DE3783413T2

DE3783413T2 - Verfahren zur herstellung eines seltenerd-eisen-bor-dauermagneten mit hilfe eines abgeschreckten legierungspuders.

Info

Publication number: DE3783413T2
Application number: DE8787113557T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu C O Tokin Corpo Otsuka; Etsuo C O Tokin Corpora Otsuki
Original assignee: Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 2007-09-17
Also published as: US5011552A; DE3783413D1; EP0261579B1; EP0261579A1; US4898625A

Description

1) Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Permanentmagnetmaterial in einer Klumpenform und insbesondere auf ein Seltenerd- Metall-Eisen-Bor-(R-Fe-B)-Permanentmagnetmaterial mit einem hohen Energieprodukt.

2) Beschreibung des Standes der Technik

Permanentmagneten sind für verschiedene Anwendungen, wie elektromechanische Geräte benutzt worden.
Seit kurzem ist der Bedarf für Sm-Co-Permanentmagneten anstelle der bekannten Alnico-Magneten, der Ferritmagneten und anderer herkömmlicher Magneten gestiegen wegen des Hochenergieproduktes der Sm-Co-Magneten. Die Sm-Co-Magneten sind jedoch wegen der Benutzung von Kobalt teuer.
Daher sind verschiedene Ansätze für neue Permanentmagneten gemacht, die preisgünstig sind und ein erhöhtes Energieprodukt aufweisen.
Ein möglicher Versuch wurde auf eine neue intermetallische Verbindung eines Übergangsmetalles (T) und eines Seltenerdmetalles (R) anstelle der Sm-Co-intermetallischen Verbindung gerichtet.
Es wurde jedoch angenommen, daß intermetallische Verbindungen ohne die Benutzung von Co es unmöglich machten, einen Magneten mit einer Koerzitivkraft zu erzeugen, die mit magnetokristalliner Anisotropie verknüpft ist, da die Verbindungen eine leichte Magnetisierungsrichtung in der Kristallphase aufweisen. Bezug wird genommen auf K.J. Strnat; IEEE Trans. Mag. (1972) 511.
In Appl. Phys. Lett. 39(20) (1981), 840, offenbaren N.C. Koon und B.N. Das magnetische Eigenschaften von amorphen und kristallisierten Legierungen von (Fe0,82B0,18)0,9Tb0,05La0,05. Sie schrieben, daß die Kristallisation der Legierung nahe einer relativ hohen Temperatur von 900ºK auftrat, die ebenfalls das Einsetzen einer dramatischen Zunahme der intrinsischen Koerzitivkraft anzeigte. Sie fanden heraus, daß die Legierung in der kristallisierten Phase möglicherweise als Permanentmagneten mit niedrigem Kobaltgehalt nützlich erschienen.
Es wird angenommen, daß die magnetisch harte intermetallische Verbindung des R-Fe-B (R = Tb und La) in der Legierung gebildet werden. Unter Berücksichtigung des R-Fe-B-(R = Gd, Sn, Nd)-ternären Phasendiagramms von N.F. Chaban, Y.B. Kuz'ma, N.S. Bilonizhko, O.O. Kachmar und N.W. Petriv; Dopodivi Akad. Nuk. Ukr. RSR, Ser. A (1979) Nr. 10, Seiten 875-877 wird geraten, daß die intermetallische Verbindung R-Fe-B (R = Tb und La) von Koon u. a. durch R&sub3;Fe&sub1;&sub6;B dargestellt wird, was von J.J. Croat u. a. als Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B bestätigt wird. Bezug wird genommen auf J.J. Croat, J.F. Herbst, R.W. Lee und F.E. Pinkerton; J. Appl. Phys. 55 (1984) 2078.
Daher kann unter Berücksichtigung der Sättigungsmagnetisierung einer intermetallischen Verbindung von R-T wie in der oben beschriebenen Druckschrift von K. J. Strnat angenommen werden, daß die Benutzung von Ce, Pr und/oder Nd für R in einer Fe-B-R-Legierung bessere magnetische Eigenschaften für permanente Magneten als die Fe-B-La-Tb-Legierung vorsieht.
J.J. Croat schlägt amorphe (Nd und/oder Pr)-Fe-B-Legierung vor mit magnetischen Eigenschaften für einen Permanentmagneten, wie in der JP-A-60 009 852 offenbart ist. Es wurde angenommen, daß diese magnetischen Eigenschaften von einer Mikrostruktur verursacht werden, bei der Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Teilchen mit einer Teilchengröße von 20-30 nm innerhalb einer amorphen Fe-Phase fein verteilt sind. Es wird weiter Bezug genommen auf R.K. Mishra: J. Magnetism and Magnetic Materials 54-57 (1986) 450.
Die amorphe Legierung kann jedoch nur einen isotropen Magneten wegen ihrer kristallografischen Isotropie vorsehen. Das bedeutet, daß Permanentmagneten mit hoher Leistung nicht durch die amorphe Legierung erzielt werden können.
Sagawa, Fujiwara und Matsuura schlagen einen anisotropen, gesinterten R-Fe-B-Magneten in der JP-A-59 046 008 vor, der aus einem Rohling aus einer Legierung aus R (insbesondere Nd), Fe und B durch herkömmliche metallurgische Pulverprozesse erzeugt wurde. Der gesinterte Magnet weist exzellentere magnetische Eigenschaften für Permanentmagneten als die bekannten Sm-Co-Magneten auf.
Der gesinterte R-Fe-B-Magnet weist eine metallische feste Lösungsphase und in der metallischen festen Lösung verteilte magnetische kristalline Teilchen auf. Jedes der magnetischen kristallinen Teilchen weist eine intermetallische chemische Verbindung auf, die durch R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B dargestellt wird. Die metallische feste Lösungsphase weist die an R reiche Legierung aus der stöchiometrischen Verbindung des R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B auf. Da R und insbesondere Nd aktiv gegen Sauerstoff ist und die an R reiche feste Lösungsphase sehr aktiv gegen Sauerstoff ist. Daher ist jede Sorgfalt notwendig, den Magneten an der Oxidation zu hindern.
Bei der Erzeugung eines R-Fe-B-Magneten wird ein an R reicher Rohling der R-Fe-B-Legierung vorbereitet und pulverisiert und zu einem Pulver gemahlen, das eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 3-5 um aufweist. Das Pulver wird in eine gewünschte Form gepreßt und gesintert. Der Rohling weist jedoch die magnetische kristalline Phase der chemischen Verbindung R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B und die feste Lösungsphase auf. Daher tendiert die Legierung bei der Produktion des Magneten dazu, zu oxidieren, insbesondere bei dem Mahlprozeß. Tatsächlich enthalten gesinterte R-Fe-B-Magneten üblicherweise Sauerstoff von ungefähr 3000 ppm.
Weiterhin kann die feste Lösungsphase kaum fein gemahlen werden, und das gemahlene Pulver enthält unvermeidbar gröbere Teilchen der festen Lösungsphase im Vergleich mit den R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Teilchen nach dem Mahlvorgang. Daher ist es unmöglich, gleichmäßig das Pulver der festen Lösung mit dem R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Pulver zu mischen. Das bedeutet, daß die magnetischen Teilchen nicht gleichförmig in der festen Lösungsphase in dem gesinterten Magnet verteilt sind, was die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften verhindert.
Es wird zum Erzielen eines hohen Energieproduktes gewünscht, daß der Betrag der festen Lösungsphase reduziert wird. Jedoch resultiert die Abnahme des Betrages der festen Lösungsphase in unvollständigem Sintern.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen gesinterten R-Fe-B-Permanentkörper mit verbesserten magnetischen Eigenschaften und verringerten Sauerstoffeinschlüssen vorzusehen.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen gesinterten R-Fe-B-Permanentmagnetkörper mit einer verbesserten Korrosionsfestigkeit vorzusehen.
Es ist eine spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Erzeugen eines gesinterten R-Fe-B-Permanentmagnetkörpers mit den oben beschriebenen Eigenschaften vorzusehen.
Kurz gesagt, die vorliegende Erfindung bemüht sich, ein rasch abgeschrecktes Legierungspulver zum Vorsehen der metallischen Lösungsphase in dem Magneten zu benutzen. Dagegen wird magnetisches R&sub2;-Fe&sub1;&sub4;-B-Legierungspulver aus einem Rohling aus der Legierung bereitet.
Die rasch abgeschreckte Legierung wird durch das kontinuierliche Aufspritz-Abschreck-Verfahren bereitet, das zum Beispiel in einem Artikel mit dem Titel "Low-Field Magnetic Properties of Amorphous Alloys" offenbart ist, der von Egami verfaßt ist, Journal of the American Ceramic Society, Band 60, Nr. 3-4, März-April 1977, Seiten 128-133. Die rasch abgeschreckte Legierung weist eine Mikrostruktur auf, die fast vollständig amorph und/oder fein kristallin mit solch kleiner Größe wie 1 um oder weniger ist.
