DE3786719T2

DE3786719T2 - Seltenerdmagnet und Seltenerdlegierung-Magnetpulver mit grossem Korrosionswiderstand.

Info

Publication number: DE3786719T2
Application number: DE19873786719
Authority: DE
Inventors: Setsuo Sumitomo Speci Fujimura; Satoshi Sumitomo Spec Hirosawa; Masato Sumitomo Special Sagawa; Hitoshi Sumitomo Spec Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1986-08-04
Filing date: 1987-08-04
Publication date: 1993-12-09
Anticipated expiration: 2007-08-05
Also published as: CN1051865C; CN87106209A; EP0255939A2; EP0255939A3; CA1336866C; EP0255939B1; DE3786719D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Seltenerd- Dauermagneten des Fe-B-R-Typs, der gute magnetische Eigenschaften aufweist. (In der vorliegenden Erfindung stellt R die Seltenerdmetalle einschließlich Y dar.) Insbesondere betrifft die Erfindung einen Dauermagneten basierend auf einem Seltenerdmetall (R), Bor (B) und Eisen (Fe), dessen Korrosionsbeständigkeit durch die speziellen Zusammensetzungsverhältnisse seiner Bestandteile deutlich verbessert wurde.
Drei der vorliegenden Erfinder schlugen seinerzeit einen verbesserten Dauermagneten von hoher Leistungsfähigkeit, der die stärksten magnetischen Eigenschaften des herkömmlichen Seltenerd-Kobaltmagneten übertraf, in Form eines Dauermagneten des Fe-B-R-Typs vor, der als Hauptbestandteile Eisen (Fe), Bor (B) und leichte Seltenerdmetalle, wie z. B. Neodym (Nd) und Praseodym (Pr), enthielt, die in natürlichen Ressourcen reichlich vorhanden sind, jedoch kein Samarium (Sm) und Kobalt (Co), die in natürlichen Ressourcen kaum vorhanden sind oder deren industrielle Verfügbarkeit unsicher ist, und die daher kostspielig sind (Japanische Patent-Kokai- Veröffentlichung Nr. 59-46008 und Nr. 59-89401 oder EPA 101552).
Den Erfindern gelang es auch, einen anderen Dauermagneten des Fe-B-R-Typs herzustellen, dessen Curie-Temperaturbereich höher war als der der oben erwähnten magnetischen Legierung, welcher im allgemeinen zwischen 300ºC und 370ºC liegt, indem ein Teil des Eisens (Fe) durch Kobalt (Co) ersetzt wurde (Japanische Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 59-64733 und Nr. 59-132104 oder EPA 106948).
Im Hinblick auf die Verbesserung der Temperatureigenschaften (insbesondere der Koerzitivkraft "iHc") bei gleicher oder höherer Curie-Temperatur sowie höherem (BH)max-Wert gegenüber dem oben genannten Co-haltigen Seltenerd-Dauermagneten des Fe-B-R-Typs (genauer gesagt: des (Fe,Co)-B-R-Typs), schlugen die Erfinder einen weiteren Co-haltigen Seltenerd- Dauermagneten des Fe-B-R-Typs vor, der einen stark verbesserten iHc-Wert aufwies und gleichzeitig einen sehr hohen (BH)max-Wert von 25 MGOe (1 MGOe = 7,96 kJ/m³) oder mehr behielt, und der realisiert werden konnte, indem mindestens eine Art von schweren Seltenerdmetallen, wie z. B. Dysprosium (Dy), Terbium (Tb), etc., als Teil des R des Cohaltigen Seltenerd-Dauermagneten des Fe-B-R-Typs darin aufgenommen wurde, wobei R hauptsächlich leichte Seltenerdmetalle, wie z. B. Nd und/oder Pr enthielt (Japanische Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 60-34005 oder EPA-134304).
Die Dauermagneten, welche die oben genannten, hervorragenden magnetischen Eigenschaften aufweisen und aus dem magnetisch anisotropen Sinterkörper des Fe-B-R-Typs bestehen, enthalten jedoch als Hauptbestandteile jene Seltenerdmetalle und Eisen, welche dazu neigen, an der Luft zu oxidieren und allmählich stabile Oxide zu bilden. Wenn daher ein solcher Dauermagnet in dem magnetischen Kreis zusammengesetzt wird, bringen die auf der Magnetoberfläche gebildeten Oxide verschiedene Probleme und unangenehme Eigenschaften mit sich, z. B. eine verminderte Leistung des magnetischen Kreises, unregelmäßigen Betrieb der magnetischen Kreise, und als weiteren Aspekt eine Verunreinigung verschiedener peripherer Einrichtungen um die magnetischen Kreise durch Abschuppen der entstandenen Oxide von der Magnetoberfläche.
Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des obengenannten Dauermagneten des Fe-B-R-Typs wurde daher bereits ein Dauermagnet mit einer nicht korrodierenden Metallschicht vorgeschlagen, die durch autokatalytisches oder elektrolytisches Auftrags- oder Plattierverfahren auf seine Oberfläche aufgebracht wurde (Japanische Patentanmeldung 58- 162350), sowie ein weiterer Dauermagnet mit einer nicht korrodierenden Harzschicht, die mittels Sprüh- oder Tauchverfahren auf seine Oberfläche aufgebracht wurde (Japanische Patentanmeldung 58-171907).
Da der Dauermagnet ein gesinterter, etwas poröser Körper ist, bestand bei diesem Auftrags- oder Plattierverfahren jedoch noch das Problem, daß eine für die Vorbehandlung vor dem Auftrags- oder Plattierverfahren verwendete saure oder alkalische Lösung in den Poren des gesinterten Magnetkörpers zurückblieb, welche dazu neigte, im Lauf der Zeit den Magnet anzugreifen; da außerdem die chemische Beständigkeit des Magnetkörpers geringer ist, korrodiert die Magnetoberfläche während des Auftrags- oder Plattierverfahrens, was zu einer Verschlechterung des Adhäsionsvermögens und der Korrosionsbeständigkeit führt.
Da bei Anwendung des oben genannten Sprühverfahrens der Harzüberzug eine bestimmte Ausrichtung aufweist, sind eine Vielzahl von Arbeitsschritten und viel Zeit erforderlich, um einen gleichmäßigen Harzüberzug über die gesamte Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks aufzubringen; insbesondere ist es besonders schwierig, den Überzugsfilm in gleichmäßiger Dicke auf einen Magnetkörper aufzutragen, der eine komplizierte Form aufweist. Bei Anwendung des Tauchverfahrens wird der Harzüberzug ungleichmäßig dick mit der Folge, daß das fertige Produkt eine schlechte Maßgenauigkeit aufweist.
Als Dauermagneten des Fe-B-R-Typs, die erfolgreich die bei den obengenannten Plattier-, Sprüh- und Tauchverfahren auftretenden Nachteile überwinden können und eine stabile Korrosionsbeständigkeit über einen langen Zeitraum aufweisen, wurden auch verbesserte Dauermagneten vorgeschlagen, auf deren Oberfläche eine aufgedampfte korrosionsbeständige Schicht aus verschiedenen Metallen oder Legierungen aufgebracht war (Japanische Patentanmeldung Nr. 59-278489, Nr. 60-7949, Nr. 60-7950 und Nr. 60-7951, jetzt EPA 0190461 entsprechend). Durch dieses Aufdampfverfahren wird das Oxidieren der Oberfläche des Magnetkörpers unterdrückt, so daß eine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaft verhindert wird. Da außerdem keine Notwendigkeit besteht, korrodierende Chemikalien, etc. zu verwenden, muß nicht befürchtet werden, daß diese im Magnetkörper zurückbleiben, wie dies bei dem Auftrags- oder Plattierverfahren der Fall ist, so daß der so behandelte Dauermagnet in der Lage ist, seine Stabilität über einen langen Zeitraum zu bewahren.
Während das Aufdampfverfahren für die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Dauermagneten sehr wirkungsvoll ist, hat es den Nachteil, daß eine spezielle Behandlungsvorrichtung erforderlich und die Produktivität gering ist, so daß die Behandlung mit diesem Verfahren sehr kostspielig ist.
Die US-Patentschrift 4,588,439 offenbart eine Dauermagnetlegierung des Fe-B-R-Typs mit 6.000 bis 35.000 ppm (vorzugsweise 9,000 bis 30.000 ppm) Sauerstoff zur Verhinderung der Zersetzung des Sinterkörpers auf der Basis eines Autoklav-Versuchs. In dieser Legierung wird jedoch ein grober Teil Seltenerdmetalle als Oxide verbraucht. Zur vollständigen Unterdrückung sind 9.000 ppm Sauerstoff nötig; es wird nämlich das sechsfache Gewicht an Seltenerdmetallen im Vergleich zur Sauerstoffmenge verbraucht, um Oxide zu bilden. Eine solch grobe Anzahl von Oxiden ist nicht wünschenswert, da das Vorhandensein von nicht-magnetischen Oxiden die magnetischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt und wertvolle Seltenerdmetalle verbraucht werden.
Beispielsweise verbrauchen 10.000 ppm Sauerstoff 6 Gew.% Seltenerdmetalle als Oxide.
