金を利用して磁気特性を向上させよ
うとする提案があるが、これは焼結中に混合した低融点
相が、Ｒ2 Fe14Ｂ化合物の粒界に存在する格子欠陥や酸
化物相などのニュークリエーションサイトを除去し、粒
界をクリーニングして保磁力を向上させるという考え方
によるものである。しかし、低融点相の存在は次に述べ
るような理由から、実際には磁気特性の向上に対して逆
に不利な条件となっている。低融点相が例えば660 ℃付
近から融液となっていると、実際の焼結温度1,100 ℃で
は低融点相の粘度はかなり小さくなってしまう。その結
果、成形体は液相焼結によって収縮しながら同時に粒の
周囲を囲む融液の粘度が小さいために磁性粒子の回転が
容易に起り、配向が乱れて磁気特性が劣化する。つま
り、Nd磁石の液相焼結における望ましい液相成分は、適
当な粘度を保って粒子の配向を乱さず、かつまた成形体
を緻密化し、粒界を十分にクリーニングアップできるこ
とが必要なのである。従来の２合金法においては、液相
成分が関与する磁場配向性と保磁力向上の両方の役割を
充分に考慮し、これらが最適な条件となるよう液相合金
成分の磁性と融点を適切に調整してはいなかった。本発
明は２合金法における前述したような欠点を改良し、バ
ランスのとれた磁気特性に優れた希土類永久磁石の製造
方法を提供しようとするものである。
点の元素あるいは合金を利用して磁気特性を向上させよ
うとする提案があるが、これは焼結中に混合した低融点
相が、Ｒ2 Fe14Ｂ化合物の粒界に存在する格子欠陥や酸
化物相などのニュークリエーションサイトを除去し、粒
界をクリーニングして保磁力を向上させるという考え方
によるものである。しかし、低融点相の存在は次に述べ
るような理由から、実際には磁気特性の向上に対して逆
に不利な条件となっている。低融点相が例えば660 ℃付
近から融液となっていると、実際の焼結温度1,100 ℃で
は低融点相の粘度はかなり小さくなってしまう。その結
果、成形体は液相焼結によって収縮しながら同時に粒の
周囲を囲む融液の粘度が小さいために磁性粒子の回転が
容易に起り、配向が乱れて磁気特性が劣化する。つま
り、Nd磁石の液相焼結における望ましい液相成分は、適
当な粘度を保って粒子の配向を乱さず、かつまた成形体
を緻密化し、粒界を十分にクリーニングアップできるこ
とが必要なのである。従来の２合金法においては、液相
成分が関与する磁場配向性と保磁力向上の両方の役割を
充分に考慮し、これらが最適な条件となるよう液相合金
成分の磁性と融点を適切に調整してはいなかった。本発
明は２合金法における前述したような欠点を改良し、バ
ランスのとれた磁気特性に優れた希土類永久磁石の製造
方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる課
題を解決するために２合金法を基本的に見直し、磁性体
構成相の種類、特性等を適切に選択し組合せることによ
り充分満足できるバランスのとれた磁気特性が得られる
ことを見出し、製造条件を詳細に検討して本発明を完成
させた。 本発明の要旨は、Ａ合金を主としてＲ2 Fe14
Ｂ相（ここにＲは、Nd、Pr、Dyを主体とする少なくとも１
種以上の希土類元素を表す）から成る合金とし、Ｂ合金
をＲ、Co、Fe、 Ｂを含有し、かつ合金中の構成相としてＲ
2 Ｔ1 14 Ｂ相および／またはＲリッチ相（ここにＲは上
記に同じ、Ｔ1 はFe、Co を主体とする遷移金属元素を表
す）並びにＲＴ2 4Ｂ相、ＲＴ2 3相、ＲＴ2 2相、Ｒ2 Ｔ2 7
相およびＲＴ2 5相（ここにＲは上記に同じ、Ｔ2 はFe、C
o を主体とする遷移金属元素、同遷移金属およびＢを表
す）の５相の内１種または２種以上の相との混合相から
成る合金とし、Ａ合金粉末99〜70重量％に対してＢ合金
粉末を１〜30重量％混合し、該混合合金粉末を磁場中加
圧成形し、該成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で
焼結し、さらに焼結温度以下の低温で時効熱処理するこ
とを特徴とする希土類永久磁石の製造方法であり、更に
詳しくは、Ｂ合金に含まれるＲＴ2 4Ｂ相、ＲＴ2 3相、Ｒ
Ｔ2 2相、Ｒ2 Ｔ2 7相およびＲＴ2 5相の５つの構成相の内
少なくとも１種以上の相の融点が700 ℃以上1,155 ℃以
下の金属間化合物であり、少なくとも１種以上の相が室
温以上のキューリー温度を有する磁性体であり、少なく
とも１種以上の相が室温以上のキューリー温度ならびに
結晶磁気異方性を有する磁性体であることを特徴とする
希土類磁石の製造方法である。
題を解決するために２合金法を基本的に見直し、磁性体
構成相の種類、特性等を適切に選択し組合せることによ
り充分満足できるバランスのとれた磁気特性が得られる
ことを見出し、製造条件を詳細に検討して本発明を完成
させた。 本発明の要旨は、Ａ合金を主としてＲ2 Fe14
Ｂ相（ここにＲは、Nd、Pr、Dyを主体とする少なくとも１
種以上の希土類元素を表す）から成る合金とし、Ｂ合金
をＲ、Co、Fe、 Ｂを含有し、かつ合金中の構成相としてＲ
