DE102014105638A1 - R-T-B-basierter gesinterter Magnet - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung sieht einen Permanentmagneten mit einer ausgezeichneten Haftstärke mit einer plattierten Schicht und ohne eine erhebliche Verringerung der magnetischen Eigenschaften verglichen mit dem herkömmlichen R-T-B-basierten Magneten vor. Dadurch, dass der R-T-B-basierte Magnet als das Rohmaterial über eine lange Zeit einer Wärmebehandlung unterzogen wird, bilden die Hauptphasenkörner kernmantelartige Strukturen im R-T-B-basierten Magneten, in dem R1 und Ce als wesentliche Bestandteile von R enthalten sind. Wenn die Massenkonzentration von R1 und Ce im Kernabschnitt als αR1 bzw. αCe bezeichnet ist und jene von R1 und Ce im Mantelabschnitt als βR1 bzw. βCe bezeichnet ist, beträgt das Verhältnis (B/A) zwischen dem Massenkonzentrationsverhältnis zwischen R1 und Ce im Mantelabschnitt (βR1/βCe = B) und jenem zwischen R1 und Ce im Kernabschnitt (αR1/αCe = A) 1,1 oder mehr. Auf diese Weise kann durch Hinzufügen von Ce das Verringern der Koerzitivkraft unterbunden werden und die Haftstärke mit der plattierten Schicht kann verbessert werden.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen seltenerdbasierten Permanentmagneten, insbesondere einen seltenerdbasierten Permanentmagneten, der durch selektives Ersetzen eines Teils des R im R-T-B-basierten Permanentmagneten durch Ce erhalten wird.
  • HINTERGRUND
  • Der R-T-B-basierte Magnet (R ist ein Seltenerdelement, T ist Fe oder Fe, wobei ein Teil davon durch Co ersetzt ist, und B ist Bor) mit einer tetragonalen Verbindung R2T14B als Hauptphase hat bekanntermaßen ausgezeichnete magnetische Eigenschaften und wurde als ein repräsentativer Permanentmagnet mit guten Funktionseigenschaften angesehen, seit er 1982 erfunden wurde (siehe offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 59-46008 ).
  • Insbesondere haben die R-T-B-basierten Magnete, bei denen das Seltenerdelement R aus Nd, Pr, Dy, Ho oder Tb besteht, hohe magnetische Anisotropiefelder Ha und wurden weit verbreitet als Permanentmagnetmaterialien verwendet. Von diesen wird der Nd-Fe-B-basierte Magnet, der Nd als das Seltenerdelement R aufweist, weit verbreitet im Haushalt von Personen, in der Industrie, in Transportgeräten und dergleichen verwendet, weil er ein gutes Gleichgewicht zwischen der Sättigungsmagnetisierung Is, der Curie-Temperatur Tc und dem magnetischen Anisotropiefeld Ha aufweist. Weil in den letzten Jahren jedoch die Verwendungen des R-Fe-B-basierten Magneten ausgedehnt wurden und die Verbrauchsmenge von Nd oder Pr oder dergleichen drastisch zugenommen hat, ist es wesentlich, dass eine effiziente Verwendung von Nd oder Pr oder dergleichen als wertvolle Ressourcen erreicht wird und dass die Materialkosten des R-Fe-B-basierten Magneten verringert werden.
  • Weil der R-T-B-basierte Magnet andererseits ein Seltenerdelement, das leicht oxidiert, und Eisen als Hauptkomponente aufweist, ist seine Korrosionsbeständigkeit verhältnismäßig niedrig, so dass sich seine magnetischen Eigenschaften durch Oxidation verschlechtern würden. Daher werden verschiedene Schutzfilme auf der Oberfläche des Magnetkörpers gebildet. Falls die Haftstärke zwischen dem Magnetkörper und dem Schutzfilm niedrig ist, würde der Schutzfilm entsprechend den Bedingungen während der Verwendung abpellen, wodurch eine Korrosion des Magnetkörpers hervorgerufen werden würde. Daher muss die Haftstärke zwischen dem Magnetkörper und dem Schutzfilm verbessert werden. Die Haftstärke zwischen dem Magnetkörper und dem Schutzfilm ist sowohl auf die physikalische als auch die chemische Bindungskraft zurückzuführen, sie hängt jedoch wesentlich von den chemischen Eigenschaften des Magnetkörpers und des Schutzfilms ab. Das heißt, dass die Hafteigenschaft durch die Zusammensetzung der Magnete beeinflusst wird. Patentdokumente
    • Patentdokument 1: Japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 6-6776
    • Patentdokument 2: Japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 6-942
    • Patentdokument 3: Japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 6-2930
  • Ce ist als ein Seltenerdelement R bekannt, das eine hohe Koerzitivkraft bei reichen Ressourcen zeigt. Das Patentdokument 1 betrifft einen gesinterten Magneten und einen harzgebondeten Magneten mit niedrigen Kosten und guten Funktionseigenschaften. Das heißt, dass ein solcher Magnet eine Zusammensetzung von Ce-La-(Didymium; eine Nd-Pd-Legierung)-Fe, ergänzt durch ein Halbmetall (Halbmetalle), aufweist und durch die Formel Ce1-x-y-zPrxNdyLaz(Fe1-mMm)n in Form von Atomverhältnissen repräsentiert ist, wobei M aus einem oder zwei oder mehr Elementen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus B, C, Si, Ge, P und S besteht, x, y, z, t, m und n in die Bereiche 0,1 ≤ x ≤ 0,5, 0,1 ≤ y ≤ 0,85, 0 ≤ z ≤ 0,1, 0,02 ≤ m ≤ 0,1, 0 ≤ n ≤ 8,0 und 0 < 1 – x – y – z < 0,8 fallen. Hierist La ein wesentlicher Bestandteil. Bei den Eigenschaften dieser Magnetart beträgt die Koerzitivkraft 7,3 kOe oder mehr.
