DE3779481T2

DE3779481T2 - Dauermagnet und verfahren zu seiner herstellung.

Info

Publication number: DE3779481T2
Application number: DE8787303284T
Authority: DE
Inventors: Osamu Kohmoto; Kohichi Yajima; Tetsuhito Yoneyama
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1986-04-15
Filing date: 1987-04-14
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2007-04-15
Also published as: DE3779481D1; US4836868B1; US4836868A; EP0242187A1; EP0242187B1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hochleistungs-Dauermagneten, der für verschiedene elektrische Geräte benutzt wird, insbesondere einen schnell abgekühlten Magneten aus dem Seltene Erden enthaltenden Legierungssystem, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die vorliegende Erfindung schafft einen Magneten, der durch schnelles Abkühlen einer Legierungsschmelze aus dem Fe-R-B-System (R ist ein Element der Seltenen Erden einschließlich Y, nachfolgend entsprechend) oder des Fe-Co-R-B-Systems, verbesserte magnetische Eigenschaften zeigt. Die vorliegende Erfindung schlägt vor, den schnell abgekühlten und dann verfestigten Magneten unter spezifischen Bedingungen zu glühen, um die magnetischen Eigenschaften zu homogenisieren und zu stabilisieren.

2. Beschreibung der verwandten Technik

Hochleistungs-Magneten mit Seltenen Erden sind Sm-Co-Magneten, die durch Pulvermetallurgie in Massen produziert werden. Obwohl solche Sm-Co-Magneten ein maximales Energieprodukt von 32 MGOe zeigen können, sind sie unvorteilhaft, indem die Smund Co-Rohmaterialien sehr kostspielig sind. Unter den Elementen der Seltenen Erden haben solche Elemente wie Cer, Praseodym und Neodym eine geringere Atommasse als Samarium und sind nicht teuer. Außerdem ist Eisen nicht teuer. Entsprechend wurden in jüngster Zeit Nd-Fe-B-Magneten entwickelt. Im Hinblick auf diese Magneten beschreibt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 59-46008 gesinterte Magneten und die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 60- 9852 beschreibt schnell abgekühlte Magneten. Obwohl das gebräuchliche pulvermetallurgische Verfahren der Sm- und Co- Pulver für die gesinterten Magneten angewendet werden kann, machen sie in einer Hinsicht keinen Gebrauch von dem Vorteil der billigen Rohmaterialien; das heißt, ein Legierungsgußstück des leicht oxidierbaren Nd-Fe muß auf eine Größe von ungefähr 2 bis 10 Micron fein pulverisiert werden und daher ist dessen Behandlungsverfahren schwierig durchzuführen. In einer anderen Hinsicht umfaßt das pulvermetallurgische Verfahren eine Anzahl von Verfahren, wie Schmelzen, Gießen, Grobzerkleinern des Gußstückes, Feinzerkleinern, Pressen, Sintern und Formen zu einem Magneten.
Auf der anderen Seite ist der schnell abgekühlte Magnet von Vorteil, indem er durch ein vereinfachtes Verfahren hergestellt wird, worin das Verfahren zum Feinpulverisieren ausgelassen ist. Dessen ungeachtet muß eine Verstärkung der Koerzitivkraft und des Energieprodukts und Kostenreduzierungen sowie eine Verbesserung der Magnetisierungseigenschaft erreicht werden, um das schnell abgekühlte Material industriell verwendbar zu machen.
Bei den Eigenschaften des Magneten aus Seltenen Erden, Eisen und Bor weist die Koerzitivkraft eine temperaturempfindliche Charakteristik auf. Der Temperaturkoeffizient der Koerzitivkraft (iHc) beträgt 0,15 %/ºC für den Magneten aus Seltenen Erden und Cobalt, aber der Temperaturkoeffizient der Koerzitivkraft (iHc) beträgt von 0,6 bis 0,7 %/ºC für den Magneten aus Seltenen Erden, Eisen und Bor; und ist damit um das vieroder mehrfache höher als der des Magneten aus Seltenen Erden und Cobalt. Bei dem Magneten aus Seltenen Erden, Eisen und Bor besteht eine ernste Gefahr der Entmagnetisierung bei Temperaturerhöhung mit dem Ergebnis, daß die Konstruktion eines Magnetkreises eingeschränkt ist. Außerdem ist dieser Magnettyp, zum Beispiel, für Teile im Motorraum von Automobilen, die in tropischen Regionen benutzt werden, nicht brauchbar.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-9852 beansprucht eine Zusammensetzung von 10 % oder mehr an Elementen der Seltenen Erden von Nd oder Pr, von 5 bis 10 % B und der Rest Fe, wobei in dieser Zusammensetzung eine hohe Koerzitivkraft (iHc) in der R-Fe-B-Legierung angeblich durch ein schnelles Abkühlen geschaffen wird. Bisher wurde angenommen, daß die herausragenden magnetischen Eigenschaften der R- Fe-B-Legierung der Phase der Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindung zuzuschreiben sind. Entsprechend wurden, mit Hinblick sowohl auf das Sinterverfahren und das Verfahren des schnellen Abkühlens, eine Reihe von Vorschlägen zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen Nr. 59-89401, 60-144906, 61-79749, 57-141901 und 61-73861) auf die Experimente der Zusammensetzung in der Umgebung der oben genannten Verbindung gestützt, d.h. R = 12 17 % und B = 5 8 %.
