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Die Erfindung betrifft einen korrosionsbeständigen
Seltenerdenmetallmagnet, und insbesondere eine Magnetlegierung des
Typs Metall der seltenen Erden-Übergangsmetall, mit
ausgezeichneter Koerzitivkraft und Rechteckigkeit und des
weiteren mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und
Temperatureigenschaften. Der Ausdruck "Metall der seltenen Erden"
bedeutet hierbei Y und Lanthanoid.
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Typische Dauermagneten, die zur Zeit hergestellt werden,
sind Alnicomagnet, Ferritmagnet, Seltenerdenmetallmagnet und
dergleichen.Für einen langen Zeitraum wurden hauptsächlich
Alnicomagnete auf dem Gebiet der Magnetinaterialien
verwendet. Die Forderung nach Alnicomagneten verringerte sich
jedoch in jüngster Zeit aufgrund der zeitweisen Anhebung des
Preises des Kobaltpreises, welches als eine Komponente in
dem Alnicomagnet enthalten ist, und in der Vergangenheit
aufgrund dessen schlechter Lieferung und aufgrund der
Entwicklung billiger Ferritmagnete und Seltenerdenmetallmagnete
mit überragenden magnetischen Eigenschaften im Vergleich zum
Alnicomagnet. Bezugnehmend auf den Ferritmagnet, besteht
dieser hauptsächlich aus Eisenoxid und ist daher billig und
chemisch stabil. Daher wird zur Zeit hauptsächlich
Ferritmagnet verwendet, dieser weist jedoch einen Nachteil auf, daß
der Ferritmagnet gering in dem maximalen Energieprodukt ist.
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Es wurde ein Sm-Co-Magnet vorgeschlagen, welcher sowohl
durch die magnetische Anisotropie, welche den
Seltenerdenmetallionen eigen ist und das magnetische Moment, welches
den Übergangsmetallen eigen ist, gekennzeichnet ist und ein
maximales Energieprodukt aufweist, das wesentlich größer als
das herkömmlicher Magneten ist. Sm-Co-Magneten bestehen
jedoch hauptsächlich aus Sm und Co, von denen nur eine
begrenzte Menge an natürlichen Ressourcen vorhanden ist, und
daher ist der Sm-Co-Magent teuer.
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Um die Nachteile des Sm-Co-Magneten zu eliminieren,
versuchte man eine billige Magnetlegierung zu entwickeln, die
nicht das teurere Sm und Co enthält, jedoch ausgezeichnete
magnetische Eigenschaften aufweist. Sagawa et. al.
beschreibt ternäre stabile Magnetlegierungen, hergestellt
durch ein Pulversinterverfahren, in der Veröffentlichung der
japanischen Patentanmeldung Nr. 61-34,242 und der
offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 59-132,104. J. J.
Croat et. al. beschreibt eine Magnetlegierung mit einer
hohen Koerzitivkraft durch ein Schmelzspinnverfahren in der
offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 59-64,739.
Diese Magnetlegierungen sind Nd-Fe-B ternäre Legierungen.
Unter diesen weist die Nd-Fe-B-Magnetlegierung, hergestellt
durch ein Pulversinterverfahren, ein maximales
Energieprodukt auf, das höher ist als das des Sm-Co-Magneten.
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Der Nd-Fe-B-Magnet enthält jedoch große Mengen an
lichtreaktiven Metallen der seltenen Erden, wie Nd und dergleichen,
und leicht korrodierbares Fe als Bestandteile. Daher weist
der Nd-Fe-B-Magnet eine schlechte Korrosionsbeständigkeit
auf, und daher verschlechtern sich die magnetischen
Eigenschaften des Magneten im Verlauf der Zeit, und daher besitzt
er nur eine geringe Zuverlässigkeit als industrielles
Material
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Um die Korrosionsbeständigkeit des Nd-Fe-B-Magneten zu
verbessern, wird der gesinterte Magnet normalerweise einer
Oberflächenbehandlung unterworfen, wie einem Plattieren,
Beschichten oder dergleichen, während ein Magnet vom
harzgebundenen Typ aus einem magnetischen Pulver hergestellt ist,
das vor dem Zusammenkneten mit dem Harzpulver einer
Oberflächenbehandlung unterworfen wird. Diese Antirostbehandlungen
können jedoch den Magneten keine Antirostwirkung verleihen,
die für einen langen Zeitraum anhält, und der resultierende
Magnet ist des weiteren aufgrund der Antirostbehandlung
teuer. Des weiteren tritt aufgrund der Dicke der
Schutzschicht ein Verlust des magnetischen Flusses in den Magneten
auf. Aufgrund dieser Nachteile wurden Nd-Fe-B-Magneten
herkömmlicherweise bisher noch nicht weit verbreitet verwendet.
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Zusätzlich zu solch einem Nachteil weist der Nd-Fe-B-Magnet
eine schlechte TemperaturCharakteristik auf, aufgrund seiner
niedrigen Curie-Temperatur von ungefähr 300ºC. Der Nd-Fe-B-
Magnet besitzt z. B. einen reversiblen
Temperaturkoeffizienten der remanenten magnetischen Flußdichte von -0,12 -
0,19(%/ºC), und ist wesentlich schlechter als der Sm-Co-
Magnet mit einer Curie-Temperatur von 700ºC oder mehr und
einem reversiblen Temperaturkoeffizienten der remanenten
magnetischen Flußdichte von -0,03 -0,04(%/ºC). Daher muß der
Nd-Fe-B-Magnet im Vergleich mit dem Sm-Co-Magneten in einem
niedrigeren Temperaturbereich verwendet werden und in einer
Umgebung, die den Magneten nicht oxidiert und korrodiert, um
dessen exzellente magnetische Eigenschaften ausreichend
anzuwenden. Daher wurde das Anwendungsgebiet der Nd-Fe-B-
Magneten bisher auf einen engen Bereich begrenzt.