  • Zusätzlich betrifft Patentdokument 2 auch einen gesinterten Magneten und einen harzgebondeten Magneten mit niedrigen Kosten und einer hohen Leistungsfähigkeit. Er weist eine Zusammensetzung auf, bei der Ce-La-(Didymium; eine Nd-PdLegierung)-Fe-B durch Co ersetzt ist und die Koerzitivkraft 7,9 kOe betragen kann.
  • Ferner betrifft Patentdokument 3 auch einen gesinterten Magneten und einen harzgebondeten Magneten mit niedrigen Kosten und einer hohen Leistungsfähigkeit. Er weist eine Zusammensetzung auf, bei der Ce-La-(Didymium; eine Nd-PdLegierung)-Fe durch M ersetzt ist und die Koerzitivkraft 7,5 kOe oder mehr betragen kann.
  • Die Koerzitivkraft von jedem dieser Magnete ist viel niedriger als jene des Nd-T-B-basierten Magneten, die etwa 10 kOe beträgt. Demgemäß ist es schwierig, sie für das Ersetzen der herkömmlichen Nd-T-B-basierten Magnete zu verwenden.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird durch das Erkennen der vorstehend erwähnten Situation erreicht. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Permanentmagneten eines R-T-B-basierten Magneten bereitzustellen, wobei ein Teil des R selektiv durch Ce ersetzt ist, wobei verglichen mit dem herkömmlichen Magneten eine Verbesserung der Haftstärke an einer plattierten Schicht und der Koerzitivkraft erzielt wird.
  • Der R-T-B-basierte Permanentmagnet gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein R-T-B-basierter gesinterter Magnet (wobei R Ce und R1 als wesentliche Bestandteile aufweist, R1 wenigstens ein Seltenerdelement mit Ausnahme von Ce ist und T wenigstens ein Übergangsmetallelement ist, das Fe oder die Kombination von Fe und Co als wesentlichen Bestandteil aufweist), der Hauptphasenkörner mit einem Kernabschnitt und einem den Kern bedeckenden Mantelabschnitt aufweist. Wenn die Massenkonzentration von R1 und Ce im Kernabschnitt als αR1 bzw. αCe festgelegt ist und die Massenkonzentration von R1 und Ce im Mantelabschnitt als βR1 bzw. βCe festgelegt ist, ist das Massenkonzentrationsverhältnis (βR1/βCe = B) zwischen R1 und Ce im Mantelabschnitt größer als jenes zwischen R1 und Ce im Kernabschnitt (αR1/αCe = A). Hier beträgt B/A vorzugsweise 1,1 oder mehr. Mit der vorstehenden Struktur kann der R-T-B-basierte gesinterte Magnet erhalten werden, der sowohl eine hohe Koerzitivkraft als auch eine hohe Haftstärke an der plattierten Schicht im R-T-B-basierten gesinterten Magneten aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung weist Ce und R1 als R auf, und Ce mit reichen Ressourcen kann wirksam verwendet werden. Zusätzlich weist Ce unter den Seltenerdelementen den niedrigsten Schmelzpunkt auf und weist eine hohe Befeuchtbarkeit für Metalle auf. Durch die Verwendung von Ce kann die Haftstärke an der plattierten Schicht verbessert werden. Insbesondere können Ce3Ni und dergleichen durch Ce und Ni gebildet werden, und Ce weist demgemäß eine hohe Kompatibilität mit Ni auf. Daher ist die Haftstärke an der Ni-plattierten Schicht hoch. Andererseits existiert das Problem, dass das Anisotropiefeld verringert werden würde. Daher haben die Erfinder angesichts des großen Einflusses des Anisotropiefelds der Kristallkornoberfläche auf die Koerzitivkraft des R-T-B-basierten Magneten herausgefunden, dass ein hohes Anisotropiefeld und eine verhältnismäßig hohe Koerzitivkraft erreicht werden können, indem die Konzentration von Ce an der Kristallkornoberfläche, nämlich im Mantelabschnitt, verglichen mit jener im Kernabschnitt, verringert wird. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung erreicht.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann beim R-T-B-basierten Magneten, zu dem Ce hinzugefügt wurde, eine höhere Koerzitivkraft als beim R-T-B-basierten Magneten, der Ce als R aufweist, erhalten werden, indem Ce hauptsächlich im Kern verteilt wird und R1 mit Ausnahme von Ce hauptsächlich im Mantel verteilt wird. Weil die Haftstärke am plattierten Film zusätzlich verglichen mit den herkömmlichen R-T-B-basierten Magneten, bei denen Nd, Pr, Dy, Ho und Tb als R verwendet werden, verbessert werden kann, kann der plattierte Film, verglichen mit den herkömmlichen R-T-B-basierten Magneten, bei denen Nd, Pr, Dy, Ho und Tb als R verwendet werden, nur schwer abgepellt werden.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung wird auf der Grundlage der Ausführungsformen wie folgt detailliert beschrieben. Ferner ist die vorliegende Erfindung nicht durch die folgenden Ausführungsformen und Beispiele eingeschränkt. Zusätzlich schließen die Elementbestandteile in den folgenden Ausführungsformen und Beispielen jene, die Durchschnittsfachleuten leicht einfallen werden, jene, die im Wesentlichen gleich sind, und jene innerhalb eines gleichwertigen Bereichs ein. Überdies ist es möglich, die in den folgenden Ausführungsformen und Beispielen offenbarten Elementbestandteile geeignet zu kombinieren und auszuwählen.