2 Ｔ1 14 Ｂ相および／またはＲリッチ相（ここにＲは上
記に同じ、Ｔ1 はFe、Co を主体とする遷移金属元素を表
す）並びにＲＴ2 4Ｂ相、ＲＴ2 3相、ＲＴ2 2相、Ｒ2 Ｔ2 7
相およびＲＴ2 5相（ここにＲは上記に同じ、Ｔ2 はFe、C
o を主体とする遷移金属元素、同遷移金属およびＢを表
す）の５相の内１種または２種以上の相との混合相から
成る合金とし、Ａ合金粉末99〜70重量％に対してＢ合金
粉末を１〜30重量％混合し、該混合合金粉末を磁場中加
圧成形し、該成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で
焼結し、さらに焼結温度以下の低温で時効熱処理するこ
とを特徴とする希土類永久磁石の製造方法であり、更に
詳しくは、Ｂ合金に含まれるＲＴ2 4Ｂ相、ＲＴ2 3相、Ｒ
Ｔ2 2相、Ｒ2 Ｔ2 7相およびＲＴ2 5相の５つの構成相の内
少なくとも１種以上の相の融点が700 ℃以上1,155 ℃以
下の金属間化合物であり、少なくとも１種以上の相が室
温以上のキューリー温度を有する磁性体であり、少なく
とも１種以上の相が室温以上のキューリー温度ならびに
結晶磁気異方性を有する磁性体であることを特徴とする
希土類磁石の製造方法である。
【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明は所
謂２合金法と称する希土類永久磁石（以下、磁石合金Ｃ
という）の製造方法であり、原料となるＡ合金は主とし
てＲ２Ｆｅ１４Ｂ化合物相からなり、ＲはＹを含むＬ
ａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択
されるＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙを主体とする少なくとも１種類
以上の希土類元素である。Ａ合金は原料金属を真空また
は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解し鋳造す
る。原料金属は純希土類元素および希土類台金、純鉄、
フェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用するが、
一般的な工業生産において不可避な微量不純物は含まれ
るものとする。得られたインゴットは、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ
相がαＦｅと希土類リッチ相との包晶反応によって形成
されるため、鋳造後も凝固偏析によってαＦｅ相、Ｒリ
ッチ相、あるいはＢリッチ相等が残留する場合がある。
本発明においてはＡ合金中のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相が多いほ
うが望ましいので、必要に応じて溶体化処理を行う。そ
の条件は真空またはＡｒ雰囲気下、７００〜１，２００
℃の温度領域で１時間以上熱処理すれば良い。
謂２合金法と称する希土類永久磁石（以下、磁石合金Ｃ
という）の製造方法であり、原料となるＡ合金は主とし
てＲ２Ｆｅ１４Ｂ化合物相からなり、ＲはＹを含むＬ
ａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択
されるＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙを主体とする少なくとも１種類
以上の希土類元素である。Ａ合金は原料金属を真空また
は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解し鋳造す
る。原料金属は純希土類元素および希土類台金、純鉄、
フェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用するが、
一般的な工業生産において不可避な微量不純物は含まれ
るものとする。得られたインゴットは、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ
相がαＦｅと希土類リッチ相との包晶反応によって形成
されるため、鋳造後も凝固偏析によってαＦｅ相、Ｒリ
ッチ相、あるいはＢリッチ相等が残留する場合がある。
本発明においてはＡ合金中のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相が多いほ
うが望ましいので、必要に応じて溶体化処理を行う。そ
の条件は真空またはＡｒ雰囲気下、７００〜１，２００
℃の温度領域で１時間以上熱処理すれば良い。
【００１１】Ｂ合金は主としてＲ，Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂから
成る合金で、組成式ＲａＦｅｂＣｏｃＢｄ（ここにＲ
は、Ｙを含むＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅ
ｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂおよび
Ｌｕから選択されるＮｄ、Ｐｒ，Ｄｙを主体とする少な
くとも１種以上の希土類元素、１５≦ａ≦４０、Ｏ≦ｂ
≦８０、５≦ｃ≦８５、０≦ｄ≦２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＝１００（各原子％））で表わされ、Ａ合金と同様に原
料金属を真空または不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気
中で溶解し鋳造する。原料金属としては純希土類元素、
および希土類合金、純鉄、純コバルト、純ガリウム、フ
ェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用するが、一
般的な工業生産において不可避な微量不純物は含まれる
ものとする。希土類元素Ｒの量ａが１５原子％未満では
Ｒが少な過ぎるために焼結工程において十分な量の液相
が得られず、焼結体の密度が上がらなくなり、４０原子
％を越えると合金の融点が低くなり過ぎて磁気特性の向
上効果がなくなる。Ｃｏの量ｃが５原子％未満ではＲＴ
２ ４Ｌ相、ＲＴ２ ３相、ＲＴ２ ２相、Ｒ２Ｔ２ ７相およ
びＲＴ２ ５相等の各相が出現しなくなり、磁気特性の向
上効果が得られない。また、液体急冷法によって得られ
た薄帯を熱処理してもＢ合金を作製することができる。
即ち、液体急冷法において、急冷後のＢ合金はアモルフ
ァス相或は微細結晶相となっており、これを結晶化温度
以上の温度で一定時間以上加熱することにより、結晶化
或は再結晶成長させて、本発明の所定の構成相を析出さ
せることが出来る。
成る合金で、組成式ＲａＦｅｂＣｏｃＢｄ（ここにＲ
は、Ｙを含むＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅ
ｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂおよび
Ｌｕから選択されるＮｄ、Ｐｒ，Ｄｙを主体とする少な
くとも１種以上の希土類元素、１５≦ａ≦４０、Ｏ≦ｂ
≦８０、５≦ｃ≦８５、０≦ｄ≦２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＝１００（各原子％））で表わされ、Ａ合金と同様に原
料金属を真空または不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気
中で溶解し鋳造する。原料金属としては純希土類元素、
および希土類合金、純鉄、純コバルト、純ガリウム、フ
ェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用するが、一
般的な工業生産において不可避な微量不純物は含まれる
ものとする。希土類元素Ｒの量ａが１５原子％未満では
Ｒが少な過ぎるために焼結工程において十分な量の液相
が得られず、焼結体の密度が上がらなくなり、４０原子
％を越えると合金の融点が低くなり過ぎて磁気特性の向
上効果がなくなる。Ｃｏの量ｃが５原子％未満ではＲＴ
２ ４Ｌ相、ＲＴ２ ３相、ＲＴ２ ２相、Ｒ２Ｔ２ ７相およ
びＲＴ２ ５相等の各相が出現しなくなり、磁気特性の向
上効果が得られない。また、液体急冷法によって得られ
た薄帯を熱処理してもＢ合金を作製することができる。
即ち、液体急冷法において、急冷後のＢ合金はアモルフ
ァス相或は微細結晶相となっており、これを結晶化温度
以上の温度で一定時間以上加熱することにより、結晶化
或は再結晶成長させて、本発明の所定の構成相を析出さ
せることが出来る。
【００１２】この組成範囲においてＢ合金中に主に出現
する相は、Ｒ2 Ｔ1 14 Ｂ相（主としてＲ2 Fe14Ｂ相）、
Ｒリッチ相（ここにＲは上記に同じ、Ｔ1 はFe、Co を主
体とする遷移金属元素を表す）並びにＲＴ2 4Ｂ相、ＲＴ
2 3相、ＲＴ2 2相、Ｒ2 Ｔ2 7相およびＲＴ2 5相（ここにＲ
は上記に同じ、Ｔ2 はFe、Co を主体とする遷移金属元
素、同遷移金属およびＢを表す）等であり、本発明では
前２相および後５相の内少なくとも１種または２種以上
の相を含むＢ合金を使用することに特徴がある。なおＲ
リッチ相と表記した相は、Ｒ成分が35原子％以上となる
Ｒに富んだ各種の相全てを表すものとする。これら７種
類の相のうち、Ｒ2 Fe14Ｂ相、Ｒリッチ相の２相は、従
来公知の２合金法や、通常の希土類鉄ボロン系磁石合金
の製造法によっても出現していた相である。残りのＲＴ
2 4Ｂ相、ＲＴ2 3相、ＲＴ2 2相、Ｒ2Ｔ2 7相、ＲＴ2 5相の
５種類の相は、Ｂ合金に５原子％以上のCoを添加するこ
とにより出現し、本発明の２合金法において特有のもの
である。これら５相はCoを５原子％以上添加することに
よって初めてＢ合金中に平衡相として出現したものであ
る。図１は本発明のＢ合金の鋳造組織写真を走査電子顕
微鏡により撮影し、組成をEPMA( 電子プローブＸ線マイ
クロアナライザー )およびＸ線解析により求めた１例で
ＲＴ2 4Ｂ相、ＲＴ2 3相、ＲＴ2 2相、Ｒリッチ相