Da die Elemente der Seltenen Erden teuer sind, ist deren Gehalt vorzugsweise gering. Es zeigt sich jedoch ein Problem, daß die Koerzitivkraft (iHc) bei einem Gehalt an Elementen der Seltenen Erden von weniger als 12 % in starkem Maße reduziert wird. Es ist anzumerken, daß die Koerzitivkraft (iHc) bei einem Gehalt an Elementen der Seltenen Erden von 10 % oder weniger auf 0,47 x 10&sup6; A/m (6 kOe) oder weniger reduziert wird, wie es in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung 60-9852 beschrieben ist. Daher ist in der R-Fe- B-Legierung die Koerzitivkraft (iHc) bei einem Gehalt an Elementen der Seltenen Erden von weniger als 12 % reduziert. Eine Methode, um die Abnahme der Koerzitivkraft (iHc) im oben beschriebenen Zusammensetzungsbereich durch Veränderung der Zusammensetzung und Struktur zu vermeiden, ist nicht bekannt.
Obwohl die Verbindung Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B die zugrundeliegende Verbindung sowohl für das Sinterverfahren und das Verfahren des schnellen Abkühlens ist, sind die nach diesen Verfahren hergestellten Magneten nicht nur in den Produktionsverfahren unterschiedlich, sondern gehören auch, im Hinblick auf die Legierungsstruktur und den Mechanismus der Koerzitivkrafterzeugung, grundsätzlich unterschiedlichen Magnettypen an, wie in Oyobuturi (Applied Physics) Nr. 55, Bd. 2 (1986), S. 121 beschrieben ist. Im gesinterten Magneten beträgt die Korngröße nämlich ungefähr 10 um. Ein Magnet mit einer solchen Korngröße ist, verglichen mit dem gebräuchlichen Sm-Co-Magneten, ein Nukleationstyp, in dem die Nukleation von inversen magnetischen Domänen die Koerzitivkraft bestimmt. Auf der anderen Seite ist der schnell abgekühlte Magnet ein Pinningtyp, in dem die Koerzitivkraft durch das Pinning der magnetischen Domänenwände bestimmt ist, bedingt durch die äußerst feine Struktur der feinen Teilchen mit einer Größe von 0,01 bis 1 um, die von amorphen Phasen umgeben sind. Entsprechend muß jeder Versuch zur Verbesserung der Eigenschaften der Magneten zuerst die Unterschiede in den Mechanismen zur Erzeugung der Koerzitivkraft berücksichtigen.
EP-A-187 538 offenbart, daß in einem Dauermagneten aus Seltenen Erden, Eisen und Bor Ce und La die magnetischen Eigenschaften verringern, wenn sie alleine verwendet werden, aber synergistisch die iHc steigern, wenn sie in Kombination verwendet werden. Die zur Verfügung gestellte Zusammensetzung wird allgemein durch
((Cex La1-x)y R1-y)z((Fe1-u-w Cow Mu)1-v Bv)1-z ausgedrückt mit einer Bedingung, daß 0,4 ≤ x ≤ 0,9; 0,2 ≤ y ≤ 1,0; 0,05 ≤ z ≤ 0,3; 0,01 ≤ v ≤ 0,3; 0 ≤ u ≤ 0,2; 0 ≤ w ≤ 0,5 und M mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, Ge, Sb, Sn, Bi, Ni, W, Cu und Ag darstellt.
EP-A-108 474 offenbart magnetisch harte Zusammensetzungen, die hohe Werte von Koerzitivität, Remanenz und Energieprodukt aufweisen und Elemente der Seltenen Erden, Übergangsmetallelemente und Bor in geeigneten Mengenverhältnissen enthalten. Die bevorzugten Elemente der Seltenen Erden sind Neodym und Praseodym und das bevorzugte Übergangsmetallelement ist Eisen. Die magnetischen Legierungen weisen charakteristisch sehr feine kristalline Mikrostrukturen auf.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung ist in den Ansprüchen aufgezeigt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf einem Verfahren zum schnellen Abkühlen, in dem nicht im Gleichgewicht befindliche Phasen zusätzlich zu den im Gleichgewicht befindlichen Phasen verwendet werden können und es wurden die Einflüsse der verschiedenen Elemente auf die Fe-Fe(Co)-B-Legierung untersucht. Im Ergebnis wurde gefunden, daß der Zusatz eines beliebigen der spezifischen Elemente, z. B. Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Ti und V einen Hochleistungs-Magneten ergeben wird, der eine hohe Koerzitivkraft und ein hohes Energieprodukt zeigt, trotz eines geringen Gehaltes an Elementen der Seltenen Erden von weniger als 12 % und der isotropen Eigenschaft des Magneten. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zugesetzten Elemente sind eine Besonderheit des schnell abgekühlten Magneten und können bei gesinterten Magneten nicht realisiert werden.
Es wurde ferner gefunden, daß die oben genannten zusätzlichen Elemente die magnetischen Eigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit der schnell abgekühlten R-Fe(Co)-B-Legierung verbessern.
Dies steht im Gegensatz zu EP 0 187 538, die eine ähnliche Dauermagnetzusammensetzung beschreibt, die den Zusatz der spezifischen M-Elemente lehrt, um die magnetische Koerzitivität (iHc) zu erhöhen, aber sie erkennt nicht den Einfluß der M-Elemente auf die magnetischen Eigenschaften der Zusammensetzung, die weniger als 12 Atom-% Elemente der Seltenen Erden enthält.