  • Der R-T-B-basierte gesinterte Magnet gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält 11 ~ 18 at% des Seltenerdelements (R). Das R gemäß der vorliegenden Erfindung weist Ce und R1 als wesentliche Bestandteile auf, und R1 ist wenigstens ein Seltenerdelement mit Ausnahme von Ce. Falls der R-Anteil kleiner als 11 at% ist, ist die Bildung der R2T14B-Phase als Hauptphase im R-T-B-basierten gesinterten Magneten nicht ausreichend, fällen α-Fe und dergleichen mit weichmagnetischen Eigenschaften aus und ist die Koerzitivkraft erheblich verringert. Falls der R-Anteil andererseits größer als 18 at% ist, wird das Volumenverhältnis der R2T14B-Phase als Hauptphase verringert und wird die Restflussdichte reduziert. Zusätzlich verringert sich die R-reiche Phase, die bei der Bildung der Koerzitivkraft wirksam ist, was zu einer Verringerung der Koerzitivkraft führt, entsprechend der Tatsache, dass R mit Sauerstoff reagiert und der Anteil des enthaltenen Sauerstoffs zunimmt.
  • Gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält das Seltenerdelement (R) Ce und R1. R1 ist wenigstens ein Seltenerdelement mit Ausnahme von Ce. Wie R1 kann es andere Komponenten in der Art von Verunreinigungen von den Rohmaterialien oder von beim Herstellungsprozess eingemischten Verunreinigungen enthalten. Ferner wird davon ausgegangen, dass für das Erhalten eines hohen magnetischen Anisotropiefelds R1 vorzugsweise Nd, Pr, Dy, Ho und Tb ist. Zusätzlich ist R1 in Hinblick auf den Rohmaterialpreis und die Korrosionsbeständigkeit bevorzugter Nd. Das Gehaltsverhältnis zwischen R1 und Ce im Seltenerdelement (R) beträgt vorzugsweise 50:50 ~ 90:10. Weil Ce unter den Seltenerdelementen den niedrigsten Schmelzpunkt aufweist, hat es eine hohe Befeuchtbarkeit. Demgemäß kann die Haftstärke an der plattierten Schicht durch Hinzufügen von Ce verbessert werden. Falls der Ce-Gehalt jedoch über 50% liegt, neigen die Restflussdichte und die Koerzitivkraft zum Abnehmen. Falls der Ce-Gehalt andererseits kleiner als 10% ist, wird die Wirkung der Verbesserung der Haftstärke an der plattierten Schicht gewöhnlich kleiner.
  • Der R-T-B-basierte gesinterte Magnet gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält 5 ~ 8 at% Bor (B). Wenn der B-Gehalt kleiner als 5 at% ist, kann keine hohe Koerzitivkraft erreicht werden. Falls der B-Gehalt andererseits größer als 8 at% ist, neigt die Restmagnetdichte zum Abnehmen. Demgemäß wird die Obergrenze für B auf 8 at% gesetzt.
  • Der R-T-B-basierte gesinterte Magnet gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann 4,0 at% Co oder weniger enthalten. Co bildet die gleiche Phase wie Fe, hat jedoch Auswirkungen auf die Erhöhung der Curie-Temperatur sowie die Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit der Korngrenzenphasen. Zusätzlich kann der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete R-T-B-basierte gesinterte Magnet Al und/oder Cu im Bereich von 0,01 ~ 1,2 at% enthalten. Dadurch, dass Al und/oder Cu in einem solchen Bereich enthalten ist, können eine hohe Koerzitivkraft, eine hohe Korrosionsbeständigkeit und die Verbesserung der Temperatureigenschaften des erhaltenen gesinterten Magneten verwirklicht werden.
