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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Dauermagneten,
insbesondere einen gesinterten Nd-Fe-B-Magneten, sowie
ein Verfahren zur Herstellung desselben.
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Bei Nd-Fe-B-Magneten gibt es schmelzgehärtete Magnete und
gesinterte Magnete. Der schmelzgehärtete Magnet ist im
wesentlichen magnetisch isotrop. Es wird ein Verfahren
vorgeschlagen, um den schmelzgehärteten Magnet anisotrop
zu machen, das darin besteht, daß ein durch
Schmelzhärtung gewonnenes Band zerkleinert wird, um ein
Pulver zu gewinnen, und das Pulver anschließend
warmgepreßt und matrizengestaucht wird. Dieses Verfahren
ist jedoch bis jetzt noch nicht im industriellen Maßstab
durchgeführt worden, da die Produktionsschritte
kompliziert sind.
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Vom vorliegenden Erfinder et al. wurde ein gesinterter
Nd-Fe-B-Magnet entwickelt. Er besitzt hervorragende
Merkmale, insofern als er ausgezeichnete magnetische
Eigenschaften aufweist hinsichtlich eines maximalen
Energieprodukts (BH)max von 50 MGOe* (* siehe beigefügte
Umrechnungstabelle) im Labormaßstab und sogar von 40 MGOe
auf der Ebene der Massenfertigung; und die Kosten für die
Rohmaterialien sind deutlich geringer als die eines
Seltenerdmetall-Kobalt-Magneten, da die Hauptbestandteile
Fe und B sowie Nd (Neodym) und Pr (Praseodym) sind,
sämtlich preiswerte Elemente, die unter den
Seltenerdmetallen relativ häufig vorkommen. Typische
Patente für gesinterte Nd-Fe-B-Magnete sind die
ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 59-
89401, die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung
Nr. 59-46008 (geprüfte japanische Patentveröffentlichung
Nr. 61-34242, japanisches Patent 14316170), die
ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 59-
217003, USP Nr. 4597938 und das Europapatent EP-A-
0101552. Als wissenschaftliche Veröffentlichung läßt sich
anführen: "New Material for permanent magnets on a base
of Nd and Fe (invited)", M. Sagawa et al., J. Appl.
Phys., 55, Nr. 6, Teil II, S. 2083/2087 (März 1984). Die
JP-A-62-165 305 offenbart ein Dauermagnetmaterial mit
einer Koerzitivkraft von 15 kOe und mehr mit einer
speziellen Zusammensetzung, die Dy und Cu und/oder V
und/oder andere Elemente enthält.
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Der vorliegende Anmelder hat am 19. Mai 1989 eine EP-
Anmeldung Nr. 89109037.5 eingereicht, die auf die
folgenden unten angeführten Magnete (A) und (B) gerichtet
ist. Die Beschreibung des Stands der Technik in dieser
früheren Patentanmeldung wird hiermit zum Zwecke der
Bezugnahme zitiert.
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Der vorliegende Erfinder erforschte und entdeckte
folgendes. Nämlich: Bei einem Nd-Fe-B-Magneten mit V-
Zusatz von bestimmter Zusammensetzung ist die NdFe&sub4;B&sub4;-
Phase (B-reiche Phase) bis auf eine Mindestmenge
unterdrückt, und eine andere Verbindungsphase als die
NdFe&sub4;B&sub4;-Phase, d.h., eine V-Fe-B-Verbindungsphase, deren
Gegenwart vordem unbekannt war, wird gebildet und ersetzt
die NdFe&sub4;B&sub4;-Phase, d.h., B-reiche Phase. Infolge der
Wirkungsweise sowohl der V-Fe-B-Verbindungsphase als auch
der besonderen Zusammensetzung wird der Absolutwert der
Koerzitivkraft (iHc) überaus gesteigert und die
Stabilität bei hohen Temperaturen verbessert. Zudem wird
die Korrosionsbeständigkeit der gesinterten Nd-Fe-B-
Magnete durch die Bildung der V-Fe-B-Verbindungsphase und
das Verschwinden oder die Abnahme der NdFe&sub4;B&sub4;-Phase stark
verbessert.
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Auf der Basis einer solchen Entdeckung wurde die
Erfindung der früheren Anmeldung gemacht.
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(A) Ein gesinterter Nd-Fe-B-Magnet besitzt einen
Temperaturkoeffizienten der Koerzitivkraft (iHc) von
0,5 %/ºC oder mehr und eine Zusammensetzung, in der
R = 11-18 Atom-% beträgt (wobei R ein oder mehrere
Seltenerdmetalle außer Dy darstellt, mit der Maßgabe, daß
80 Atom-% ≤ (Nd+Pr)/R ≤ 100 Atom-%), B = 6-12 Atom-% sind
und der Rest Fe und Co (mit der Maßgabe, daß Co 25 Atom-%
oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge von Co und Fe
(einschließlich 0% Co), beträgt) sowie Verunreinigungen
sind. Er ist außerdem dadurch gekennzeichnet, daß B,
welches in bezug auf die stöchiometrische Zusammensetzung
einer R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B&sub4;-Verbindungsphase im Überschuß vorliegt, im
wesentlichen keine Minderheitsphase einer RFe&sub4;B&sub4;-
Verbindung bildet, sondern eine fein verteilte
Minderheitsphase einer V-T-B-Verbindung bildet (wobei T
Fe ist und - falls Co enthalten ist - T Fe und Co ist),
und desweiteren der Magnet ein maximales Energieprodukt
von 20 MGOe oder mehr und eine Koerzitivkraft (iHc) von
15 kOe* (* siehe beigefügte Umrechnungstabelle) oder mehr
aufweist.