Da die rasch abgeschreckte Legierung einen verringerten Betrag von Sauerstoff enthält und kaum oxidiert wird, enthält der entstandene Magnet ebenfalls einen verringerten Betrag von Sauerstoff.
Da die rasch abgeschreckte Legierung eine Zusammensetzung aufweist, die der Liquidusphase gleich ist, schmilzt das rasch abgeschreckte Legierungspulver praktisch vollständig zum Bilden der Liquidusphase bei der Sintertemperatur. Die Magnetteilchen kleben aneinander durch die Liquidusphase so, daß das Sintern beendet werden kann. Weiterhin bildet die Liquidusphase teilweise die feste Lösungsphase, wobei der verbleibende Teil der Liquidusphase eine magnetische Kristallphase bildet, wenn der gesinterte Körper von der Sintertemperatur abgekühlt wird. Daher ist es möglich, einen relativ großen Betrag des rasch abgeschreckten Legierungspulvers zu benutzen, wodurch ein reduzierter Betrag der festen Lösungsphase in dem Magnet resultiert. Weiterhin kann das rasch abgeschreckte Legierungspulver leicht fein gemahlen werden. Folglich kann das rasch abgeschreckte Legierungspulver gleichmäßig mit dem magnetischen R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Legierungspulver gemischt werden. Daher ist es möglich, einen gesinterten Magneten zu erzielen, der verbesserte Magneteigenschaften aufgrund einer Tatsache aufweist, daß die Magnetteilchen gleichförmig innerhalb eines kleinen Betrages der festen Lösungsphase verteilt sind.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zum Erzeugen eines Seltenerd-Metall-Bor-Permanentmagnetkörpers vor mit einem hohen Energieprodukt und einem reduzierten Sauerstoffgehalt, wobei der Permanentmagnetkörper eine feste Lösungsphase und in der festen Lösungsphase verteilte magnetische kristalline Teilchen und ein maximales Energieprodukt von mindestens 318,4 kJ/m³ (40 MGOe) aufweist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist Schritte auf des Vorbereitens eines Rohlings aus einer magnetischen R-T-B- Legierung mit einer magnetischen intermetallischen Verbindung, die durch eine chemische Formel des R&sub2;T&sub1;&sub4;B dargestellt wird, wobei R mindestens ein Element, das aus Yttrium (Y) und Seltenerdmetallen gewählt ist, T ein Übergangsmetall ist, jedoch Fe zu 50-100 Atom-% in dem Übergangsmetall aufweist; Pulverisieren und Mahlen des Rohlings zum dadurch Vorbereiten eines magnetischen Legierungspulvers; Vorbereiten eines rasch abgeschreckten Legierungskörpers durch rasches Abschrecken einer Schmelze, die mindestens ein Metallelement (R), das aus Yttrium (Y) und Seltenerdmetallen gewählt ist, und mindestens eines von Bor (B) und einem Übergangsmetall (T) aufweist; Pulverisieren und Mahlen des rasch abgeschreckten Legierungskörpers zum dadurch Erzeugen eines rasch abgeschreckten Legierungspulvers; Mischen des rasch abgeschreckten Legierungspulvers mit 70 oder weniger Volumen-% und des magnetischen Legierungspulvers als Rest zum Darstellen eines gemischten Pulvers; Pressen des gemischten Pulvers in einen gepreßten Körper der gewünschten Form; und Flüssigsintern des gepreßten Körpers bei einer erhöhten Flüssigsintertemperatur zum Erzeugen des Permanentmagnetkörpers, wobei das rasch abgeschreckte Legierungspulver in eine Liquidusphase schmilzt, die das magnetische Legierungspulver verklebt, und ein Teil der Liquidusphase die magnetischen kristallinen Teilchen erzeugt und der verbleibende Anteil der Liquidusphase die feste Lösungsphase nach dem Kühlen von der Flüssigsintertemperatur erzeugt.
Ein anderes Übergangsmetall oder -metalle können zusätzlich zu Fe in dem magnetischen Legierungspulver so hinzugefügt werden, daß die magnetischen Eigenschaften verbessert werden.
Ebenfalls können verschiedene Seltenerdmetalle und verschiedene Übergangsmetalle benutzt werden oder in das rasch abgeschreckte Legierungspulver eingeschlossen werden, so daß verschiedene metallische Elemente in der festen Lösung enthalten sind, so daß die Eigenschaften, wie Koerzitivkraft, Korrosionswiderstand und andere leicht verbessert werden.
Die rasch abgeschreckte Legierung enthält Eisen (Fe) allein als das Übergangsmetall (T). Das Übergangsmetall kann mindestens eines der Elemente sein, das aus der Gruppe Co, Ni, Cr, V, Ti, Mn, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Al, Sn, Pb und W gewählt ist. Ein Betrag von wenigstens einem, das aus Ni, Cr, V, Ti und Mn ausgewählt ist, ist bis zu 0,7 im Molalverhältnis. Ein Betrag von mindestens einem, das aus Cu und Zn ausgewählt ist, beträgt bis zu 0,6 im Molalverhältnis. Ein Betrag von mindestens einem, das aus Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W gewählt ist, beträgt bis zu 0,4 im Molalverhältnis.
Weitere Aufgaben und Merkmale sind aus der folgenden Beschreibung von Beispielen unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen verständlich.
Fig. 1 ist ein magnetische Eigenschaften von Probenmagneten in Beispiel 1 zeigendes Diagramm;
Fig. 2 ist ein magnetische Eigenschaften von Probenmagneten in Beispiel 2 zeigendes Diagramm;
Fig. 3 ist ein magnetische Eigenschaften von Probenmagneten in Beispiel 3 zeigendes Diagramm;
Fig. 4 ist ein magnetische Eigenschaften von Probenmagneten in Beispiel 4 zeigendes Diagramm;
Fig. 5 ist ein Curie-Punkte von Probenmagneten in Beispiel 5 zeigendes Diagramm;
Fig. 6 ist ein magnetische Eigenschaften von Probenmagneten in Beispiel 9 zeigendes Diagramm;
Fig. 7 ist ein magnetische Eigenschaften von Probenmagneten in Beispiel 10 zeigendes Diagramm;
Fig. 8 ist ein magnetische Eigenschaften von Probenmagneten in Beispiel 11 zeigendes Diagramm;
Fig. 9 ist ein magnetische Eigenschaften von Probenmagneten in Beispiel 12 zeigendes Diagramm;
Fig. 10 ist ein magnetische Eigenschaften von Probenmagneten in Beispiel 13 zeigendes Diagramm;
Fig. 11 ist ein magnetische Eigenschaften von Probenmagneten in Beispiel 14 zeigendes Diagramm;
Fig. 12 ist ein magnetische Eigenschaften von Probenmagneten in Beispiel 15 zeigendes Diagramm;
Fig. 13 ist ein Curie-Punkte von Probenmagneten in Beispiel 16 zeigendes Diagramm;
Fig. 14 zeigt eine Mikrostruktur eines Probenmagneten in Beispiel 17 zusammen mit mikroanalysierten Positionen;
Fig. 15 ist ein magnetische Eigenschaften von Probenmagneten in Beispiel 21 zeigendes Diagramm; und
Fig. 16 ist ein magnetische Eigenschaften von Probenmagneten in Beispiel 22 zeigendes Diagramm.
Im folgenden werden Beispiele beschrieben.
Zuerst wird die Beschreibung gegeben für die Vorbereitung der Magnetlegierungs-(M.A.)-Pulver und rasch abgekühlter Legierungs-(R.Q.A.)-Pulver, die in einigen der folgenden Beispiele benutzt werden.
Zwölf Rohlinge aus Nd-Fe-B-M.A., Nrn. 1-12 wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurden aus Startmaterialien aus Nd mit einem Reinheitsfaktor von 95% oder mehr, Fe und B mit einem Reinheitsfaktor von 99% durch Induktionsschmelzen in einer Argongasatmosphäre vorbereitet. Diese Legierungen weisen eine intermetallische Verbindung, die durch Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B dargestellt wird, als Hauptphase darin auf und sind magnetische Legierungen. Jeder dieser acht Legierungsrohlinge wurde durch einen Brecher pulverisiert, so daß eine Teilchengröße kleiner als 24 mesh (Tyler) entstand.
In der Anmeldung wird die Umwandlung in internationale Einheiten wie folgt durchgeführt:
1 Oe = 79,6 A/m;
1 G = 10&supmin;&sup4; T;
1 MGOe = 7,96 kJ/m³. Tabelle 1 M.A. Nr. Nd (Gew.%) B Fe Rest
Dagegen wurden aus ähnlichen Startmaterialien von Nd, Fe und B vierzehn Bänder von rasch abgeschreckten Legierungen (R.Q.A.), Nrn. 1-14, wie in Tabelle 2 gezeigt ist, durch das kontinuierliche Aufspritzverfahren hergestellt, wie zuvor beschrieben wurde. Diese vierzehn (R.Q.A.)-Bänder wurden Durch einen Brecher auf eine Teilchengröße unterhalb von 24 mesh (Tyler) pulverisiert. Tabelle 2 R.Q.A. Nr. Nd (Gew.%) B Fe Rest