  • Der R-T-B-basierte gesinterte Magnet gemäß der vorliegenden Ausführungsform darf auch andere Elemente enthalten. Beispielsweise können Elemente, wie Zr, Ti, Bi, Sn, Ga, Nb, Ta, Si, V, Ag, Ge und dergleichen, in geeigneter Weise enthalten sein. Andererseits werden Verunreinigungselemente, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff und dergleichen, vorzugsweise so weit wie möglich verringert. Insbesondere beträgt der Gehalt an Sauerstoff, wodurch die magnetischen Eigenschaften beeinträchtigt werden, vorzugsweise 5000 ppm oder weniger, bevorzugter 3000 ppm oder weniger. Der Grund dafür ist, dass, falls der Sauerstoffgehalt hoch ist, die Phase der Seltenerdoxide als die nicht magnetische Komponente zunimmt, was zu verringerten magnetischen Eigenschaften führt.
  • Der R-T-B-basierte gesinterte Magnet gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist Hauptphasenkörner mit einem Kernabschnitt und einem den Kern bedeckenden Mantelabschnitt auf. Wenn die Massenkonzentration von R1 und Ce im Kernabschnitt als αR1 bzw. αCe festgelegt ist und die Massenkonzentration von R1 und Ce im Mantelabschnitt als βR1 bzw. βCe festgelegt ist, beträgt das Verhältnis (B/A) zwischen dem Massenkonzentrationsverhältnis zwischen R1 und Ce im Mantel (βR1/βCe = B) und dem Massenkonzentrationsverhältnis zwischen R1 und Ce im Kernabschnitt (αR1/αCe = A) 1,1 oder mehr. Wie vorstehend erwähnt wurde, wird die Koerzitivkraft des R-T-B-basierten Magneten stark durch das Anisotropiefeld der Kristallkornoberfläche beeinflusst. Dadurch, dass Ce (Cer) und R1 als R enthalten sind und die Konzentration von Ce an der Kristallkornoberfläche, d. h. im Mantelabschnitt, verringert ist, wird beim R-T-B-basierten gesinterten Magneten gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine höhere Koerzitivkraft erhalten alt beim herkömmlichen Ce-T-B-basierten Magneten. Angesichts des vorstehenden Punkts beträgt B/A vorzugsweise 1,4 oder mehr. Zusätzlich ist R1 vorzugsweise wenigstens ein ausgewähltes aus der aus Nd, Pr, Dy, Ho und Tb bestehenden Gruppe.
  • Beim R-T-B-basierten gesinterten Magneten gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist der Schutzfilm auf der Oberfläche des Körpers des gesinterten Magneten gebildet.
  • Der Schutzfilm gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders beschränkt, aber der durch elektrolytisches Plattieren erhaltene Schutzfilm ist für die Verwendung besonders bevorzugt. Als Materialien beim elektrolytischen Plattieren können beliebige von Ni, Ni-P, Cu, Zn, Cr, Sn und Al verwendet werden, und es können auch andere Materialien verwendet werden. Insbesondere können Ce3Ni und dergleichen durch Ce und Ni gebildet werden, so dass Ce eine hohe Kompatibilität mit Ni aufweist. Daher ist Ni am besten für den plattierten Film geeignet. Zusätzlich kann eine Mehrschicht auch durch diese Materialien gebildet werden, um den Magneten zu bedecken. Der durch elektrolytisches Plattieren erhaltene Schutzfilm ist eine typische Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, während der durch andere Verfahren erhaltene Schutzfilm auch bereitgestellt werden kann. Als der durch andere Verfahren erhaltene Schutzfilm sind beliebige der Filme verwendbar, die durch nicht-elektrolytisches Plattieren, chemische Umwandlungsbehandlung, wovon eine Chromatbehandlung ein repräsentativer Vertreter ist, Harzbeschichtung oder eine Kombination davon erhalten werden. Es ist notwendig, die Dicke des Schutzfilms abhängig von der Größe des seltenerdbasierten gesinterten Magnetkörpers, dem Niveau der gewünschten Korrosionsbeständigkeit und dergleichen zu ändern. Die Dicke kann geeignet in den Bereich von 1 ~ 100 μm gelegt werden. Die Dicke des Schutzfilms beträgt vorzugsweise 1 ~ 50 μm.
  • Das bevorzugte Beispiel des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend beschrieben. Während der Herstellung des R-T-B-basierten Magneten gemäß der vorliegenden Ausführungsform werden zuerst die Rohmateriallegierungen für das Erhalten des R-T-B-basierten Magneten mit der gewünschten Zusammensetzung präpariert. Die Legierungen können durch Bandgießverfahren oder ein anderes bekanntes Schmelzverfahren im Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre, vorzugsweise einer Ar-Atmosphäre, hergestellt werden. Beim Bandgießverfahren schmilzt das Rohmaterial in der nicht oxidierenden Atmosphäre in der Art einer Ar-Gasatmosphäre und dergleichen, und die erhaltene geschmolzene Lösung wird dann auf die Oberfläche der sich drehenden Walze gesprüht. Die durch die Walze gequenchte geschmolzene Lösung wird schnell verfestigt, so dass sie zu einer Lage oder einer Flocke (Squama) wird. Die schnell verfestigten Legierungen haben eine homogene Organisation mit einem Korndurchmesser von 1 ~ 50 μm. Es besteht keine Einschränkung darin, die Rohmateriallegierungen durch das Bandgießverfahren zu erhalten. Die Legierungen können durch ein Schmelzverfahren in der Art des Hochfrequenzinduktionsschmelzverfahrens und dergleichen erhalten werden. Ferner kann die Lösung zum Verhindern der Seigerung nach dem Schmelzen auf eine wassergekühlte Kupferplatte gegossen werden, um sie zu verfestigen. Abgesehen davon, können die durch ein Reduktionsdiffusionsverfahren erhaltenen Legierungen auch als Rohmaterialien verwendet werden.