Die vorliegende Erfindung geht auch gegen die Lehren der EP 0 108 474, die eine schnell abgeschreckte Magnetzusammensetzung aus R1-x (T1-yBy)x beschreibt, wobei x = 0,5 - 0,9; y = 0,005 - 0,10 und R = 10 - 50 Atom-Prozent (bevorzugt 12 - 14 Atom- %), wobei M-enthaltende Zusammensetzungen einen höheren (BH)max-Wert bei R-Gehalten (Elemente der Seltenen Erden) von weniger als 12 Atom-Prozent aufweisen als bei R-Gehalten von mehr als 12 Atom-Prozent.
Demgemäß wird ein Dauermagnet geschaffen bestehend aus einer Zusammensetzung von:
(Ra(CebLa1-b)1-a)x(Fe1-zCoz)100-x-y-wByMw, worin R mindestens ein Element der Seltenen Erden ist, ausgenommen La und Ce, aber einschließlich Y und worin M mindestens ein Element aus Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Ti und V ist und eine Struktur von feinen Kristallen oder Mischphasen von feinen Kristallen und amorphen Phasen aufweist, die durch Pulverisieren eines durch schnelles Abkühlen einer Schmelze mit der obigen Zusammensetzung gebildeten Bandes erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß 5,5 ≤ x ≤ 12; 2 ≤ y ≤ 15; 0 ≤ z ≤ 0,7; 0,1 ≤ w ≤ 10; 0,80 ≤ a ≤ 1,00; 0 ≤ b ≤ 1 und dadurch, daß die Menge des mindestens einen vorhandenen Elementes M ausreichend ist, um das maximale Energieprodukt ((BH)max) der Zusammensetzung auf einen Wert zu erhöhen, der höher ist als der einer Zusammensetzung, in der x größer ist als 12.
Der Dauermagnet gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch schnelles Abkühlen und Verfestigen einer Schmelze der die obige Zusammensetzung aufweisenden R-Fe-B- oder R-Fe(Co)-B- Legierung mittels sogenannter Flüssigkeits-Schnellkühl-Verfahren erhalten. Bei diesen Schnellkühlverfahren (Abschreckverfahren) wird die Schmelze auf einen metallischen Rotationskörper, der zum Beispiel mit Wasser abgekühlt ist, gespritzt, um die Schmelze bei hoher Geschwindigkeit abzukühlen und zu verfestigen und Material in Form eines Bandes zu erhalten. In diesem Zusammenhang kann das Scheibenverfahren, das Einwalzenverfahren, und das Doppelwalzenverfahren angewendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist das Einwalzenverfahren, d. h. das Verfahren, bei dem die Schmelze direkt auf die äußere Oberfläche einer einzelnen Rotationswalze gespritzt wird, am besten geeignet. Die Umfangsgeschwindigkeit der wassergekühlten Kühlwalze ist vorteilhaft im Bereich von 2 bis 100 m/sec, wenn das Einwalzenverfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Magneten angewendet wird, weil bei einer Umfangsgeschwindigkeit von weniger als 2 m/sec und mehr als 100 m/sec die Koerzitivkraft (iHc) zu geringen Werten neigt. Eine Umfangsgeschwindigkeit von 5 bis 30 m/sec ist wünschenswert, um eine hohe Koerzitivkraft (iHc) und ein hohes Energieprodukt zu erhalten. Durch schnelles Abkühlen und Verfestigen der Legierungsschmelze mit der oben beschriebenen Zusammensetzung durch ein Einwalzenverfahren bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 2 bis 100 m/sec ist es möglich, einen Magneten zu erhalten, der eine Koerzitivkraft (iHc) von bis zu 1,6 x 10&sup6; A/m (20 kOe) und eine Magnetisierung ( ) von 65 bis 150 emu/gr zeigt. Durch schnelles Abkühlen direkt aus der Schmelze wird eine amorphe oder äußerst feine Kristallstruktur erhalten und damit ein Magnet, der verbesserte Eigenschaften wie oben beschrieben aufweist. Die durch schnelles Abkühlen erhaltene Struktur hängt von der Abkühlungsbedingung ab und ist amorph oder aus einer Mischphase von amorphen und feinen Kristallen zusammengesetzt. Die feine Kristallstruktur oder die Mischphasenstruktur von amorphen und feinen Kristallen und die Größe der konstituierenden Phasen der Struktur können außerdem durch Glühen gesteuert werden, um die magnetischen Eigenschaften zu steigern. Die magnetischen Eigenschaften werden verbessert, wenn mindestens 50 % der feinen Kristalle eine Größe im Bereich von 0,01 bis weniger als 3 um aufweisen, bevorzugt von 0,01 bis weniger als 1 um. Die Struktur ohne amorphe Anteile führt zu höheren magnetischen Eigenschaften als die Mischphasenstruktur.
Das Glühen des nach dem Flüssigkeits-Schnellkühl-Verfahren schnell abgekühlten und verfestigten Magneten wird bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 900 ºC während 0,001 bis 50 Stunden in einer Inertgasatmosphäre oder einem Vakuum durchgeführt. Der schnell abgekühlte Magnet, der eine erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist und dem Glühprozeß unterzogen wurde, wird unempfindlich gegen die Bedingungen des schnellen Abkühlens und stabilisiert dabei seine magnetischen Eigenschaften. Glühen bei einer Temperatur von weniger als 300 ºC wird die Eigenschaften nicht stabilisieren und Glühen bei einer Temperatur uber 900 ºC führt zu einem drastischen Abfall der Koerzitivkraft (iHc). Glühen für weniger als 0,001 Stunden wird die magnetischen Eigenschaften nicht stabilisieren und Glühen für mehr als 50 Stunden verbessert die magnetischen Eigenschaften nicht weiter, sondern bewirkt nur wirtschaftliche Nachteile. Es ist möglich, die magnetischen Eigenschaften durch Anlegen eines Magnetfeldes an den Magneten während des Glühens weiter zu verbessern.