Beispiel 1

Jedes R.Q.A.-Pulver der Nummern 1-8 in Tabelle 2 wurde mit 8 Vol.-% mit einem oder mehr Pulvern von 92 Vol.-% gemischt, die von den M.A.-Pulvern in Tabelle 1 ausgewählt wurden, wie nämlich in Tabelle 3 gezeigt ist, so daß die resultierende Mischung aus 31 Gew.-% Nd, 1,0 Gew.-% B und dem Rest aus Fe besteht. Die Pulvermischung wurde unter Benutzung einer Kugelmühle so fein gemahlen, daß eine mittlere Teilchengröße von 3-5 um entstand, und in einen gepreßten Körper in einem Magnetfeld von 20 kOe unter einem Druck von 1,0 tg/cm² gepreßt. Der gepreßte Körper wurde in einen Sinterofen geladen und in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 1000- 1100ºC zwei Stunden lang gesintert und danach in dem Ofen abgekühlt. Tabelle 3 Probe MISCHUNG Nr.
Der gesinterte Körper wurde einer Alterungsbehandlung durch Erwärmen auf eine Temperatur von 500-600ºC eine Stunde lang unterworfen und dann rasch abgeschreckt. Der resultierende magnetische Körper wurde bezüglich Restmagnetflußdichte Br, Koerzitivkraft iHc und maximales Energieprodukt (BH)max gemessen. Die gemessenen Daten sind bei den Probennummern 1-8 (Tabelle 3) der Magneten von Fig. 1 gezeigt.
Als eine Vergleichsprobe wurden Startmaterialien aus Nd, Fe und B miteinander gemischt zum Erhalten einer Legierung, die aus 31 Gew.-% Nd, 1,0 Gew.-% B und dem Rest aus Fe bestand, und ein Rohling aus dieser Legierung wurde erzeugt unter Benutzung eines Induktionsofens gemäß eines Standes der Technik. Der Rohling wurde fein in feines Pulver gemahlen, das wiederum zu einem gepreßten Körper gepreßt wurde, gesintert und unter ähnlichen Bedingungen wie oben beschrieben gealtert wurde. Die magnetischen Eigenschaften (Br, iHc und (BH)max) des resultierenden magnetischen Körpers sind ebenfalls als schwarze Punkte in Fig. 1 gezeigt.
Es ist deutlich aus Fig. 1 zu verstehen, daß die Benutzung des R.Q.A.-Pulvers für die feste Lösungsphase gemäß der vorliegenden Erfindung deutlich die magnetischen Eigenschaften des gesinterten Seltenerd-Eisen-Bor-Magneten verbessert. In Bezug auf die Restmagnetflußdichte (Br) weist die Vergleichsprobe 13,8 kGauss auf, aber die Proben gemäß der vorliegenden Erfindung weisen einen Wert von mehr als 14 kGauss und ein Maximum von 15 kGauss auf. Die Vergleichsprobe weist eine Koerzitivkraft (iHc) von nicht mehr als 5,3 kOe auf, aber die Proben gemäß der vorliegenden Erfindung weisen höhere Koerzitivkräfte von ungefähr 8-10 kOe auf. Weiterhin beträgt das maximale Energieprodukt 33 MGOe in der Vergleichsprobe, aber mehr als 46 MGOe und 50 MGOe bei einem Maximum von 55 MGOe in den Proben gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 1 lehrt uns, daß das R.Q.A.-Pulver mit 50-80 Gew.-% Nd exzellente magnetische Eigenschaften bezüglich Gr, iHc und (BH)max erreicht.
Zum Klären des Verhältnisses zwischen magnetischen Eigenschaften und dem in den Magneten enthaltenen Betrag von Sauerstoff wurde der Sauerstoffbetrag in jedem Magneten der Probennummern 1-3 und der Vergleichsprobe in Tabelle 1 gemessen. Die gemessenen Daten werden in Tabelle 4 zusammen mit magnetischen Eigenschaften beschrieben. Tabelle 4 Probe Sauerstoff No. Vergleichsgruppe
Tabelle 4 lehrt uns, daß die Magneten gemäß der vorliegenden Erfindung einen verringerten Betrag von Sauerstoff enthalten und magnetische Eigenschaften im Vergleich zu dem Vergleichsprobemagnet aufweisen, der nach dem herkömmlichen Sinterverfahren erzeugt ist.

Beispiel 2

Das R.Q.A.-Pulver Nr. 1 in Tabelle 2 wurde mit einem oder mehreren Pulvern gemischt, die aus den M.A.-Pulvern in Tabelle 1 ausgewählt worden sind, zum Erzeugen von neun Mischungen mit einem verschiedenen Mischungsverhältnis des R.Q.A.-Pulvers, wie in Tabelle 5 gezeigt ist, die jedoch aus 31 Gew.-% Nd, 1,0 Gew.-% B und dem Rest aus Fe bestehen. Der Betrag des R.Q.A.-Pulvers in den neun Mischungen war 5 Vol.-%, 10 Vol.-%, 20 Vol.-%, 30 Vol.-%, 40 Vol.-% 50 Vol.-%, 60 Vol.-%, 70 Vol.-% bzw. 75 Vol.-%. Tabelle 5 Probe MISCHUNG Nr.
Jede der neun Mischungen wurde fein gemahlen, gepreßt, gesintert und gealtert auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 Die magnetischen Eigenschaften (Br, iHc, (BH)max) der resultierenden neun Magneten Nrn. 1-9 wurden gemessen, und die gemessenen Daten sind in einem Diagramm in Fig. 2 mit den Probennummern 9-16 gezeigt, wobei die Abszisse das volumetrische Verhältnis des amorphen Legierungspulvers in der Mischung darstellt. In der Figur sind die magnetischen Eigenschaften der Vergleichsprobe im Beispiel 1 ebenfalls als schwarze Punkte gezeigt.
Es kann von Fig. 2 bestätigt werden, daß die Benutzung des R.Q.A.-Pulvers deutlich die magnetischen Eigenschaften von Nd-Fe-B-Permanentmagneten verbessert. Die Benutzung des R.Q.A.-Pulvers von 5-60 Vol.-% erreicht ein hohes Energieprodukt von 40 MGOe oder mehr, und ein höheres Energieprodukt von 45 MGOe oder mehr kann durch die Benutzung von 5-50 Vol.-% R.Q.A.-Pulver erreicht werden.
Als magnetische Legierungspulver wurden Legierungspulver, die Co enthalten, auf ähnliche Weise wie zuvor beschrieben wie in Tabelle 6 gezeigt vorbereitet.
Diese Legierungen sind magnetische Legierungen und weisen als Hauptphase darin eine intermetallische Verbindung auf, die durch Nd&sub2;(FeCo)&sub1;&sub4;B dargestellt werden, wobei 0,2 mol des Fe in Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B durch Co ersetzt ist. Jeder dieser vier Legierungsrohlinge wurde von einem Brecher pulverisiert, so daß die Teilchengröße unterhalb 24 mesh (Tyler) lag. Tabelle 6 M.A. No. Nd (Gew.%) Co B Fe Rest