の存在が明確に表されている。本発明による２合金法
は、Ｂ合金中にこれら５相のうち、少なくとも１種以上
含むことを特徴とし、これらの相の存在によって２合金
法で作製された磁石合金に高い磁気特性を実現すること
ができた。
する相は、Ｒ2 Ｔ1 14 Ｂ相（主としてＲ2 Fe14Ｂ相）、
Ｒリッチ相（ここにＲは上記に同じ、Ｔ1 はFe、Co を主
体とする遷移金属元素を表す）並びにＲＴ2 4Ｂ相、ＲＴ
2 3相、ＲＴ2 2相、Ｒ2 Ｔ2 7相およびＲＴ2 5相（ここにＲ
は上記に同じ、Ｔ2 はFe、Co を主体とする遷移金属元
素、同遷移金属およびＢを表す）等であり、本発明では
前２相および後５相の内少なくとも１種または２種以上
の相を含むＢ合金を使用することに特徴がある。なおＲ
リッチ相と表記した相は、Ｒ成分が35原子％以上となる
Ｒに富んだ各種の相全てを表すものとする。これら７種
類の相のうち、Ｒ2 Fe14Ｂ相、Ｒリッチ相の２相は、従
来公知の２合金法や、通常の希土類鉄ボロン系磁石合金
の製造法によっても出現していた相である。残りのＲＴ
2 4Ｂ相、ＲＴ2 3相、ＲＴ2 2相、Ｒ2Ｔ2 7相、ＲＴ2 5相の
５種類の相は、Ｂ合金に５原子％以上のCoを添加するこ
とにより出現し、本発明の２合金法において特有のもの
である。これら５相はCoを５原子％以上添加することに
よって初めてＢ合金中に平衡相として出現したものであ
る。図１は本発明のＢ合金の鋳造組織写真を走査電子顕
微鏡により撮影し、組成をEPMA( 電子プローブＸ線マイ
クロアナライザー )およびＸ線解析により求めた１例で
ＲＴ2 4Ｂ相、ＲＴ2 3相、ＲＴ2 2相、Ｒリッチ相
の存在が明確に表されている。本発明による２合金法
は、Ｂ合金中にこれら５相のうち、少なくとも１種以上
含むことを特徴とし、これらの相の存在によって２合金
法で作製された磁石合金に高い磁気特性を実現すること
ができた。
【００１３】本発明では以上述べたＡ合金、Ｂ合金を特
定割合に混合し、所謂２合金法によって磁石合金Ｃを作
製し、高い磁気特性を発現させることができた。以下、
Ｂ合金におけるこれら混合相の存在が磁石合金の高い磁
気特性をもたらした理由について述べる。まず第１の理
由として、これら混合相が室温以上のキューリー温度を
持つことが挙げられ、これは添加元素Coによって達成さ
れた。さらに、これらの相は特定の結晶方向に結晶磁気
異方性を持つ。従って、主な構成相としてこれらの相の
１種以上を含有するＢ合金粉末を主にＲ2Fe14 Ｂ相から
成るＡ合金粉末に混合して磁場中配向させると、Ｂ合金
も強磁性体で磁気異方性を持つため、加えた磁場方向に
ほぼ全ての粒子が結晶方向を揃えて配向し、高い磁気特
性が得られることになる。
定割合に混合し、所謂２合金法によって磁石合金Ｃを作
製し、高い磁気特性を発現させることができた。以下、
Ｂ合金におけるこれら混合相の存在が磁石合金の高い磁
気特性をもたらした理由について述べる。まず第１の理
由として、これら混合相が室温以上のキューリー温度を
持つことが挙げられ、これは添加元素Coによって達成さ
れた。さらに、これらの相は特定の結晶方向に結晶磁気
異方性を持つ。従って、主な構成相としてこれらの相の
１種以上を含有するＢ合金粉末を主にＲ2Fe14 Ｂ相から
成るＡ合金粉末に混合して磁場中配向させると、Ｂ合金
も強磁性体で磁気異方性を持つため、加えた磁場方向に
ほぼ全ての粒子が結晶方向を揃えて配向し、高い磁気特
性が得られることになる。
【００１４】第２の理由は、これらの相の融点がNd系希
土類磁石の液相焼結にとって適当な温度範囲、即ち700
℃以上1,155 ℃以下の範囲となることである。この温度
範囲はNdリッチ相の融点（500 〜 650℃）よりは高く、
しかもＲ2Fe14 Ｂ相の融点（1,155 ℃）以下の温度であ
る。従って、通常の焼結温度においてNdリッチ相のみが
存在していて融液の粘度が下がり過ぎてしまい、その結
果粒子の配向を乱してしまうようなことがなく、かつま
た液相となって粒界をクリーニングしながら密度を上
げ、焼結後高い磁石特性を実現することになる。Co添加
によるもう１つの効果として、耐食性の向上が挙げられ
る。Ｂ合金はＡ合金より希土類元素を多く含有するため
酸化劣化しやすくなるが、Coを添加することにより酸化
劣化を防止することができ、安定した磁気特性が得られ
る。Ｂ合金に添加されるDyは、焼結後も粒界近傍に多く
存在し、磁石合金Ｃの保磁力を向上させる効果がある。
土類磁石の液相焼結にとって適当な温度範囲、即ち700
℃以上1,155 ℃以下の範囲となることである。この温度
範囲はNdリッチ相の融点（500 〜 650℃）よりは高く、
しかもＲ2Fe14 Ｂ相の融点（1,155 ℃）以下の温度であ
る。従って、通常の焼結温度においてNdリッチ相のみが
存在していて融液の粘度が下がり過ぎてしまい、その結
果粒子の配向を乱してしまうようなことがなく、かつま
た液相となって粒界をクリーニングしながら密度を上
げ、焼結後高い磁石特性を実現することになる。Co添加