Der nach dem Schnellkühlverfahren hergestellte Magnet liegt in Form eines Bandes vor. Dieses Band wird pulverisiert zur Bildung eines Pulvers bevorzugt zu Teilchen, die einen Durchmesser von 30 bis 500 um aufweisen. Das erhaltene Pulver wird üblicherweise zur Herstellung eines Magnetenstückes mit hoher Dichte kaltgepreßt oder warmgepreßt. Insbesondere kann der gebondete Magnet unter Verwendung des nach dem Flüssigkeits-Schnellkühl-Verfahren erhaltenen Bandmagneten hergestellt werden. In diesem Fall kann ein nach dem Schnellkühlverfahren erhaltenes Pulver zur Herstellung des gebondeten Magneten verwendet werden, indem pulverisiert wird und dann das Pulver geglüht wird, gefolgt, falls nötig, von Bonding mit Hilfe eines organischen Harzes, eines metallischen Binders.
Anisotropie kann dem Magneten durch Heißpressen, Extrusion, Walzen, Gesenkarbeit oder Schmieden verliehen werden.
Im folgenden wird die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Der Gehalt (x) an Element der Seltenen Erden beträgt von 5,5 bis weniger als 12 %, da die Koerzitivkraft (iHc) bei einem Gehalt von weniger als 5,5 % reduziert ist und außerdem bei einem Gehalt von weniger als 12 % im Falle eines isotropen Magneten das Energieprodukt hoch ist, zu welcher Kategorie der erfindungsgemäße Magnet gehört. Ferner kann eine hohes Energieprodukt bei einem Gehalt an Element der Seltenen Erden von weniger als 10 % erhalten werden. Wenn die Summe von La und Ce im Falle einer kombinierten Zugabe 20 % des Gesamtgehaltes an Elementen der Seltenen Erden übersteigt, wird das Energieprodukt unvorteilhaft reduziert. Entsprechend wird 0,80 ≤ a ≤ 1,00 als bevorzugter Gehalt gesetzt. Sm verringert die Anisotropiekonstante und wird daher bevorzugt bei einem Gehalt von höchstens 20 % gehalten. Der Gehalt (y) an Bor (B) beträgt von 2 % bis weniger als 15 %, da bei einem Gehalt von weniger als 2 % die Koerzitivkraft (iHc) gering ist und ferner bei einem Gehalt von 15 % oder mehr die remanente Magnetisierung (Br) reduziert ist. Bis 50 % des Borgehaltes kann durch ein oder inehrere von Si, Ga, Al, P, N, Ce, S und dergleichen ersetzt werden; deren Wirkungen ähnlich denen von B sind, Co, das Fe ersetzen kann, verbessert die magnetischen Eigenschaften und erhöht den Curie-Punkt. Wenn jedoch die ersetzte Menge (z) 0,7 % übersteigt, wird die Koerzitivkraft (iHc) reduziert. Der M-Gehalt (w) eines Elementes von Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Ti und V beträgt weniger als 10 %, da bei einem Gehalt von mehr als 10 % die Magnetisierung drastisch verringert wird. Ein Gehalt (w) von 0,1 % oder mehr ist im Hinblick auf die Koerzitivkraft (iHc) bevorzugt und ein Gehalt (w) von 0,5 % oder mehr, insbesondere 1 % oder mehr, ist bevorzugt im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit. Eine gemeinsamer Zusatz von zwei oder mehreren der Elemente M ergibt eine größere Zunahme der Koerzitivkraft (iHc) als ein einzelner Zusatz. Die obere Grenze für eine zugesetzte Menge an zwei oder mehreren der Elemente M beträgt 10 %.
Die bevorzugten Gehalte zur Erzielung eines hohen Energieproduktes sind: 5,5 ≤ x ≤ 10; 4 ≤ y ≤ 12, besonders bevorzugt 4 ≤ y ≤ 10; 0 ≤ z ≤ 0,6; und 2 ≤ w ≤ 10. Die bevorzugten Gehalte zur Erzielung einer verbesserten Magnetisierungscharakteristik sind: 6 ≤ x ≤ 12, bevorzugt 6 ≤ x ≤ 10; 4 ≤ y ≤ 12; besonders bevorzugt 4 ≤ y ≤ 10; 0 ≤ z ≤ 0,6; und 2 ≤ w ≤ 10. Zusätzlich zu dem oder den M-Element(en) können Cr, Mn, Ni, Cu und/oder Ag in einer solchen Menge zugegeben werden, daß die Wirkungen des oder der M-Elemente nicht vermindert werden.
Die vorliegende Erfindung wird ferner in Bezug zu den Zeichnungen beschrieben.
Figur 1 zeigt eine Kurve, die die Magnetisierungscharakteristik darstellt.
Figur 2 zeigt eine Kurve, die die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft (iHc) und dem maximalen Energieprodukt ((BH)max) und dem Gehalt an Element der Seltenen Erden darstellt.
Figur 3 zeigt ein Röntgendiffraktions-Spektrum von 8Nd-4,5Zr-7,5B-Rest Fe bei schnellem Abkühlen gefolgt von 10 Minuten Erhitzen bei 700 ºC.
Figur 4 zeigt ein Röntgendiffraktions-Spektrum eines Gußstückes mit derselben Zusammensetzung wie in Fig. 3, 4 Stunden lang erhitzt bei 1150 ºC.