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In Patent Abstacts of Japan, Band 9, Nummer 143 (E-322)
[1866] 18. Juni 1985, ist ein seltenes Erden-Eisen-Borpulver
mit bis zu 6,5 at% Ni beschrieben, um einen
oxidationsbeständigen und korrosionsbeständigen Magneten zu erzielen.
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Die vorliegende Erfindung löst die oben beschriebenen
probleme vorteilhaft und stellt eine
Seltenerdenmetall-Übergangsmetall-Magnetlegierung zur Verfügung, nicht nur mit
ausgezeichneten Magneteigenschaften, sondern auch mit
ausgezeichneter Temperaturcharakteristik und
Korrosionsbeständigkeit.
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Die vorliegende Erfindung basiert auf den Resultaten der
folgenden Untersuchung.
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Es gibt zwei Verfahren zur Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit der Legierung. In einem dieser Verfahren wird
ein geformter Körper aus der Legierung einer
Oberflächenbehandlung unterworfen, wie einem Plattieren, Beschichten oder
dergleichen, um den geformten Körper nicht einer korrosiven
und oxidierenden Atmosphäre auszusetzen. In dem anderen
Verfahren wird ein metallisches Element verwendet, welches zur
Steigerung der Korrosionsbeständigkeit der resultierenden
Legierung dient. In dem ersteren Verfahren müssen
zusätzliche Verfahren zur Oberflächenbehandlung während des
Herstellungsverfahrens durchgeführt werden, und daher ist die
resultierende Legierung teuer. Ist die Oberfläche der
Legierung gebrochen, korrodiert die Legierung, beginnend an dem
gebrochenen Bereich, und der geformte Legierungskörper wird
gegenwärtig aufgrund des Fehlens von Gegenmaßnahmen gegen
die Ausbreitung der Korrosion stark beschädigt. Demgegenüber
weist in dem letzteren Verfahren die resultierende Legierung
selbst eine Korrosionsbeständigkeit auf und es ist daher
nicht notwendig, die Oberflächenbehandlung der
resultierenden Legierung durchzuführen. Als metallische Elemente, die
zur Steigerung der Korrosionsbeständigkeit einer Legierung
durch das Legieren dienen, können Cr, Ni und dergleichen
verwendet werden. Wenn Cr verwendet wird, weist die
resultierende Legierung immer schlechte magnetische Eigenschaften
auf, insbesondere bei der remanenten magnetischen
Flußdichte. Demgegenüber wird bei der Verwendung eines
ferromagnetischen Metalles aus Ni eine Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit der resultierenden Legierung ohne
wesentliche Verschlechterung der remanenten magnetischen Flußdichte
erwartet.
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Man fand heraus, daß, wenn wenigstens 20% des Fe in einem
Nd-Fe-B-Magnet durch Ni ersetzt wird, die
Korrosionsbeständigkeit des Magneten wesentlich verbessert wird, sich die
Koerzitivkraft des Magneten jedoch wesentlich
verschlechtert. Das heißt, auch wenn die Korrosionsbeständigkeit eines
Magneten verbessert wird, kann der Magnet nicht für
praktische
Anwendungen eingesetzt werden, wenn sich die
magnetischen Eigenschaften, welche die wichtigsten Eigenschaften
für einen Magnet sind, des Magneten verschlechtern.
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Es wurden des weiteren verschiedene Untersuchungen
durchgeführt, um die Korrosionsbeständigkeit und die
Temperatureigenschaften eines Nd-Fe-B-Magneten zu verbessern, ohne die
magnetischen Eigenschaften zu verschlechtern, welche von
einem Magneten als grundlegende Eigenschaften gefordert
werden, und man fand heraus, daß, wenn Ni zusammen mit Co in
einem Nd-Fe-B-Magneten enthalten sind, d. h., wenn ein Teil
des Fe in einem Nd-Fe-B-Magnet durch angegebene Mengen an Ni
und Co ersetzt werden, der oben beschriebene Gegenstand
erzielt werden kann. Die vorliegende Erfindung basiert auf
dieser Entdeckung.
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Das Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß eine
Seltenerdenmetall-Übergangsmetall-Magnetlegierung mit einer
Zusammensetzung bestehend aus 10-25 at% RE, wobei RE
wenigstens ein Metall, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus
und Lanthanoid, darstellt; 2-20 at% B; wahlweise nicht
mehr als 8 at% wenigstens eines Metalles, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn,
Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Ta und W; wobei der Rest im
wesentlichen aus Übergangsmetallen aus Fe, Co und Ni in
solchen Mengen besteht, daß die Menge an Fe nicht weniger als
10 at%, jedoch weniger als 73 at%, beträgt, die des Co
zwischen 7-50 at% liegt und die des Ni zwischen 5-30 at% liegt
und die Gesamtmenge an Fe, Co und Ni nicht weniger als 55
at%, jedoch weniger als 88 at%, beträgt.