Beispiel 3

Jedes der R.Q.A.-Pulver Nrn. 1, 2, 9-10 in Tabelle 2 wurde mit einem oder mehr Pulvern, die aus den M. A.-Pulvern Nrn. 13-16 in Tabelle 6 gewählt sind, mit einem Mischungsverhältnis von 8 bis 92 bezüglich des Volumens gemischt, wie in Tabelle 7 gezeigt ist, so daß die resultierende Mischung aus 30 Gew.-% Nd, 14,4 Gew.-% Co, 1,0 Gew.-% B und dem Rest aus Fe besteht. Die pulverisierte Mischung wurde fein gemahlen, so daß die mittlere Teilchengröße 3-5 um betrug und unter einer ähnlichen Bedingung wie im Beispiel 1 gepreßt. Der Preßling wurde bei einer Temperatur von 1000-1100ºC in Argongas eine Stunde lang gesintert und bei einer Temperatur von 500-700ºC eine Stunde lang gealtert. Der resultierende magnetische Körper der Probennummern 18-25 in Tabelle 7 wurde bezüglich der Restmagnetflußdichte Br, der Koerzitivkraft iHc und des maximalen Energieproduktes (BH)max gemessen. Die gemessenen Daten sind zusammen mit den Probennummern 18-25 in Fig. 3 gezeigt. Tabelle 7 Probe MISCHUNG No.
Als eine Vergleichsprobe wurden Startmaterialien aus Nd, Fe, Co und B miteinander vermischt zum Erzielen einer Legierung, die aus 31 Gew.-% Nd, 14,4 Gew.-% Co, 1,0 Gew.-% B und dem Rest aus Fe bestand, und ein Rohling aus dieser Legierung wurde unter Benutzung eines Induktionsofens gemäß dem Stand der Technik erzeugt. Der Rohling wurde fein in ein feines Pulver gemahlen, das wiederum in einen Preßkörper gepreßt wurde, gesintert wurde und gealtert wurde unter ähnlichen Bedingungen wie oben beschrieben. Die magnetischen Eigenschaften (Br, iHc und (BH)max) des resultierenden Magnetkörpers sind ebenfalls in Fig. 3 als schwarze Punkte gezeigt. Es kann aus Fig. 3 verstanden werden, daß ein R-T-B-Magnet mit verbesserten magnetischen Eigenschaften unter Benutzung des R.Q.A.-Pulvers für die feste Lösungsphase gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt werden kann.

Beispiel 4

Acht Mischungen wurden hergestellt mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen des R.Q.A.-Pulvers, die jedoch aus 30 Gew.-% Nd, 14,4 Gew.-% Co, 1,0 Gew.-% B und dem Rest aus Fe bestanden, indem ein oder mehr Pulver, die aus den R.Q.A.- Pulvern Nrn. 1, 2 und 9-14 in Tabelle 2 ausgewählt waren, und ein oder mehr M.A.-Pulvern Nrn. 13-16 in Tabelle 6 gemischt wurden. Die Beträge des R.Q.A.-Pulvers in den acht Mischungen waren 10 Vol.-%, 20 Vol.-%, 30 Vol.-%, 40 Vol.-%, 50 Vol.-%, 60 Vol.-%, 70 Vol.-% bzw. 75 Vol.-%, wie in Tabelle 8 gezeigt ist.
Jede der acht Mischungen wurde fein gemahlen, gepreßt und gesintert unter ähnlicher Bedingung wie in Beispiel 1. Der gesinterte Körper wurde auf die ähnliche Weise wie in Beispiel 3 gealtert. Die magnetischen Eigenschaften (Br, iHc, (BH)max) der resultierenden acht Magnete der Probennummern 26-33 in Tabelle 8 wurden gemessen, und die gemessenen Daten sind in einem Diagramm in Fig. 4 gezeigt, wo die Abszisse das volumetrische Verhältnis des R.Q.A.-Pulvers in der Mischung darstellt. In der Figur sind die magnetischen Eigenschaften der Vergleichsprobe in Beispiel 3 ebenfalls als schwarze Punkte gezeigt.
Es kann auch aus Fig. 4 bestätigt werden, daß die Benutzung des R.Q.A.-Pulvers deutlich die magnetischen Eigenschaften des Nd-Fe-B-Permanentmagneten verbessert. Tabelle 8 Probe MISCHUNG No.
Benutzte M.A.-Pulver: Nrn. 13-16 in Tabelle 6. Benutzte R.Q.A.-Pulver: Nrn. 1, 2 und 9-14 in Tabelle 2.

Beispiel 5

Jedes Magnetpulver der acht Nd-(FeCo)-B-M.A.-Pulver Nr. 3 in Tabelle 1 und Nrn. 18, 15, 19-23 in Tabelle 6 wurde mit dem R.Q.A.-Pulver Nr. 11 in Tabelle 2 zu einer Mischung gemischt, die aus 30 Gew.-% Nd, 1 Gew.-% B und dem Rest aus Fe und/oder Co bestand, wie in Tabelle 9 gezeigt ist. Tabelle 9 Probe MISCHUNG No.
Jede Mischung wurde fein gemahlen, gepreßt und gesintert auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3. Der gesinterte Körper wurde einer Alterungsbehandlung durch Erwärmen bei einer Temperatur von 500-700ºC eine Stunde lang unterworfen und rasch abgeschreckt. Die Curie-Temperatur der resultierenden Probemagneten Nrn. 34-41 wurden gemessen, und die gemessenen Curie- Temperaturen sind zusammen mit den Probennummern in Fig. 5 gezeigt. Es wird bemerkt werden, daß die Curie-Temperaturen mit der steigenden Ersetzung von Fe durch Co ansteigen.

Beispiel 6

Dreizehn Bänder aus R.Q.A., die in Tabelle 10 gezeigt sind, wurden durch das kontinuierliche Spritzabschreckverfahren hergestellt, indem Startmaterialien mit einem Reinheitsfaktor von 95% oder mehr und ein Pulverisierungsprozeß benutzt werden. Tabelle 10 Probe MISCHUNG No. Elemente in Mischung
R.Q.A. = Nd 70 Gew.%, B 1,0 Gew.%, (Fe0,8+T0,2) Rest.
Elemente in Mischung = Nd 32 Gew.%, Co 13,3 Gew.%, B 1,0 Gew.%, T und Fe.
Jedes R.Q.A.-Pulver von 11,6 Gew.-% und M.A.-Pulver von 84,4 Gew.-% Nr. 15 in Tabelle 6 wurde jeweils miteinander gemischt. Die Mischung wurde fein unterteilt, gepreßt und gesintert auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1. Der gesinterte Körper wurde bei einer Temperatur von 500-700ºC eine Stunde lang erwärmt. So wurden Magnetproben Nrn. 42-54 erzielt, die in Tabelle 1 zusammen mit gemessenen magnetischen Eigenschaften dargestellt sind. Tabelle 11 Probe No.
Es ist aus Tabelle 11 ersichtlich, daß diese Proben exzellente magnetische Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 7

M.A.-Pulver von 88,4 Gew.-% der Nr. 3 in Tabelle 1 und jedes der R.Q.A.-Pulver von 11,6% wurde miteinander vermischt. Die Mischung wurde fein in einer Kugelmühle gemahlen, so daß eine mittlere Teilchengröße von 3-5 um vorlag und dann in einem Magnetfeld von 20 kOe unter einem Druck von 1,06 t(g)/cm² gepreßt. Der Preßling wurde in Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 1000-1100ºC zwei Stunden lang gesintert. Der gesinterte Körper wurde bei einer Temperatur von 500-700ºC eine Stunde lang erwärmt. Somit wurden gesinterte Magnete der Probennummern 55-68, wie in Tabelle 12 gezeigt ist, erzielt. Die magnetischen Eigenschaften der Magnete sind ebenfalls in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 12 Probe MISCHUNG No. Elemente in Mischung Rest
R.Q.A. = Nd 70 Gew.%, B 1,0 Gew.%, (Fe0,8+T0,2) Rest.
Elemente in Mischung = Nd 32 Gew.%, B 1,0 Gew.%, T und Fe. Tabelle 13 Probe No.