Es ist anzumerken, daß der nach dem Flüssigkeits-Schnellkühl- Verfahren in Form eines Bandes erhaltene Magnet, der durch Pulverisieren des Bandes und Formen des Pulvers in ein Stück erhaltene Magnet sowie der gebondete Magnet bekannt sind, zum Beispiel aus der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 59-211549. Der übliche Magnet braucht jedoch, um eine Magnetisierung bis zum Erreichen der Sättigungsmagnetisierung durchzuführen, ein Magnetisierungsfeld von nicht weniger als 3,2 x 10&sup6; A/m (40 kOe) und bis zu 7,96 x 10&sup6; A/m (100 kOe), wie beschrieben in J.A.P. 60 (10), Bd. 15 (1986), S. 3685. Der übliche Magnet kann daher nicht durch einen gewöhnlichen Elektromagneten bis zum Erreichen der Sättigungsmagnetisierung in einem Magnetfeld von 1,2 x 10&sup6; bis 1,6 x 10&sup6; A/m (15 bis 20 kOe) magnetisiert werden.
Mit Bezug zu Fig. 1 ist Fe-13,5Nd-5B ein Beispiel eines üblichen Magneten und Fe-9,5Nd-8B-4Zr ist ein Beispiel für den erfindungsgemäßen Magneten. In der Figur zeigt die Abszisse das Magnetisierungsfeld A/m (kOe) und die Ordinate zeigt das Verhältnis der remanenten Restmagnetisierung (Br(40k)) bei einem Magnetisierungsfeld von 3,2 x 10&sup6; A/m (40 kOe) in Bezug auf eine gegebenes Magnetfeld (Hex). Dieses Verhältnis wird als Magnetisierungsverhältnis bezeichnet. Wie in Fig. 1 dargestellt ist eine volle Magnetisierung wie von 95 % oder mehr bei einem geringen Magnetisierungsfeld von ungefähr 1,6 x 10&sup6; A/m (20 kOe) auf vorteilhafte Weise möglich.
In Fig. 2 ist die gegenseitige Wirkung des Elementes M und eines geringen Gehalts des Elementes der Seltenen Erden dargestellt. In Fig. 1 sind die Koerzitivkraft (iHc) und das maximale Energieprodukt ((BH)max) der Magneten nach den Verfahren von Beispiel 1 gezeigt. Die Zusammensetzungen waren Nd-8B-Rest Fe (Vergleich A) und Nd-8B-(2 6)Zr-(0 15)Co- Rest Fe (Erfindung B). Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, ist das Element M, d.h. Zr, sehr wirksam zur Steigerung des maximalen Energieproduktes ((BH)max) bei einem Gehalt an Element der Seltenen Erden von weniger als 12 %. Diese Wirkung des Zr auf das maximale Energieprodukt ((BH)max) erscheint nicht bei einem Gehalt an Element der Seltenen Erden von 12 % oder mehr, wird aber auf die Koerzitivkraft (iHc) ausgeübt. Ähnliche Wirkungen wie in Fig. 2 dargestellt werden durch andere Elemente M als Zr erreicht.
Das M-Element steigert die Koerzitivkraft (iHc) in einem Bereich eines Gehaltes an Element der Seltenen Erden von ungefähr 3 % bis 15 %.
Es wird angenommen, daß bei einem Gehalt an Element der Seltenen Erden von weniger als 12 %, insbesondere weniger als 10 %, die Koerzitivkraft nicht nur durch die Verbindung R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B erzeugt wird, die eine stabile tetragonale Phase ist, wie in der üblichen R-Fe-B-Legierung, sondern durch eine Mikrostruktur, die hauptsächlich aus einer metastabilen Verbindung R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B mit einem gelösten M-Element besteht, das in der Hauptphase als Folge des schnellen Abkühlens übersättigt ist. Üblicherweise kann das M-Element in einer Menge bis zu 2 Atom-% bei hoher Temperatur stabil als feste Lösung hergestellt werden. Die feste Lösung ist unmöglich mit einer Menge an M-Element von mehr als 2 %, außer wenn es durch schnelles Abkühlen geschieht. In diesem Fall ist das M-Element in der metastabilen Verbindung vorhanden. Diese Überlegungen werden gestützt durch das Ergebnis einer Röntgendiffraktion, wie in Figuren 3 und 4 dargestellt.
Figur 3 zeigt das Röntgendiffraktions-Spektrum eines Magneten, der bei einer Geschwindigkeit von 10 m/sec schnell abgekühlt wurde und im wesentlichen aus der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase besteht. Figur 4 zeigt das Röntgendiffraktions-Spektrum des Rohgußstückes und des Gußstückes, das der Homogenisierung für 4 Stunden bei einer Temperatur von 1150 ºC unterzogen wurde. Dieses Diffraktionsmuster unterscheidet sich deutlich von dem in Fig. 3 und die Phase des Hauptbestandteils des Gußstückes ist RFe&sub7;. Entsprechend hat das M-Element stabilisierende Wirkung auf die R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase, sogar bei einem geringen Gehalt an Element der Seltenen Erden. Diese Wirkung wird nur beim schnellen Abkühlverfahren erreicht und nicht beim Sinterverfahren und ist herausragend bei 5,5 ≤ x ≤ 12, insbesondere 6 ≤ x ≤ 10; 4 ≤ y ≤ 12, besonders bevorzugt 4 ≤ y ≤ 10; und 2 ≤ w ≤ 10.
Das zusätzliche Element M scheint außerdem die Subphase, die als Grenzphase zum Pinning der Magnetdomänenwände wirkt, zu bilden und zu stärken. Die α-Phase und andere Phasen können als Subphasen vorhanden sein.
Es ist bemerkenswert, daß trotz des geringen R-Gehaltes von weniger als 10 %, das maximale Energieprodukt ((BH)max), das gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht wird, größer ist als das, das bei einem R-Gehalt von 10 % oder mehr erreicht wird.
Die vorliegende Erfindung wird ferner durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