Daher läßt der Stand der Technik viel zu wünschen übrig. Außerdem muß mit dem Herstellungsverfahren, den Rohmaterialien und den Zwischenprodukten vorsichtig umgegangen werden, um eine Oxidation zu verhindern, was wiederum zu einem Anstieg der Produktionskosten führt.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Dauermagnetmaterial des Fe-B-R-Typs zur Verfügung zu stellen, das eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist.
Es ist desweiteren eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Dauermagneten des Fe-B-R-Typs zur Verfügung zu stellen, der über eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit verfügt, und zwar nicht durch eine Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, sondern durch eine Spezifizierung seiner Zusammensetzung.
Außerdem ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Dauermagneten des Fe-B-R-Typs zur Verfügung zu stellen, der von hervorragender Haltbarkeit ist und dabei seine guten magnetischen Eigenschaften behält.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Dauermagneten des Fe-B-R-Typs zur Verfügung zu stellen, der stärkere Temperatureigenschaften aufweist.
Weitere Aufgaben gehen aus der Gesamtoffenbarung hervor.
Die Erfindung stellt Magneten vom (Fe,Co)-B-R-Tetragonaltyp, wie sie in den unabhängigen Ansprüchen 1 und 2 beschrieben sind, und Magnetlegierungspulver vom (Fe,Co)-B-R- Tetragonaltyp, wie sie in den unabhängigen Ansprüchen 10 und 11 beschrieben sind, zur Verfügung. Desweiteren stellt die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Magneten vom (Fe,Co)- B-R-Tetragonaltyp, wie in den unabhängigen Ansprüchen 16, 17 und 19 beschrieben, sowie Verfahren zur Herstellung von Magnetlegierungspulvern vom (Fe,Co)-B-R-Tetragonaltyp, wie in den unabhängigen Ansprüchen 20, 23 und 25 beschrieben, zur Verfügung. Weitere vorteilhafte Merkmale gehen aus den abhängigen Ansprüchen hervor. Der Ausdruck "Tetragonaltyp" bedeutet, daß die Hauptphase der Magneten oder des Pulvers eine tetragonale Struktur aufweist.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, zu der man infolge verschiedener Studien und Untersuchungen der Aspekte der Zusammensetzung des Fe-B-R-Dauermagneten gelangte, nämlich daß durch Benennen von Nd und Dy als Seltenerdmetall (R), durch das Definieren von bestimmten Mengen B, Co, Al und Fe und durch die spezielle Begrenzung der C-Menge in der Zusammensetzung des Magneten (oder Materials) eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Dauermagneten (oder Materials) erzielt werden konnte, ohne daß sich die magnetischen Eigenschaften verschlechterten. Dabei war die Verbesserung so entscheidend, daß sie nicht mit den konventionellen Dauermagneten realisiert werden konnte. Eine weitere Verbesserung kann durch das Aufnehmen von Ti und/oder Nb in bestimmten Mengen erreicht werden.
Das heißt, daß gemäß der vorliegenden Erfindung in allgemeiner Hinsicht ein Seltenerdmagnet (oder -material) vom (Fe,Co)-B-R-Tetragonaltyp zur Verfügung gestellt wird, der eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweist, und der im wesentlichen aus 0,2-3,0 Atom-% Dy und 12-17 Atom-% der Summe aus Nd und Dy, sowie aus 5-8 Atom-% B, 0,5-13 Atom-% Co und 0,5-4 Atom-% Al besteht, wobei der Rest Fe ist und die Hauptphase eine tetragonale Struktur hat. Fe sollte mindestens 65 Atom-% sein, während die Summe aus Fe und Co vorzugsweise mindestens 75 Atom-% beträgt. Man nimmt an, daß die Stabilisierung der Grenzphase in der Zugabe von Co und Al begründet ist.
Die vorgenannten Aufgaben, sowie weitere Aufgaben und die spezielle Zusammensetzung des Seltenerd-Dauermagneten (oder -materials) vom (Fe,Co)-B-R-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden genauen Beschreibung unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsbeispiele hinsichtlich der Herstellung und der magnetischen Eigenschaften deutlicher und verständlicher, wenn die Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen gelesen wird.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung eines Ergebnisses des Dampfdruckkocherversuchs, in der die Zeitdauer bis zur Blasenbildung des Oberflächenüberzugs oder bis zur Bildung von Oxidpulvern durch die Materialoberfläche gezeigt ist;
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung eines Ergebnisses des Korrosionsbeständigkeitstests, in der das Verhältnis von Standzeit zu Gewichtsveränderungen der Proben pro Oberflächeneinheit gezeigt ist;
Fig. 3 und 4 sind graphische Darstellungen, welche die Wirkung der Co-Zugabe bei 2 bzw. 0 Atom-% Al in Form der Gewichtsveränderung pro Oberflächeneinheit gegenüber der Standzeit bei 80ºC·90% relativer Feuchtigkeit angeben;
Fig. 5 und 6 sind graphische Darstellungen, welche die Wirkung der Al-Zugabe bei 4 bzw. 0 Atom-% Co in Form der Gewichtsveränderung pro Oberflächeneinheit gegenüber der Standzeit bei 80ºC·90% relativer Feuchtigkeit angeben; und
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, welche die Wirkung von Co und Al bei verschiedenen Mengen von C in Form des Magnetflußverlusts gegenüber der Standzeit in einer Versuchsatmosphäre von 80ºC·90% relativer Feuchtigkeit zeigt.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
Das Seltenerd-Dauermagnetmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt einen (BH)max-Wert von 25 MGOe oder mehr und einen iHc-Wert von 10 kOe (1 kOe = 79,6 kA/m) oder mehr (wenn daraus ein anisotroper Sintermagnet gemacht wird) und weist als Ergebnis eines Dampfdruckkocherversuchs (P.C.T.) in einer Umgebung bei einer Temperatur von 125ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 85% sowie eines ausgedehnten Halteversuchs in einer Umgebung bei einer Temperatur von 80ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 90% eine besonders gute Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu dem herkömmlichen Seltenerd-Dauermagnetmaterial des Fe-B-R-Typs auf, das einer Unterschichtbehandlung mit Aluminium und danach einer weiteren Chromatbehandlung unterzogen wurde.
Durch die Aufnahme von 0,1-1,0 Atom-% von Ti und/oder Nb zusätzlich zur oben genannten Zusammensetzung können auch die magnetischen Eigenschaften (insbesondere die Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve) und der (BH)max-Wert des erfindungsgemäßen Seltenerd-Dauermagneten verbessert werden, ohne daß eine Verschlechterung der ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit eintritt.
Wenn kein Co und Al in der Legierung enthalten sind, besteht die Korngrenzenphase in diesem Seltenerd-Dauermagneten des Fe-B-R-Typs aus einer R-reichen Phase, die im wesentlichen kein B, sondern einige Atom-% Fe enthält und hauptsächlich aus dem Seltenerdmetall besteht, und einer R1+EFe&sub4;B&sub4;-Phase mit einem hohen B-Gehalt (etwa 40 Atom-% oder mehr). Aus diesem Grund wird die Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit des Seltenerd-Dauermagneten des Fe-B-R- Typs in erster Linie dem Vorliegen der oben genannten R- reichen Phase, die die chemisch aktiven Seltenerdmetalle als Hauptbestandteil enthält, zugeschrieben.
Im Falle des erfindungsgemäßen Dauermagneten des Fe-B-R-Typs wird davon ausgegangen, daß das in der Korngrenzenphase vorliegende Co und Al in die oben genannte R-reiche Phase eintritt und eine Mehrfachphase bildet, die auf der Basis der speziellen Kontrolle des Co- und Al-Gehalts zu einer deutlichen Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Korngrenzenphase beiträgt, ohne die magnetischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Die magnetischen Eigenschaften des Magneten (oder Magnetmaterials) des Fe-B-R-Typs sind in erster Linie der intermetallischen Verbindung vom Fe-B-R-Tetragonaltyp, der durch die chemische Formel R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B dargestellt wird, zuzuschreiben. Im allgemeinen sollte zur Bereitstellung eines magnetisch anisotropen, gesinterten Dauermagneten mit den praktisch hohen magnetischen Eigenschaften die Magnetzusammensetzung sorgfältig in einem Bereich ausgewählt werden, in dem die Zusammensetzung reicher an R und B ist als die stöchiometrische Zusammensetzung von R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B. (Besonders in einem Bereich, in dem nicht genügend R vorliegt, scheidet sich α-Eisen in der Legierung und/oder dem Sintermagneten ab und verursacht eine prompte Umkehrung der Magnetisierung mit der Folge einer geringen Koerzitivkraft.)