  • Beim Erhalten des R-T-B-basierten gesinterten Magneten gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Wesentlichen das so genannte Einzellegierungsverfahren angewendet, wobei eine Legierung als Rohmaterial verwendet wird, um gesinterte Magnete zu erzeugen. Auch kann das so genannte Mischverfahren unter Verwendung einer hauptsächlich aus R2T14B-Kristallkörnern bestehenden Legierung (Niedrig-R-Legierung) und einer mehr R als die Niedrig-R-Legierung enthaltenden Legierung (Hoch-R-Legierung) angewendet werden.
  • Die Rohlegierungen werden dem Pulverisierungsschritt zugeführt. Wenn das Mischverfahren verwendet wird, werden die Niedrig-R-Legierung und die Hoch-R-Legierung getrennt oder gemeinsam pulverisiert. Der Pulverisierungsschritt weist einen Grobpulverisierungsschritt und einen Feinpulverisierungsschritt auf. Zuerst werden die Rohlegierungen pulverisiert, bis ein Teilchendurchmesser von etwa einigen hundert μm erhalten wird. Die Grobpulverisierung wird vorzugsweise unter Verwendung einer Stampfmühle, eines Backenbrechers, einer Braunmühle und dergleichen in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt. Vor der Grobpulverisierung ist es wirksam, dass Wasserstoff in der Rohlegierung absorbiert wird und der Wasserstoff dann freigegeben wird, um eine Pulverisierung auszuführen. Der Zweck der Wasserstofffreigabebehandlung besteht darin, den Wasserstoff zu verringern, der die Verunreinigung im seltenerdbasierten gesinterten Magneten ist. Die aufrechterhaltene Erwärmungstemperatur für das Absorbieren von Wasserstoff wird auf 200°C oder mehr, vorzugsweise 350°C oder mehr, eingestellt. Wenngleich sich die Haltezeit abhängig von der Beziehung mit der Haltetemperatur, der Dicke der Rohlegierung und dergleichen ändern kann, wird sie auf wenigstens 30 Minuten oder mehr, vorzugsweise 1 Stunde oder mehr, eingestellt. Die Wasserstofffreigabebehandlung wird im Vakuum oder in einem Ar-Luftstrom ausgeführt. Ferner sind die Wasserstoffabsorbierbehandlung und die Wasserstofffreigabebehandlung keine wesentliche Behandlung. Die Wasserstoffpulverisierung kann auch als die Grobpulverisierung eingesetzt werden, um eine mechanische Grobpulverisierung auszulassen.
  • Nach der Grobpulverisierung wird die Feinpulverisierung ausgeführt. Während der Feinpulverisierung wird hauptsächlich eine Strahlmühle verwendet, um das grob pulverisierte Pulver mit einem Teilchendurchmesser von etwa einigen hundert μm zu einem fein pulverisierten Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 2,5 ~ 6 μm, vorzugsweise 3 ~ 5 μm, zu pulverisieren. Die Strahlmühle gibt Inertgas von einer schmalen Düse mit einem hohen Druck ab und erzeugt eine schnelle Luftströmung. Das grob pulverisierte Pulver wird durch die schnelle Luftströmung beschleunigt, wodurch eine Kollision zwischen grob pulverisierten Pulvern miteinander oder eine Kollision zwischen grob pulverisierten Pulvern und einem Target oder einer Behälterwand hervorgerufen wird und die Pulverisierung ausgeführt wird.
  • Die Nasspulverisierung kann auch bei der Feinpulverisierung angewendet werden. Bei der Nasspulverisierung kann eine Kugelmühle, eine Nassreibungsmühle oder dergleichen verwendet werden, um das grob pulverisierte Pulver mit einem Teilchendurchmesser von etwa einigen hundert μm zu einem fein pulverisierten Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 1,5 5 μm, vorzugsweise 2 ~ 4,5 μm, zu pulverisieren. Bei der Nasspulverisierung kann das feine Pulver mit einer niedrigen Sauerstoffkonzentration erhalten werden, weil die Pulverisierung ablaufen kann, ohne dass Magnetpulver Sauerstoff ausgesetzt werden, indem ein geeignetes dispergierendes Medium gewählt wird.
  • Während der Feinpulverisierung können eine Fettsäure oder ein Derivat der Fettsäure oder ein Kohlenwasserstoff, wie Zinkstearat, Kalziumstearat, Aluminiumstearat, Stearinamid, Oleinamid, Ethylenbis-isostearinamid als Stearinsäure-basierte Verbindungen oder Oleinsäure-basierte Verbindungen, Paraffin, Naphthalen als Kohlenwasserstoffe und dergleichen in einem Bereich von etwa 0,01 ~ 0,3 Gew.-% hinzugefügt werden, um die Schmierung und die Orientierung beim Formen zu verbessern.
