CN104272404B - R-t-b系永久磁铁 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种既具有与现有的Nd‑Fe‑B系永久磁铁同等磁特性又具有高的粘接强度的，适合作为永久磁铁同步旋转电机的励磁用磁铁的R‑T‑B系永久磁铁。通过在形成主相的化合物的组成为(R1‑x(Ce1‑zYz)x)2T14B(R是由选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1种以上所构成的稀土元素，T是以Fe或者Fe和Co为必要元素的1种以上的过渡金属元素，0.0＜x≤0.5，0.0≤z≤0.5)的情况下，在使占据四方晶R2T14B结构中的4f晶位的Ce为Ce4f且占据4g晶位的Ce为Ce4g时，存在比率Ce4f/(Ce4f+Ce4g)为0.8≤Ce4f/(Ce4f+Ce4g)≤1.0，从而得到既具有与现有的Nd‑Fe‑B系永久磁铁同等磁特性又具有高粘接强度的磁铁。

Description

R-T-B系永久磁铁
技术领域
本发明涉及一种R-T-B系永久磁铁，特别涉及一种将R-T-B系永久磁铁中的R的一部分选择性地置换成Ce和Y而得到的具有高粘接性的永久磁铁。
背景技术
已知以四方晶R2T14B化合物为主相的R-T-B系永久磁铁(R为稀土元素，T为Fe或其一部分被Co置换的Fe，B为硼)具有优异的磁特性，其是自1982年的发明(专利文献1：日本特开昭59-46008号公报)以来有代表性的高性能永久磁铁。
稀土元素R由Nd、Pr、Dy、Ho、Tb构成的R-T-B系磁铁的各向异性磁场Ha大，优选作为永久磁铁材料。其中使稀土元素R为Nd的Nd-Fe-B系磁铁，由于饱和磁化Is、居里温度Tc、各向异性磁场Ha的平衡良好且在资源量、耐腐蚀性上比使用了其他稀土元素R的R-T-B系磁铁更优异因而被广泛使用。
作为广泛用在民生、工业、输送设备上的旋转电机，近年来，出于节能和能量密度的观点，倾向于大量使用永久磁铁同步旋转电机。
永久磁铁同步电机中，在转子的表面上粘附永久磁铁的表面磁铁型旋转电机一方面具有能够有效地利用永久磁铁所具有的磁的优点，而另一方面，又存在在转速大的情况下粘附于转子上的永久磁铁因离心力而被剥离的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-46008号公报
专利文献2：日本特开2002-285301号公报
专利文献3：日本特开2009-302262号公报
专利文献4：日本特开2011-187624号公报
在构成R-T-B系永久磁铁的R中，作为稳定的氧化物为立方晶系的元素，已知有Ce和Y。与六方晶系等其他晶系相比轴间角为锐角的立方晶系不少在氧化后的R-T-B系永久磁铁的表面上发挥糙面(粘结)效应(anchoring effect)。即，能期待在与镀覆或粘接材料的界面上牢固的粘接性。在专利文献2中，公开了令R-T-B系磁铁的稀土元素R为Nd和Ce的(Nd、Ce)-T-B系磁铁，即使在不使用昂贵的高纯度Nd作为R而使用包含Ce作为杂质的Nd的情况下，也能得到具有高的磁特性的永久磁铁。然而，与不含Ce的组成相比较，在相对于Nd含有8原子量％的Ce的组成中矫顽力HcJ降低约10％，在相对于Nd含有17原子量％Ce的组成中矫顽力HcJ降低约65％等，通过含有Ce所引起的矫顽力的下降显著。在专利文献3中，公开了以Ce作为R-T-B系磁铁的稀土元素R的必要元素的(Ce、R)-T-B系磁铁，通过令R中所占的Ce的比例为50原子量％～90原子量％，从而所得到的磁铁的矫顽力HcJ约为100kA/m～300kA/m左右。在专利文献4中，公开了令R-T-B系磁铁的稀土元素R为Y的Y-T-B系磁铁，虽然以各向异性磁场Ha小的Y2F14B相为主相，但通过使Y和B的量大于Y2Fe14B的化学计量组成，能得到具有实用性的矫顽力的磁铁。然而，专利文献4中公开的Y-T-B系磁铁的Br为0.5～0.6T左右，HcJ为250～350kA/m左右，比Nd-Fe-B系磁铁特性显著低。如上所述，在R-T-B系永久磁铁中，在包含Ce或Y作为稀土元素R的情况下，难以得到具有高矫顽力的磁铁。