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Für ein besseres Verständnis der Erfindung wird auf die
begleitenden Zeichnungen Bezug genommen. Es zeigt:
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Fig. 1 ein ternäres Diagramm, welches eine Beziehung
zwischen dem Verhältnis der Übergangsmetalle Fe, Co und
Ni in einem gesinterten Magnetkörper darstellt, mit
einer Zusammensetzung bestehend aus Nd: 15 at% (im
folgenden wird "at%" nur durch "%" dargestellt),
Übergangsmetalle: 77% und B: 8% und die
Sättigungsmagnetisierung 4πMs des Magneten;
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Fig. 2 ein ternäres Diagramm, welches eine Beziehung
zwischen dem Verhältnis der Übergangsmetalle Fe, Co und
Ni in einem gesinterten Magnetkörper darstellt, mit
einer Zusammensetzung bestehend aus Nd: 15%,
Übergangsmetalle: 77% und B: 8% und die Koerzitivkraft
iHc des Magneten;
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Fig. 3 ein ternäres Diagramm, welches eine Beziehung
zwischen dem Verhältnis der Übergangsmetalle Fe, Co und
Ni in einem gesinterten Magnetkörper darstellt, mit
einer Zusammensetzung bestehend aus Nd: 15%,
Übergangsmetalle: 77% und B: 8% und welche den rostigen
Oberflächenbereich des Magneten darstellt, nachdem
der Magnet 48 Stunden einer korrosiven Umgebung
ausgesetzt wurde (Lufttemperatur: 70ºC und Feuchte:
95%);
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Fig. 4 eine Ansicht eines Modells, welches die Anordnung
der Atome in der Kristallstruktur von Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B
darstellt, welches die Hauptphase einer
Nd-Fe-B-Legierung darstellt.
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Fig. 5 ein Diagramm, welches ein Wärmemuster der Behandlung
in Beispiel 1 darstellt;
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Fig. 6 eine erklärende Magnetisierungskurve, in ihrem
zweiten Quadranten der Hysterese, wobei die Kurve zur
Berechnung des Rechteckigkeitsverhältnisses SR des
Magneten in Beispiel 1 verwendet wurde.
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Die vorliegende Erfindung wird im Detail beschrieben.
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Eine Erklärung wird gegeben in bezug auf den Grund der
Begrenzung der Zusammensetzung der
RE-(Fe,Co,Ni)-B-Legierungsmagnete der vorliegenden Erfindung auf die oben
beschriebenen Bereiche.
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RE (Y und Lanthanoid): 10-25%
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RE, d. h., das Metall der seltenen Erden, ist ein
wesentliches Element zur Bildung der Hauptphase (Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B
tetragonales System) und für die Entwicklung einer großen
magnetokristallinen Anisotropie in der Legierung. Ist der RE-Gehalt
in der RE-(Fe,Co,Ni)-B-Legierung der vorliegenden Erfindung
geringer als 10%, ist die Wirkung des RE gering.
Überschreitet der RE-Gehalt dagegen 25%, weist die Legierung eine
geringe remanente magnetische Flußdichte auf. Daher ist RE in
der RE-(Fe,Co,Ni)-B-Legierung der vorliegenden Erfindung in
einer Menge in einem Bereich von 10-25% in beiden Fällen
enthalten, sowohl wenn RE allein oder in einer Mischung
verwendet wird.
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B: 2-20%
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B ist ein wesentliches Element für die Bildung der
Kristallstruktur der Hauptphase in der Legierung. Ist der B-Gehalt
in der Legierung jedoch geringer als 2%, ist die Wirkung des
B für die Bildung der Hauptphase gering. Überschreitet der
B-Gehalt dagegen 20%, weist die Legierung eine geringe
remanente magnetische Flußdichte auf. Daher ist der B-Gehalt in
der RE-(Fe,Co,Ni)-B-Legierung der vorliegenden Erfindung auf
eine Menge in einem Bereich von 2-20% begrenzt.
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Fe: nicht weniger als 10% jedoch weniger als 73%
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Fe ist ein wesentliches Element zur Bildung der Hauptphase
der Legierung und um eine hohe gesättigte magnetische
Flußdichte der Legierung zu erzielen. Ist der Fe-Gehalt geringer
als 10%, ist die Wirkung des Fe gering. Beträgt der
Fe-Gehalt
dagegen 73% oder mehr, wird der Gehalt der anderen
Bestandteile wesentlich verringert, und die Legierung weist
eine niedrige Koerzitivkraft auf. Daher ist der Fe-Gehalt in
der RE-(Fe,Co,Ni)-B-Legierung der vorliegenden Erfindung auf
eine Menge innerhalb des Bereiches von nicht weniger als 10%
jedoch weniger als 73% begrenzt.
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Ni: 5-30% und Co: 7-50%
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Ni und Co werden zu einer Nd-Fe-B-Legierung hinzugefügt,
durch das Ersetzen eines Teiles des Fe durch Ni und Co, und
dienen zur Bildung der Hauptphase der resultierenden RE-
(Fe,Co,Ni)-B-Legierung der vorliegenden Erfindung. Ni ist
wirksam zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Nd-
Fe-B-Legierung. Ist der Ni-Gehalt in der
RE-(Fe,Co,Ni)-B-Legierung geringer als 5%, ist die Wirkung des Ni gering.
Überschreitet der Ni-Gehalt in der Legierung jedoch 30%,
weist die Legierung eine sehr geringe Koerzitivkraft und
remanente magnetische Flußdichte auf. Daher muß das in der RE-
(Fe,Co,Ni)-B-Legierung der vorliegenden Erfindung enthaltene
Ni in einer Menge in einem Bereich von 5-30%, vorzugsweise
10-18%, vorliegen.