  • Das feine Pulver wird im Magnetfeld geformt.
  • Der Formungsdruck beim Formen im Magnetfeld kann in den Bereich von 0,3 ~ 3 ton/cm2 (30 ~ 300 MPa) gelegt werden. Der Formungsdruck kann vom Anfang bis zum Ende konstant sein, und er kann auch allmählich erhöht oder verringert werden, oder er kann zufällig geändert werden. Je niedriger der Formungsdruck ist, desto besser ist die Orientierung. Falls der Formungsdruck allerdings zu niedrig ist, ergibt sich ein Problem bei der Handhabung infolge der ungenügenden Stabilität des geformten Körpers. Aus diesem Gesichtspunkt wird der Formungsdruck aus dem vorstehenden Bereich gewählt. Die sich ergebende relative Dichte des im Magnetfeld erhaltenen geformten Körpers beträgt gewöhnlich 40 ~ 60%.
  • Das Magnetfeld wird im Bereich von etwa 10 ~ 20 kOe (960 ~ 1600 kA/m) angelegt. Das angelegte Magnetfeld ist nicht auf ein magnetostatisches Feld beschränkt, und es kann auch ein gepulstes Magnetfeld sein. Zusätzlich können ein magnetostatisches Feld und ein gepulstes Magnetfeld auch gemeinsam verwendet werden.
  • Dann wird der geformte Körper in einem Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre gesintert. Die Sintertemperatur muss entsprechend den Bedingungen in der Art der Zusammensetzung, des Pulverisierungsverfahrens, des Unterschieds des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Korngrößenverteilung und dergleichen eingestellt werden. Der geformte Körper wird bei 1000 ~ 1200°C 8 bis 50 Stunden lang gesintert. Dies liegt daran, dass die Diffusion von Ce aus dem Mantelabschnitt zum Kernabschnitt ungenügend ist und die Struktur, bei der die Massenkonzentration von R1 und Ce im Kernabschnitt und im Mantelabschnitt gesteuert ist, nicht erhalten werden kann, falls die Sinterzeit kürzer als 8 Stunden ist, und das Kornwachstum erheblich voranschreitet und insbesondere eine schlechte Auswirkung auf die Koerzitivkraft ausübt, falls die Sinterzeit 50 Stunden oder mehr beträgt.
  • Nach dem Sintern kann der erhaltene gesinterte Körper einer Alterungsbehandlung unterzogen werden. Der Schritt ist ein wichtiger Schritt für das Steuern der Koerzitivkraft. Wenn die Alterungsbehandlung in zwei Stufen unterteilt wird, ist es wirksam, sie während einer vorgegebenen Zeit bei etwa 800°C und etwa 600°C zu halten. Falls die Wärmebehandlung bei etwa 800°C nach dem Sintern ausgeführt wird, nimmt die Koerzitivkraft zu, so dass sie beim Mischverfahren besonders wirksam ist. Weil die Koerzitivkraft bei der Wärmebehandlung bei etwa 600°C erheblich vergrößert wird, wird die Alterungsbehandlung zusätzlich vorzugsweise bei 600°C ausgeführt, wenn die Alterungsbehandlung in einer Stufe ausgeführt wird.
  • Die Ausführungsformen zum bevorzugten Ausführen der vorliegenden Erfindung wurden vorstehend beschrieben, und die Struktur der vorliegenden Erfindung kann durch Erhöhen des R1-Anteils im Mantel erhalten werden. In diesem Fall kann das Verfahren der Korngrenzendiffusion auch verwendet werden, indem das R1 enthaltende oder eine R1 enthaltende Schicht bildende Pulver an der Oberfläche des gesinterten Körpers befestigt wird und eine Erwärmung ausgeführt wird.
  • Der gesinterte Körper wird nach der vorstehenden Behandlung zu vorgegebenen Größen und Formen zerlegt. Wenngleich das Verarbeitungsverfahren für die Oberfläche des gesinterten Körpers nicht besonders beschränkt ist, kann eine maschinelle Bearbeitung ausgeführt werden. Als maschinelle Bearbeitung wird eine Schleifbehandlung unter Verwendung eines Schleifsteins und dergleichen aufgenommen.
  • Als nächstes wird der Schutzfilm gebildet. Die Bildung des Schutzfilms kann durch das bekannte Verfahren entsprechend den Spezies des Schutzfilms ausgeführt werden. Beispielsweise kann im Fall eines Galvanisierens ein herkömmliches Verfahren, wie Entfetten, Waschen mit Wasser, Ätzen (beispielsweise mit Salpetersäure), Waschen mit Wasser, Filmbildung unter Verwendung von Galvanisieren, Waschen mit Wasser, Trocknen, verwendet werden. Das Entfetten und das chemische Ätzen unter Verwendung von Säuren können ausgeführt werden, und die Oberfläche des gesinterten Körpers wird gereinigt.