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(B) Ein gesinterter Nd-Fe-B-Magnet besitzt einen
Temperaturkoeffizienten der Koerzitivkraft (iHc) von
0,5 %/ºC oder mehr und eine Zusammensetzung, in der
R = 11-18 Atom-% beträgt (wobei R für Seltenerdmetalle
steht, R&sub1; = Nd+Pr und R2 = Dy ist, mit der Maßgabe, daß
80 Atom-% ≤ (R&sub1;+R&sub2;)/R ≤ 100 Atom-%), 0 ≤ R&sub2; ≤ 4 Atom-%,
B = 6-12 Atom-% sind, und der Rest Fe und Co (mit der
Maßgabe, daß Co 25 Atom-% oder weniger, bezogen auf die
Gesamtmenge von Co und Fe (einschließlich 0 % Co),
beträgt) sowie Verunreinigungen sind. Er ist außerdem
dadurch gekennzeichnet, daß B, welches in bezug auf die
stöchiometrische Zusammensetzung einer
R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase im Überschuß vorliegt, im wesentlichen
keine Minderheitsphase einer RFe&sub4;B&sub4;-Verbindung bildet,
sondern eine fein verteilte Minderheitsphase einer V-T-B-
Verbindung bildet (wobei T Fe ist und - falls Co
enthalten ist - T Fe und Co ist), und desweiteren der Magnet
ein maximales Energieprodukt von 20 MGOe oder mehr
aufweist und eine Koerzitivkraft (iHc) von 15 + 3x (kOe)
(wobei x den Dy-Anteil (in Atom-%) darstellt, mit der
Maßgabe, daß, wenn 15 + 3x (kOe) 21 kOe oder mehr sind,
die Koerzitivkraft 21 kOe oder mehr beträgt).
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Anschließende Untersuchungen mit dem in der früheren
Anmeldung offenbarten gesinterten Nd-Fe-B-Magneten mit V-
Zusatz zeigten, daß, obwohl eine hohe Koerzitivkraft
(iHc) erzielt wird, mit der Wärmebehandlung ein Problem
verbunden ist. Die Koerzitivkraft (iHc) ist nämlich sehr
empfindlich gegenüber der Temperatur der Wärmebehandlung,
und außerdem ist der Temperaturbereich, in dem der
Höchstwert der Koerzitivkraft (iHc) erzielt wird, extrem
schmal.
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Insbesondere, wenn mehrere Dauermagneten in einem Ofen
behandelt werden, werden nur einige von ihnen bei einer
optimalen Temperatur wärmebehandelt, da in dem Ofen im
allgemeinen eine ungleiche Temperaturverteilung herrscht.
Die Mehrheit der Magnete wird daher gekühlt, obwohl sie
nicht die optimale Temperatur erreichen, oder sie werden
bei einer Temperatur gehalten, die höher ist als die
optimale Temperatur, und durchlaufen die optimale
Temperatur lediglich während der Abkühlung von der
Haltetemperatur. Da die Koerzitivkraft (iHc) sehr
empfindlich gegenüber der Wärmebehandlungstemperatur ist,
nimmt die Koerzitivkraft (iHc) bei einer Haltetemperatur,
die nur geringfügig niedriger als die optimale Temperatur
ist, drastisch ab. Dies bedeutet, daß, selbst wenn der
Dauermagnet bei der optimalen Temperatur gehalten wird,
die Koerzitivkraft (iHc) drastisch abnimmt, sobald die
Durchgangszeit in einem solchen niedrigeren
Temperaturbereich eine bestimmte Stufe überschreitet. Um
dies zu vermeiden, muß eine Wasserkühlung durchgeführt
werden, so daß ein Dauermagnet in einem
Temperaturbereich, in dem die Zerstörung der
Koerzitivkraft (iHc) mit Wahrscheinlichkeit stattfindet,
rasch abgekühlt wird. Unterdessen verursacht im Falle von
Magneten großer Abmessung die Wasserkühlung die
Entstehung von Rissen, was die Produktionsausbeute
vermindert. Da der gesinterte Nd-Fe-B-Magnet häufig für
große Magnete verwendet wird, ist das Problem der
Entstehung von Rissen sehr ernst.
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Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die
Wärmebehandlungseigenschaften des in der früheren
Anmeldung offenbarten gesinterten Nd-Fe-B-Magneten zu
verbessern.
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Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung eines gesinterten Nd-Fe-B-Magneten mit
verbesserten Wärmebehandlungseigenschaften zu schaffen.
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Gemäß der Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ein
gesinterter Nd-Fe-B-Magnet geschaffen, der eine
Zusammensetzung
hat, in der R = 11-18 Atom-% beträgt, wobei R ein
oder mehrere Seltenerdmetalle außer Dy darstellt, mit der
Maßgabe, daß 80 Atom-% ≤ (Nd+Pr)/ R ≤ 100 Atom-%, B = 6-
12 Atom-% sind, und der Rest Fe und Co sowie
Verunreinigungen sind, mit der Maßgabe, daß Co 25 Atom-%
oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge von Co und Fe,
einschließlich 0% Co, beträgt, und dadurch gekennzeichnet
ist, daß außerdem Cu in einer Menge von 0,01 bis 1 Atom-%
enthalten ist, eine Minderheitsphase einer V-T-B-
Verbindung fein verteilt ist, wobei T Fe ist, und - falls
Co enthalten ist - T Fe und Co ist, und desweiteren der
Magnet ein maximales Energieprodukt von 20 MGOe oder mehr
und eine Koerzitivkraft (iHc) von 15 kOe oder mehr, sowie
verbesserte Wärmebehandlungseigenschaften aufweist.