によるもう１つの効果として、耐食性の向上が挙げられ
る。Ｂ合金はＡ合金より希土類元素を多く含有するため
酸化劣化しやすくなるが、Coを添加することにより酸化
劣化を防止することができ、安定した磁気特性が得られ
る。Ｂ合金に添加されるDyは、焼結後も粒界近傍に多く
存在し、磁石合金Ｃの保磁力を向上させる効果がある。
【００１５】次に２合金法による磁石合金Ｃの製造方法
を述べる。上記のようにして得られたＡ合金およびＢ合
金は、各インゴットを別々に粉砕した後、所定割合に混
合される。粉砕は、湿式又は乾式粉砕にて行われる。希
土類合金は非常に活性であり、粉砕中の酸化を防ぐこと
を目的に、乾式粉砕の場合はAr又は窒素などの雰囲気中
で、湿式粉砕の場合はフロンなどの非反応性の有機溶媒
中で行われる。混合工程も必要に応じて不活性雰囲気又
は溶媒中で行われる。粉砕は一般に粗粉砕、微粉砕と段
階的に行われるが、混合はどの段階で行われても良い。
即ち粗粉砕後に所定量混合し引続いて微粉砕を行っても
よいし、全ての粉砕を完了した後に所定の割合に混合し
てもよい。Ａ、Ｂ両合金がほぼ同じ平均粒径で均一に混
合されることが必要で、平均粒径は0.5 〜20μｍの範囲
が良く、0.5 μｍ未満では酸化され劣化し易く、20μｍ
を越えると焼結性が悪くなる。
を述べる。上記のようにして得られたＡ合金およびＢ合
金は、各インゴットを別々に粉砕した後、所定割合に混
合される。粉砕は、湿式又は乾式粉砕にて行われる。希
土類合金は非常に活性であり、粉砕中の酸化を防ぐこと
を目的に、乾式粉砕の場合はAr又は窒素などの雰囲気中
で、湿式粉砕の場合はフロンなどの非反応性の有機溶媒
中で行われる。混合工程も必要に応じて不活性雰囲気又
は溶媒中で行われる。粉砕は一般に粗粉砕、微粉砕と段
階的に行われるが、混合はどの段階で行われても良い。
即ち粗粉砕後に所定量混合し引続いて微粉砕を行っても
よいし、全ての粉砕を完了した後に所定の割合に混合し
てもよい。Ａ、Ｂ両合金がほぼ同じ平均粒径で均一に混
合されることが必要で、平均粒径は0.5 〜20μｍの範囲
が良く、0.5 μｍ未満では酸化され劣化し易く、20μｍ
を越えると焼結性が悪くなる。
【００１６】Ａ合金粉末とＢ合金粉末の混合割合は、Ａ
合金粉末99〜70重量％に対してＢ合金粉末を１〜30重量
％の範囲で混合するのが良く、Ｂ合金粉末が１重量％未
満では焼結密度が上がらなくなり保磁力が得られない
し、30重量％を越えると焼結後の非磁性相の割合が大き
くなり過ぎて、残留磁束密度が小さくなってしまう。得
られたＡ合金とＢ合金の混合微粉は、次に磁場中成型プ
レスによって所望の寸法に成型され、さらに焼結熱処理
する。焼結は900 〜1,200 ℃の温度範囲で真空又はアル
ゴン雰囲気中にて30分以上行ない、続いて焼結温度以下
の低温で30分以上時効熱処理する。焼結後、磁石合金Ｃ
の成形体の密度は対真密度比で95％以上に緻密化してお
り高い残留磁束密度が得られる。
合金粉末99〜70重量％に対してＢ合金粉末を１〜30重量
％の範囲で混合するのが良く、Ｂ合金粉末が１重量％未
満では焼結密度が上がらなくなり保磁力が得られない
し、30重量％を越えると焼結後の非磁性相の割合が大き
くなり過ぎて、残留磁束密度が小さくなってしまう。得
られたＡ合金とＢ合金の混合微粉は、次に磁場中成型プ
レスによって所望の寸法に成型され、さらに焼結熱処理
する。焼結は900 〜1,200 ℃の温度範囲で真空又はアル
ゴン雰囲気中にて30分以上行ない、続いて焼結温度以下
の低温で30分以上時効熱処理する。焼結後、磁石合金Ｃ
の成形体の密度は対真密度比で95％以上に緻密化してお
り高い残留磁束密度が得られる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施態様を実施例を
挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。（実施例１、比較例１）純度99.9重量％のNd、
Feメタルとフェロボロンを用いて組成式12.5Nd-6B-81.5
Fe（各原子％）の合金を、高周波溶解炉のAr雰囲気中に
て溶解鋳造した後、このインゴットを1,070 ℃、Ar雰囲
気中にて20時間溶体化した。これをＡ１合金とする。次
に同じく純度99.9重量％のNd、Dy、Fe、Co メタルとフェロ
ボロンを用いて組成式20Nd-10Dy-20Fe-6B-44Coの合金を
高周波溶解炉を用いAr雰囲気にて溶解鋳造し、これをＢ
１合金とした。Ａ１合金インゴットとＢ１合金インゴッ
トをそれぞれ別々に窒素雰囲気中にて粗粉砕して30メッ
シュ以下とし、次にＡ１合金粗粉90重量％にＢ１合金粗
粉を10重量％秤量して、窒素置換したＶブレンダー中で
30分間混合した。この混合粗粉を高圧窒素ガスを用いた
ジェットミルにて、平均粒径約５μｍに微粉砕した。得
られた混合微粉末を15kOe の磁場中で配向させながら、
約１Ton/cm2 の圧力でプレス成型した。次いで、この成
形体はAr雰囲気の焼結炉内で1,070 ℃で１時間焼結さ