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Co ist wirksam zur Verbesserung der magnetischen
Eigenschaften, insbesondere der Koerzitivkraft, der Nd-Fe-B-Legierung
ohne einen negativen Einf luß auf die Wirkung des Ni zur
Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Legierung
auszuüben, und ist des weiteren zur Erhöhung der Curie-Temperatur
der Legierung wirksam, d. h., zur Verbesserung der
Temperatureigenschaften der Legierung. Beträgt der Co-Gehalt in der
RE-(Fe,Co,Ni)-B-Legierung der vorliegenden Erfindung jedoch
weniger als 7%, ist die Wirkung des Co gering. Überschreitet
der Co-Gehalt in der Legierung dagegen 50%, weist die
Legierung eine geringe Koerzitivkraft und remanente magnetische
Flußdichte auf. Daher sollte das in der Legierung
enthaltende Co in einer Menge in einem Bereich von 7-50% vorhanden
sein.
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In der RE-(Fe,Co,Ni)-B-Legierung der vorliegenden Erfindung
wird die Wirkung des Ni und Co zur Verbesserung der
magnetischen Eigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit der Nd-
Fe-B-Legierung durch das Ersetzen eines Teiles des Fe durch
Ni und Co in der vorliegenden Erfindung nicht nur durch die
arithmetische Aufzählung der einzelnen Wirkungen des Ni und
Co entwickelt, sondern wird durch eine synergistische
Wirkung des Ni und Co in einer Kombination der Verwendung der
oben beschriebenen geeigneten Mengen entwickelt. Diese
Wirkung wird im folgenden im Detail beschrieben.
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Figuren 1, 2 und 3 sind Fe-Co-Ni ternäre Diagramme, welche
die Ergebnisse der Untersuchungen der
Sättigungsmagnetisierung 4πMs(kG), der Koerzitivkraft iHc(kOe) und des rostigen
Flächenbereichs (rostiger Oberflächenanteil, %), in einer
Nd-(Übergangsmetallbestandteil)-B-Legierungsprobe,
hergestellt durch ein Pulversinterverfahren und welche eine
Zusammensetzung an Nd: (Übergangsmetallbestandteil) : B von
15:77:8 in einem Atomverhältnis in Prozent aufweist, wobei
der Übergangsmetallbestandteil aus verschiedenen
Atomverhältnissen in Prozenten an Fe, Co und Ni besteht.
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Der geeignete Bereich der Mengen an Fe, Co und Ni in der RE-
(Fe,Co,Ni)-B-Legierung der vorliegenden Erfindung liegt in
dem Bereich, welcher durch die dicken, festen Linien in den
Figuren 1 bis 3 abgegrenzt sind, in dem Fall, in dem die
Legierung die oben beschriebene Zusammensetzung von
Nd&sub1;&sub5;(Fe,Co,Ni)&sub7;&sub7;B&sub8; aufweist.
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Aus Fig. 1 wird deutlich, daß, wenn ein Teil des Fe durch Ni
und Co ersetzt wird, der Wert der Sättigungsmagnetisierung
einer RE-(Fe,Co,Ni)-B-Legierung nicht gleichmäßig im
Verhältnis zur Konzentration von Ni und Co verringert wird,
jedoch in dem Bereich, in welchem die Legierung einen
Sättigungsmagnetisierungswert aufweist, der hoch genug ist, daß
diese praktisch als ein Magnet mit einem
Sättigungsmagnetisierungswert von 4πMs≥9 kG verwendet werden kann und wird
durch die Wirkung der kombinierten Verwendung von Ni und Co
erhöht.
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Das Ergebnis der Untersuchungen in bezug auf die
Koerzitivkraft ist in Fig. 2 dargestellt, die Wirkung der
kombinierten Verwendung von Ni und Co ist signifikanter, und es wird
deutlich, daß die Legierungen, die dadurch gebildet werden,
daß Fe durch 30-50% Co und 0-20% Ni ersetzt werden, eine
große Koerzitivkraft aufweisen. Bisher wiesen die bekannten
Legierungen nur an den Eckbereichen des Fe in dem ternären
Diagramm eine große Koerzitivkraft auf.
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Die Untersuchungsergebnisse des rostigen Flächenanteils der
Nd&sub1;&sub5;(Fe,Co,Ni)&sub7;&sub7;B&sub8;-Legierungsproben, welche in der Fig. 3
dargestellt sind, sind wie folgt. Der rostige Flächenanteil
wird nicht auf Null verringert, bis nicht weniger als 25%
des Fe nur durch Ni ersetzt werden. Obwohl Co nicht so
wirkungsvoll wie Ni ist, weist Co auch eine rostverhindernde
Wirkung auf, und wenn Ni in Kombination mit Co verwendet
wird, kann die Konzentration an Ni, welches den rostigen
Flächenanteil auf Null reduziert, verringert werden. Weist
die resultierende RE-(Fe,Co,Ni)-B-Legierung einen rostigen
Flächenanteil von 5% oder weniger auf, kann die Legierung
ohne Probleme für praktische Anwendungen verwendet werden.
Basierend auf den oben beschriebenen Gründen wird der
Ni-Gehalt in der RE-(Fe,Co,Ni)-B-Legierung der vorliegenden
Erfindung auf 5-30 % begrenzt und der Co-Gehalt auf 7-50%.