In dem Bereich der R- und B-reichen Seite treten eine R- reiche Phase, die fast vollständig aus metallischem R besteht, und eine B-reiche Phase, dargestellt durch die Formel R1+EFe&sub4;B&sub4;, auf, die zur Verbesserung inbesondere der Sintereigenschaften und der Koerzitivkraft dienen; die R- reiche Phase glättet die Korngrenze der tetragonalen Kristallkörner durch den Sintervorgang (und weiteres Altern).
Es hat sich gezeigt, daß die Korrosionsbeständigkeit in erster Linie mit dieser R-reichen Grenzphase in Beziehung steht. Das "R" in der R-reichen Phase neigt sehr dazu, durch Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit in der umgebenden Atmosphäre oxidiert zu werden. Wenn Kohlenstoff (C) und/oder Chlor (Cl) als Verunreinigungen eingeschlossen sind, liegen sie als Karbid oder Chlorid des R vor und reagieren schnell mit Feuchtigkeit in der Atmosphäre und zerfallen. (Das heißt, allgemein gesprochen, daß C und Cl auf niedrigem Niveau gehalten werden sollten.)
R wird ein R-Oxid (z. B. R&sub2;O&sub3;), welches nicht magnetisch ist; mit zunehmendem Oxidgehalt wird eine Verminderung der magnetischen Eigenschaften verursacht (besonders der Br-Wert und der (BH)max-Wert nehmen allmählich ab). Wenn jedoch noch eine bestimmte Menge R vorliegt (d. h. mehr als die Menge, die als R-Oxid vorzuliegen hat), die für das Sintern zur Herstellung eines Magneten erforderlich ist, d. h. wenn die R- Menge groß ist, kann Sauerstoff in einer entsprechend großen Menge zugelassen werden. Wenn jedoch die R- und die Sauerstoffmenge zunehmen, liegt als Folge davon eine grobe Menge der nicht magnetischen Phase vor, was zu einer Verringerung des Br- und (BH)max-Werts führt. Soweit die R- Menge begrenzt ist (wie in der Praxis üblich), wird die R- Menge gering sein, wenn eine große Menge Sauerstoff vorliegt, was schließlich zu einem vollständigen Verlust der Koerzitivkraft führt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können solche Probleme, die der Oxidation der R-reichen Phase (oder allgemein der Grenzphase) zuzuschreiben sind, durch das Einbringen einer bestimmten Menge an Co und Al in die Zusammensetzung beseitigt werden. Insbesondere ist das Verhältnis der Summe aus Co und Al zu der Menge an Seltenerdmetallen (R'), die in der Grenzphase enthalten sind (oder enthalten sein sollen), (Co+Al)/R', von Bedeutung. Durch Steuerung dieses Verhältnisses können die in der Grenzphase enthaltenen Seltenerdmetalle stabilisiert werden. Eine beträchtliche Menge an Co und Al bildet stabile intermetallische Verbindungen mit R (z. B. NdCo&sub3;, Nd&sub3;Co&sub7;, etc.; es treten bestimmte Verbindungen auf, die Al als feste Lösung enthalten), was zur Korrosionsbeständigkeit beiträgt.
Es ist anzumerken, daß eine bestimmte Menge davon die R&sub2;(Fe,Co)&sub1;&sub4;B-Tetragonalphase bildet. Es wird angenommen, daß ein Teil von Al auch die Position von Fe in dieser Kristallstruktur des Tetragonaltyps einnimmt und R&sub2;(Fe,Co,Al)&sub1;&sub4;B bildet.) Diese Verbindungen weisen eine gegenüber der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Basisphase verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf.
Vorzugsweise liegt (Co+Al)/R' zwischen etwa 0,5 und etwa 10 (noch bevorzugter zwischen 0,7 und 5). Unter 0,5 wäre die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nicht ausreichend, während bei einem Wert über 10 die Sintereigenschaften nachlassen, was zu einer Verringerung des iHc-Werts führt.
Als Richtlinie für die Steuerung kann die R'-Menge grob anhand der folgenden Gleichung berechnet werden:
R' = Gesamt-R - (2/17 A + 2/5 RO) (in Atom-%),
wobei A die Gesamtmenge der in der Tetragonalphase enthaltenen Elemente und RO die Menge (in Atom-%) des R-Oxids (R&sub2;O&sub3;) in dem Magnet oder Material darstellt.
Die definitive Zahl für R', Co und Al kann durch Messung, beispielsweise mit einem Röntgenstrahlmikroanalysator (XMA), etc., zur Verfügung gestellt werden.
Durch die Einarbeitung von Co und Al kann die Korrosionsbeständigkeit nicht nur des gesinterten Endprodukts, sondern auch des Legierungsmaterials (insbesondere des Pulvers) deutlich erhöht werden. Zum Beispiel kann das in dem direkten Reduktionsprozeß durch ein Reduktionsmittel, z. B. Ca, aus dem Seltenerdoxid gewonnene Legierungspulver die Sauerstoffmenge durch den Einbau von Co und Al verringern. Die vorliegende Erfindung schafft somit eine deutliche Verbesserung in der praktischen industriellen Fertigung und Anwendbarkeit der Dauermagneten, die allgemein vom Fe-B-R-Typ sind.
In der vorliegenden Erfindung ist der Grund für die Beschränkung des Gehalts jedes der Bestandteile in dem Seltenerd-Dauermagneten wie folgt:
Bei einem Dy-Gehalt unter 0,2 Atom-% ist kein Anstieg des iHc-Werts wie auch des (BH)max-Werts zu verzeichnen. Im Gegensatz dazu kann bei einem Gehalt von über 3,0 Atom-% eine Verbesserung des iHc-Werts beobachtet werden. Da Dy jedoch nur in kleinen Mengen in natürlichen Ressourcen vorkommt, ist es sehr teuer und treibt die Herstellungskosten für den Dauermagneten in ungünstiger Weise in die Höhe. Aus diesem Grund ist sein Gehalt auf einen Bereich von 0,2 Atom-% bis 3,0 Atom-%, vorzugsweise von 0,2 Atom-% bis 2,0 Atom-%, beschränkt. Dy dient auch zur Verbesserung der Temperatureigenschaften des Magneten, insbesondere hinsichtlich des reversiblen Magnetflußverlusts bei hoher Temperatur und des irreversiblen Magnetflußverlusts, nachdem er dieser ausgesetzt wurde.
Wenn die Gesamtmenge von Nd und Dy (d. h. die Gesamtmenge der Seltenerdmetalle) unter 12 Atom-% liegt, scheidet sich α-Fe in der metallischen Verbindung der Hauptphase ab, was zu einer abrupten Verringerung des iHc-Werts führt. Auf der anderen Seite verschlechtert sich bei einem Wert von über 17 Atom-% die Korrosionsbeständigkeit der ternären Fe-B-R- Grundzusammensetzung aufgrund des Vorliegens größerer Mengen an R-reicher Phase, wenn kein großer Co- und Al-Anteil vorliegt (ein solch grober Anteil schafft Probleme hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften). Aus diesen Gründen ist die Gesamtmenge von Nd und Dy auf einen Bereich von 12 Atom-% bis 17 Atom-%, vorzugsweise von 12,5 Atom-% bis 15 Atom-%, beschränkt (um 30 MGOe oder mehr sowie eine gute Korrosionsbeständigkeit zu erzielen). Der Nd-Gehalt beträgt vorzugsweise 11-16 Atom-% (noch bevorzugter 12-14,5 Atom-%. Ein Gehalt von mindestens 11 Atom-% Nd wird vorzugsweise eingesetzt, um eine ausreichende Nd-reiche Grenzphase zu erhalten und im allgemeinen, um Dy zu sparen (letzteres wird auch eingesetzt, wenn 16 Atom-% Nd vorliegen). Nd kann jedoch teilweise durch Pr ersetzt werden, sofern die magnetischen Eigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit davon nicht berührt werden. In ähnlicher Weise kann als handelsübliches Nd-Material Didymium, das Nd, Pr und Ce enthält, teilweise eingesetzt werden.
Bei einem B-Gehalt von unter 5 Atom-% fällt der iHc-Wert ungünstigerweise auf 10 kOe oder niedriger. Bei einem Gehalt von über 10 Atom-% steigt der iHc-Wert, doch der Br-Wert fällt, und es wird unmöglich, einen BH(max)-Wert von 25 MGOe oder höher zu erhalten. Bei einem Gehalt von mehr als 10 Atom-% B steigt die nicht magnetische B-reiche Phase auf eine beträchtliche Menge an. Daher ist der B-Gehalt auf einen Bereich von 5 Atom-% bis 10 Atom-% (vorzugsweise 6-8 Atom-%) beschränkt.
Co ist wirksam bei der Erhöhung der Curie-Temperatur, der Verbesserung der Wetterbeständigkeit des Produkts und der Oxidationsbeständigkeit des Rohmaterials (Legierung, insbesondere des Pulvers) sowie bei der Erhöhung des Is- Werts. Bei einem Co-Gehalt von unter 0,5 Atom-% ist die Wirkung hinsichtlich eines Anstiegs der Curie-Temperatur und einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Produkts (oder Materials) gering. Im Gegensatz dazu konzentriert sich bei einem Gehalt von über 13 Atom-% das Co lokal und sammelt sich in der Korngrenze in hoher Dichte an, mit der Folge, daß sich eine ferromagnetische R(Nd,Dy)-Co-Verbindung mit einem Co-Gehalt von 30 Atom-% oder mehr abscheidet und eine Umkehrung der Magnetisierung in dem erfindungsgemäßen Dauermagneten des Fe-B-R-Typs bewirkt wird, was zu einem niedrigeren iHc-Wert führt. Angesichts dieser Tatsachen ist der Co-Gehalt auf einen Bereich zwischen 0,5 und 13 Atom-%, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Atom-%, beschränkt. Außerdem ist bei einem Co-Gehalt von 5 Atom-% oder mehr der Temperaturkoeffizient des Br 0,1%/ºC oder weniger.