れ、さらに530 ℃で１時間時効熱処理して急冷し、磁石
合金Ｃ１を作製した。
挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。（実施例１、比較例１）純度99.9重量％のNd、
Feメタルとフェロボロンを用いて組成式12.5Nd-6B-81.5
Fe（各原子％）の合金を、高周波溶解炉のAr雰囲気中に
て溶解鋳造した後、このインゴットを1,070 ℃、Ar雰囲
気中にて20時間溶体化した。これをＡ１合金とする。次
に同じく純度99.9重量％のNd、Dy、Fe、Co メタルとフェロ
ボロンを用いて組成式20Nd-10Dy-20Fe-6B-44Coの合金を
高周波溶解炉を用いAr雰囲気にて溶解鋳造し、これをＢ
１合金とした。Ａ１合金インゴットとＢ１合金インゴッ
トをそれぞれ別々に窒素雰囲気中にて粗粉砕して30メッ
シュ以下とし、次にＡ１合金粗粉90重量％にＢ１合金粗
粉を10重量％秤量して、窒素置換したＶブレンダー中で
30分間混合した。この混合粗粉を高圧窒素ガスを用いた
ジェットミルにて、平均粒径約５μｍに微粉砕した。得
られた混合微粉末を15kOe の磁場中で配向させながら、
約１Ton/cm2 の圧力でプレス成型した。次いで、この成
形体はAr雰囲気の焼結炉内で1,070 ℃で１時間焼結さ
れ、さらに530 ℃で１時間時効熱処理して急冷し、磁石
合金Ｃ１を作製した。
【００１８】比較のため実施例１と同じ組成となる合金
を従来の１合金法にて製造し、比較例１とした。即ち、
Ａ１、Ｂ１両合金混合後と同じ組成（磁石合金Ｃ１）を
最初から秤量し、溶解、粉砕、焼結、時効熱処理して２
合金法による磁石（実施例１の磁石組成Ｃ１）と磁気特
性を比較した。この磁石合金Ｃ１の組成は、２合金法に
よる実施例１、１合金法による比較例１共に、13.1Nd-
0.8Dy-3.5Co-6.0B-76.6Feである。表１に実施例１と比
較例１の両焼結体磁石において得られた磁気特性の値と
焼結体密度を示す。実施例１の磁気特性は比較例１に比
較して、焼結体密度は殆ど同じであるが、残留磁束密
度、保磁力、最大エネルギ−積等、全ての値において実
施例１が大きく勝っている。このように磁石合金Ｃの組
成が全く同一でも磁気特性にはかなりの差が生じてお
り、２合金法がNd磁石の磁気特性向上のために極めて有
効な方法であることを示している。Ｂ１合金の鋳造状態
での金属組織を、図１に走査電子顕微鏡の反射電子像写
真によって示した。写真の明暗から判る通りＢ１合金中
の主な構成相は４つある。各相は、EPMA（電子プローブ
Ｘ線マイクロアナライザー）およびＸ線解析によって、
図中に示したようにＲＴ2 4Ｂ相、ＲＴ2 3相、ＲＴ2 2相、
Ｒリッチ相であることが判明した。
を従来の１合金法にて製造し、比較例１とした。即ち、
Ａ１、Ｂ１両合金混合後と同じ組成（磁石合金Ｃ１）を
最初から秤量し、溶解、粉砕、焼結、時効熱処理して２
合金法による磁石（実施例１の磁石組成Ｃ１）と磁気特
性を比較した。この磁石合金Ｃ１の組成は、２合金法に
よる実施例１、１合金法による比較例１共に、13.1Nd-
0.8Dy-3.5Co-6.0B-76.6Feである。表１に実施例１と比
較例１の両焼結体磁石において得られた磁気特性の値と
焼結体密度を示す。実施例１の磁気特性は比較例１に比
較して、焼結体密度は殆ど同じであるが、残留磁束密
度、保磁力、最大エネルギ−積等、全ての値において実
施例１が大きく勝っている。このように磁石合金Ｃの組
成が全く同一でも磁気特性にはかなりの差が生じてお
り、２合金法がNd磁石の磁気特性向上のために極めて有
効な方法であることを示している。Ｂ１合金の鋳造状態
での金属組織を、図１に走査電子顕微鏡の反射電子像写
真によって示した。写真の明暗から判る通りＢ１合金中
の主な構成相は４つある。各相は、EPMA（電子プローブ
Ｘ線マイクロアナライザー）およびＸ線解析によって、
図中に示したようにＲＴ2 4Ｂ相、ＲＴ2 3相、ＲＴ2 2相、
Ｒリッチ相であることが判明した。
【００１９】（実施例２〜11、比較例２〜11）表１に示
したように実施例２〜11の合金組成に対応して、Ａ合金
としてＡ１、Ａ２の組成合金をを作り、Ｂ合金としてＢ
２〜Ｂ９の組成合金を作製し、以下実施例１と同様の方
法で粉砕、所定の比率に混合、磁場中成形、焼結（1,05
0 〜1,120 ℃×１時間）、時効処理（500 〜600 ℃×１
〜10時間）を行い２合金法磁石合金Ｃ２〜Ｃ11を製造
し、その磁気特性を測定して表１、２に示した。比較の
ため実施例２〜11と同じ組成となる合金を１合金法によ
り作製した以外は実施例２〜11と同条件により磁石合金
Ｃ２〜Ｃ11を製造し、磁気特性を測定して比較例２〜11
とし、表１、表２に示した。
したように実施例２〜11の合金組成に対応して、Ａ合金
としてＡ１、Ａ２の組成合金をを作り、Ｂ合金としてＢ
２〜Ｂ９の組成合金を作製し、以下実施例１と同様の方
法で粉砕、所定の比率に混合、磁場中成形、焼結（1,05
0 〜1,120 ℃×１時間）、時効処理（500 〜600 ℃×１