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(Fe+Ni+Co) : nicht weniger als 55% jedoch weniger als 88%
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Die Gesamtmenge der Übergangsmetalle Fe, Ni und Co sollte
abhängig von der Menge der Metalle der seltenen Erden
bestimmt werden. Ist die Menge der Übergangsmetalle groß, ist
die Menge der Metalle der seltenen Erden sehr gering, und
eine Phase bestehend aus Übergangsmetallen und Bor wird
gebildet, was in einer Legierung mit einer sehr geringen
Koerzitivkraft resultiert. Ist dagegen die Menge des
Übergangsmetalles
gering, besetzt eine nichtmagnetische Phase,
enthaltend eine große Menge eines Metalles der seltenen Erden,
eine große Menge und resultiert in einer schlechten
remanenten magnetischen Flußdichte. Daher muß die Gesamtmenge an
Fe, Ni und Co innerhalb eines Bereiches von nicht weniger
als 55%, jedoch weniger als 88%, liegen, unter einer
Bedingung, daß die Menge jedes an Fe, Ni und Co in den oben
beschriebenen geeigneten Bereichen liegen.
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Wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb,
Mo, In, Sn, Ta und W: nicht mehr als 8%.
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Diese Metalle sind wirkungsvoll zur Verbesserung der
Koerzitivkraft und der Rechteckigkeit des RE-(Fe,Co,Ni)-B-Magneten
der vorliegenden Erfindung, und sind unentbehrlich, um ein
hohes Energieprodukt (BH)max in dem Magnet zu erzielen.
Überschreitet die Gesamtmenge dieser Metalle jedoch 8%, wird
die Wirkung dieser Metalle zur Verbesserung der
Koerzitivkraft und der Rechteckigkeit der RE-(Fe,Co,Ni)-B-Magneten
gesättigt, und es wird des weiteren die remanente
magnetische Flußdichte des Magneten verringert, und daher weist der
Magnet ein niedriges, maximales Energieprodukt (BH)max auf.
Daher werden diese Metalle alleine oder in einer Mischung in
einer Menge in einem Bereich von nicht mehr als 8%
verwendet.
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Das Verfahren zur Herstellung des
Seltenerdenmetall-Übergangsmetall-Legierungsmagneten gemäß der vorliegenden
Erfindung wird im folgenden erläutert.
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Als Verfahren zur Herstellung eines
Seltenerdenmetall-Übergangsmetall-Legierungsmagneten der vorliegenden Erfindung
kann ein Pulversinterverfahren oder ein
Schmelzspinnverfahren verwendet werden. Unter diesen wird bei dem
Pulversinterverfahren ein Barren einer Magnetlegierung zu Teilchen
mit einigen um Größe fein pulverisiert, die fein
pulverisierten
magnetischen Pulver werden unter Druck gepreßt,
während die Pulver in einem magnetischen Feld ausgerichtet
werden, und der geformte Körper wird gesintert und anschließend
behandelt, um den gewünschten Magneten zu erhalten. Bei
diesem Verfahren wird ein anisotroper Magnet erzielt. Des
weiteren wird bei diesem Verfahren der gesinterte geformte
Körper wärmebehandelt, um eine Mikrostruktur auszubilden, die
verhindert, daß die magnetischen Domänen sich verschieben,
oder eine Mikrostruktur, die die Entwicklung
entgegengesetzter magnetischer Domänen unterdrückt, wodurch die
Koerztivkraft des Magneten gesteigert wird.
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Bei dem Schmelzspinnverfahren wird dagegen eine
Magnetlegierung in einer Röhre induktionsgeschmolzen, und die
geschmolzene Legierung wird durch eine Öffnung in ein rotierendes
Rad geblasen, um die Legierung schnell zu verfestigen,
wodurch ein dünner Streifen mit einer sehr feinen
Mikrostruktur erzielt wird. Zusätzlich kann der resultierende dünne
Streifen zu einem Harz-gebundenen Magneten (oder
Plastikmagneten) geformt werden, durch ein Verfahren, bei welchem
der dünne Streifen pulverisiert, die resultierenden Pulver
zusammen mit Harzpulvern verknetet werden und die homogene
Mischung geformt wird. In diesem Fall bestehen die
magnetischen Pulver aus feinen Kristallen, die leichte, zufällig
ausgerichtete Magnetisierungsachsen aufweisen, und daher ist
der resultierende Magnetkörper isotropisch. Unter den
Magnetlegierungen mit einer Zusammensetzung, die in der
vorliegenden Erfindung angegeben ist, weist der anisotrope,
gesinterte magnetische Körper ein maximales Energieprodukt
auf, welches höher ist als das eines Ferritmagneten und das
gleiche ist, wie das eines Sm-Co-Magneten, und des weiteren
eine Korrosionsbeständigkeit gleich der eines Sm-Co-Magneten
aufweist.
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Der isotrope Harz-gebundene Magnet weist ein maximales
Energieprodukt von wenigstens 4 MGOe auf und ist
korrosionsbeständig,
und besitzt daher eine geringe Verschlechterung
der magnetischen Eigenschaften aufgrund von Korrosion.
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Der Grund, warum eine Legierung mit ausgezeichneten
magnetischen Eigenschaften und des weiteren ausgezeichneter
Korrosionsbeständigkeit und Temperatureigenschaften erzielt
werden kann, durch das Ersetzen eines Teiles des Fe in einer
Re-Fe-B-Legierung durch geeignete Mengen an Ni und Co gemäß
der vorliegenden Erfindung, ist bisher noch nicht klar, ist
jedoch vermutlich wie folgt.
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Die ferromagnetische kristalline Phase der RE-(Fe,Co,Ni)-B-
Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung hat
wahrscheinlich die gleiche tetragonale Struktur wie die Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-
Phase, dessen Fe teilweise durch Ni und Co ersetzt wurde.