Al ist wirksam bei der Erhöhung des iHc-Werts und insbesondere bei der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Produktes, wobei es mit Co durch den synergistischen Effekt zusammenwirkt. Es wirkt sich auf die Verbesserung des iHc-Werts aus, der mit steigender Co-Zugabe abfällt. Bei einem Al-Gehalt von unter 0,5 Atom-% ist die iHc-steigernde Wirkung und die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Produkts (oder Materials) nicht zufriedenstellend. Im Gegensatz dazu zeigt sich die Auswirkung bei einem Gehalt von über 5 Atom-% in einer Verbesserung des iHc-Werts; der Br- Wert fällt jedoch, und der (BH)max-Wert sinkt unter 25 MGOe ab. Um einen Ausgleich zu schaffen, wird der Al-Gehalt auf einen Bereich zwischen 0,5 und 5 Atom-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Atom-%, begrenzt.
Ti oder Nb gleicht die Abnahme des Br- und (BH)max-Werts aufgrund der Al-Zugabe aus. Bei einem Ti- oder Nb-Gehalt unter 0,1 Atom-% ist kein ausreichender Br-Anstieg zu verzeichnen. Bei einem Gehalt von über 1,0 Atom-% hingegen verbindet sich Ti oder Nb mit B in der magnetischen Legierung unter Bildung von Boriden des Ti oder Nb, was eine Verringerung (also zuwenig) des für die magnetische Legierung notwendigen B hervorruft, was wiederum gleichzeitig eine Verringerung des iHc-Werts bedeutet. Aus diesem Grund ist der Ti- und/oder Nb-Gehalt auf einen Bereich von 0,1 bis 1,0 Atom-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Atom-% begrenzt. V, Mo, W, Ta, Hf und Zr, welche die gleiche Funktion wie Ti oder Nb haben, können jeweils in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Atom-% vorliegen.
C hat auch groben Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit des Dauermagneten. Es kann als Karbid von R enthalten sein, das leicht mit Feuchtigkeit in der Atmosphäre reagiert, was zu einem Zerfall führt. Wenn sein Gehalt 2.000 ppm übersteigt, nimmt die Korrosionsbeständigkeit abrupt ab, was Schwierigkeiten bei der Bereitstellung eines brauchbaren Dauermagneten verursacht. Daher sollte der Gehalt 2.000 ppm oder weniger betragen, vorzugsweise 1.000 ppm oder weniger, oder noch bevorzugter 700 ppm oder weniger. C stammt in der Regel aus den Ausgangsmaterialien, z. B. Eisen, Ferrobor oder Seltenerdmetallen, in Form einer Verunreinigung oder wird gelegentlich über den Herstellungsprozeß erhalten (z. B. aus organischen Verdichtungshilfen oder bei der Verwendung von Lösungsmitteln für die Pulverisierung, etc.).
In dem erfindungsgemäßen Dauermagneten oder Legierungsmaterial besteht der von den oben genannten Elementen verschiedene Rest der Zusammensetzung aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen.
Fe sollte in einer Menge von mindestens 65 Atom-% vorliegen, da es darunter schwierig ist, 25 MGOe oder mehr zu erzielen. Vorzugsweise liegt Fe in einer Menge von höchstens 81 Atom-% vor, da bei einem höheren Wert u-Eisen dazu neigt sich abzuscheiden. Daher wird ein Fe-Gehalt von 68 bis 81 Atom-% bevorzugt. Es sollte festgehalten werden, daß Co einen Teil der Fe-Position in der tetragonalen Kristallgrundstruktur vom Fe-B-R-Typ ersetzt, so daß eine tetragonale Kristallstruktur vom (Fe,Co)-B-R-Typ gebildet wird.
Sauerstoff wird im allgemeinen nicht bevorzugt eingesetzt, da wertvolles R als nicht magnetisches Oxid verbraucht wird. Man nimmt an, daß Sauerstoff nach dem Sintervorgang bei 1.000ºC oder mehr fast vollständig als R-Oxid (z. B. R&sub2;O&sub3;) im Magnet vorliegt, da R chemisch aktiv ist. Jedoch ist Sauerstoff zwangsläufig als Verunreinigung enthalten, da Seltenerdmetalle im allgemeinen sehr leicht durch Sauerstoff oder H&sub2;O oxidiert werden und es nicht einfach ist, die Rohmaterialien, den Herstellungsprozeß und die Zwischen- und Endprodukte von Sauerstoff oder Feuchtigkeit (d. h. Luft) frei zu halten. Daher sollte der Sauerstoffgehalt so niedrig wie möglich im Sinne eines brauchbaren oder industriell erzielbaren Niveaus angesichts der magnetischen Eigenschaften und der Ersparnis (oder Effizienz) von R gehalten werden. Somit sollte ein Sauerstoffgehalt von 10.000 ppm oder weniger, vorzugsweise 8.000 ppm oder weniger (noch bevorzugter 6.000 ppm) eingehalten werden.
Weitere Verunreinigungen können P, S, Mn, Ni, Si, Cu, Cr, etc. sein, die zwangsläufig im Verlauf der industriellen Fertigung den Legierungsbestandteilen zugemischt werden. Das Vorliegen solcher Verunreinigungen in dem erfindungsgemäßen Magnet oder Material ist gestattet, solange die notwendigen Eigenschaften erfüllt sind.
Auch Chlor (Cl) kann als Verunreinigung enthalten sein, z. B. wenn die Pulverisierung der Legierung durch ein Naßverfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels einer organischen Chlorverbindung (Trichlorethylen, etc.) erfolgt. Dann ist Chlor als Chlorid des R enthalten, welches leicht aufgrund der Luftfeuchtigkeit zerfällt. Daher sollte das Chlor, wenn es in der Verbindung enthalten ist, auf 1.500 ppm oder weniger, vorzugsweise 1.000 ppm oder weniger, beschränkt werden.
Stickstoff kann durch das Fertigungsverfahren, z. B. Strahlmahlen unter Verwendung von N&sub2; als Pulverisiermedium in einer Menge von etwa 1.000 ppm eingearbeitet werden, während das Naßmahlverfahren mittels einer Kugelmühle unter Verwendung eines Lösungsmittels eine sehr geringe Stickstoffmenge, z. B. unter 100 ppm, zur Verfügung stellt. Wenn Stickstoff im Magnet vorliegt, kann es Nd-Nitrid bilden, was sehr leicht in Reaktion mit H&sub2;O tritt. Daher wird der Gehalt vorzugsweise auf 2.000 ppm oder weniger, besonders bevorzugt auf 1.000 ppm oder weniger, eingestellt.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Magnet zur Verfügung gestellt, der im wesentlichen aus 12 bis 14,5 Atom-% Nd, 0,2 bis 2,0 Atom-% Dy (wobei die Gesamtmenge aus Nd und Dy im Bereich von 12,5 bis 15 Atom-% liegt) sowie aus 6 bis 8 Atom-% B, 1 bis 10 Atom-% Co, 0,5 bis 3 Atom-% Al, 1.000 ppm C oder weniger, einem Fe-Rest (68 bis 81 Atom-%) und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, wobei die Hauptphase (vorzugsweise mindestens 85 Vol.-%) die (Fe,Co) -B-R-Tetragonalkristallstruktur ist, exzellente magnetische Eigenschaften, nämlich einen (BH)max-Wert und einen iHc-Wert von 30 MGOe oder mehr bzw. 13 kOe oder mehr in Form eines anisotropen Sintermagneten aufweist und außerdem über eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit verfügt.
Es ist jedoch festzustellen, daß bei Durchführung eines geeigneten Alterungsverfahrens der Magnet noch bessere magnetische Eigenschaften erhält.
Der Dauermagnet (oder das Material) gemäß der vorliegenden Erfindung weist die höchste Korrosionsbeständigkeit auf, wenn er (es) als Hauptphase eine R&sub2;(Fe,Co)&sub1;&sub4;B-Verbindung mit der tetragonalen Kristallstruktur enthält und eine Korngrenzenphase mit 5 bis 30 Atom-% Co und 5 Atom-% Al oder weniger in der R-reichen Mehrfachphase aufweist. Die R-reiche Mehrfachphase besteht aus einer R-reichen Phase, die kein Al aber Co enthält, und einer weiteren R-reichen Phase, die sowohl Al als auch Co enthält. Wenn die Kristallkorngröße des Magneten etwa 1 um bis 100 um (vorzugsweise 2 bis 30 um) beträgt, weist der Magnet sehr gute magnetische Eigenschaften auf.
Zur Herstellung oder Zubereitung des Legierungspulvers eingesetzte Verfahren sind z. B. Schmelz-Gießverfahren mit anschließender Zerkleinerung und/oder Pulverisierung oder Verfahren zur direkten Reduktion von Seltenerdoxid durch ein Reduktionsmittel.
Um den Fachmann in die Lage zu versetzen, die vorliegende Erfindung in die Praxis umzusetzen, werden die folgenden bevorzugten Beispiele aufgeführt:

BEISPIELE

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wurde Elektrolyteisen mit einer Reinheit von 99,9% (Gew.-% in bezug auf die Reinheit), eine Ferrobor- Legierung (20% B), Nd (> 97%, wobei der Rest Pr war), Dy, Co, Al und Ti > 99%, und Ferroniob mit einem Gehalt von 67% Nb verwendet. Nachdem diese Bestandteile in ihren verschiedenen, vorgegebenen Verhältnissen gemischt worden waren, wurde jedes Gemisch geschmolzen und bildete unter Hochfrequenzerwärmung eine Legierung; danach wurde die geschmolzene Legierung in eine wassergekühlte Gußform aus Kupfer gegossen. Das Ergebnis waren Legierungsblöcke verschiedener Zusammensetzung, wie in Tabelle 1 unten gezeigt ist. Bestimmte Mengen an Si, Mn, Cu und Cr, die aus dem Ferrobor stammten, wurden eingearbeitet. Diese Elemente verbessern den iHc-Wert und die Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurven, was anscheinend in dem Vorliegen von 300 bis 5.000 ppm Si und der Gesamtmenge von 200 bis 3.000 ppm Mn, Cu und Cr in dem Magnet begründet ist.
Anschließend wurde der Block in einem Brechwerk grob zerkleinert und einem Naßpulverisierungsverfahren in einer Kugelmühle unter Einsatz von Trichlorfluorethan unterzogen, wobei Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 um erhalten wurden.
Jedes der Pulver wurde danach in die Metallform einer Preßeinrichtung gefüllt, einer Ausrichtung in einem magnetischen Feld von 12 kOe unterworfen und unter einem Druck von 1,5 Tonnen pro cm² in der zu dem magnetischen Feld senkrechten Richtung verdichtet. Der erhaltene Preßling wurde anschließend bei einer Temperatur von 1.040ºC bis 1.120ºC zwei Stunden lang in einer Argonatmosphäre gesintert; danach lieb man ihn abkühlen. Der Sinterkörper wurde dann einem Alterungsprozeß bei 600ºC unterzogen. Als Ergebnis erhielt man Dauermagnetmaterialstücke in einer Größe von 20 mm·10 mm·8 mm, die durch Anlegen eines magnetischen Feldes von mindestens 25 kOe magnetisiert wurden.
Die magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen Dauermagneten wurden gemessen, die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 unten ersichtlich. Die Co- und Al-Mengen wurden mittels eines Röntgenstrahlmikroanalysegeräts bestimmt, wobei die Zusammensetzung der R-reichen Phase in der Korngrenze analysiert wurde. In der Auswertung der Analysen wurden die Durchschnittswerte der Zusammensetzungen in der Korngrenzenphase hauptsächlich in den Tripelpunkten angegeben.
Nach der Magnetisierung wurden die magnetischen Eigenschaften gemessen. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, weist der Dauermagnet des Fe-B-R-Typs mit der erfindungsgemäß angegebenen Zusammensetzung magnetische Eigenschaften auf, die mit denen konventioneller Fe-B-R-Dauermagneten identisch oder höher als diese sind. Tabelle 1 Zusammensetzung (Atom-%) Sauerstoff in der R-reichen Phase Magnetische Eigenschaften vorliegende Erfindung Vergleichsbeispiel * 1 kG = 10&supmin; T 1 kOe = 79.6 k·A/m 1 MGOe = 7.96 k·J/m³

Beispiel 2

Einige der Probestücke aus Beispiel 1 wurden der Unterschichtbehandlung mit Al unterzogen, gefolgt von einer Oberflächenbehandlung mit Chromat zur Bereitstellung von oberflächenbehandelten Mustern oder Prüfstücken; der Rest besteht aus nicht oberflächenbehandelten Prüfstücken. Jede Mustergruppe wurde danach dem Dampfdruckkochertest (P.C.T.) in einer Atmosphäre von 85% relativer Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 125ºC unter einem Druck von 2 kgf/cm² unterzogen. Durch den P.C.T.-Test werden tetragonale Körner von der Oberfläche des Musters aufgrund der Korrosion der Grenzphase isoliert und bilden ein graues Pulver. Der P.C.T.- Test stellt somit die Bewertung der Korrosionsbeständigkeit in erster Linie aufgrund der Stabilisierung der Grenzphase dar.
Das Testergebnis wurde anhand der Zeit bewertet, die verging, bis der oberflächenbehandelte Film sich unter Blasenbildung von der Oberfläche des Musters löste, oder anhand der Zeit, die verstrich, bis an der Oberfläche des Mustermaterials Pulver erzeugt wurde. Die Testergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, verfügen die erfindungsgemäßen Dauermagneten, die sich im Herstellungszustand befinden und keiner Oberflächenbehandlung unterzogen wurden, über eine besonders hohe Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu den herkömmlichen Dauermagneten, welche der Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit unterworfen wurden. Die Muster, die keiner Zersetzung unterworfen waren, zeigten beinahe die gleichen magnetischen Eigenschaften wie vor dem Test, während die der zersetzten Muster nicht gemessen wurden.