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Es wird ebenfalls ein gesinterter Nd-Fe-B-Magnet
geschaffen, der eine Zusammensetzung hat, in der R = 11-
18 Atom-% beträgt, wobei R für Seltenerdmetalle steht,
R&sub1; = Nd+Pr, und R&sub2; = Dy ist, mit der Maßgabe, daß
80 Atom-% ≤ (R&sub1;+R&sub2;)/R ≤ 100 Atom-%, 0 < R&sub2; ≤ 4 Atom-%,
B = 6-12 Atom-% sind, und der Rest Fe und Co sowie
Verunreinigungen sind, mit der Maßgabe, daß Co 25 Atom-%
oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge von Co und Fe,
einschließlich 0 % Co, beträgt, und dadurch
gekennzeichnet ist, daß außerdem Cu in einer Menge von
0,01 bis 1 Atom-% enthalten ist, eine Minderheitsphase
einer V-T-B-Verbindung fein verteilt ist, wobei T Fe ist,
und - falls Co enthalten ist - T Fe und Co ist, und der
Magnet ein maximales Energieprodukt von 20 MGOe oder mehr
und eine Koerzitivkraft (iHc) ≥ 15 + 3x (kOe) aufweist,
wobei x den Dy-Anteil (in Atom-%) darstellt, mit der
Maßgabe, daß, wenn 15 + 3x (kOe) 21 kOe oder mehr sind,
die Koerzitivkraft 21 kOe oder mehr beträgt, sowie
verbesserte Wärmebehandlungseigenschaften aufweist.
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Was das Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Nd-
Fe-B-Magneten betrifft, der aus der Struktur einer
R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase und einer V-T-B-Verbindungsphase
besteht und der eine Koerzitivkraft (iHc) 15 + 3x (kOe)
aufweist, wobei x den Dy-Anteil (in Atom-%) darstellt,
wobei dieses Verfahren einen Sinterschritt und einen
darauf folgenden Sinterschritt umfaßt, ist die
vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Nd-
Fe-B-Magnet eine Zusammensetzung besitzt, in der R = 11-
18 Atom-% beträgt, wobei R: (a) ein oder mehrere
Seltenerdmetalle außer Dy darstellt, mit der Maßgabe, daß
80 Atom-% u (Nd+Pr)/R u 100 Atom-% sind, oder (b) für
Seltenerdmetalle steht, R&sub1; = Nd+Pr, und R&sub2; = Dy ist, mit
der Maßgabe, daß 80 Atom-% u (R&sub1;+R&sub2;)/R u 100 Atom-% sind,
B = 6-12 Atom-%, V = 2-6 Atom-%, Cu = 0,01-1 Atom-% sind
und der Rest aus Fe und Co sowie Verunreinigungen
besteht, mit der Maßgabe, daß Co 25 Atom-% oder weniger,
bezogen auf die Gesamtmenge von Co und Fe, einschließlich
0 % Co, beträgt.
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Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter
Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
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Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die
Abhängigkeit der Koerzitivkraft (iHc) von der Temperatur
der Wärmebehandlung veranschaulicht.
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Fig. 2 ist eine ESMA-Photographie (Elektronenstrahl-
Mikroanalyse) eines gesinterten Nd-Fe-B-Magneten.
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Fig. 3(A) und Fig. 3(B) zeigen die Elektronenbeugung der
V-Fe-B-Verbindung.
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Fig. 4 zeigt das Transmissions-Elektronenmikroskopbild
eines gesinterten Nd-Fe-B-Magneten.
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Zunächst wird die erfindungsgemäße Struktur eines
gesinterten Nd-Fe-B-Magneten, nachstehend auch als Nd-Fe-
B-Magnet bezeichnet, beschrieben.
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Die V-T-B-Verbindung(sphase) wird nachstehend auch als V-
Fe-B-Verbindung(sphase) bezeichnet.
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Die V-Fe-B-Verbindungsphase ist in der
Konstitutionsstruktur eines gesinterten Körpers gebildet, solange sich
Nd, Pr, (Dy), B, Fe und V in den oben beschriebenen
Wertbereichen bewegen.
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Wenn der Gehalt an R geringer ist als der oben angegebene
Bereich, wird -Fe gebildet. Andererseits wird, wenn der
Gehalt an R größer ist als der oben angegebene Bereich,
eine Nd-reiche Phase gebildet und die Restmagnetisierung
ist vermindert. Wenn der Gehalt an B unter dem oben
angegebenen Bereich liegt, wird eine große Menge an
R&sub2;Fe&sub1;&sub7; gebildet, und die Bildung von V-T-B-Verbindung ist
daher unwahrscheinlich. Andererseits wird, wenn der
Gehalt an B über dem oben angegebenen Bereich liegt, eine
große Menge der RFe&sub4;B&sub4;-Phase gebildet. Wenn der Gehalt an
V geringer ist als der oben angegebene Bereich, ist die
Menge an gebildeter V-T-B-Verbindung sehr klein.
Andererseits ist, wenn der Gehalt an V über dem oben
angegebenen Bereich liegt, die Menge an gebildeter V-T-B-
Verbindung zu groß, um eine hohe Koerzitivkraft (iHc) und
eine hohe Restmagnetisierung (Br) zu erzielen.
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Als Ergebnis der ESMA-Messung stellte sich heraus, daß
sich die V-Fe-B-Verbindungsphase in Probe Nr. 1 in der
unten beschriebenen Tabelle 1 aus 29,5 Atom-% V,
24,5 Atom-% Fe, 46 Atom-% B und einer Spur Nd
zusammensetzt. Als Ergebnis der Elektronenbeugung zeigte
sich, daß die V-Fe-B-Verbindung eine Elementarzelle von
tetragonaler Struktur mit Gitterkonstanten von a = 5,6 Å*
(* siehe beigefügte Umrechnungstabelle) und c = 3,1 Å
aufweist. Figur 3(A) und (B) zeigen eine für die Analyse
der Kristallstruktur der V-Fe-B-Verbindung verwendete
Photographie des Elektronenbeugungsbildes. Zur
Identifikation der Kristallstruktur wird sie nun mit
denen bereits bekannter Verbindungen verglichen.