发明内容
发明想要解决的技术问题
本发明是认识到这样的状况而完成的发明，其目的在于，提供一种相比于广泛使用在民生、工业、输送设备等的Nd-Fe-B系磁铁不会显著降低磁特性且具有高粘结强度的永久磁铁。
解决技术问题的手段
发明的R-T-B系永久磁铁，其特征在于，包含组成为(R1-x(Ce1-zYz)x)2T14B(R是由选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1种以上所构成的稀土元素，T是以Fe或者Fe和Co为必要元素的1种以上的过渡金属元素，0.0＜x≤0.5，0.0≤z≤0.5)的主相颗粒，在令所述主相颗粒中的占据四方晶R2T14B结构中的4f晶位的Ce为Ce4f且令占据4g晶位的Ce为Ce4g时，存在比率Ce4f/(Ce4f+Ce4g)为0.8≤Ce4f/(Ce4f+Ce4g)≤1.0。
本发明人们发现，在R-T-B系永久磁铁中，通过使占据晶格中的特定位置的稀土元素R的排列成为适当的排列，特别通过将Nd-Fe-B系永久磁铁中的存在于Nd2Fe14B晶体结构的4f晶位上的Nd选择性地置换成Ce和Y，可以得到相比于现有的Nd-Fe-B系永久磁铁不会导致磁特性下降且具有高粘结性的永久磁铁。
在构成R-T-B系永久磁铁的R中，Ce或Y的稳定氧化物为立方晶系。轴间角为锐角的立方晶系不少在氧化后的R-T-B系永久磁铁的表面发挥糙面(粘结)效应并表现高的粘接性。然而，以Ce或Y为稀土类R的R-T-B系永久磁铁由于磁晶各向异性小，因此不会成为具有高的磁特性特别是矫顽力HcJ的永久磁铁。
作为稀土类磁铁的矫顽力的起源的磁晶各向异性通过稀土离子的单离子各向异性约束晶体整体的磁矩而产生。该稀土离子的单离子各向异性由原子配置和离子的电子云决定。例如，在四方晶Nd2Fe14B结构中，Nd离子的位置存在有4f晶位和4g晶位两种，占据4g晶位的Nd的离子各向异性与晶体整体的磁各向异性平行，因而有助于磁晶各向异性的提高。然而，占据4f晶位的Nd的离子各向异性与晶体整体的磁各向异性正交，因而对磁晶各向异性的提高没有帮助。
占据4f晶位的稀土离子的单离子各向异性对晶体整体的磁各向异性的提高没有帮助。即，虽然Ce或Y的稳定氧化物为立方晶系能期待高的粘接性，但是由于磁晶各向异性小而得不到高的矫顽力HcJ，如果能够选择性地在4f晶位置换Ce或Y，则能够得到维持现有的Nd2Fe14B所具有的高的磁特性，同时具有由Ce或Y的氧化物所得到的高粘接性的永久磁铁。
为了将四方晶Nd2Fe14B结构的4f晶位选择性地置换成Ce和Y，有必要调整原子间距离，使得置换后的Ce和Y稳定在4f晶位。由于Ce表现价数变动以及相应的离子半径变化，因此为了选择性并且稳定地置换四方晶Nd2Fe14B结构的4f晶位，是比Y更合适的元素。
发明的效果
根据本发明，通过将R-T-B系永久磁铁中的R的一部分选择性地置换成Ce和Y，能够得到相比于现有的Nd-Fe-B系磁铁不会显著降低磁特性且适合用于永久磁铁同步旋转电机尤其是表面磁铁型旋转电机的，具有高粘接强度的永久磁铁。
附图说明
图1(a)是本发明的比较例1中烧结体的主相颗粒的从[110]方向观察的HAADF像。图1(b)是Nd2Fe14B晶体结构的从[110]方向观察的晶体结构模型。