Beispiel 3

Die in Tabelle 1 dargestellten Prüfstücke 2, 3, 6 und 7 aus Beispiel 1 oben, die keiner Oberflächenbehandlung unterworfen worden waren, durchliefen den Korrosionsbeständigkeitstest, bei dem die Muster in einer Atmosphäre von 90% relativer Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 80ºC über einen langen Zeitraum gehalten wurden (beschleunigte Wetterbeständigkeitsprüfung). Das Testergebnis wurde anhand eines Anstiegs der Oxidmenge pro Oberflächeneinheit eines jeden Musters gegenüber der Zeit bewertet, während der das Muster in der obengenannten Atmosphäre gehalten wurde. Die Testergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Die nach diesem Test erhaltenen Muster setzen roten Rost an. Dieser Test stellt daher einen Beschleunigungstest dar, der die Wetterbeständigkeit (oder Oxidationsbeständigkeit) der Magnetoberfläche unter den üblichen Gebrauchsbedingungen repräsentiert. Durch diesen Test wird die Korrosionsbeständigkeit der tetragonalen Körner sowie der Grenzphase der Magnetoberfläche bewertet. Es ist daher notwendig, diesen Test auch für die vollständige Bewertung der Korrosionsbeständigkeit dieser Art Magneten anzuwenden.
Wie aus Fig. 2 hervorgeht, weist der erfindungsgemäße Dauermagnet eine deutlich höhere Korrosionsbeständigkeit auf als der herkömmliche Seltenerd-Dauermagnet des Fe-B-R-Typs.

Beispiel 4

Muster, die keiner Oberflächenbehandlung unterzogen worden waren, wurden auf der Grundlage der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen hergestellt; die Pulverisierung erfolgte durch Strahlmahlen in N&sub2;-Gas mit 1.000 ppm Sauerstoff, ansonsten in gleicher Weise wie in Beispiel 1. Die in Tabelle 2 angeführten Muster 12 bis 14 enthielten kein Co und Al. Diese Muster wurden in einem Autoklav-Test in einer gesättigten Dampfatmosphäre 16 Stunden lang bei 180ºC auf Korrosionsbeständigkeit getestet. Die magnetischen Eigenschaften wurden vor und nach dem Korrosionsbeständigkeitstest gemessen; die vor dem Test gemessenen Werte sind in Tabelle 3 dargestellt. Auch der Gewichtsverlust der Muster gegenüber der verstrichenen Zeit wurde gemessen und ist in Tabelle 3 angegeben.
Wie aus Tabelle 2 und 3 hervorgeht, erfolgte bei den Mustern 9 bis 11, die Co und Al enthielten, weder Gewichtsverlust noch Zersetzung; die Muster 12 bis 14 hingegen wurden in zwei Gruppen in Abhängigkeit von der Gesamtmenge an Seltenerdmetallen eingeordnet, wobei die eine Gruppe Verlust und Zersetzung auf dem Oberflächenabschnitt zu verzeichnen hatte und die andere nicht.
Die Muster, bei denen keine Zersetzung erfolgte, wiesen auch nach dem Autoklavtest den gleichen Grad an magnetischen Eigenschaften innerhalb der Meßfehlergrenze auf.
Daraus läßt sich folgern, daß die Korrosionsbeständigkeit von Magneten des Fe-B-R-Typs durch den Einsatz von bestimmten Co- und Al-Mengen deutlich verbessert werden kann. Außerdem wird die Korrosionsbeständigkeit der Magneten des Fe-B-R-Typs sehr durch die Gesamtmenge der Seltenerdmetalle in dem Magnet oder Material beeinflußt. Im allgemeinen nimmt die Menge an Seltenerdmetallen, die in der Grenzphase des Magneten des Fe- B-R-Typs vorliegen, mit steigender Gesamtmenge von R zu. Ein solch reichhaltiges oder übermäßiges Vorliegen von R wirkt sich nachteilig auf die Korrosionsbeständigkeit aus, was jedoch durch den Einsatz von Co und Al völlig ausgeschaltet werden kann. Es wird angenommen, daß Co und Al die Grenzphase stabilisieren. Es wurde auch bestätigt, daß das gemeinsame Vorliegen von Co und Al den N-Gehalt im Sintermagnet auf die Hälfte bis ein Drittel des N-Gehalts des Grundmagnets ohne Co und Al verringert.
Eine weitere Schlußfolgerung ist, daß selbst bei einem Fehlen von Co und Al der Magnet des Fe-B-R-Typs keiner Zersetzung ausgesetzt ist, wenn der Gesamtgehalt an R etwa 14 Atom-% nicht überschreitet (und der C-Gehalt niedrig ist). Man glaubt, daß diese Tatsache dem Fehlen der ergiebigen, R- reichen Phase in der Grenzphase zuzuschreiben ist.
Außerdem scheint die absolute Sauerstoffmenge nicht entscheidend für die Korrosionsbeständigkeit (oder Zersetzung) zu sein, und zwar nicht nur in den Fällen, wo Co und Al enthalten sind, sondern auch, wo sie nicht enthalten sind. Vielmehr ist der entscheidende Faktor für die Unterdrückung der Korrosion die Kontrolle der Grenzphase entweder durch deren Stabilisierung mit Co und Al oder durch das Beseitigen der überschüssigen R-reichen Grenzphase, d. h. mehr als des zum Erzielen der erforderlichen guten magnetischen Eigenschaften nötigen Minimums, zu sein. Angesichts dieser Tatsache wird mit einer Magnetzusammensetzung des Fe-B-R-Typs mit einem R- Gesamtgehalt von 14 Atom-% oder weniger in Verbindung mit dem zulässigen Gehalt an Verunreinigungen (insbesondere C, etc.) auch eine stabile Grundzusammensetzung geschaffen. (Es ist jedoch festzustellen, daß das Vorliegen von Co und Al die Grundzusammensetzung sogar als Material stabilisiert.) Tabelle 2 Nr. Zusammensetzung (Atom-%) Sauerstoff Tabelle 3 Gewichtsverlust * 1 kG = 10&supmin; T 1 kOe = 79.6 k·A/m 1 MGOe = 7.96 k·J/m³

Beispiel 5

Basierend auf der Zusammensetzung nach Tabelle 4 und ansonsten in Übereinstimmung mit Beispiel 1 wurden Magnetmuster oder -prüfstücke hergestellt und ihre Sauerstoff- und Kohlenstoffmengen sowie ihre magnetischen Eigenschaften gemessen (siehe Tabelle 4). Die Muster wurden in einer Atmosphäre von 90% relativer Feuchtigkeit (R.H.) bei 80ºC geprüft, und ihre Gewichtsveränderung pro Oberflächeneinheit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 bis 6 gezeigt.
Fig. 3 stellt die Gewichtsveränderung in dem Fall dar, in dem 2 Atom-% Al vorliegen und die Co-Menge von 0 bis 6 Atom-% geändert wird. Wenn kein Co vorliegt, ist die Korrosionsrate, die als Gewichtsveränderungsrate angegeben ist, groß; sie fällt jedoch nach einer gewissen Zeit bei ansteigender Co- Menge auf einen extrem niedrigen Wert ab.
Fig. 4 zeigt die Gewichtsveränderung, wenn kein Al vorliegt und die Co-Menge von 2 bis 6 Atom-% geändert wurde. Die Gewichtsveränderungsrate nimmt im Verlauf der Zeit ab, wobei die Abnahmetendenz mit steigender Co-Menge zunimmt. Fig. 4, bei der kein Al vorliegt, zeigt eine größere Veränderung (Zunahme) des Gewichts als Fig. 3. Diese Tendenz ist noch deutlicher in Fig. 5 und 6, denn diese stellen die Wirkung von Al bei einer Co-Menge von 4 Atom-% und 0% (nicht eingeschlossen) dar. Wenn kein Co enthalten ist (Fig. 6), wird durch den Einsatz von Al keine bemerkenswerte Auswirkung auf den Gewichtsveränderungstest erreicht; wenn jedoch Co enthalten ist (Fig. 5), verringert sich die Größe der Gewichtsveränderung mit zunehmendem Al-Gehalt. Aufgrund dieser Tatsache hat sich gezeigt, daß daß Vorliegen von Al zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit beiträgt.
Außerdem wird auf der Grundlage der Ergebnisse von Tabelle 4 der iHc-Wert deutlich verbessert, wenn eine kleine Menge Al (z. B. 1 Atom-%) enthalten ist, obwohl der iHc-Wert dazu neigt, bei zunehmendem Co-Gehalt abzunehmen, wenn kein Al vorliegt.
Wie oben erläutert wurde, ist der synergistische Effekt des gemeinsamen Vorliegens von Co und Al in den Magneten des Fe- B-R-Typs von Bedeutung bei der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit sowie bei der Erzielung von guten magnetischen Eigenschaften.