〜10時間）を行い２合金法磁石合金Ｃ２〜Ｃ11を製造
し、その磁気特性を測定して表１、２に示した。比較の
ため実施例２〜11と同じ組成となる合金を１合金法によ
り作製した以外は実施例２〜11と同条件により磁石合金
Ｃ２〜Ｃ11を製造し、磁気特性を測定して比較例２〜11
とし、表１、表２に示した。
【００２０】
【表１】
【表２】
【００２１】
【発明の効果】本発明により作製した希土類永久磁石
は、高価な添加元素を有効に活用して、従来法の同一組
成の希土類磁石と比べて磁気特性が数段優れており、高
保磁力、高残留磁束密度、さらには高エネルギー積のバ
ランスのとれた高性能磁石を提供することが可能となっ
た。従って今後、各種電気、電子機器用の高性能磁石と
して広汎に利用されることが期待される。
は、高価な添加元素を有効に活用して、従来法の同一組
成の希土類磁石と比べて磁気特性が数段優れており、高
保磁力、高残留磁束密度、さらには高エネルギー積のバ
ランスのとれた高性能磁石を提供することが可能となっ
た。従って今後、各種電気、電子機器用の高性能磁石と
して広汎に利用されることが期待される。
【図１】実施例１のＢ１合金の鋳造状態での金属組織を
示す走査電子顕微鏡写真である。
示す走査電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】 ＲＴ2 4Ｂ相 ＲＴ2 3相 ＲＴ2 2相 Ｒリッチ相
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C22C 33/02 B22F 3/00 - 3/26 H01F 1/057,1/08 H01F 41/02
Claims (5)
- 【請求項１】Ａ合金を主としてＲ2 Fe14Ｂ相（ここにＲ
は、Nd、Pr、Dyを主体とする少なくとも１種以上の希土類
元素を表す）から成る合金とし、Ｂ合金をＲ、Co、Fe、 Ｂ
を含有し、かつ合金中の構成相としてＲ2 Ｔ1 14 Ｂ相お
よび／またはＲリッチ相（ここにＲは上記に同じ、Ｔ1
はFe、Co を主体とする遷移金属元素を表す）並びにＲＴ
2 4Ｂ相、ＲＴ2 3相、ＲＴ2 2相、Ｒ2 Ｔ2 7相およびＲＴ2 5
相（ここにＲは上記に同じ、Ｔ2 はFe、Co を主体とする
遷移金属元素、同遷移金属およびＢを表す）の５相の内
１種または２種以上の相との混合相から成る合金とし、
Ａ合金粉末99〜70重量％に対してＢ合金粉末を１〜30重
量％混合し、該混合合金粉末を磁場中加圧成形し、該成
形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、さらに
焼結温度以下の低温で時効熱処理することを特徴とする
希土類永久磁石の製造方法。 - 【請求項２】請求項１に記載のＢ合金に含まれるＲＴ2 4
Ｂ相、ＲＴ2 3相、ＲＴ2 2相、Ｒ2 Ｔ2 7相およびＲＴ2 5相
の５つの構成相の内少なくとも１種以上の相の融点が70
0 ℃以上1,155 ℃以下の金属間化合物であることを特徴
とする希土類永久磁石の製造方法。 - 【請求項３】請求項１または２に記載のＢ合金に含まれ
る５つの構成相の内、少なくとも１種以上の相が室温以
上のキューリー温度を有する磁性体であることを特徴と
する希土類磁石の製造方法。 - 【請求項４】請求項１または２または３に記載のＢ合金
に含まれる５つの構成相の内、少なくとも１種以上の相
が室温以上のキューリー温度ならびに結晶磁気異方性を
有する磁性体であることを特徴とする希土類磁石の製造
方法。 - 【請求項５】請求項１に記載のＡ合金、Ｂ合金およびＡ
Ｂ混合合金粉末の平均粒径が、0.5 〜20μｍの範囲内で
あることを特徴とする希土類磁石の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3159766A JP2853839B2 (ja) | 1991-06-04 | 1991-06-04 | 希土類永久磁石の製造方法 |
| DE1992602515 DE69202515T2 (de) | 1991-06-04 | 1992-06-03 | Verfahren zur Herstellung von zweiphasigen Dauermagneten auf der Basis von Seltenen Erden. |
| EP92109366A EP0517179B1 (en) | 1991-06-04 | 1992-06-03 | Method of making two phase Rare Earth permanent magnets |
| US08/119,641 US5405455A (en) | 1991-06-04 | 1993-09-13 | Rare earth-based permanent magnet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3159766A JP2853839B2 (ja) | 1991-06-04 | 1991-06-04 | 希土類永久磁石の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06207204A JPH06207204A (ja) | 1994-07-26 |