图2(a)是组成为Nd2Fe14B的主相颗粒(比较例1)的从[110]方向观察的HAADF像的强度的谱线轮廓。图2(b)是组成为(Nd0.5Ce0.5)2Fe14B的主相颗粒(实施例3)的从[110]方向观察的HAADF像的强度的谱线轮廓。
图3是表示作为烧结体的粘接强度的评价使用的压缩剪切应力的测量方法的草图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的优选实施方式。再有，实施方式不限定发明而是示例，实施方式所记载的全部特征及其组合未必限于发明的实质内容。
本发明的R-T-B系永久磁铁，其特征在于，包含组成为(R1-x(Ce1-zYz)x)2T14B(R是由选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1种以上所构成的稀土元素，T是以Fe或者Fe和Co为必要元素的1种以上的过渡金属元素，0.0＜x≤0.5，0.0≤z≤0.5)的主相颗粒，在令上述主相颗粒中的占据四方晶R2T14B结构中的4f晶位的Ce为Ce4f且令占据4g晶位的Ce为Ce4g时，存在比率Ce4f/(Ce4f+Ce4g)为0.8≤Ce4f/(Ce4f+Ce4g)≤1.0。
在本实施方式中，R是由选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1种以上所构成的稀土元素。
在本实施方式中，主相颗粒的组成中所占的Ce与Y的总量x为0.0＜x≤0.5。随着x的增加，稳定的氧化物为立方晶的Ce和Y的量增加，磁铁的粘接强度变大。然而，如果x超过0.5则所得到的样品的磁特性显著降低。
在本实施方式中，Ce和Y的相对量z为0.0≤z≤0.5。由于Ce表现价数变动以及相应的离子半径的变化，因而优选作为用于选择性且稳定地置换四方晶Nd2Fe14B结构的4f晶位的元素。然而，为了调整邻近原子间距离不需要将4f晶位的全部置换为Ce，可以将仅为适量(0.0＜z≤0.5)的Y与Ce一起置换成R。Y作为被选作四方晶R2T14B结构的R的元素原子量最小因而磁铁变得轻质，在表面磁铁型永久磁铁同步旋转电机中，有降低对永久磁铁作用的离心力，抑制剥离的效果。
在本实施方式中，B可以用C来置换其一部分。C的置换量优选相对于B为10原子％以下。
在本实施方式中，作为组成余量的T是以Fe或者Fe和Co为必要元素的1种以上的过渡金属元素。优选Co量相对于T量为0原子％以上且10原子％以下。通过Co量的增加能够提高居里温度，并且可以将矫顽力相对于温度上升的降低抑制得较小。另外，通过Co量的增加能够提高稀土类永久磁铁的耐蚀性。
以下，就本申请发明的制造方法的优选例子进行说明。
在本实施方式的R-T-B系永久磁铁的制造中，首先，准备原料合金以能够得到具有所期望的组成的R-T-B系磁铁。原料合金可以在真空或惰性气体优选为Ar气氛中通过薄带连铸法、其他公知的熔化法制作。薄带连铸法将原料金属在Ar气氛等非氧化气氛中熔化而得到的熔融金属喷出到旋转的轧辊的表面。在轧辊上被急冷后的熔融金属被急冷凝固成薄板或薄片(鳞片)状。该急冷凝固后的合金具有晶体粒径为1～50μm的均质的组成。原料合金不限于薄带连铸法，可以由高频感应熔化等熔化法来得到。另外，为了防止熔化后的偏析，可以倾注到例如水冷铜板来使之凝固。另外，也可以使用由还原扩散法得到的合金作为原料合金。
本发明中得到R-T-B系烧结磁铁的情况下，作为原料合金，基本适用由1种合金制成磁铁的所谓单合金法，但也可以适用使用以作为主相颗粒的R2T14B晶体为主体的主相合金(低R合金)和比低R合金包含更多R并有助于有效地形成晶界的合金(高R合金)的所谓混合法。