Die Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase wurde zum ersten Mal im Jahr 1979
angegeben (N. F. Chaban et al, Dopov, Akad. Nauk, SSSR, Set. A.,
Fiz-Mat. Tekh. Nauki Nr. 10 (1979), 873), und dessen
Zusammensetzung und Kristallstruktur wurde später durch
Neutronenbeugung klar bestimmt (J. F. Herbst et al, Phys. Rev. B
29 (1984), 4176).
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Fig. 4 stellt eine Anordnung der Atome in einer
Einheitszelle der Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase dar. Aus Fig. 4 wird deutlich, daß
die Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase eine Schichtstruktur aufweist, bestehend
aus einer Schicht, bestehend aus Nd-, Fe- und B-Atomen und
einer aus kompakt angeordneten Fe-Atomen gebildeten Schicht.
In solch einer Kristallstruktur werden die magnetischen
Eigenschaften durch zwei Beiträge bestimmt, einer von einem
Nd-Untergitter und der andere von einem Fe-Untergitter. In
dem Nd-Untergitter wird ein magnetisches Moment durch 4f-
Elektronen gebildet, die in dem Nd lokal vorhanden sind. In
dem Fe-Untergitter wird dagegen ein magnetisches Moment
durch 3d-Elektronen gebildet. Diese magnetischen Momente
sind ferromagnetisch wechselseitig verbunden, um ein großes
magnetisches Moment zu bilden. Es ist bekannt, daß in
Fe-Metallen, Fe ein magnetisches Moment von 2,18 Bohrschen
Magnetoneinheiten pro 1 Atom bei Raumtemperatur besitzt. Im
Co-Metall weist Co ein magnetisches Moment von 1,70
Bohrschen Magnetoneinheiten pro 1 Atom bei Raumtemperatur
auf. Im Ni-Metall, weist Ni ein magnetisches Moment von 0,64
Bohrschen Magnetoneinheiten pro 1 Atom bei Raumtemperatur
auf. Das heißt, das magnetische Moment des Co- oder Ni-Atoms
ist geringer als das magnetische Moment des Fe- Atoms, und
sind daher diese magnetischen Momente lokal in den
jeweiligen Atomen vorhanden, soll sich die gesättigte magnetische
Flußdichte der Legierung verringern, gemäß des Gesetzes der
arithmetischen Addition des Ersatzes an Fe durch Ni und Co.
In den oben beschriebenen Schichten bestehend aus Fe-Atomen,
kann das oben beschriebene Phänomen, bei welchem eine große
Sättigungsmagnetisierung beobachtet wird, nicht durch ein
Modell erklärt werden, in dem das magnetische Moment lokal
in einem Atom vorhanden ist, sondern kann durch ein
Elektronenmodell erklärt werden. Das heißt, wenn Fe durch Ni und Co
ersetzt wird, werden die Zustandsdichte und das Fermi-Niveau
des Fe-Untergitters geändert, und als Ergebnis wird das
magnetische Moment des Untergitters nun aus Fe, Co und Ni
zusammengesetzt, größer in einer Menge größer als der Wert,
der gemäß des Gesetzes der arithmetischen Addition des
Ersatzes von Fe durch Ni und Co vorweggenommen wird, in einem
spezifisch begrenzten substituierten
Zusammensetzungsbereich. Des weiteren wird die Korrosionsbeständigkeit der
Legierung wahrscheinlich durch die Änderung des
Oxidations-Reduktionspotentials der Legierung erhöht, aufgrund der
Änderung der elektronischen Eigenschaft dieser. Des weiteren
haben Ni und Co solch eine Wirkung, daß ein Teil jedes der
zugegebenen Ni und Co an der Korngrenze angehäuft wird, um die
Korrosionsbeständigkeit der Legierung zu verbessern.
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Die magnetokristalline Anisotropie der Legierung der
vorliegenden Erfindung, welche einen Einfluß auf die
Koerzitivkraft hat, ist aus zwei Komponenten zusammengesetzt, eine
aufgrund der RE-Ionen und die andere aufgrund des
Fe-Untergitters. Die Komponente aufgrund des Fe-Untergitters wird
durch das teilweise Ersetzen des Fe durch Ni und Co
geändert. Es wird erwartet, daß Ni und Co nicht zufällig in das
Untergitter des Fe gehen, sondern selektiv auf
nichtäquivalente verschiedene Plätze des Fe gehen, wodurch die
magnetokristalline Anisotropie des Fe-Untergitters innerhalb des
spezifisch begrenzten Zusammensetzungsbereiches an Ni und Co
gesteigert wird.
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Die Verbesserung der Temperatureigenschaft der Legierung der
vorliegenden Erfindung ist wahrscheinlich wie folgt. Es ist
allgemein bekannt, daß Co zur Erhöhung der Curie-Temperatur
von Eisenlegierungen dient. Der gleiche Mechanismus dient
zur Erhöhung der Curie-Temperatur der Legierung der
vorliegenden Erfindung. Es ist wahrscheinlich, daß bei der
Verwendung von Ni in Kombination mit Co, die Curie-Temperatur der
Nd-(Fe,Co,Ni)-B-Legierung etwas erhöht wird.