Beispiel 8

M.A.-Pulver der No. 23, das aus 26,7 Gew.-% Nd, 1,0 Gew.-% B und dem Rest aus Fe besteht, wie in Tabelle 14 gezeigt ist, wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 bereitet. Dagegen wurden drei R.Q.A.-Pulver Nrn. 15-17, wie in Tabelle 14 gezeigt ist, in Form eines Bandes auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 bereitet. Tabelle 14 M.A. R.Q.A. No. (Gew.-%) Rest
Jedes R.Q.A.-Pulver und das M.A.-Pulver wurden gemischt, so daß der gesamte Nd-Gehalt 31 Gew.-% in der Mischung betrug. Dann wurde jede Mischung auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 behandelt, und drei gesinterte Magnete wurden als Probennummern 69-71 in Tabelle 15 erhalten. Tabelle 15 Probe No. MISCHUNG Test-Resultat Rest gut Vergleichsprobe schlecht
Elemente der Mischung = Nd 31 Gew.%, B 1,0 Gew.%, T und Fe
Jeder Probenmagnet der Nummern 69-71 und die Vergleichsprobe in Beispiel 1 wurden mit einem dünnen Ni-Film durch elektrolytisches Plattieren beschichtet. Diese Ni-Beschichtungen hatten eine Dicke von ungefähr 7 um im Minimum und ungefähr 25 um im Maximum.
Die obigen Proben mit der Ni-Beschichtung wurden einem Korrosionswiderstandstest unterworfen, bei dem jede Probe 300 Stunden lang in einer Atmosphäre mit einer Feuchtigkeit von 90% und einer Temperatur von 60ºC gehalten wurde. Nach dem Test trat kein roter Rost in den Probennummern 69-71 auf, aber roter Rost und/oder Flocken der Ni-Plattierung traten bei der Vergleichsprobe auf.

Beispiel 9

Aus Startmaterialien aus Dy mit einem Reinheitsfaktor von 95% oder mehr und Fe und B mit einem Reinheitsfaktor von 99% oder mehr wurden neun in Tabelle 16 gezeigte R.Q.A. mit Nummern 18-26 in der Form eines Bandes erzeugt durch das dem R.Q.A.-Erzeugungsverfahren in Beispiel 1 ähnliche Verfahren. Jedes der R.Q.A.-Bänder wurde in ein R.Q.A.-Pulver pulverisiert. Tabelle 16 R.Q.A. No. Rest
Jedes R.Q.A.-Pulver der Nummern 18-21 und 23-26 in Tabelle 16 wurde mit einem oder mehreren Pulvern, die aus den M.A.-Pulvern Nrn. 1-3, 5 und 6 in Tabelle 1 ausgewählt wurden, in einem Mischungsverhältnis von 8-92 im Volumen so gemischt, daß die Mischung gewichtsmäßig aus (Nd + Dy) 30%, B 1,0% und dem Rest aus Fe bestand, wie in Tabelle 17 gezeigt ist. Jede der resultierenden acht Mischungen wurde fein in einer Kugelmühle so gemahlen, daß eine mittlere Teilchengröße von 3-5 um entstand, dann wurde sie in einem Magnetfeld von 10 kOe unter einem Druck von 1,0 t(g)/cm² gepreßt. Der Preßling wurde in einem Sinterofen mit einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 1000-1200ºC 2 Stunden oder weniger lang gesintert, dann in dem Ofen abgekühlt. Der gesinterte Körper wurde durch Erwärmen bei einer Temperatur von 500-700 ºC 1-5 Stunden lang gealtert und dann rasch abgeschreckt. Die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Magnete Nrn. 72-79 wurden gemessen und wurden zusammen mit den amorphen Zahlen auf Kurven A in Fig. 6 gezeigt. Tabelle 17 Probe No. R.Q.A. No. MISCHUNG Gew.-% Rest
Benutztes M.A.-Pulver = Nrn. 1, 2, 3, 5 und 6 in Tabelle 1.
Betrag des M.A.-Pulvers = 92 Vol.-%
Betrag des R.Q.A.-Pulvers = 8 Vol.-%.
Als Vergleichsproben wurden acht Rohlinge aus Legierungen, die (Nd + Dy) 30 Gew.-%, B 1 Gew.-% und dem Rest Fe ähnlich den oben beschriebenen acht Mischungen, vorbereitet und pulverisiert und fein in Pulver unterteilt. Jedes dieser Pulver wurde gepreßt, gesintert und gealtert bei der oben beschriebenen Bedingung. Die magnetischen Eigenschaften wurden ebenfalls auf Kurven B in Fig. 6 gezeigt.
Der in der Magnetprobe 76 enthaltene Sauerstoff wurde zu 1780 ppm gemessen, aber der Vergleichsmagnet mit ähnlichen Elementen wurde gemessen und enthielt Sauerstoff von 2790 ppm.

Beispiel 10

Magnetproben mit Pr anstelle von Dy in Beispiel 9 wurden auf ähnliche Weise wie Beispiel 9 erzeugt. Die magnetischen Eigenschaften dieser Magnetproben sind ebenfalls in Fig. 7 zusammen mit den Vergleichsproben gezeigt, die ebenfalls Pr anstelle von Dy aufweisen.

Beispiel 11

Auf ähnliche Weise wurden Probemagneten mit Tb anstelle von Dy in Beispiel 9 erzeugt, und ihre magnetischen Eigenschaften sind in Fig. 8 gezeigt.
Es kann aus den Fig. 6-8 gesehen werden, daß Magnete mit R.Q.A.-Pulver magnetische Eigenschaften aufweisen, die den Magneten überlegen sind, die nur unter Benutzung von Pulvern aus Legierungsrohlingen erzeugt sind.

Beispiel 12

Ein oder mehrere M.A.-Pulver, die aus den M.A.-Pulvern Nrn. 1, 2, 3, 5 und 6 in Tabelle 1 ausgewählt sind, und R.Q.A.- Pulver No. 18 in Tabelle 16 sind mit verschiedenen Mischungsverhältnissen wie in Tabelle 18 gezeigt gemischt zum Darstellen neun verschiedener Mischungen, wobei jedoch jede Mischung Nd + Dy 30 Gew.-%, B 1,0 Gew.-% und den Rest Fe enthält. Jede Mischung wurde gemahlen, gepreßt, gesintert und gealtert unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 9, und neuen Magnetproben Nrn. 80-88 wurden erzeugt. Die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Magnete sind in Fig. 9 zusammen mit den Probennummern 80-81 gezeigt. Tabelle 18 Probe No. MISCHUNG
Benutztes M.A.-Pulver = Nrn. 1, 2, 3, 5 und 6 in Tabelle 1.
Benutztes R.Q.A.-Pulver = No. 18 in Tabelle 16.
Zum Vergleich wurden neun Legierungsrohlinge mit Elementen ähnlich den neun Mischungen vorbereitet und pulverisiert zum Erzielen von neun verschiedenen Legierungspulvern. Diese Rohlingspulver wurden gemahlen, gepreßt, gesintert und gealtert auf ähnliche Weise wie die Probemagneten 80-88, und neun Vergleichsmagnete wurden erhalten. Die magnetischen Eigenschaften dieser Vergleichsmagneten sind ebenfalls durch die gestrichelten Linien in Fig. 9 gezeigt.
Es kann aus Fig. 9 verstanden werden, daß Magnete, die R.Q.A.-Pulver von 70 Vol.-% oder weniger gemäß der vorliegenden Erfindung benutzen, exzellente magnetische Eigenschaften aufweisen, die den Vergleichsmagneten überlegen sind, die nur Rohlingspulver benutzen.