Gegenwärtig ist tetragonales V&sub3;B&sub2; am wahrscheinlichsten.
Vermutlich ist ein Teil des V dieser Verbindung durch Fe
ersetzt. Andere Elemente als die oben erwähnten können in
einer festen Lösung dieser Verbindung gelöst sein. Je
nach Zusammensetzung, zusätzlichen Elementen und
Verunreinigungen der Sinterkörper kann das V dieser
Verbindung durch verschiedene Elemente ersetzt werden,
welche ähnliche Eigenschaften wie V besitzen. Es ist
jedoch bis jetzt weder genau bekannt, welcher Art die
Elemente sind, die V in der V-Fe-B-Verbindung ersetzen,
noch in welcher Menge diese Elemente V ersetzen. Da
Nb&sub3;V&sub2;, das V&sub3;B&sub2; ähnelt, vorhanden ist, scheint Nb V in
großem Umfang zu ersetzen. Andere Übergangselemente
scheinen ebenfalls in der Lage zu sein, einen Teil von V
zu ersetzen. Der Umfang des Austausches gegen ein Element
bzw. Elemente, bezogen auf die Gesamtmenge an V + Fe,
scheint bis zu 40% Nb und bis zu 20% Ti, Zr, Hf, Ta, Cr,
Mo, W, Mu, Co und Ni zu betragen. Das B der V-Fe-B-
Verbindung kann durch C ersetzt werden, das ähnliche
Eigenschaften wie B aufweist. Sogar in diesen Fällen wird
eine verbesserte Koerzitivkraft (iHc) erzielt, solange
der gesinterte Magnet eine binäre V-B-Verbindung enthält,
deren Anteil durch Fe substituiert ist (möglicherweise
(V1-xFex)&sub3;B&sub2;-Phase)
und gegebenenfalls zusätzlich durch
Co und die nachstehend beschriebenen M-Elemente. Die B-
reiche Phase, die in den meisten der herkömmlichen Nd-Fe-
B-Magnete enthalten ist, verringert sich nach und nach
mit steigender Menge an V-Fe-B-Verbindung, in der
faktisch kein oder nur sehr wenig Nd in Form einer festen
Lösung gelöst ist, und wird schließlich gleich Null, der
Rest von Nd bildet die Nd-reiche Phase, welche für das
Schmelzsintern von wesentlicher Bedeutung ist, mit dem
Ergebnis, daß Nd effektiv zur Verbesserung der
magnetischen Eigenschaften eingesetzt wird. Das heißt,
der Nd-Fe-B-Magnet gemäß der vorliegenden Erfindung, der
im wesentlichen frei von B-reicher Phase ist, weist eine
höhere Koerzitivkraft (iHc) als der herkömmliche Nd-Fe-B-
Magnet auf, der die gleiche Zusammensetzung besitzt wie
der erste Magnet und mehr B enthält als die
stöchiometrische Zusammensetzung von R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B. Die
Mehrsumme an Bor in einer Menge, die größer ist, als es
die stöchiometrische Zusammensetzung von R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B
erfordert, repräsentiert den B-Überschuß, der größer ist
als (1/17)x100 Atom-% = 5,8 Atom-%. Der Borüberschuß
beträgt daher beispielsweise im Falle eines Nd-Fe-B-
Magneten, der 8 Atom-% an B enthält, 2,2 Atom-%.
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Bei einem Nd-Fe-B-Magneten, dessen Koerzitivkraft (iHc)
beträchtlich verbessert ist, ist die B-reiche Phase
völlig unbedeutend, oder, auch wenn teilweise
nachweisbar, extrem gering. Wie das ESMA-Bild von Fig. 2
zeigt, verteilen sich die V-Fe-B-Verbindungsphasen in den
Korngrenzen und an den Tripelpunkten der Korngrenzen der
R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase. Durch Beobachtung mit einem
Elektronenmikroskop mit einer hohen Auflösungskraft,
erwies sich, wie in Fig. 4 gezeigt, daß feinere V-Fe-B-
Verbindungsphasen sich hauptsächlich an den Korngrenzen
und teilweise in den Körnern verteilen. Die Eigenschaften
der Nd-Fe-B-Magnete sind besser in dem Wall, wo die V-Fe-
B-Verbindungsphase überwiegend in den Korngrenzen fein
verteilt ist, als in dem Fall, wo die
V-Fe-B-Verbindungsphase hauptsächlich innerhalb der Körner fein verteilt
ist. Idealerweise sind fast alle Kristallkörner der
R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase an ihren Grenzen mit einigen
oder auch mehr Partikeln der V-Fe-B-Verbindungsphase in
Berührung.
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Obwohl Fig. 2, 3 und 4 die Struktur eines Cu-freien Nd-
Fe-B-Magneten mit V-Zusatz betreffen, gelten die obigen
Beschreibungen, die sich auf diese Abbildungen beziehen,
ebenfalls für den Cu-haltigen Nd-Fe-B-Magneten mit V-
Zusatz.