| JP2853839B2 true JP2853839B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=15700804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3159766A Expired - Lifetime JP2853839B2 (ja) | 1991-06-04 | 1991-06-04 | 希土類永久磁石の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2853839B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6777097B2 (en) | 2001-06-14 | 2004-08-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Corrosion resistant rare earth magnet and its preparation |
| US7156928B2 (en) | 2001-11-20 | 2007-01-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Corrosion-resistant rare earth element magnet |
| US10242795B2 (en) | 2013-12-26 | 2019-03-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing rare earth magnet |
| US10347418B2 (en) | 2013-12-19 | 2019-07-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing rare earth magnet |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4924615B2 (ja) * | 2006-11-30 | 2012-04-25 | 日立金属株式会社 | Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石およびその製造方法 |
| JP2011210850A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Tdk Corp | 希土類焼結磁石の製造方法及び希土類焼結磁石 |
| EP2444985B1 (en) | 2010-10-25 | 2018-07-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Production method of rare earth magnet |
| JP5472236B2 (ja) | 2011-08-23 | 2014-04-16 | トヨタ自動車株式会社 | 希土類磁石の製造方法、及び希土類磁石 |
-
1991
- 1991-06-04 JP JP3159766A patent/JP2853839B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6777097B2 (en) | 2001-06-14 | 2004-08-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Corrosion resistant rare earth magnet and its preparation |
| US7156928B2 (en) | 2001-11-20 | 2007-01-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Corrosion-resistant rare earth element magnet |
| US10347418B2 (en) | 2013-12-19 | 2019-07-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing rare earth magnet |
| US10242795B2 (en) | 2013-12-26 | 2019-03-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing rare earth magnet |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06207204A (ja) | 1994-07-26 |
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