Beispiel 13

Jedes der R.Q.A.-Pulver Nrn. 18-26 in Tabelle 16 wurde mit einem oder mehreren M.A.-Pulvern 13-16 in Tabelle 6 mit einem Mischungsverhältnis von 8-92 im Volumenverhältnis gemischt, wie in Tabelle 19 gezeigt ist, so daß jede Mischung Nd + Dy 30 Gew.-%, B 1,0 Gew.-%, Co 14,4 Gew.-% und der Rest Fe enthält. Jede Mischung wurde gemahlen, gepreßt und gesintert auf ähnliche Weise wie in Beispiel 9. Der gesinterte Körper wurde bei einer Temperatur von 500-700ºC zwei Stunden lang gealtert, und die Probemagnete 98-96 wurden erhalten. Die magnetischen Eigenschaften der Probemagneten
wurden gemessen und sind zusammen mit den Probennummern 89-96 in Fig. 10 gezeigt. Tabelle 19 Probe No. R.Q.A. No. MISCHUNG Rest
Benutztes M.A.-Pulver = Nrn. 13-16 in Tabelle 6.
Betrag von M.A.-Pulver = 92 Vol.-%.
Betrag von R.Q.A.-Pulver = 8 Vol.-%.
Acht Vergleichsmagneten wurden aus Legierungsrohlingen dargestellt, die Elemente ähnlich den Magneten 89-96 enthielten, durch das Sinterverfahren. Die magnetischen Eigenschaften der Vergleichsmagneten sind ebenfalls durch gestrichelte Linien in Fig. 10 gezeigt.

Beispiel 14

Tb wurde anstelle von Dy in Probemagneten 89-96 und Vergleichsmagneten in Beispiel 13 benutzt. Die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Magnete sind in Fig. 11 gezeigt.
Die Fig. 10 und 11 lehren uns, daß die Benutzung der R.Q.A.-Pulver die magnetischen Eigenschaften gesinterter Magneten verbessert.

Beispiel 15

R.Q.A.-Pulver No. 18 in Tabelle 16 wurde mit einem oder mehr von M.A.-Pulvern Nrn. 1-3, 5 und 6 in Tabelle 1 mit Mischungsverhältnissen gemischt, wie sie in Tabelle 20 gezeigt sind, so daß jede Mischung 30 Gew.-% Nd + Dy, 1,0 Gew.-% B und den Rest Fe enthält. Tabelle 20 Probe No. MISCHUNG
Benutztes M.A.-Pulver = Nrn. 1, 2, 3, 5, und 6 in Tabelle 1.
Benutztes R.Q.A.-Pulver = No. 18 in Tabelle 16.
Jede Mischung wurde gemahlen, gepreßt, gesintert und gealtert in ähnlichen Bedingungen wie bei Beispiel 9, und Probemagneten Nrn. 97-105 wurden erhalten. Die magnetischen Eigenschaften der Probemagneten Nrn. 97-105 sind zusammen mit den Probennummern in Fig. 12 gezeigt.
Fig. 12 zeigt auch durch gestrichelte Linien die magnetischen Eigenschaften von Vergleichsmagneten, die von Legierungsrohlingen erzeugt wurden, die Elemente ähnlich den Probemagneten 97-105 enthalten.
Es wird ebenfalls in diesem Beispiel bemerkt, daß die Benutzung des R.Q.A.-Pulvers die magnetischen Eigenschaften der gesinterten R-Fe-B-Magneten verbessert.

Beispiel 16

Jedes der M.A.-Pulver Nr. 3 in Tabelle 1 und Nrn. 18, 15 und 19-21 in Tabelle 6 wurde mit R.Q.A.-Pulver Nr. 22 in Tabelle 16 mit einem bezüglich des Volumens gegebenen Mischungsverhältnis von 92,1 zu 7,9, wie in Tabelle 21 gezeigt ist. Jede Mischung wurde gemahlen, gepreßt, gesintert und gealtert unter Bedingungen ähnlich zu Beispiel 9, und Probemagneten 106-111 wurden erhalten. Tabelle 21 Probe No. M.A. No. MISCHUNG Gew.-% Rest
Betrag des M.A.-Pulvers = 92,1 Vol.-%.
Benutztes R.Q.A.-Pulver = No. 22 in Tabelle 16.
Betrag des R.Q.A.-Pulvers = 7,9 Vol.-%.
Die Curie-Punkte der Probemagneten 106-111 wurden gemessen und sind in Fig. 13 zusammen mit den Probennummern gezeigt.
In Fig. 13 stellt die Abszisse das Atomverhältnis der Co- Ersetzungsrate für Fe in dem M.A.-Pulver dar. Es kann aus Fig. 13 gesehen werden, daß die Zunahme des Co-Ersetzungsverhältnisses den Curie-Punkt des Magneten anhebt.

Beispiel 17

Zum Untersuchen der Verteilung der Dy-Konzentration in dem Magneten wurde eine Mikroanalyse an Punkten ausgeführt, die in verschiedenen Abständen von der Oberfläche eines R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B- Kristallteilchens im Probemagneten No. 76 in Tabelle 17 angeordnet waren. Die Analyseelemente sind in Tabelle 22 gezeigt.
Fig. 14 zeigt eine Mikrostruktur des Magneten No. 76 zusammen mit den mikroanalysierten Positionen.
Tabelle 22 lehrt uns, daß sich Dy in der Nähe der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B- Teilchenoberfläche konzentriert. Tabelle 22 gemessene Position Analyseelement R-Fe feste Lösung 1 um innerhalb der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Teilchen-Oberfläche

Beispiel 18

Die in Tabelle 23 gezeigten R.Q.A.-Pulver Nrn. 27-41 wurden in einem ähnlichen Herstellungsverfahren wie die R.Q.A.- Pulver Nrn. 1-14 in Tabelle 2 durch das kontinuierliche Aufspritzabschreckverfahren vorbereitet. Tabelle 23 R.Q.A. Elemente No. Rest Probe benutztes R.Q.A. Mischungselemente No. Vergleichsprobe Rest
Benutztes M.A.-Pulver = Nr. 23 in Tabelle 14.
Jedes der R.Q.A.-Pulver Nrn. 27-41 wurde mit dem M.A.- Pulver Nr. 23 in Tabelle 14 mit den entsprechenden in Tabelle 24 gezeigten Mischungsverhältnissen gemischt, so daß fünfzehn Mischungen erzeugt wurden. Jede Mischung wurde gemahlen, gepreßt und gesintert unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 9. Der gesinterte Körper wurde bei einer Temperatur von 400-800ºC während einer Zeitdauer von 0,5-10 Stunden gealtert. Die resultierenden Magnete Nrn. 112-126 weisen die in Tabelle 25 gezeigten magnetischen Eigenschaften auf.
Für jeden Probemagneten Nrn. 112-126 wurden zwei Teststücke mit einer Größe von 10 mm·10 mm·8 mm gebildet. Ni-Plattierung und Zn-Chromatisierung (oder Chromierungsbehandlung, wurden auf die zwei Teststücke aufgebracht nach einer Cu-Plattierung als Basisplattierung. Diese Teststücke wurden einem Feuchtigkeitstest ausgesetzt, bei dem die Teststücke bei einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchtigkeit von 90% 300 Stunden lang gehalten wurden. Nach dem Test wurden die Oberflächen der Teststücke betrachtet. Die beobachteten Resultate sind in Tabelle 25 gezeigt. In Tabelle 25 bedeutet ein Zeichen keine Oberflächenänderung, ein anderes Zeichen bedeutet das Auftreten von leichtem roten Rost an Eckabschnitten, ein anderes Zeichen dient für das Auftreten von punktartigem roten Rost und das andere Zeichen für das Auftreten von rotem Rost auf der gesamten Oberfläche. Tabelle 25 Probe Anti-Korrosions-Test No. Ni-Plattierung Zn-Chromatisierung Vergleich
Ein Vergleichsmagnet wurde aus einem Rohling hergestellt, der 30 Gew.-% Nd, 1,0 Gew.-% B und den Rest an Fe enthielt, wie in Tabelle 24 gezeigt ist, und seine magnetischen Eigenschaften und das Feuchtigkeitstestresultat sind in Tabelle 25 gezeigt.
Aus Tabelle 25 kann verstanden werden, daß die Probemagneten gemäß der vorliegenden Erfindung dem Vergleichsmagneten in magnetischen Eigenschaften und Korrosionswiderstand überlegen sind.
Die Verteilung der Konzentration eines jeden Elementes in den Probemagneten Nrn. 120 und 123 wurde auf ähnliche Weise wie bei Beispiel 17 gemessen und wird in Tabelle 26 bzw. 27 gezeigt.
Es kann aus den Tabellen 26 und 27 verstanden werden, daß sich das Cu und Pb in der Nähe der Oberfläche des Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B- Kristallteilchens konzentrieren. Tabelle 26 gemessene Position Analyseelemente Nd-Fe-T feste Lösung 1 um innerhalb der Nd&sub2;-Fe&sub1;&sub4;B-Teilchen-Oberfläche Tabelle 27 gemessene Position Analyseelemente Nd-Fe-T feste Lösung 1 um innerhalb der Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Teilchen-Oberfläche