Beispiel 6

Auf der Grundlage von Blöcken, deren Zusammensetzung Nr. 15 und 17 in Tabelle 4 entspricht, wurden Prüfstücke mit verschiedenen C-Gehalten folgendermaßen hergestellt: (1) Strahlmahlen des Blocks unter Verwendung von N&sub2;-Gas als Pulverisiermedium (oder Träger), (2) Feinpulverisierung in einer Kugelmühle unter Verwendung eines Lösungsmittels (organisches Fluorlösungsmittel, z. B. Flon) als Pulverisiermedium, und/oder (3) Zumischen eines Paraffinwachses zu bestimmten Mustern, um den C-Gehalt einzustellen.
Die Ergebnisse einschließlich der gemessenen magnetischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Muster wurden weiterhin durch die Anwendung eines externen magnetischen Feldes von mindestens 25 kOe magnetisiert und danach auf ihre Wetter- und Korrosionsbeständigkeit in einer Atmosphäre von 90% R.H. bei 80ºC geprüft; die Veränderung des Magnetflusses wurde unter Verwendung eines Flußmessers gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt.
Wie aus Fig. 7 hervorgeht, steigt der Flußverlust im allgemeinen mit ansteigendem C-Gehalt an; die Flußverlustrate verringert sich jedoch deutlich bei Anwesenheit von Al, selbst wenn C zunimmt, insbesondere bei etwa 500 ppm C oder mehr.
Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, kann mit Hilfe der vorliegenden Erfindung die Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit entfallen. Es kann auch eine andere Oberflächenbehandlung angewandt werden. Sie kann jedoch zur Schaffung eines vollständigen Korrosionsschutzes sehr vereinfacht werden; eine Imprägnierung mit Epoxidharz oder ähnlichen Harzen reicht aus.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Bezugnahme auf die besonderen Ausführungsbeispiele beschrieben. Es sollte jedoch festgestellt werden, daß der Fachmann Veränderungen und Modifizierungen innerhalb des Wesens und Umfangs der vorliegenden Erfindung, wie er in den beiliegenden Ansprüchen dargelegt ist, durchführen kann.

Claims

1. (Fe,Co)-B-R-Magnet, dessen Hauptphase eine tetragonale Struktur hat und der eine stabilisierte, R-reiche Korngrenzenphase und eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, mit

0,2-3,0 Atom-% Dy und 12-17 Atom-% der Summe aus Nd und Dy als R; 5-10 Atom-% B; 0,5-13 Atom-% Co; 0,5-4 Atom-% Al; wobei der Rest mindestens 65 Atom-% Fe beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß C 1000 ppm, vorzugsweise 700 ppm, und Cl 1500 ppm, vorzugsweise 1000 ppm, nicht übersteigen.

2. (Fe,Co)-B-R-Magnet, dessen Hauptphase eine tetragonale Struktur hat und der eine stabilisierte, R-reiche Korngrenzenphase und eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, mit

0,2-3,0 Atom-% Dy und 12-17 Atom-% der Summe aus Nd und Dy als R; 5-10 Atom-% B; 0,5-13 Atom-% Co; 0,5-4 Atom-% Al; und 0,1-1,0 Atom-% Ti und/oder Nb; wobei der Rest mindestens 65 Atom-% Fe beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß C 1000 ppm, vorzugsweise 700 ppm, und Cl 1500 ppm, vorzugsweise 1000 ppm, nicht übersteigen.

3. Magnet gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-%, der Summe aus Co und Al zu der Menge an in der Grenzphase enthaltenen Seltenerdmetallen 0,5-10 beträgt.

4. Magnet gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Nd 12-14,5 Atom-% und Dy 0,2-2 Atom-% beträgt, wobei die Summe aus Nd und Dy 12,5-15 Atom-% beträgt, B 6-8 Atom-%, Co 1-10 Atom-%, Al 0,5-2 Atom-% und Fe mindestens 68 Atom-% betragen.

5. Magnet gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die R-reiche Grenzphase 5-30 Atom-% Co enthält und 5 Atom-% Al nicht übersteigt.

6. Magnet gemäß Anspruch 5, bei dem die R-reiche Grenzphase eine erste R-reiche Phase aufweist, die Co, aber nicht Al enthält, und eine zweite R-reiche Phase, die Co und Al enthält.

7. Magnet gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem N 2000 ppm, vorzugsweise 1000 ppm, nicht übersteigt.

8. Magnet gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Sauerstoff 8000 ppm, vorzugsweise 6000 ppm, nicht übersteigt.

9. Magnet gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, der ein anisotroper Sintermagnet mit einem Energieprodukt von mindestens 199,0 kJ/m³ (25 MGOe), vorzugsweise 238,8 kJ/m³ (30 MGOe), ist und eine Koerzitivkraft iHc von mindestens 796,0 kA/m (10 kOe), vorzugsweise 1.034,8 kA/m (13 kOe) aufweist.

10. (Fe,Co) -B-R-Magnetlegierungspulver, dessen Hauptphase eine tetragonale Struktur hat und das eine stabilisierte, R- reiche Korngrenzenphase und eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, mit

0,2-3,0 Atom-% Dy und 12-17 Atom-% der Summe aus Nd und Dy als R; 5-10 Atom-% B; 0,5-13 Atom-% Co; 0,5-4 Atom-% Al; wobei der Rest mindestens 65 Atom-% Fe beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß C 1000 ppm und Cl 1500 ppm nicht übersteigen.

11. (Fe,Co)-B-R-Magnetlegierungspulver, dessen Hauptphase eine tetragonale Struktur hat und das eine stabilisierte, R- reiche Korngrenzenphase und eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, mit

0,2-3,0 Atom-% Dy und 12-17 Atom-% der Summe aus Nd und Dy als R; 5-10 Atom-% B; 0,5-13 Atom-% Co; 0,5-4 Atom-% Al; und 0,1-1,0 Atom-% Ti und/oder Nb; wobei der Rest mindestens 65 Atom-% Fe beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß C 1000 ppm und Cl 1500 ppm nicht übersteigen.

12. Legierungspulver gemäß einem der Ansprüche 10 und 11, bei dem das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-%, der Summe aus Co und Al zu der Menge an in der Grenzphase enthaltenen Seltenerdmetallen 0,5-10 beträgt.

13. Legierungspulver gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem Nd 12-14,5 Atom-% und Dy 0,2-2 Atom-% beträgt, wobei der Gesamtbetrag von Nd und Dy 12,5-15 Atom-% beträgt, B 6-8 Atom-%, Co 1-10 Atom-%, Al 0,5-2 Atom-% und Fe mindestens 68 Atom-% beträgt.

14. Legierungspulver gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem die R-reiche Grenzphase 5-30 Atom-% Co enthält und 5 Atom-% Al nicht übersteigt.

15. Legierungspulver gemäß Anspruch 14, bei dem die R-reiche Grenzphase eine erste R-reiche Phase, die Co, aber nicht Al enthält, und eine zweite R-reiche Phase, die Co und Al enthält, aufweist.

16. Ein Verfahren zur Herstellung eines (Fe,Co)-B-R- Magneten, dessen Hauptphase eine tetragonale Struktur hat und der eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, bei dem R Seltenerdmetalle darstellt und der eine durch Co und Al gegen Korrosion stabilisierte Grenzphase aufweist, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

Zurverfügungstellen eines Blocks aus einer Legierung bestehend im wesentlichen aus 12-14,5 Atom-% Nd und 0,2-3,0 Atom-% Dy, so daß die Summe aus Nd und Dy als R 12,5-15 Atom-% beträgt, 6-8 Atom-% B, 0,5-8 Atom-% Co, 0,5-3 Atom-% Al, und nicht mehr als 1000 ppm C, wobei der Rest mindestens 68 Atom-% Fe beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Block durch Naßmahlen unter Verwendung einer organischen Verbindung, die Chlor als Lösungsmittel enthält, unter der Bedingung pulverisiert wird, daß das erhaltene Pulver einen Cl-Gehalt von nicht mehr als 1500 ppm aufweist, und das Pulver unter der Bedingung gesintert wird, daß der erhaltene Sinterkörper einen C-Gehalt von nicht mehr als 1000 ppm oder einen Cl-Gehalt von nicht mehr als 1500 ppm aufweist, um eine durch Co und Al gegen Korrosion stabilisierte Grenzphase zur Verfügung zu stellen.