原料合金被提供给粉碎工序中。在利用混合法的情况下，低R合金和高R合金被分别或一起粉碎。在粉碎工序中，有粗粉碎工序和微粉碎工序。首先，将原料合金粗粉碎至粒径为数百μm左右。粗粉碎优选使用捣碎机、颚式轧碎机、布朗粉碎机(Brown mill)等并在惰性气氛中进行。在粗粉碎之前，通过使氢吸附于原料合金后再释放来进行粉碎更有效。氢释放处理是以减少成为作为稀土类烧结磁铁的杂质的氢为目的来进行的。用于氢吸附的加热保持的温度为200℃以上，优选为350℃以上。保持时间根据与保持温度的关系、原料合金的厚度等而变化，但至少为30分钟以上，优选为1小时以上。氢释放处理在真空中或Ar气气流中进行。另外，氢吸附处理、氢释放处理不是必须的处理。也可以将该氢粉碎作为粗粉碎，省略机械的粗粉碎。
粗粉碎工序后，转移到微粉碎工序。在微粉碎中主要使用气流粉碎机(jet mill)，将粒径数百μm左右的粗粉碎粉末制成平均粒径2.5～6μm，优选为3～5μm。气流粉碎机是从狭小的喷嘴释放高压的惰性气体来产生高速的气流，通过该高速的气流使粗粉碎粉末加速，产生粗粉碎粉末彼此的碰撞或者与靶或容器壁的碰撞来进行粉碎的方法。
在微粉碎中也可以使用湿式粉碎。在湿式粉碎中使用球磨机或湿式磨碎机等，将粒径数百μm左右的粗粉碎粉末制成平均粒径1.5～5μm，优选2～4.5μm。通过在湿式粉碎中选择适当的分散剂，从而磁铁粉不接触氧而进行粉碎，因而得到氧浓度低的微粉末。
在微粉碎时可以添加0.01～0.3wt％左右的以提高成型时的润滑和取向性为目的的脂肪酸或脂肪酸的衍生物或烃，例如作为硬脂酸系或油酸系的硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亚乙基双异硬脂酸酰胺，作为烃的石蜡、萘等。
微粉碎粉在磁场中提供给成型。磁场中成型的成型压力只要为0.3～3ton/cm2(30～300MPa)的范围即可。成型压力可以从成型开始到结束为恒定的，也可以渐增或渐减，或者也可以不规则变化。成型压力越低取向性越良好，但若成型压力过低，则成型体的强度不足在处理上会产生问题，因此考虑到这一点而从上述范围选择成型压力。由磁场中成型所得到的成型体的最终相对密度通常为40～60％。
施加的磁场为960～1600kA/m(10～20kOe)左右即可。所施加的磁场不限定于静磁场，也可以为脉冲状的磁场。另外，也可以并用静磁场和脉冲状磁场。
接着，将成型体提供给烧结工序。烧结是在真空或惰性气氛中进行。烧结保持温度和烧结保持时间需要根据组成、粉碎方法、平均粒径和粒度分布的差异等诸条件来调整，但只要为约1000℃～1200℃，2小时～20小时即可。经过适当保持时间之后移至进行降温的工序，降温速度为10-4℃/秒～10-2℃/秒即可。此时，降温速度不需要从保持温度至室温为止一直保持恒定，只要仅在规定的温度区域内控制在上述范围内即可。应控制该降温速度的区域的温度由组成决定，约为400℃～800℃。发明人等认为，在由组成决定的规定的温度区域中，通过控制降温速度，从而组成中所含的多种元素成为结构上最稳定的配置，形成作为本申请发明的特征的结构。即，降温速度足够慢是为了实现本申请发明的必要条件，至少需要使降温速度比10-2℃/秒慢，但是比10-4℃/秒慢的降温速度会导致制造上的效率的显著降低，因而并不现实。
烧结后，可以对所得到的烧结体进行时效处理。时效处理工序是对增大矫顽力有效的工序，但是在上述的应控制降温速度的温度区域的附近的温度下进行时效处理时，将从时效温度的冷却速度也控制在上述降温速度的范围内是有效的。
以上，说明了有关为了适当地实施本申请发明的制造方法的形态，接下来，针对本件发明的R-T-B系永久磁铁，就分析主相颗粒的组成和R2T14B晶体结构中的稀土类的占据位置的方法进行说明。