Beispiel 19

Die in Tabelle 28 gezeigten R.Q.A.-Pulver Nrn. 42-51 wurden auf ähnliche Produktionsweise wie die oben beschriebenen R.Q.A.-Pulver durch das kontinuierliche Spritzabschreckverfahren hergestellt. Tabelle 28 R.Q.A. Elemente No. Rest
Jedes der R.Q.A.-Pulver Nrn. 42-51 wurde mit dem M.A.-Pulver Nr. 23 in Tabelle 4 gemischt, wie in Tabelle 29 gezeigt ist.
Probemagneten Nrn. 127-136 wurden von den resultierenden Mischungen auf ähnliche Weise wie im Beispiel 18 bereitet. Teststücke eines jeden Magneten wurden mit einer Plattierung beschichtet und dem Feuchtigkeitstest unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 18 ausgesetzt. Tabelle 29 Probe benutztes R.Q.A. Mischungselemente No. Vergleichsprobe Rest
Benutztes M.A.-Pulver = No. 23 in Tabelle 4.
Die magnetischen Eigenschaften und die Testresultate sind in Tabelle 30 gezeigt. Zum Vergleich sind ebenfalls die Daten des Vergleichsmagneten aus Beispiel 18 in Tabelle 29 und 30 gezeigt. Tabelle 30 Probe Anti-Korrosions-Test No. Ni-Plattierung Zn-Chromatisierung Vergleich
Die Verteilung der Konzentration eines jeden Elementes in den Probemagneten Nrn. 131 und 135 wurde ebenfalls auf eine Weise ähnlich wie beim Beispiel 18 gemessen und ist in Tabelle 31 bzw. 32 gezeigt. Tabelle 31 gemessene Position Analyseelemente Position Nd-Fe-T feste Lösung 1 um innerhalb der Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Teilchen-Oberfläche Tabelle 32 gemessene Position Analyseelemente Position Nd-Fe-T feste Lösung 1 um innerhalb der Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Teilchen-Oberfläche
Es ist von Tabellen 31 und 32 verständlich, daß sich Cu, Ni, Sn und Co in der Nähe der Oberfläche des Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Kristallteilchens konzentrieren.

Beispiel 20

R.Q.A.-Pulver Nrn. 52-55 in Tabelle 33, die Al enthalten, wurden auf das oben beschriebene R.Q.A.-Pulver-Erzeugungsverfahren bereitet. Tabelle 33 R.Q.A. No. (Gew.-%) Rest
Jedes R.Q.A.-Pulver der Nrn. 52-55 wurde mit einem oder mehreren der aus den M.A.-Pulvern Nrn. 1-3, 5 und 6 in Tabelle 1 mit einem Volumenmischungsverhältnis von 10 bis 90 gemischt zum Erzeugen von Mischungen, die 30 Gew.-% Nd, 1,0 Gew.-% B und Al und Fe wie in Tabelle 34 gezeigt enthalten. Probemagneten Nrn. 137-140 wurden auf ähnliche Verfahrensschritte wie in Beispiel 9 bereitet. Die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Probemagneten Nrn. 137-140 sind ebenfalls in Tabelle 34 gezeigt.
Zum Vergleich wurden Vergleichsmagnete aus Rohlingen bereitet, die Elemente ähnlich den Probemagneten 137-140 enthielten, und ihre magnetischen Eigenschaften sind in Tabelle 34 gezeigt. Tabelle 34 Probe R.Q.A. MISCHUNG No. Vergleichsproben Rest
Benutztes M.A.-Pulver = Nrn. 1-3, 5 und 6 in Tabelle 1 Betrag des R.Q.A.-Pulvers = 10 Vol.%.
Die Probemagneten gemäß der vorliegenden Erfindung sind den Vergleichsmagneten in den magnetischen Eigenschaften überlegen.

Beispiel 21

R.Q.A.-Pulver Nrn. 56-62 mit Al und verschiedenen Nd-Beträgen wurden wie in Tabelle 35 gezeigt bereitet. Tabelle 35 R.Q.A. No. Rest
Jedes R.Q.A.-Pulver der Nrn. 56-62 wurde mit einem oder mehreren aus den M.A.-Pulvern Nrn. 1-3, 5 und 6 in Tabelle 1 in einem Volumenmischungsverhältnis von 10 bis 90 gemischt zum Bereiten verschiedener Mischungen, von denen jede einen konstanten Betrag (30 Gew.-%) von Nd enthält, wie in Tabelle 46 gezeigt ist. Probemagneten Nrn. 141-147 wurden aus diesen Mischungen in ähnlichen Erzeugungsprozessen wie in Beispiel 9 erzeugt. Tabelle 36 Probe No. R.Q.A.
Benutztes M.A.-Pulver = Nrn. 1-3, 5 und 6 in Tabelle 1.
Betrag des M.A.-Pulvers = 90 Vol.-%.
Betrag des R.Q.A.-Pulvers = 10 Vol.-%.
Nd-Betrag in der Mischung der M.A.- und R.Q.A.-Pulver = 30 Gew.-%.
Die magnetischen Eigenschaften dieser Probemagneten Nrn. 141-147 sind in Fig. 15 zusammen mit den Probennummern gezeigt.
Ein Vergleichsmagnet wurde aus einem Rohling bereitet, der 30 Gew.-% Nd, 1,0 Gew.-% B, 0,75 Gew.-% Al und den Rest Fe aufwies, und seine magnetischen Eigenschaften sind durch schwarze Punkte in Fig. 15 gezeigt.
Die Verteilung der Konzentration eines jeden Elementes in dem Probemagneten Nr. 143 wurde ebenfalls auf die ähnliche Weise wie bei Beispiel 18 gemessen, und sie sind in Tabelle 37 gezeigt. Tabelle 37 gemessene Position Analyseelemente Nd-Fe feste Lösung 1 um innerhalb der Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Teilchenoberfläche
Es ist von Tabelle 37 verständlich, daß sich das Al in der Nähe der Oberfläche des Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Kristallteilchens konzentriert. Beispiel 22 Tabelle 38 Probe MISCHUNG No. Gew.-% Rest
Benutztes M.A.-Pulver = Nrn. 1-3, 5 und 6 in Tabelle 1.
Das R.Q.A.-Pulver No. 56 in Tabelle 35 wurde mit einem oder mehreren von den M.A.-Pulvern Nrn. 1-3, 5 und 6 in Tabelle 1 mit verschiedenen Volumenmischungsverhältnissen gemischt, wie in Tabelle 38 gezeigt ist, zum Bereiten von neun Mischungen, von denen jede 32 Gew.-% Nd, 1,0 Gew.-% B, 8,0 Gew.-% Al und den Rest Fe enthält. Probemagneten Nrn. 148-156 wurden unter Bedingungen ähnlich wie bei Beispiel 9 erzeugt.
Die magnetischen Eigenschaften der Probemagneten sind in Fig. 16 zusammen mit den Probenummern 148-156 gezeigt.