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Im allgemeinen, in dem Fall, in dem eine Metallkomponente
einer Magnetlegierung durch ein anderes Metall ersetzt wird,
wenn der ersetzte Anteil groß genug ist, um die
Korrosionsbeständigkeit und die Temperatureigenschaften der Legierung
zu steigern, wird die magnetische Eigenschaft der Legierung
wesentlich verschlechtert. Ist dagegen der ersetzte Anteil
gering, so daß sich die magnetischen Eigenschaften nicht
verschlechtern, kann die Korrosionsbeständigkeit und die
Temperaturcharakteristika der Legierung nicht verbessert
werden. Demgemäß ist es schwierig, eine Zusammensetzung
einer Legierung zu ermitteln, welche alle Erfordernisse einer
Korrosionsbeständigkeit, Temperaturcharakteristika und
magnetischen Eigenschaften erfüllt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Fe in einer RE-Fe-B-
Legierung durch eine Kombination von spezifisch begrenzten
Mengen an Ni und Co ersetzt, wodurch die
Korrosionsbeständigkeit der Legierung ohne eine wesentliche Verschlechterung
der magnetischen Eigenschaften verbessert wird.
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Wird des weiteren wenigstens ein Metall ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn,
Ga, Ge, Zr, Nb, In, Sn Ta, W und dergleichen zu der RE-
(Fe,Co,Ni)-B-Legierung der vorliegenden Erfindung
hinzugefügt, werden die Koerzitivkraft und die Rechteckigkeit der
RE-(Fe,Co,Ni)-B-Legierung verbessert. Der Grund ist
wahrscheinlich wie folgt. Werden diese Metalle zu einer RE-
(Fe,Co,Ni)-B-Legierung hinzugefügt, wächst das
Anisotropiefeld an, oder die Verteilung der Metallkomponenten und die
Mikrostruktur und dergleichen werden verändert. Als Resultat
wird die Entwicklung der entgegengesetzten magnetischen
Domänen unterdrückt oder die Bewegung der magnetischen
Domänenwände wird gehemmt, wodurch die Koerzitivkraft und die
Rechteckigkeit der Legierung verbessert werden.
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Die folgenden Beispiele sind zum Zweck der Illustration
dieser Erfindung angeführt und sollen nicht als Begrenzung
dieser angesehen werden.
Beispiel 1
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Legierungsbarren mit Zusammensetzungen, dargestellt in der
folgenden Tabelle 1, wurden durch ein
Lichtbogenschmelzverfahren hergestellt, und jeder dieser Barren wurde mittels
einer Stampfmühle grob zermahlen und anschließend mittels
einer Strahlenmühle fein in eine Teilchengröße von ungefähr
2-4 um zerteilt. Das resultierende feine Pulver wurde in
einen geformten Körper unter einem Druck von 2 Tonnen/cm² in
einem magnetischen Feld von 12,5 kOe preßgeformt, der
geformte Körper bei 1.000-1.100ºC eine Stunde unter einem
Vakuum von ungefähr 2x10&supmin;&sup5;Torr gesintert und des weiteren bei
1.000-1.100ºC eine Stunde unter einer Ar-Atmosphäre
gesintert, gehalten auf 1 Atmosphäre Druck, und der gesinterte
Körper wurde rasch durch das Einblasen von Ar-Gas abgekühlt.
Anschließend wurde der rasch abgekühlte gesinterte Körper
einer Alterungsbehandlung unterworfen, wobei der gesinterte
Körper 1-5 Stunden auf einer Temperatur von 300-700ºC unter
einer Ar-Gas-Atmosphäre gehalten wurde und anschließend
schnell abgekühlt. Fig. 5 stellt das Wärmemuster der oben
beschriebenen Handlungen dar.
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Jede der resultierenden Proben wurde mittels eines
pulsierenden magnetischen Feldes magnetisiert und die
magnetisierte Probe wurde in bezug auf ihre remanente magnetische
Flußdichte Br, Koerzitivkraft iHc, maximales Energieprodukt
(BH)max, Rechteckigkeit, Temperaturkoeffizient ΔB/B der
remanenten magnetischen Flußdichte und Korrosionsbeständigkeit
untersucht.
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Die Korrosionsbeständigkeit der Probe ist durch ihre
Gewichtszunahme (%) dargestellt, aufgrund der Oxidation in
einer Behandlung, wobei die Probe für 1.000 Stunden in einer
korrosiven Umgebung mit einer Lufttemperatur von 50ºC (im
Text steht 70ºC) und einer Feuchtigkeit von 95% gehalten
wurde.
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Die Rechteckigkeit der Probe ist durch das
Rechteckigkeitsverhältnis SR in dem zweiten Quadranten der
Magnetisierungskurve dargestellt, illustriert in Fig. 6, wobei das
Verhältnis gemäß der folgenden Gleichung definiert wird:
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SR= Fläche des Sektors ADCO/Fläche des Rechtecks ABCO x 100 (%)
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Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
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Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß alle Magnetlegierungen
(Probe 1 bis 75) gemäß der vorliegenden Erfindung
ausgezeichnete magnetische Eigenschaften und des weiteren
ausgezeichnete Temperatureigenschaften und
Korrosionsbeständigkeit besaßen.