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Die Koerzitivkraft (iHc) des Nd-Fe-B-Magneten nach
Anspruch 1 beträgt 15 kOe oder mehr. Da die
Koerzitivkraft (iHc) durch den Zusatz von 1 Atom-% Dy bei
Raumtemperatur um 3 kOe erhöht wird, beträgt bei einem Nd-Fe-
B-Magneten, dem Dy zugesetzt wurde, die Koerzitivkraft
(iHc) bei Raumtemperatur ≥ 15 + 3x (kOe) (x ist der Dy-
Anteil in Atom-%). Da jedoch das maximale angelegte
magnetische Feld des Elekromagneten, der in den
Experimenten zur Messung der Entmagnetisierungskurven
verwendet wurde, bis zur Vollendung der vorliegenden
Erfindung 21 kOe betrug, konnten tatsächliche Werte nicht
ermittelt werden, wenn die Koerzitivkraft (iHc) die
21 kOe überschritt. Daher wird die erfinderische
Koerzitivkraft (iHc), wenn die gemäß der obigen Formel
berechnete Koerzitivkraft (iHc) 21 kOe überschreitet, auf
mindestens 21 kOe oder mehr festgesetzt. Die
Koerzitivkraft (iHc) bei 140ºC wird durch Zusatz von 1 Atom-%
Dy um 2 kOe erhöht.
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Ein Standard, der erforderlich ist für die Verwendung des
Nd-Fe-B-Magneten bei einer hohen Temperatur, ist eine
Koerzitivkraft (iHc) von 5 kOe oder mehr. Es werden nun
Fälle betrachtet, in denen die Temperatur bis auf 140ºC
ansteigt, wie es oft zu beobachten ist, wenn Magnete für
Motoren u.ä. verwendet werden. Wenn der
Temperaturkoeffizient der Koerzitivkraft (iHc)
beispielsweise 0,5 %/ºC ist, muß die Koerzitivkraft (iHc)
bei Raumtemperatur 12,5 kOe oder mehr betragen. Der
Zusammensetzungsbereich gemäß Anspruch 1 erfüllt diesen
Wert für die Koerzitivkraft (iHc). Wenn der
Temperaturkoeffizient der Koerzitivkraft (iHc) beispielsweise
0,6 %/ºC ist, muß die Koerzitivkraft (iHc) bei
Raumtemperatur 17,8 kOe oder mehr betragen. Dieser Wert der
Koerzitivkraft (iHc) wird von einem
Zusammensetzungsbereich gemäß Anspruch 1 erfüllt, außer in der näheren
Umgebung der oberen und unteren Grenzwerte, unter der
Voraussetzung, daß der Zusammensetzung von Anspruch 1
Aluminium zugesetzt wird. Wenn der Temperaturkoeffizient
der Koerzitivkraft (iHc) 0,7 %/ºC oder mehr beträgt, wird
bei 140ºC eine Koerzitivkraft (iHc) von 5 kOe oder mehr
durch eine Zusammensetzung mit Dy-Zusatz erzielt. Eine
Koerzitivkraft (iHc), die bei 200ºC 5 kOe oder mehr
beträgt, wird durch eine Zusammensetzung erreicht, die 3
bis etwa 5,5 Atom-% an V, 13 Atom-% oder mehr an R, mehr
als 1 Atom-% an Dy und einen Aluminium-Zusatz enthält.
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Da der Nd-Fe-B-Magnet, wie oben beschrieben wurde, eine
Temperaturempfindlichkeit gegenüber der Wärmebehandlung
aufweist, wird eine Koerzitivkraft (iHc) in der Nähe des
Höchstwertes durch eine Wärmebehandlung in einem sehr
schmalen Wärmebehandlungstemperaturbereich, wie er in
Tabelle 1 angegeben ist, gefolgt von einer Wasserkühlung,
erzielt.
Tabelle 1
Zusammensetzung (Atom-%)
Bereich der Wärmebehandlung (ºC) min-max
Rest
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In Tabelle 1 gibt der Bereich der Wärmebehandlung den
Temperaturbereich an, in dem eine Koerzitivkraft (iHc)
erreicht wird, die um 1 kOe geringer ist als die maximale
Koerzitivkraft (iHc). Wenn nicht näher angegeben, ist
Aluminium als Verunreinigung enthalten. Die Haltezeit bei
der Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1 Stunde (in
Tabelle 2 ebenfalls). Der Wärmebehandlungsbereich umfaßt
10ºC oder weniger und ist somit sehr schmal.
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Aus der folgenden Tabelle 2 wird ersichtlich, daß durch
die Zugabe einer geringen Menge Cu zum Nd-Fe-B-Magneten
mit V-Zusatz der Wärmebehandlungstemperaturbereich für
die Erreichung einer hohen Koerzitivkraft beträchtlich
verbreitert wird. Es ist sehr wichtig bei der
Massenerzeugung gesinterter Magnete, daß der Temperaturbereich
der Wärmebehandlung breit ist. Wenn der Cu-Anteil
geringer ist als 0,01 Atom-%, ist Cu lediglich eine
Verunreinigung und nicht besonders wirksam. Andererseits
nimmt die Koerzitivkraft (iHc) ab, wenn der Cu-Gehalt
1 Atom-% übersteigt.
Tabelle 2
Zusammensetzung (Atom-%)
W.B.Ber. (ºC)
Rest
Anmerkung: W.B.Ber. = Bereich der Wärmebehandlung
(ºC) max-min
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Um die Wirkung einer Erhöhung der Koerzitivkraft (iHc) zu
erzielen, die, wie oben beschrieben, bedingt wird durch
die V-T-B-Verbindungsphase, muß im Herstellungsverfahren
gesinterter Magnete, bei dem zwei oder mehr Arten feiner
Partikel miteinander gemischt werden, ein Pulver der
Rohmaterialien sorgfältig und gleichmäßig gemischt
werden. Auch in dem Herstellungsverfahren, bei dem ein
Block einer bestimmten Art zerkleinert wird, um ein
Pulver gewünschter Zusammensetzung zu erhalten, müssen
die Phasen in dem Block gleichmäßig und fein verteilt
sein. Außerdem ist im Anschluß an den Mahlschritt ein
Mischschritt unter Verwendung einer Strahlmühle
erforderlich, um das Pulver, das vorher durch eine andere
Strahlmühle in die jeweiligen Phasen getrennt worden ist,
sorgfältig und gleichmäßig zu mischen. Die notwendige
Zeitdauer für das gleichmäßige Mischen des Pulvers
beträgt bei Verwendung eines Schüttelapparates 30 Minuten
oder mehr.