17. Verfahren zur Herstellung eines (Fe,Co)-B-R- Magnetlegierungspulvers, dessen Hauptphase eine tetragonale Struktur hat und das eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, in dem R Seltenerdmetalle darstellt und das eine durch Co und Al gegen Korrosion stabilisierte Grenzphase aufweist, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

Zurverfügungstellen eines Blocks aus einer Legierung bestehend im wesentlichen aus 12-14,5 Atom-% Nd und 0,2-3,0 Atom-% Dy, so daß die Summe aus Nd und Dy als R 12,5-15 Atom-% beträgt, 6-8 Atom-% B, 0,5-8 Atom-% Co, 0,5-3 Atom-% Al, und nicht mehr als 1000 ppm C, wobei der Rest mindestens 68 Atom-% Fe beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Block durch Naßmahlen unter Verwendung einer organischen Verbindung, die Chlor als Lösungsmittel enthält, unter der Bedingung pulverisiert wird, daß das erhaltene Pulver einen Cl-Gehalt von nicht mehr als 1500 ppm aufweist, um eine durch Co und Al gegen Korrosion stabilisierte Grenzphase zur Verfügung zu stellen.

18. Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 6 Atom-% Co vorliegen.

19. Verfahren zur Herstellung eines (Fe,Co)-B-R-Magneten, dessen Hauptphase eine tetragonale Struktur hat und der eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, in dem R Seltenerdmetalle darstellt und der eine durch Co und Al gegen Korrosion stabilisierte, R-reiche Korngrenzenphase aufweist, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

Zurverfügungstellen eines Blocks aus einer Legierung bestehend im wesentlichen aus 12-14,5 Atom-% Nd und 0,2-3,0 Atom-% Dy, so daß die Summe aus Nd und Dy 12,5-15 Atom-% als R beträgt, 6-8 Atom-% B, 0,5-8 Atom-% Co, 0,5-3 Atom-% Al, und nicht mehr als 1000 ppm C, wobei der Rest mindestens 68 Atom-% Fe beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Block durch Strahlmahlen in N&sub2;-Gas unter der Bedingung pulverisiert wird, daß der N- Gehalt des erhaltenen Pulvers 2000 ppm nicht übersteigt, und das Pulver unter der Bedingung gesintert wird, daß der erhaltene Sinterkörper einen C-Gehalt von nicht mehr als 1000 ppm oder einen N-Gehalt von nicht mehr als 2000 ppm aufweist, um eine durch Co und Al gegen Korrosion stabilisierte Grenzphase zur Verfügung zu stellen.

20. Verfahren zur Herstellung eines (Fe,Co)-B-R- Magnetlegierungspulvers, dessen Hauptphase eine tetragonale Struktur hat und das eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, in dem R Seltenerdmetalle darstellt und das eine durch Co und Al gegen Korrosion stabilisierte, R-reiche Korngrenzenphase aufweist, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

Zurverfügungstellen eines Blocks aus einer Legierung bestehend im wesentlichen aus 12-14,5 Atom-% Nd und 0,2-3,0 Atom-% Dy, so daß die Summe aus Nd und Dy 12,5-15 Atom-% als R beträgt, 6-8 Atom-% B, 0,5-8 Atom-% Co, 0,5-3 Atom-% Al, und nicht mehr als 1000 ppm C, wobei der Rest mindestens 68 Atom-% Fe beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Block durch Strahlmahlen in N&sub2;-Gas unter der Bedingung pulverisiert wird, daß das erhaltene Pulver einen N-Gehalt von nicht mehr als 2000 ppm aufweist, um eine durch Co und Al gegen Korrosion stabilisierte Grenzphase zur Verfügung zu stellen.

21. Das Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverisierung so durchgeführt wird, daß der N-Gehalt 1000 ppm im erhaltenen Pulver nicht übersteigt.

22. Das Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern so durchgeführt wird, daß der N-Gehalt 1000 ppm im erhaltenen Sinterkörper nicht übersteigt.

23. Verfahren zur Herstellung eines (Fe,Co)-B-R-Magneten, dessen Hauptphase eine tetragonale Struktur hat und der eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, in dem R Seltenerdmetalle darstellt und der eine durch Co und Al gegen Korrosion stabilisierte, R-reiche Korngrenzenphase aufweist, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

Zurverfügungstellen eines Blocks aus einer Legierung bestehend im wesentlichen aus 12-14,5 Atom-% Nd und 0,2-3,0 Atom-% Dy, so daß die Summe aus Nd und Dy 12,5-15 Atom-% als R beträgt, 6-8 Atom-% B, 0,5-8 Atom-% Co, 0,5-3 Atom-% Al, und nicht mehr als 1000 ppm C, wobei der Rest mindestens 68 Atom-% Fe beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Block durch Naßmahlen in einem Lösungsmittel unter der Bedingung pulverisiert wird, daß das erhaltene Pulver nicht C in einer Menge, die 1000 ppm übersteigt, oder Cl in einer Menge, die 1500 ppm übersteigt, enthält, und das Pulver unter den Bedingungen gesintert wird, daß der erhaltene Sinterkörper weder C in einer Menge, die 1000 ppm noch Cl in einer Menge, die 1500 ppm im Sinterkörper übersteigt, enthält, um eine durch Co und Al gegen Korrosion stabilisierte Grenzphase zur Verfügung zu stellen.

24. Das Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern unter der Bedingung durchgeführt wird, daß der erhaltene Sinterkörper eine seltenerdreiche Mehrfachphase als Korngrenzenphase enthält, wobei die seltenerdreiche Mehrfachphase 5 bis 30 Atom-% Co und nicht mehr als 5 Atom-% Al enthält und der Rest hauptsächlich aus den Seltenerdmetallen Nd und Dy besteht.

25. Verfahren zur Herstellung eines (Fe,Co)-B-R- Magnetlegierungspulvers, dessen Hauptphase eine tetragonale Struktur hat und das eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, in dem R Seltenerdmetalle darstellt und das eine durch Co und Al gegen Korrosion stabilisierte, R-reiche Korngrenzenphase aufweist, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

Zurverfügungstellen eines Blocks aus einer Legierung bestehend im wesentlichen aus 12-14,5 Atom-% Nd und 0,2-3,0 Atom-% Dy, so daß die Summe aus Nd und Dy 12,5-15 Atom-% beträgt, 6-8 Atom-% B, 0,5-8 Atom-% Co, 0,5-3 Atom-% Al, nicht mehr als 1000 ppm C, wobei der Rest mindestens 68 Atom-% Fe beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Block durch Naßmahlen unter Verwendung eines Lösungsmittels unter der Bedingung pulverisiert wird, daß das erhaltene Pulver nicht C in einer Menge, die 1000 ppm übersteigt oder Cl in einer Menge, die 1500 ppm übersteigt, enthält, um eine durch Co und Al gegen Korrosion stabilisierte Grenzphase zur Verfügung zu stellen.

26. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulverisieren und Sintern unter Bedingungen durchgeführt wird, daß Cl im Sinterkörper 1000 ppm nicht übersteigt.

27. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulverisieren unter Bedingungen durchgeführt wird, daß Cl im erhaltenen Pulver 1000 ppm nicht übersteigt.

28. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulverisieren und Sintern unter Bedingungen durchgeführt wird, daß N im Sinterkörper 1000 ppm nicht übersteigt.

29. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulverisieren unter Bedingungen durchgeführt wird, daß N im erhaltenen Pulver 1000 ppm nicht übersteigt.

30. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulverisieren und Sintern unter Bedingungen durchgeführt wird, daß C im Sinterkörper 700 ppm nicht übersteigt.

31. Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulverisieren unter Bedingungen durchgeführt wird, daß C im erhaltenen Pulver 700 ppm nicht übersteigt.

32. Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern so durchgeführt wird, daß das Verhältnis, ausgedrückt in Atom-%, der Summe aus Co und Al zu der Menge an in der Grenzphase enthaltenen Seltenerdmetallen 0,5-10 beträgt.

33. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16, 17, 19, 20, 23 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Block außerdem 0,1- 1,0 Atom-% Ti, Nb oder Gemische davon enthält.

34. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16, 17, 23 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß beim Naßmahlen ein Lösungsmittel verwendet wird, das eine organische Chlorfluor-Verbindung enthält.