在本申请发明中，R-T-B系永久磁铁的组成可以通过能量分散型X射线分析来确定。将作为样品的烧结体垂直于易磁化轴即成型时的磁场施加方向进行切断，在用X射线衍射法确认了主要的生成相属于四方晶R2T14B结构之后，将烧结体在聚焦离子束(FIB：Focused Ion Beam)装置中加工成厚度为100nm的薄片状，在扫描透射电子显微镜(STEM：Scanning Transmission Electron Microscope)上所配备的能量分散型X射线分析(EDS：Energy Dispersive Spectroscopy)装置中分析主相颗粒的中央附近，并通过使用薄膜修正功能从而能够将主相颗粒的组成定量化。
EDS装置由于对轻元素的灵敏度低因而难以进行B的定量化。于是，可以根据预先通过X射线衍射法确认了主要生成相为四方晶R2T14B结构，以B以外的元素的组成比来确定主相颗粒的组成。
由上述的方法定量化的主相颗粒的组成可以通过调整烧结体样品整体的组成来控制。将由电感耦合高频等离子体光谱分析(ICP光谱分析：Inductively Coupled PlasmaSpectrometry)所求得的烧结体样品整体的组成与由EDS装置求得的主相颗粒的组成相比较后的结果显示烧结体样品整体的组成中稀土类量多的倾向。这是由于为了通过烧结引起致密化和晶界形成，烧结体样品需要含有比作为化学计量比组成的R2T14B多的稀土类。然而，对于作为R而被包含的稀土元素的比例，烧结体样品整体的组成与主相颗粒的组成大致相同。即，通过烧结体样品整体的组成的调节，可以控制主相颗粒R2T14B中作为R而被包含的稀土元素的比例。
占据四方晶R2T14B结构中的4f晶位的Ce(即Ce4f)与占据4g晶位的Ce(即Ce4g)的存在比率Ce4f/(Ce4f+Ce4g)为0.8≤Ce4f/(Ce4f+Ce4g)≤1.0。本发明的特征在于，通过仅将占据4f晶位的Nd置换成稳定的氧化物为立方晶的Ce或Y，能够得到在维持Nd2Fe14B的优异磁特性下具有高的粘接性的永久磁铁，其中，上述占据4f晶位的Nd4f晶位由于和Nd2Fe14B的各向异性垂直方向的离子各向异性而对晶体整体的单轴各向异性的提高没有帮助。由于Nd2Fe14B晶体中4f晶位与4g晶位等量存在，因此如果所有4f晶位由Ce置换，则Ce4f/(Ce4f+Ce4g)＝1.0，成为本发明中最优的形态。然而，现实中没必要将所有的4f晶位用Ce置换，在0.8≤Ce4f/(Ce4f+Ce4g)≤1.0的范围内能够得到表现足够实用的磁特性的磁铁。
占据上述的四方晶R2T14B结构中的4f晶位的Ce(即Ce4f)与占据4g晶位的Ce(即Ce4g)的存在比率Ce4f/(Ce4f+Ce4g)可以通过扫描透射电子显微镜所得到的高角度环形暗场像来决定。
将烧结体垂直于易磁化轴即成型时的磁场施加方向进行切断，并且用FIB装置加工成厚度为100nm的薄片状后，在STEM中调节到能够从[110]方向观察Nd2Fe14B型的晶体结构的位置，得到高角度环形暗场(HAADF：High-Angle Annular Dark-Field)像。图1中例示由主相颗粒的组成为Nd2Fe14B的烧结体所得到的从[110]方向观察的(a)HAADF像和(b)晶体结构模型。
上述的HAADF像中，强度与原子序号的大致二次方成比例，因此能够判断占据晶位的元素。特别地，在从[110]方向观察Nd2Fe14B型的晶体结构的情况下，可以将4f晶位与4g晶位不重叠而明确地分离。在图2中例示出由组成为(a)Nd2Fe14B的烧结体、以及组成为(b)(Nd0.5Ce0.5)2Fe14B的烧结体的HAADF像所得到的强度的谱线轮廓。再有，谱线轮廓沿着图1(a)的HAADF像所示的矩形区域取得。
在图2(a)所示的Nd2Fe14B晶体的从[110]方向观察的HAADF像中，4f晶位与4g晶位的强度均很高且为同等程度的强度，因而可以判断4f晶位和4g晶位两者都被原子序号大的Nd所占据。