Die Legierungen mit den Zusammensetzungen wie in Tabelle 1 angegeben wurden durch Lichtbogenschmelzen hergestellt. Die erhaltenen Legierungen wurden nach dem Flüssigkeits-Schnellkühl-Verfahren zu Bändern geformt, bei dem die Legierungsschmelze durch eine Quarzdüse unter Argondruck auf die Oberfläche einer Walze gegeben wurden, die mit 10 80 m/sec rotiert. Das resultierende Band war amorph oder feinkristallin. Die Bänder wurden dann bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 900 ºC geglüht. Die höchsten magnetischen Eigenschaften jeder Zusammensetzung sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Zusammensetzung (Atomprozent) Erfindung Vergleich
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, werden die Koerzitivkraft (iHc) und das maximale Energieprodukt ((BH)max) durch den Zusatz des M-Elementes verbessert.
Die erfindungsgemäßen Proben mit den Nr. 1 bis 22 und die Vergleichsproben 23 und 24 wurden 100 Stunden einer Temperatur von 40 ºC in einer Atmosphäre mit 90 % Feuchtigkeit ausgesetzt. Auf den Vergleichsproben entstanden Rostteilchen von 0,1 - 1,0 mm Größe. Im Gegensatz dazu wurde auf den erfindungsgemäßen Proben praktisch kein Rost gebildet. Daraus kann ersehen werden, daß der Zusatz des M-Elementes auch die Korrosionsbeständigkeit verbessert.