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Eine ausgezeichnete Koerzitivkraft wird erzielt durch ein
schnelles Abkühlen nach dem Sintern, wobei während des
Sinterns der Temperaturbereich von 800 bis 700ºC
durchlaufen wird. Wenn während der Wärmebehandlung kein
zufriedenstellendes Halten bei der optimalen Temperatur
erfolgt, sollte ein neuerliches Erhitzen auf eine
Temperatur von 800 - 700ºC, gefolgt von einer schnellen
Abkühlung, durchgeführt werden. Dies hebt die durch eine
solche vorhergehende Wärmebehandlung verursachte
Hysterese auf, wodurch die anschließende optimale
Wärmebehandlung ermöglicht wird.
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Wenn dem Nd-Fe-B-Magneten mit einer Zusammensetzung aus
Nd, Pr, (Dy), Fe und Cu Al zugesetzt wird, wird die
Koerzitivkraft (iHc) weiter erhöht. Dies geschieht
vermutlich, weil eine kleine Menge an Al die feine
Verteilung der V-T-B-Verbindungsphase fördert.
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Die Gründe für die den Zusammensetzungen auferlegten
Grenzen sind solche, wie sie oben beschrieben wurden.
Zudem wird, wenn die Mengenanteile die unteren Grenzen
unterschreiten, die Koerzitivkraft (iHc) vermindert.
Andererseits sinkt, wenn die Mengenanteile die oberen
Grenzen überschreiten, die Restmagnetisierung.
Hinsichtlich Al gibt es weitere negative Effekte, die bei
einem Gehalt von mehr als 3 Atom-% bedenklich werden; das
heißt, der Curiepunkt liegt unter 300ºC und die von der
Temperatur abhängige Veränderung der Restmagnetisierung
wird stärker. Der Zusatz von V bewirkt eine Erhöhung der
Koerzitivkraft (iHc), jedoch nur eine leichte Senkung des
Curiepunktes. Wenn die Menge an V sehr hoch ist, wird, da
eine schädliche Nd&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Phase gebildet wird, nicht nur
die Restmagnetisierung herabgesetzt, sondern auch die
Koerzitivkraft (iHc) vermindert, was die Stabilität bei
einer hohen Temperatur beeinträchtigt. Hauptsächlich
werden als Seltenerdmetalle (R) Nd und Pr eingesetzt, da
sowohl Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B als auch Pr&sub2;Fe&sub1;&sub4;B eine höhere
Sättigungsmagnetisierung und eine höhere einachsige
magnetische Anisotropie aufweisen als die
R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase der übrigen Seltenerdmetalle.
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(Nd+Pr)/R ist ≥ 80 Atom-%, da durch das Einsetzen hoher
Nd- und Pr-Anteile eine hohe Sättigungsmagnetisierung und
eine hohe Koerzitivkraft (iHc) erzielt wird, außer für
Dy. Dy erhöht die Koerzitivkraft (iHc) bei 140ºC und
200ºC um annähernd 2 kOe/% bzw. 1 kOe/%. Der Dy-Anteil
beträgt 4 Atom-% oder weniger, weil Dy ein selten
vorkommender Rohstoff ist und außerdem die
Restmagnetisierung bei mehr als 4 Atom-% beträchtlich
erniedrigt wird.
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Übrigens können nicht nur hoch gereinigte
Seltenerdmetalle verwendet werden, sondern es können auch
gemischte Rohmaterialien wie Dydimium, in dem Nd und Pr
unabgetrennt unabgetrennt bleiben, und Ce-Dydimium,
unabgetrennt bleibt, als Rohmaterialien für
Seltenerdmetalle dienen.
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Co, das Fe teilweise ersetzen kann, erhöht den Curiepunkt
und verbessert den Temperaturkoeffizienten der
Restmagnetisierung. Wenn jedoch Co 25 Atom-% oder mehr, bezogen
auf die Gesamtmenge von Co und Fe, beträgt, wird die
Koerzitivkraft (iHc) infolge der nachstehend
beschriebenen Minderheitsphase geringer. Der Anteil an Co
muß daher, bezogen auf die Gesamtmenge von Co und Fe,
25 Atom-% oder weniger betragen. In dem der vorliegenden
Erfindung entsprechenden Co-haltigen Nd-Fe-B-Magneten
sind Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindung und V-Fe-B-Verbindung zu
R&sub2;(FeCo)&sub1;&sub4;B-Verbindung bzw. V-(FeCo)-B-Verbindung
umgewandelt worden. Zudem entsteht eine (Co-Fe)-Nd-Phase
als neue Minderheitsphase, welche die
Koerzitivkraft (iHc) erniedrigt.
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Der vorliegende Erfinder setzte dem oben beschriebenen
Nd-Fe-B-Magneten verschiedene Elemente zu und untersuchte
die Einflüsse der zugesetzten Elemente auf die
Koerzitivkraft (iHc). Als Resultat ergab sich, daß die
Koerzitivkraft (iHc) nur geringfügig verbessert wird oder
faktisch unverbessert bleibt, jedoch keine Abnahme
erleidet.