在图2(b)所示的(Nd0.5Ce0.5)2Fe14B晶体的从[110]方向观察的HAADF像中，4f晶位的强度低且4g晶位的强度高。即，可以判断原子序号小的Ce占据4f晶位，原子序号大的Nd占据4g晶位。
实施例
以下，基于实施例和比较例来进一步具体地说明本发明的内容，但本发明完全不限定于以下的实施例。
以主相颗粒的组成成为(Nd1-x(Ce1-zYz)x)2Fe14B(x＝0.0～0.7，z＝0.0～1.0)的方式称量规定量的Nd金属、Y金属、Ce金属、电解铁、硼铁，用薄带连铸法制作薄板状的R-T-B合金。通过将该合金在氢气流中搅拌同时进行热处理来制成粗粉末后，添加油酸酰胺作为润滑剂，并使用气流粉碎机在非氧化气氛中制成微粉末(平均粒径为3μm)。将所得到的微粉末填充于模具(开口尺寸：20mm×18mm)中，在和加压方向呈直角方向上施加磁场(2T)同时用2.0ton/cm2的压力进行单轴加压成型。将所得到的成型体升温至最佳烧结温度并保持4小时后，在以400℃至800℃为中心的±50℃的温度区域中令降温速度为1×100℃/秒～5×10-5℃/秒，并在除其以外的温度区域中令降温速度为10-1℃/秒，冷却至室温得到烧结体。将用B-H描绘器(B-H tracer)测定了烧结体的磁特性的结果示于表1中。
将烧结体垂直于易磁化轴即成型时的磁场施加方向进行切断，通过X射线衍射法确认了主要的生成相属于四方晶R2T14B结构。接下来，在用FIB装置将烧结体加工成厚度100nm的薄片状后，用STEM所配备的EDS装置分析主相颗粒的中央附近，并使用薄膜修正功能将主相颗粒的组成定量化。接着，将样品调整至从[110]方向能够观察四方晶R2T14B结构的位置，得到HAADF像。就HAADF像中的各边10nm方形的区域，将基于强度信息对占据f晶位和g晶位的Ce的数目进行计数而得到的四方晶R2T14B结构中占据4f晶位的Ce(即Ce4f)与占据4g晶位的Ce(即Ce4g)的存在比率Ce4f/(Ce4f+Ce4g)示于表1中。
烧结体的粘接强度用压缩剪切应力来评价。将作为样品的烧结体加工成规定形状(直径12mm×厚度3mm)的试验片，用热固化型环氧粘接剂(固化条件：150℃-4小时)以粘接剂的厚度为0.1mm的方式固定在永久磁铁同步旋转电机的转子(无取向电磁钢带，non-oriented magnetic steel sheet and strip)上(图3)。接着，以对粘接剂施加压缩剪切应力的方式对烧结体和无取向电磁钢带以10mm/分钟的速度施加应力，以烧结体与粘接剂的界面剥离的应力作为粘接强度。将测量了10次烧结体的粘接强度后的平均值示于表1。
[实施例1～3、比较例1～3]
在令四方晶R2T14B结构的R为Nd，并且仅用Ce置换的组成(x＝0.0～0.7、z＝0.0)中，虽然随着Ce相对于Nd的置换量x的增加而剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ渐减，但是粘接强度提高。然而，虽然x≥0.6时会发现剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ渐减，但是粘接强度的提高达到饱和。即，可知在仅用Ce置换Nd的情况(z＝0.0)下，在0.0＜x≤0.5的范围内相比于现有的Nd-Fe-B系磁铁能稍微抑制磁特性的降低，并且得到具有高粘接强度的永久磁铁。另外，可知在上述范围内，占据4f晶位的Ce(即Ce4f)与占据4g晶位的Ce(即Ce4g)的存在比率Ce4f/(Ce4f+Ce4g)为0.86～0.91，置换Nd的Ce的大多选择性地占据了4f晶位。
[比较例9～13]