Beispiel 2

Dasselbe Verfahren einschließlich der Einwirkung der feuchten Atmosphäre wie in Beispiel 1 wurde mit den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen Rx(Fe1-zCoz)100-x-y-wByMw durchgeführt. Es wurden dieselben Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1. Tabelle 2 Zusammensetzung (Atomprozent) Erfindung Vergleich

Beispiel 3

Dasselbe Verfahren mit Ausnahme der Einwirkung der feuchten Atmosphäre wie in Beispiel 1 wurde für die in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen Ndx(Fe1-zCoz)100-x-y-wByMw durchgeführt. Es wurden dieselben Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1. Tabelle 3 Zusammensetzung (Atomprozent) Erfindung Vergleich

Beispiel 4

Dasselbe Verfahren mit Ausnahme der Einwirkung der feuchten Atmosphäre wurde wie in Beispiel 1 mit den in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen durchgeführt. Die Proben wurden zuerst mit einem vibrierenden Magnetometer bei 1,4 x 10&sup6; A/m (18 kOe) magnetisiert und dann pulsmagnetisiert bei 3,1 x 10&sup6; A/m (40 kOe). Die remanenten Magnetisierungen wurden nach den entsprechenden Magnetisierungsprozessen gemessen und verglichen, um das Magnetisierungsverhältnis Br18k/Br40k zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Zusammensetzung Erfindung Vergleich
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Magneten leicht magnetisierbar.

Beispiel 5

Die Legierung mit der Zusammensetzung von 9,5Nd-8B-4Zr-Rest Fe wurde durch Lichtbogenschmelzen hergestellt. Die erhaltene Legierung wurde nach dem Flüssigkeits-Schnellkühl-Verfahren in Bänder geformt, in dem die Legierungsschmelze durch eine Quarzdüse unter Argondruck auf die Oberfläche einer mit 7,5 - 30 m/sec rotierenden Walze gespritzt wurde. Das erhaltene Band war amorph oder feinkristallin. Die Bänder wurden 10 Minuten lang bei 750 ºC in einer Argonatmosphäre geglüht. Die erhaltenen magnetischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Substratgeschwindigkeit
Zum Vergleich wurde eine Legierung mit der Zusammensetzung 9,5Nd-8B-Rest Fe nach demselben Verfahren wie oben genannt hergestellt, ausgenommen das Glühen bei 700 ºC für 10 Minuten. Das erhaltene höchste Energieprodukt ((BH)max) war 7 MGOe.
Die obigen Proben Nr. 1 bis 5 wurden einer Messung des Temperaturkoeffizienten der Koerzitivkraft (iHc) und des maximalen Energieproduktes ((BH)max) in einem Temperaturbereich von 20 bis 110 ºC unterzogen. Als Ergebnis wurden die folgenden Werte erhalten dBr/dT = 0,08 0,11 %/ºC und diHc/dT = 0,34 0,40 %/ºC.

Beispiel 6

Bandmagneten mit den Zusammensetzungen wie in Tabelle 6 angegeben wurden in Teilchen von ungefähr 100 um Größe pulverisiert, mit einem in der Wärme aushärtenden Harz vermischt und zur Herstellung von gebondeten Magneten mit einer Dichte von ungefähr 6 gr/cc gepreßt. Die nach Pulsmagnetisierung gemessenen magnetischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Zusammenseetzung (Atomprozent) Erfindung Vergleich
Die magnetischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Magneten Nr. 1 bis 4 nach Magnetisieren bei 1,4 x 10&sup6; A/m (18 kOe) betragen 97 % oder mehr der Eigenschaften nach Pulsmagnetisierung und waren ausgezeichnet. Außerdem waren die Temperaturcharakteristiken so ausgezeichnet wie die in Beispiel 5 erhaltenen. Die magnetischen Eigenschaften des Vergleichsmagneten Nr. 7 nach Magnetisierung bei 1,4 x 10&sup6; A/m (18 kOe) betrugen 92 % der Eigenschaften nach Pulsmagnetisierung. Das Vergleichsbeispiel wurde der Messung des Temperaturkoeffizienten der Koerzitivkraft (iHc) und des maximalen Energieprodukts ((BH)max) in einem Temperaturbereich von 20 bis 110 ºC unterzogen Als Ergebnis wurden die folgenden Werte erhalten dBr/dT = 0,14 %/ºC und diHc/dT = 0,41 %/ºC.