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So wie V erhöht M&sub1; die Koerzitivkraft (iHc), aber nicht
auf so hervorragende Weise wie V.
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M&sub2; und M&sub3; zeigen nur eine geringe Wirkung hinsichtlich
einer Erhöhung der Koerzitivkraft (iHc). Beim
Raffinationsprozeß von Seltenerdmetallen und Fe können jedoch M&sub2;
und M&sub3; zugesetzt werden. Unter dem Gesichtspunkt der
Kosten von Rohmaterialien ist es daher von Vorteil, wenn
der Zusatz von M&sub1;, M&sub2; und M&sub3; gestattet ist.
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M&sub1; = 0-4 Atom-% (M&sub1; = eines oder mehrere der Elemente Cr,
Mo und W), M&sub2; = 0-3 Atom-% (eines oder mehrere der
Elemente Nb, Ta und Ni) und M&sub3; = 0-2 Atom-% (eines oder
mehrere der Elemente Ti, Zr, Hf, Si und Mn).
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Übergangselemente unter den obigen Elementen ersetzen
einen Teil des T der V-T-B-Verbindung. Wenn die
zusätzliche Menge an M&sub1;, M&sub2; und M&sub3; die obigen Grenzen
überschreitet, sinken der Curiepunkt und die
Restmagnetisierung.
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Andere Elemente als die oben beschriebenen sind
Verunreinigungen. Insbesondere Ferrobor, das häufig als
Rohmaterial für Bor Verwendung findet, enthält Aluminium.
Aluminium löst sich auch aus Schmelztiegeln. Aluminium
ist daher zu maximal 0,4 Gew-% (0,8 Atom-%) in dem Nd-Fe-
B-Magneten enthalten, auch wenn Aluminium nicht als
Legierungselement zugesetzt wird.
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Es gibt noch weitere Elemente, von denen es heißt, daß
sie zu Nd-Fe-B-Magneten beitragen. Von Ga wird
beispielsweise behauptet, daß es die Koerzitivkraft (iHc) erhöht,
wenn es zusammen mit Kobalt zugesetzt wird. Ga kann auch
zum Nd-Fe-B-Magneten der vorliegenden Erfindung zugesetzt
werden. Cu in einer Menge von weniger als 0,01 % ist
ebenfalls eine Verunreinigung. Sauerstoff wird während
der Schritte des Vermahlens der Legierung, der
Nachvermahlung, des Pressens und des Sinterns in den
gesinterten Nd-Fe-B-Magneten aufgenommen. Außerdem wird
eine große Menge an Ca in den Nd-Fe-B-Magneten
aufgenommen, und zwar als Rückstand aus dem
Laugungsschritt (Spülschritt zur Abtrennung von CaO) des
Co-Reduktionsverfahrens zur direkten Gewinnung des
Legierungspulvers der Nd-Fe-B-Legierung durch Reduktion
unter Verwendung von Ca. Sauerstoff wird in einer Menge
von maximal 10 000 ppm (Gewichtsverhältnis) in den Nd-Fe-
B-Magneten aufgenommen. Solcher Sauerstoff verbessert
weder die magnetischen Eigenschaften noch die anderen
Eigenschaften.
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In den Nd-Fe-B-Magneten werden sowohl Kohlenstoff aus den
Rohmaterialien von Seltenerdmetallen und Fe-B als auch
Kohlenstoff, Phosphor und Schwefel aus den bei dem
Preßschritt verwendeten Schmiermitteln eingelagert. Bei
der heutigen Technik wird Kohlenstoff in einer Menge von
höchstens 5 000 ppm (Gewichtsverhältnis) in den Nd-Fe-B-
Magneten aufgenommen. Auch dieser Kohlenstoff verbessert
weder die magnetischen Eigenschaften noch die anderen
Eigenschaften.
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Wenn Fe der Standard-Zusammensetzung Nd&sub1;&sub5;Fe&sub7;&sub7;B&sub5; gegen
3,5 Atom-% V ausgetauscht wird, beträgt die
Koerzitivkraft (iHc) 15 kOe oder mehr. Dieser Wert ist um 3 kOe
höher als die Koerzitivkraft (iHc) von 12 kOe der
wärmebehandelten Standard-Zusammensetzung. Eine derartige
durch die V-T-B-Verbindungsphase bedingte Erhöhung der
Koerzitivkraft tritt vermutlich ein, weil die Partikel
einer solchen Phase das Kornwachstum während des Sinterns
verhindern und die Korngrenzen so modifizieren, daß Kerne
einer Magnetisierungsumkehr nur schwer in den Korngrenzen
entstehen.
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Fig. 1 stellt die Wärmebehandlungseigenschaften des
gesinterten Nd-Fe-B-Magneten mit V-Zusatz dar, wobei auf
ein Beispiel von Nd&sub1;&sub6;FeRestB&sub8;V&sub4;Al0,5 Bezug genommen wird.
Der Höchstwert der Koerzitivkraft (iHc) wird nämlich in
einem äußerst schmalen Temperaturbereich der
Wärmebehandlung erreicht. Wie in Fig. 1 gezeigt, tritt
bei Zusatz von Cu keine wesentliche Verringerung der
Koerzitivkraft (iHc) in Hinblick auf den Höchstwert ein,
wenn die Temperatur der Wärmebehandlung leicht von der
Temperatur abweicht, bei welcher der Höchstwert der
Koerzitivkraft (iHc) erzielt wird. Diese Temperatur wird
im folgenden als Peak-Temperatur bezeichnet. Demgemäß
wird eine hohe Koerzitivkraft (iHc) bei gleichzeitiger
Toleranz eines breiten Haltetemperaturbereichs erreicht.