令四方晶R2T14B结构的R为Nd，在仅用Y置换的组成(x＝0.2～0.7，z＝1.0)中，随着Y相对于Nd的置换量x的增加而粘接强度提高。然而，粘接强度的提高幅度与仅用Ce置换的组成(z＝0.0)相比较小。即，可知在仅用Y置换Nd的情况(z＝1.0)下所得到的永久磁铁不具有实用的剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ，并且不具有高的粘接强度。
[实施例4～6、比较例5～6]
在令四方晶R2T14B结构的R为Nd，并用Ce和Y各一半置换后的组成(x＝0.2～0.7，z＝0.5)中，随着Ce和Y对Nd的置换量x的增加而粘接强度提高。然而，在x≥0.6时粘接强度的提高达到饱和，此外，剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ急剧降低。即，可知在对Nd用Ce和Y各一半置换的组成(z＝0.5)中，在0.0＜x≤0.5的范围内，得到既具有与现有的Nd-Fe-B系磁铁同等的磁特性又具有高的粘接强度的永久磁铁。另外，可知在上述范围内，占据4f晶位的Ce(即Ce4f)与占据4g晶位的Ce(即Ce4g)的存在比率Ce4f/(Ce4f+Ce4g)为0.87～0.88，置换了Nd的Ce大部分选择性地占据4f晶位。
[实施例3、实施例6～8、比较例7～8、比较例11]
在令四方晶R2T14B结构的R为Nd，并用Y或Ce或者两者置换Nd的一半后的组成(x＝0.5，z＝0.0～1.0)中，虽然随着Y相对于Ce的相对量z的增加而剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ渐增，但是粘接强度降低。
另外，若Y相对于Ce的相对量超过一半(z≥0.6)，则粘接强度显著降低，但是剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ的提高有大致饱和的倾向。即，可知在0.0≤z≤0.5的范围内能得到既具有不逊色于现有的Nd-Fe-B系磁铁的磁特性又具有更高的粘接强度的永久磁铁。
另外，可知在上述范围中，占据4f晶位的Ce(即Ce4f)与占有4g晶位的Ce(即Ce4g)的存在比率Ce4f/(Ce4f+Ce4g)为0.86～0.88，置换了Nd的Ce大多选择性地占据了4f晶位。
[实施例3、实施例11～12、比较例14～18]
在令四方晶R2T14B结构的R为Nd，仅用Ce置换Nd的一半之后的组成(x＝0.5，z＝0.0)中，使550℃～650℃(600±50℃)的温度区域中的降温速度在1×100℃/秒～5×10-5℃/秒变化。可知即使在降温速度为任一种的情况下，粘接强度也比不置换Nd的Nd-Fe-B系磁铁(比较例1)高且粘接强度不是很大程度上地依赖于降温速度。然而，若着眼于磁特性，则在降温速度大于2×10-2℃/秒的情况下，磁特性急剧降低，四方晶R2T14B结构中的占据4f晶位的Ce4f与占据4g晶位的Ce4g的存在比率Ce4f/(Ce4f+Ce4g)也降低。本发明人等认为伴随着该降温速度的增大的磁特性的急剧下降起因于稀土元素向稳定晶位移动的时间不足。另外，在降温速度小于1×10-4℃/秒的情况下，虽然磁特性也稍微降低，但是四方晶R2T14B结构中占据4f晶位的Ce4f与占据4g晶位的Ce4g的存在比率Ce4f/(Ce4f+Ce4g)大致被维持。本发明人等认为伴随着该降温速度的减小的磁特性的降低不是由于Ce的4f晶位占有率导致的，而是由于太小的降温速度导致R2T14B型永久磁铁表现矫顽力所必须的晶界结构消失。
[实施例3、比较例19～22]