Beispiel 23

Das R.Q.A.-Pulver No. 58 in Tabelle 35 wurde mit entsprechenden M.A.-Pulvern Nrn. 18, 15 und 19 zum Bereiten verschiedener Mischungen gemischt, die 30 Gew.-% Nd, 1,0 Gew.-% B, 0,73 Gew.-% Al und den Rest (Fe + Co) enthalten, wie in Tabelle 39 gezeigt ist. Probemagneten Nrn. 156-158 wurden aus entsprechenden Mischungen in Herstellungsverfahren ähnlich zu der oben beschriebenen Weise bereitet, und ihre magnetischen Eigenschaften und Curie-Punkte Tc sind in Tabelle 39 gezeigt. Tabelle 39 Probe MISCHUNG No. Vergleichsprobe
Mischung: 30 Gew.-% Nd, 1,0 Gew.-% B, 0,73 Gew.-% Al, Fe + Co Rest.
Vergleichsprobe: 30 Gew.-% Nd, 1,0 Gew.-% B, 10,4 Gew.-% Al, 14,8 Gew.-% Co, Fe Rest.
Tabelle 39 zeigt auch magnetische Eigenschaften und den Curie-Punkt eines Vergleichsmagneten, der aus einem Rohling gemacht ist, der 30 Gew.-% Nd, 1,0 Gew.-% B, 0,73 Gew.-% A, 14,8 Gew.-% Co und den Rest an Fe enthält.
Aus Tabelle 39 ist zu sehen, daß die Magneten gemäß der vorliegenden Erfindung der Vergleichsprobe in den magnetischen Eigenschaften und dem Curie-Punkt überlegen sind.
Bei den oben beschriebenen Beispielen wurden einige Elemente für die Seltenerdmetalle (R) benutzt einschließlich Y und für die Übergangsmetalle. Es können jedoch andere Seltenerdmetalle und Übergangsmetalle zum Erzeugen ähnlicher Vorteile verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zum Erzeugen eines Eisen-Seltenerdmetall-Bor- Dauermagnetkörpers mit einem hohen Energieprodukt und einem reduzierten Sauerstoffgehalt, wobei der Permanentmagnetkörper eine feste Lösungsphase und in der festen Lösungsphase verteilte magnetische kristalline Teilchen aufweist, mit den Schritten:

Bereiten eines Rohlings einer magnetischen R-T-B-Legierung mit einer magnetischen intermetallischen Verbindung, die durch eine chemische Formel R&sub2;T&sub1;&sub4;B dargestellt wird, wobei R mindestens ein aus Yttrium (Y) und Seltenerdmetallen ausgewähltes Element ist und T ein Übergangsmetall ist, aber 50-100 Atom-% Fe in dem Übergangsmetall enthält;

Pulverisieren und Mahlen des Rohlings zum dadurch Bereiten eines magnetischen Legierungspulvers; und

Bereiten eines rasch abgeschreckten Legierungskörpers durch rasches Abschrecken einer Schmelze, die mindestens ein aus Yttrium (Y ) und Seltenerdmetallen ausgewähltes Metallelement (R) und mindestens eines aus Bor (B) und einem Übergangsmetall (T) aufweist;

Pulverisieren und Mahlen des abgeschreckten Legierungskörpers zum dadurch Erzeugen eines rasch abgeschreckten Legierungspulvers;

Mischen des rasch abgeschreckten Legierungspulvers mit 70 Vol.% oder weniger und des magnetischen Legierungspulvers als Rest zum Bereiten eines gemischten Pulvers;

Pressen des gemischten Pulvers in einen gepreßten Körper von gewünschter Form; und

Flüssig-Sintern des gepreßten Körpers bei einer erhöhten Flüssisg-Sintertemperatur des Permanentmagnetkörpers, wobei das rasch abgeschreckte Legierungspulver zu einer Liquidusphase schmilzt die das magnetische Legierungspulver zusammenklebt, und ein Teil der Liquidusphase die magnetischen kristallinen Teilchen erzeugt und der verbleibende Teil der Liquidusphase die feste Lösungsphase auf das Kühlen hin von der Flüssig-Sintertemperatur erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die rasch abgeschreckte Legierung eine amorphe Legierung aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die rasch abgeschreckte Legierung eine Mikrostruktur aufweist die sehr fein kristallin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die rasch abgeschreckte Legierung mindestens ein Metallelement (R), das aus Y und Seltenerdmetallen ausgewählt ist, das Bor (B) und das Übergangsmetall (T) aufweist, wobei der Betrag von dem mindestens einen Metallelement (R) so bestimmt ist, daß es mehr als der stöchiometrische Betrag des metallischen Elementes (R) in der intermetallischen Verbindung R&sub2;T&sub1;&sub4;B ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das mindestens eine Metallelement im wesentlichen 32 Gew.-% oder mehr ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die rasch abgeschreckte Legierung Eisen (Fe) allein als das Übergangsmetall (T) enthält oder Eisen und mindestens ein Element, das aus einer Gruppe aus Co, Ni, Cr, V, Ti, Mn, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Al, Sn Pb und W ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6 bei dem ein Betrag des mindestens einen aus Ni, Cr, V, Ti und Mn ausgewählten bis zu 0,7 im Molalverhältnis ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem ein Betrag des mindestens einen aus Cu und Zn ausgewählten bis zu 0,6 im Molalverhältnis ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem ein Betrag des mindestens einen aus Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W ausgewählten bis zu 0,4 im Molalverhältnis ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die rasch abgeschreckte Legierung Pb oder Al oder Cu oder Cu und Ni oder Cu, Co und Sn zusätzlich zu dem Fe als Übergangsmetall enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die rasch abgeschreckte Legierung Nd allein oder Dy allein oder Tb alle in oder Pr allein als das mindestens eine Metallelement (R) enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die magnetische R-T-B-Legierung Fe allein enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Flüssig-Sintern bei einer Temperatur von 1000-1150ºC durchgeführt wird.

14. Eisen-Seltenerdmetall-Bor-Permanentmagnetkörper mit einer hohen Koerzitivkraft, der durch Flüssigphasensintern erhalten werden kann, wobei der magnetische Körper eine feste Lösungsphase im Bereich bis zu 70 Vol.-% des Körpers ist, die feste Lösungsphase aus mindestens einem Metallelement (R), das aus der Gruppe aus Yttrium und Seltenerdmetallen gewählt ist, und mindestens einem aus Bor (B) und einem Übergangsmetall (T) gebildet ist, magnetische kristalline Teilchen im wesentlichen den Rest gleichförmig verteilt in der Lösungsphase ausmachen, jedes der magnetischen kristallinen Teilchen eine magnetische intermetallische Verbindung ist, die durch die chemische Formel R&sub2;T&sub1;&sub4;B dargestellt ist, in der R mindestens ein Element aus der Gruppe aus Yttrium (Y) und Seltenerdmetallen gewählt ist, T ein Übergangsmetall darstellt, aber Fe in 50-100 Gew.-% des dargestellten Übergangsmetalles aufweist, der magnetische Körper dadurch gekennzeichnet ist, daß der Körper ein maximales Energieprodukt von mindestens 318,4 kJ/M³ (40 mGOe) zeigt.

15. Permanentmagnetkörper nach Anspruch 14, bei dem die feste Lösungsphase das mindestens eine Metallelement (R) um einen Betrag enthält, der mehr als der stöchiometrische Betrag des metallischen Elementes (R) in der intermetallischen Verbindung R&sub2;T&sub1;&sub4;B ausmacht.

16. Permanentmagnetkörper nach Anspruch 15, bei dem die feste Lösungsphase Eisen (Fe) allein als das Übergangsmetall (T) enthält.

17. Permanentmagnetkörper nach Anspruch 16, bei dem die feste Lösungsphase Fe und mindestens ein Ersatzelement enthält, das aus einer Gruppe aus Cu, Ni, Cr, V, Ti, Mn, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Al, Sn, Pb und U ausgewählt ist.

18. Permanentmagnetkörper nach Anspruch 17, bei dem ein Betrag des mindestens einen ausgewählten aus Ni, Cr, V, Ti und Mn bis zu 0,7 im Molalverhältnis ist.

19. Permanentmagnetkörper nach Anspruch 17, bei dem ein Betrag des mindestens einen ausgewählten aus Cu und Zn bis zu 0,6 im Molalverhältnis ist.

20. Permanentmagnetkörper nach Anspruch 17, bei dem ein Betrag des mindestens einen ausgewählten aus Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W bis zu 0,4 im Molalverhältnis ist.

21. Permanentmagnetkörper nach Anspruch 17, bei dem die feste Lösungsphase Pb und/oder Al und/oder Cu oder Cu und Ni oder Cu, Co und Sn zusätzlich zu Fe als dem Übergangsmetall enthält, das Pb und/oder Al und/oder Cu oder Cu und Ni oder Cu, Co und Sn in der Nähe einer äußeren Oberfläche eines jeden magnetische kristallinen Teilchens konzentriert sind.

22. Permanentmagnetkörper nach Anspruch 15, bei dem der darin enthaltene Sauerstoff 2000 ppm oder weniger ist.