Beispiel 7

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 einschließlich der Einwirkung einer feuchten Atmosphäre wurde mit den Zusammensetzungen wie in Tabelle 7 angegeben durchgeführt. Tabelle 7 Zusammensetzung (Atomprozent) Erfindung Vergleich
Die magnetischen Eigenschaften sind auch in Tabelle 7 angegeben. Es wurde dieselbe Korrosionsbeständigkeit erhalten wie in Beispiel 1.

Beispiel 8

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der Einwirkung einer feuchten Atmosphäre wurde für die Zusammensetzungen Ndx(Fe1-zCoz)100-x-y-wByMw wie in Tabelle 8 angegeben durchgeführt. Tabelle 8 Zusammensetzung (Atomprozent) Erfindung Vergleich

Beispiel 9

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 6 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Zusammensetzung Erfindung Vergleich

Beispiel 10

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10 Zusammensetzung (Atomprozent) Erfindung Vergleich
Die magnetischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Magneten Nr. 1 bis 4 betrugen nach Magnetisierung bei 1,4 x 10&sup6; A/m (18 kOe) 97 % oder mehr der pulsmagnetisierten Eigenschaften und waren ausgezeichnet. Außerdem waren die Temperaturcharakteristiken so ausgezeichnet wie die in Beispiel 5 erhaltenen. Die magnetischen Eigenschaften des Vergleichsmagneten Nr. 7 betrugen nach Magnetisierung bei 1,4 x 10&sup6; A/m (18 kOe) 92 % der pulsmagnetisierten Eigenschaften. Die Vergleichsprobe wurde einer Messung des Temperaturkoeffizienten der Koerzitivkraft (iHc) und des maximalen Energieproduktes ((BH)max) in einem Temperaturbereich von 20 bis 110 ºC unterzogen. Als Ergebnis wurden die folgenden Werte erhalten dBr/dT = 0,14 %/ºC und diHc/dT = 0,41 %/ºC.

Claims

1. Dauermagnet bestehend aus einer Zusammensetzung von (Ra(CebLa1-b)1-a)x(Fe1-zCoz)100-x-y-wByMw, worin R mindestens ein Element der Seltenen Erden ist, ausgenommen La und Ce, aber einschließlich Y und worin M mindestens ein Element aus Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Ti und V ist und eine Struktur von feinen Kristallen oder Mischphasen von feinen Kristallen und amorphen Phasen aufweist, die durch Pulverisieren eines durch schnelles Abkühlen einer Schmelze mit der obigen Zusammensetzung gebildeten Bandes erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß 5,5 ≤ x < 12 ; 2 ≤ y < 15 ; 0 ≤ z ≤ 0,7 ; 0,1 ≤ w ≤ 10 ; 0,80 ≤ a ≤ 1,00 ; 0 ≤ b ≤ 1 und dadurch, daß die Menge des mindestens einen vorhandenen Elementes M ausreichend ist, um das maximale Energieprodukt ((BH)max) der Zusammensetzung auf einen Wert zu erhöhen, der höher ist als der einer Zusammensetzung, in der x größer ist als 12.

2. Dauermagnet nach Anspruch 1, bestehend aus einem Pulver mit der genannten Zusammensetzung und der genannten Struktur.

3. Dauermagnet nach Anspruch 2, worin das Pulver in Form eines Magnetkörpers gepreßt ist.

4. Dauermagnet nach Anspruch 1, bestehend aus einem Pulver mit der genannten Zusammensetzung und der genannten Struktur und einem Binder aus organischem Harz oder einem metallischen Binder.

5. Dauermagnet nach einem der Ansprüche 1 - 4, der wenn er in einem Feld von ungefähr 1,6 x 10&sup6; A/m (20 kOe) magnetisiert wird, einen Magnetisierungsgrad von mindestens 95 % aufweist.

6. Dauermagnet nach einem der Ansprüche 1 - 5, worin der Gehalt x an Element der Seltenen Erden weniger als 10 beträgt.

7. Dauermagnet nach Anspruch 6, worin der Gehalt x an Element der Seltenen Erden mindestens 6 beträgt.

8. Dauermagnet nach Anspruch 6, worin der Gehalt y an Bor 4 ≤ y ≤ 12 beträgt.

9. Dauermagnet nach einem der Ansprüche 1 - 8, der eine Koerzitivkraft (iHc) von mindestens 0,55 x 10&sup6; A/m (7 kOe) aufweist.

10. Dauermagnet nach Anspruch 2 oder 3, der ein maximales Energieprodukt ((BH)max) von mehr als 8 MGOe aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten nach einem der Ansprüche 1 - 10, umfassend schnelles Abkühlen einer Legierungsschmelze mit der genannten Zusammensetzung und dann Glühen bei einer Temperatur von 300 bis 900 ºC.