在令四方晶R2T14B结构的R为Nd，并仅用Ce置换Nd的一半后的组成(x＝0.5，z＝0.0)中，使降温速度为1×10-2℃/秒的温度区域在350℃～850℃(400±50℃～800±50℃)变化。在使降温速度为1×10-2℃/秒的温度区域为550℃～650℃(600±50℃)的情况下，得到了与不置换Nd的Nd-Fe-B系磁铁(比较例1)同等优异的磁特性。然而，在以降温速度为1×10-2℃/秒的温度区域为比550℃～650℃(600±50℃)更低温的情况下，磁特性降低，四方晶R2T14B结构中占据4f晶位的Ce4f与占据4g晶位的Ce4g的存在比率Ce4f/(Ce4f+Ce4g)也降低。本发明人等认为伴随着控制该降温速度的温度区域的低温化的磁特性的降低起因于稀土元素向稳定晶位移动的能量不足。另外，在降温速度为1×10-2℃/秒的温度区域比550℃～650℃(600±50℃)高温的情况下，磁特性降低，四方晶R2T14B结构中占据4f晶位的Ce4f与占据4g晶位的Ce4g的存在比率Ce4f/(Ce4f+Ce4g)也降低。本发明人等认为伴随着控制该降温速度的温度区域的高温化的磁特性的降低起因于由于能量过剩从而稀土元素会向邻近晶位外移动。
[实施例6、比较例23～26]
在令四方晶R2T14B结构的R为Nd，用Ce和Y置换Nd的一半后的组成(x＝0.5，z＝0.5)中，使降温速度为1×10-2℃/秒的温度区域在350℃～850℃(400±50℃～800±50℃)变化。在使降温速度为1×10-2℃/秒的温度区域为550℃～650℃(600±50℃)的情况下，得到了与不置换Nd的Nd-Fe-B系磁铁(比较例1)同等优异的磁特性。然而，在以降温速度为1×10-2℃/秒的温度区域为比550℃～650℃(600±50℃)低温的情况下，磁特性降低，四方晶R2T14B结构中的占据4f晶位的Ce4f与占据4g晶位的Ce4g的存在比率Ce4f/(Ce4f+Ce4g)也降低。另外，在以降温速度为1×10-2℃/秒的温度区域为比550℃～650℃(600±50℃)高温的情况下也会磁特性降低，四方晶R2T14B结构中的占据4f晶位的Ce4f与占据4g晶位的Ce4g的存在比率Ce4f/(Ce4f+Ce4g)也降低。本发明人等认为伴随着控制该降温速度的温度区域的高温化的磁特性的降低起因于由于能量过剩从而稀土元素会向邻近晶位外移动。
[实施例3、实施例9～10]
得知在令四方晶R2T14B结构的R为Nd的情况下，以及在以R为Nd和Dy、或者为Nd和Tb的情况下，都会在仅用Ce置换R的一半后的组成(x＝0.5，z＝0.0)中，得到既具有相比于不置换Nd的Nd-Fe-B系磁铁(比较例1)具有更高粘接强度的永久磁铁。另外，可知在上述组成中，占据4f晶位的Ce(即Ce4f)与占据4g晶位的Ce(即Ce4g)的存在比率Ce4f/(Ce4f+Ce4g)为0.85～0.86，置换了R的Ce大多选择性地占据了4f晶位。
[表1]
产业上的可利用性
如上所述，本发明所涉及的R-T-B系永久磁铁对于广泛应用于民生、工业、输送设备的永久磁铁同步旋转电机特别是表面磁通型永久磁铁同步旋转电机的励磁是有用的。

Claims (2)

1.一种R-T-B系永久磁铁，其特征在于，
包含组成是(R1-x(Ce1-zYz)x)2T14B的主相颗粒，使所述主相颗粒中占据四方晶R2T14B结构中的4f晶位的Ce为Ce4f且占据4g晶位的Ce为Ce4g时，存在比率Ce4f/(Ce4f+Ce4g)为0.83≤Ce4f/(Ce4f+Ce4g)≤1.0，
其中，R是由选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1种以上所构成的稀土元素，T是以Fe或者Fe和Co为必要元素的1种以上的过渡金属元素，0.0＜x≤0.5，0.0≤z≤0.5。
2.一种旋转电机，其特征在于，
具备权利要求1所述的R-T-B系永久磁铁。
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