Tabelle 1 (a)
Zusammensetzung (Atom-%)
magnetische Eigenschaften
Oxidationserhöhung (mg/cm²)
zusätzliches Metall
Probe Nr. (erfindungsgemäß)
Tabelle 1 (b)
Zusammensetzung (Atom-%)
magnetische Eigenschaften
Oxidationserhöhung (mg/cm²)
zusätzliches Metall
Probe Nr. (erfindungsgemäß)
Tabelle 1 (c)
Zusammensetzung (Atom-%)
magnetische Eigenschaften
Oxidationserhöhung (mg/cm²)
zusätzliches Metall
Probe Nr. (erfindungsgemäß)
Tabelle 1 (d)
Zusammensetzung (Atom-%)
magnetische Eigenschaften
Oxidationserhöhung (mg/cm²)
zusätzliches Metall
Probe Nr. (erfindungsgemäß)
Tabelle 1 (e)
Zusammensetzung (Atom-%)
magnetische Eigenschaften
Oxidationserhöhung (mg/cm²)
zusätzliches Metall
Probe Nr. (erfindungsgemäß)
Tabelle 1 (f)
Zusammensetzung (Atom-%)
magnetische Eigenschaften
Oxidationserhöhung (mg/cm²)
zusätzliches Metall
Probe Nr. (erfindungsgemäß)
Tabelle 1 (g)
Zusammensetzung (Atom-%)
magnetische Eigenschaften
Oxidationserhöhung (mg/cm²)
zusätzliches Metall
Probe Nr. (erfindungsgemäß)
Tabelle 1 (h)
Zusammensetzung (Atom-%)
magnetische Eigenschaften
Oxidationserhöhung (mg/cm²)
zusätzliches Metall
Probe
Nr. (erfindungsgemäß)
Tabelle 1 (i)
Zusammensetzung (Atom-%)
magnetische Eigenschaften
Oxidationserhöhung (mg/cm²)
zusätzliches Metall
Probe Nr. (erfindungsgemäß)
Beispiel 2
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Jede der Legierungsbarren, hergestellt auf die gleiche Weise
wie in bezug auf Beispiel 1 beschrieben, wurde in eine
Quarzröhre mit Öffnungslöchern von 0,6 mm gestellt und in
dieser induktionsgeschmolzen unter einer Ar-Atmosphäre die
auf 550 mmHg gehalten wurde. Unmittelbar nach dem Schmelzen
wurde die geschmolzene Legierung auf ein Kupferlegierungsrad
geblasen, welches mit einer Radoberflächengeschwindigkeit im
Bereich von 10,5-19,6 m/s rotiert, unter einem
Ausstrahldruck von 0,2 kg/cm², um die geschmolzene Legierung
schnell abzukühlen und um eine dünnes Band mit einer
mikrokristallinen Struktur zu bilden. Das resultierende dünne
Band wurde mittels einer Walze zerbrochen und anschließend
in feine Teilchen mit einer Größe von ungefähr 100-200 um
mittels einer Mühle pulverisiert. Anschließend wurden die
feinen Teilchen einer Oberflächenbehandlung mit
Phosphorsäure unterworfen, die oberflächenbehandelten feinen
Teilchen wurden mit Nylon-12-Pulver vermischt, und die
resultierende homogene Mischung wurde durch Spritzgießen zu einem
gebundenen Magneten geformt. Bei diesem Spritzgießen betrug
die Knettemperatur ungefähr 210ºC, die Spritzgießtemperatur
240ºC an dem Düsenbereich und der Spritzdruck betrug 1.400
kg/cm². In der Mischung betrug der Magnetpulvergehalt 92
Gew.-%.
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Die folgende Tabelle 2 zeigt die magnetischen Eigenschaften,
Curie-Temperatur Tc und Temperaturkoeffizient ΔB/B der
remanenten magnetischen Flußdichte des resultierenden gebundenen
Magnetes. Die folgende Tabelle 3 zeigt die
Korrosionsbeständigkeit einiger der resultierenden gebundenen Magneten und
die magnetischen Eigenschaften dieser nach dem
Korrosionsbeständigkeitstest zusammen mit den magnetischen Eigenschaften
dieser vor dem Korrosionsbeständigkeitstest.
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Wie aus den Tabellen 2 und 3 deutlich wird, weisen alle die
Magnetlegierungen gemäß der vorliegenden Erfindung
ausgezeichnete
magnetische Eigenschaften,
Temperaturcharakteristika und Korrosionsbeständigkeit auf.
Tabelle 2 (a)
Zusammensetzung (Atom-%)
magnetische Eigenschaften
zusätzliches Metall
Probe Nr. (erfindungsgemäß)
Tabelle 2 (b)
Zusammensetzung (Atom-%)
magnetische Eigenschaften
zusätzliches Metall
Probe Nr. (erfindungsgemäß)
Vergleichsbeispiel Nr.
Tabelle 3
vor der Untersuchung
nach der Untersuchung
Oxidationserhöhung (mg/cm²)
Probe Nr. (erfindungsgemäß)
Vergleichsbeispiel Nr.
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Wie oben beschrieben, weist die
RE-(Fe,Co,Ni)-B-Magnetlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung eine
Korrosionsbeständigkeit und Temperaturcharakteristika auf, die denen eines
konventionellen Nd-Fe-B-Magneten wesentlich überlegen sind
und besitzt des weiteren magnetische Eigenschaften, die im
wesentlichen die gleichen sind, wie die eines herkömmlichen
Magnetes. Insbesondere, da die
RE-(Fe,Co,Ni)-B-Magnetlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete
Korrosionsbeständigkeit aufweist, ist es nicht notwendig,
eine Behandlung durchzuführen, wie eine Beschichtung,
Oberflächenbehandlung oder dergleichen, welche notwendig ist, um
eine Oxidationsbeständigkeit für die herkömmlichen Nd-Fe-B-
Magneten zu erzielen. Daher kann die
RE-(Fe,Co,Ni)-B-Magnetlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung billig
hergestellt werden, und die Legierung besitzt des weiteren eine
hohe Zuverlässigkeit als industrielles Material.