  • Das beim Galvanisieren von Ni verwendete Plattierungsbad kann ein Watt-Bad ohne Nickelchlorid (d. h. unter Verwendung von Nickelsulfat und Borsäure als Hauptkomponenten), ein Amidosulfonsäurebad, ein Fluoborat-Bad, ein Nickelbromid-Bad und dergleichen sein. In diesem Fall werden zum Verringern der Auflösung der Anode jedoch vorzugsweise Nickelionen zur Badlösung hinzugefügt. Nickelionen werden vorzugsweise in Form einer Nickelsulfat- oder Nickelbromidlösung hinzugefügt.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird nachstehend detailliert unter Verwendung der Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
  • (Beispiel 1)
  • Die Zusammensetzung der Rohlegierung war 14,9 mol% R – 6,43 mol% B – 0,57 mol% Co – 0,06 mol% Cu – 0,44 mol% Al – Fe Rest. R wurde in Bezug auf das Molverhältnis auf R1:Ce = 100:0 – 10:90 gesetzt. Die Metalle oder Legierungen als die Rohmaterialien wurden so formuliert, dass sie die vorstehende Zusammensetzung aufwiesen. Die Rohlegierungslagen wurden geschmolzen und durch Bandgießverfahren gegossen.
  • Die erhaltenen Rohlegierungslagen wurden durch Wasserstoff pulverisiert, um ein grob pulverisiertes Pulver zu erhalten. Oleinamid in einem Anteil von 0,1 Gew.-% wurde als Schmiermittel zum grob pulverisierten Pulver hinzugefügt. Dann wurde eine Feinpulverisierung unter einem hohen Druck in einer Stickstoffgasatmosphäre unter Verwendung einer Strahlmühle ausgeführt, um ein fein pulverisiertes Pulver zu erhalten.
  • Anschließend wurde das erzeugte fein pulverisierte Pulver in einem Magnetfeld geformt. Insbesondere wurde das Formen in einem Magnetfeld von 15 kOe unter einem Druck von 140 MPa ausgeführt, und es wurde ein geformter Körper mit einer Größe von 20 mm × 18 mm × 13 mm erhalten. Die Richtung des Magnetfelds war eine zur Pressrichtung senkrechte Richtung. Überdies wurde der erhaltene geformte Körper bei 1030°C 1 bis 48 Stunden lang gesintert. Die Diffusion von Ce zur Korngrenzenphase hin konnte durch Verlängern der Sinterzeit weiter verstärkt werden. Als nächstes wurde eine Alterungsbehandlung bei 800°C während einer Stunde und bei 500°C während einer Stunde ausgeführt, um den gesinterten Körper zu erhalten.
  • Ein BH-Tracer wurde verwendet, um die Koerzitivkraft des erhaltenen gesinterten Körpers zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Nachfolgend wurde an jedem gesinterten Körper eine Galvanisierung mit Ni ausgeführt. Die Filmdicke der Ni-plattierten Schicht beträgt 10 μm. Nach der Bildung der Ni-plattierten Schicht wurde die Haftstärke des Ni-Films, d. h. des Schutzfilms, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Ferner wurde die Haftstärke durch das in JIS-H8504 beschriebene Verfahren gemessen.
  • Zusätzlich wurde der erhaltene gesinterte Körper mit einem Epoxidharz bedeckt, und sein Querschnitt wurde geschliffen. Im Handel erhältliches Schleifpapier wurde beim Schleifen verwendet. Das Schleifen wurde ausgeführt, während das Schleifpapier mit einer geringen Rauigkeit zu jenem mit einer hohen Rauigkeit gewechselt wurde. Schließlich wurden ein Leder und Diamantschleifkörner für das Schleifen verwendet. Zu dieser Zeit wurde das Schleifen ohne Wasser und dergleichen ausgeführt. Die Komponenten in der Korngrenzenphase würden bei Verwendung von Wasser korrodiert werden.
  • Die Zusammensetzungsverteilung der Proben nach dem Schleifen wurde unter Verwendung von EPMA untersucht. Der Kernabschnitt, der Mantelabschnitt, der Tripelpunkt und dergleichen in den Hauptphasenkörnern wurden durch Betrachten von Rückstreuelektronenbildern und EPMA-Bildern eines Elektronenmikroskops spezifiziert. In Bezug auf die Punkte wurde eine quantitative Analyse auf der Grundlage von wenigstens jeweils 30 Punkten ausgeführt, um die als die Massenkonzentration angenommene durchschnittliche Zusammensetzung zu erhalten. Die Massenkonzentrationen von R1 und Ce im Kernabschnitt wurden als αR1 bzw. αCe bezeichnet, und die Massenkonzentrationen von R1 und Ce im Mantelabschnitt der Kristallkörner wurden als βR1 bzw. βCe bezeichnet. Das Massenkonzentrationsverhältnis zwischen R1 und Ce im Mantelabschnitt, d. h. βR1/βCe, wurde als B bezeichnet, und das Massenkonzentrationsverhältnis zwischen R1 und Ce im Kernabschnitt, d. h. αR1/αCe, wurde als A bezeichnet. Die gemessenen αR1, αCe, βR1, βCe und die berechneten A, B und B/A sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Verglichen mit den mit einer Sinterzeit von einer Stunde erhaltenen Proben war bei den mit einer längeren Sinterzeit erhaltenen Proben der R1-Anteil im Mantelabschnitt größer als jener von R1 im Kernabschnitt, und zwar unabhängig vom Verhältnis R1:Ce in der Rohmaterialzusammensetzung. Als Grund wurde die durch die Entwicklung der Wärmebehandlung hervorgerufene Interdiffusion zwischen Ce in den Hauptphasenkörnern und Nd als R1 der Korngrenze angesehen. Wenn Beispiel 5, Vergleichsbeispiel 2, die Beispiele 6 und 7 mit der gleichen Rohmaterialzusammensetzung verglichen wurden, gab es einen geringen Unterschied zwischen dem R1-Anteil im Mantelabschnitt und jenem im Kernabschnitt, wenn die Brennzeit in Vergleichsbeispiel 2 eine Stunde betrug, und B/A wurde größer, wenn die Sinterzeit länger wurde. Dementsprechend konnte auf der Grundlage dieser Ergebnisse ausgesagt werden, dass sich eine Interdiffusion entwickelte und dass B/A größer wurde, falls die Zeit bei der Wärmebehandlung verlängert wurde.