Außerdem wird, da ein Abfall der Koerzitivkraft (iHc) auf
der Seite der Temperatur, die niedriger als die Peak-
Temperatur ist, unterdrückt wird, die
Koerzitivkraft (iHc) nicht verringert, und auch die
Durchgangszeit in einem solchen niedrigeren
Temperaturbereich wird während der Abkühlung länger. Als
Ergebnis wird sogar bei langsamer Abkühlung in der
Wärmebehandlung eine hohe Koerzitivkraft (iHc) erzielt. Es ist
möglich, durch die Anwendung eines langsamen
Kühlschrittes die Entstehung von Sprüngen in einem
Magneten von großer Abmessung zu vermeiden. Es ist
ebenfalls möglich, einen Großofen für die Wärmebehandlung
zu verwenden.
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Das maximale Energieprodukt des erfindungsgemäßen
gesinterten Nd-Fe-B-Magneten beträgt mindestens 20 MGOe, da
dies der für Hochleistungsmagneten erforderliche
Mindestwert ist und außerdem ein Seltenerdmetallmagnet,
der einen geringeren Wert aufweist, nicht mit anderen
Magneten konkurrieren kann.
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter
Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
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Legierungen wurden in einem Hochfrequenzinduktionsofen
geschmolzen und in eine Eisenform gegossen. Als
Ausgangsmaterialien wurden die folgenden (Materialien) verwendet:
Für Fe ein Elektrolyteisen mit einer Reinheit von
99,9 Gew.-%; für B eine Ferroborlegierung und Bor mit
einer Reinheit von 99 Gew.-%; Pr mit einer Reinheit von
99 Gew.-%; Dy mit einer Reinheit von 99 Gew.-%; für V ein
Ferrovanadium, das 50 Gew.-% V enthält; und Al mit einer
Reinheit von 99,9 Gew.-%. Die Schmelze wurde während des
Schmelzens und Gießens gründlich gerührt, um V
gleichmäßig in der Schmelze zu verteilen. Die Dicke der
Blöcke betrug 10 mm oder weniger. Diese Dicke ist so
dünn, daß eine schnelle Abkühlung erfolgt und sich die V-
Fe-B-Verbindungsphase in den Blöcken fein verteilt. Die
resultierenden Blöcke wurden mittels eines Stampfwerks
bis zu einer Teilchengröße von 35 mesh (0,42 mm)
pulverisiert. Dann wurde mittels einer Strahlmühle unter
Verwendung von Stickstoffgas eine Feinmahlung
durchgeführt. Als Resultat wurde ein Pulver mit einem
Korndurchmesser von 2,5 - 3,5 um gewonnen. Dieses Pulver
wurde unter einem Druck von 1,5 t/cm²* (* siehe
beigefügte Umrechnungstabelle) und in einem magnetischen
Feld von 10 kOe geformt.
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Nach der Behandlung mit der Strahlmühle wurde das Pulver
gründlich gerührt, um die V-Fe-B-Verbindung in dem
gesinterten Körper gleichmäßig und fein zu verteilen.
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Der durch das Pressen unter dem magnetischen Feld
erhaltene Grünling wurde anschließend in einer
Argonatmosphäre 1 bis 5 Stunden lang bei 1050 bis 1120ºC
gesintert.
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Es wurden die folgenden Zusammensetzungen mittels des
obigen Verfahrens hergestellt:
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Nd&sub1;&sub6;FeRestB&sub8;V&sub4;
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Nd&sub1;&sub6;FeRestB&sub8;V&sub4;Cu0,05
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Nd&sub1;&sub6;FeRestB&sub8;V&sub4;Cu1,5
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Die Temperatur der Wärmebehandlung wurde verändert, und
es wurde die Koerzitivkraft (iHc) gemessen. Die
Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. Aus Fig. 1 werden
die folgenden Fakten ersichtlich. Die maximale
Koerzitivkraft (iHc) vom Cu-freien Nd&sub1;&sub6;FeRestB&sub8;V&sub4; zeigt
einen scharfen Peak. Die Temperaturempfindlichkeit der
Koerzitivkraft (iHc) ist beträchtlich verbessert im Falle
von Nd&sub1;&sub6;FeRestB&sub8;V&sub4;Cu0,05 bei Zusatz einer geeigneten
Menge an Cu. Wenn zu viel Cu zugesetzt wird, wie im Falle
von Nd&sub1;&sub6;FeRestB&sub8;V&sub4;Cu1,5, ist die Koerzitivkraft (iHc)
allgemein verringert.
Beispiel 2
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Mittels desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden
Plättchen von 10x10x1 mm Größe, welche die in Tabelle 3
angegebenen Zusammensetzungen besitzen, hergestellt.
Diese Plättchen wurden in Luft mit einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 90% auf 80ºC erhitzt, und zwar bis
zu 120 Stunden lang, und es wurde die Gewichtszunahme
durch Oxidation gemessen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 dargestellt. Aus Tabelle 3 wird ersichtlich,
daß die Korrosionsbeständigkeit durch den Zusatz von V
beträchtlich verbessert wird.
Tabelle 3
Zusammensetzung (Atom-%)
Gewichtszunahme durch Oxidation (w) (mg/cm²)
iHc (kOe)
Anteil von V-T-B
Rest
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Die mit einem Stern markierte Probe dient zum Vergleich.
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Die Proben, deren Al-Gehalt nicht näher angegeben ist,
enthalten 0,4 Gew-% Aluminium als Verunreinigung.
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*Umrechnungstabelle: 1 Oe = 79,6 A/m;
1 G = 10&supmin;&sup4; T;
1 MGOe = 7,96 kJ/m³