  • Durch Vergleichen von Vergleichsbeispiel 3, bei dem die Sinterzeit eine Stunde betrug, mit Vergleichsbeispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2 wurde herausgefunden, dass sich die Koerzitivkraft verringerte, falls der Ce-Anteil erhöht wurde, es wurde jedoch nur eine geringe Verschlechterung der Koerzitivkraft in den Beispielen gefunden, in denen die Sinterzeit auf 8 Stunden und 48 Stunden festgelegt war und das Verhältnis zwischen Ce im Kernabschnitt und jenem im Mantelabschnitt geeignet festgelegt war. Die Verringerung der Koerzitivkraft war jedoch in den Zusammensetzungen mit einem erheblichen Ce-Anteil beträchtlich. Ferner nahm bei den Proben, die 48 Stunden lang mit R1:Ce = 100:0 gesintert wurden, die Koerzitivkraft verglichen mit den während einer kürzeren Zeit gebrannten Proben ab, wobei davon ausgegangen wurde, dass dies auf das abnorme Wachstum der Kristallkörner zurückzuführen war. Demgemäß lag die Zusammensetzung an der Oberfläche der Körner näher bei R1-Fe-B als bei (R1·Ce)-Fe-B, welche anhand der Rohmaterialzusammensetzung angenommen wurde.
  • Es wurde keine große Differenz der A/B-Werte verglichen mit Beispiel 5, wobei das Verhältnis zwischen R1 und Ce 50:50 war und Nd als R1 verwendet wurde, und den Beispielen 9 und 10, bei denen Pr und Dy als R1 hinzugefügt waren, festgestellt. Die Koerzitivkraft in Beispiel 11 war hoch, weil Dy mit einer hohen Anisotropie hinzugefügt wurde.
  • Die Koerzitivkraftinduktionsmechanismen des R-T-B-basierten gesinterten Magneten wurden als Keimbildungstyp angesehen, und die Koerzitivkraft wurde durch die Zusammensetzung an der Oberfläche der Körner gesteuert. Daher wurde davon ausgegangen, dass eine höhere Koerzitivkraft, die näher bei derjenigen von R1-Fe-B lag und größer war als jene, die nach der Rohmaterialzusammensetzung angenommen wurde, erreicht wurde.
  • Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, wurde unabhängig von der Sinterzeit die Haftstärke mit einem plattierten Film verbessert, falls die Ce-Konzentration erhöht wurde. Es wurde angenommen, dass der Grund dafür die bessere chemische Haftung zwischen dem Ce und dem plattierten Film als zwischen Nd und dem plattierten Film war. Zum Erhöhen der Haftstärke wird vorzugsweise Ce hinzugefügt. [Tabelle 1]
    Figure DE102014105638A1_0001
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • JP 6-2930 [0004]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • JIS-H8504 [0042]

Claims (3)

  1. R-T-B-basierter gesinterter Magnet, aufweisend: Hauptphasenkörner mit einem Kernabschnitt und einem den Kern bedeckenden Mantelabschnitt, wobei, wenn die Massenkonzentration von R1 und Ce im Kernabschnitt als αR1 bzw. αCe bezeichnet ist und die Massenkonzentration von R1 und Ce im Mantelabschnitt als βR1 bzw. βCe bezeichnet ist, das Verhältnis (B/A) zwischen dem Massenkonzentrationsverhältnis zwischen R1 und Ce im Mantelabschnitt (βR1/βCe = B) und jenem zwischen R1 und Ce im Kernabschnitt (αR1/αCe = A) 1,1 oder mehr beträgt, wobei R Ce und R1 als wesentliche Bestandteile aufweist, R1 wenigstens ein Seltenerdelement mit Ausnahme von Ce ist und T wenigstens ein Übergangsmetallelement ist, das Fe oder die Kombination von Fe und Co als wesentlichen Bestandteil aufweist.
  2. R-T-B-basierter gesinterter Magnet nach Anspruch 1, wobei B/A 1,4 oder mehr beträgt.
  3. R-T-B-basierter gesinterter Magnet nach Anspruch 1, wobei R1 wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nd, Pr, Dy, Ho und Tb ist.
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