JP7298533B2 - 希土類磁石及びその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、希土類磁石及びその製造方法に関する。本開示は、特に、保磁力に優れるＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石（ただし、Ｒは、希土類元素である。）及びその製造方法に関する。

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石は、主相と、主相の周囲に存在する粒界相とを備える。主相は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する磁性相である。この主相によって、高い残留磁化が得られる。

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石の中で、性能と価格のバランスに優れ、最も一般的であるのは、ＲとしてＮｄを選択したＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石（以下、「ネオジム磁石」ということがある。）である。そのため、ネオジム磁石が急速に普及して、Ｎｄの使用量が急激に増加し、将来的にはＮｄの使用量がＮｄの産出量を上回る可能性がある。そこで、Ｎｄの一部を、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃ等の軽希土類元素に置換する種々の試みがなされている。

例えば、特許文献１には、主相のＮｄの一部がＣｅで置換されている（Ｎｄ、Ｃｅ）－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石が開示されている。特許文献１に開示された（Ｎｄ、Ｃｅ）－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石は、マイクロレベルの粒径の主相を有する磁性粉末を、高温（１０００～１２００℃）で長時間（８～５０時間）にわたり焼結して得られる。この高温での長時間にわたる焼結によって、特許文献１に開示された（Ｎｄ、Ｃｅ）－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石の主相は、コア／シェル構造を有し、コア部においてよりもシェル部においてＮｄの存在割合が高くなっている。

また、特許文献２には、軽希土類元素を含有するＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石を前駆体として、その前駆体の内部に、軽希土類元素以外の希土類元素を含有する改質材を拡散浸透させて製造された希土類磁石が開示されている。そして、具体例として、特許文献２には、（Ｎｄ、Ｃｅ）－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石前駆体に、改質材としてＮｄ－Ｃｕ合金の融液を拡散浸透させて製造された希土類磁石が開示されている。

特許文献２に開示された具体例では、（Ｎｄ、Ｃｅ）－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石前駆体に、改質材としてＮｄ－Ｃｕ合金を拡散浸透することにより、主相は、コア／シェル構造を有し、コア部においてよりもシェル部において、Ｎｄの存在割合が高くなっている。

なお、特許文献２で開示された具体例で用いる希土類磁石前駆体の主相は、ナノ結晶化されている。また、その希土類磁石前駆体は、改質材を拡散浸透する前に、予め熱間塑性加工され異方性が付与されている。

特開２０１４－２１６３３９号公報 国際公開第２０１４／１９６６０５号

（Ｎｄ、Ｃｅ）－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石においては、特許文献１に開示された（Ｎｄ、Ｃｅ）－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石のように、主相がコア／シェル構造になっていないと、保磁力が低下する。これは、Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂの異方性磁界は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの異方性磁界よりも小さいためである。

一方、特許文献２に開示された（Ｎｄ、Ｃｅ）－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石のように、主相がコア／シェル構造になっており、コア部においてよりもシェル部においてＮｄの存在割合が高いと、Ｃｅの含有によって低下した保磁力を補うことができる。これは、コア部においてよりもシェル部においてＮｄが高くなることによって、コア部においてよりもシェル部において異方性磁界が高くなり、主相粒子表面の磁化反転の核生成、及び隣接する主相粒子からの核成長を抑制できるためである。

しかし、Ｎｄ及び／又はＰｒの一部をＣｅ等の軽希土類元素で置換したＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石において、一層の保磁力向上が求められている、という課題を本発明者らは見出した。

本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。本開示は、Ｎｄ及び／又はＰｒの一部をＣｅ等の軽希土類元素で置換したＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石において、一層、保磁力が向上した希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石及びその製造方法を完成させた。本開示の希土類磁石及びその製造方法は、次の態様を含む。
〈１〉主相及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備え、
モル比での全体組成が、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖ・（Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ）_ｑ・（Ｒ^４ _{（１－ｓ）}Ｍ^３ _ｓ）_ｔ（ただし、Ｒ^１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ^２及びＲ^３は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ^４は、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素を少なくとも含む希土類元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、Ｍ^２は、Ｒ^３と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素であり、Ｍ^３は、Ｒ^４と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、
０．１≦ｘ≦１．０、
１２．０≦ｙ≦２０．０、
５．０≦ｚ≦２０．０、
０≦ｗ≦８．０、
０≦ｖ≦２．０、
０．０５≦ｐ≦０．４０、
０．１≦ｑ≦１５．０、
０．０５≦ｓ≦０．４０、及び
０．１≦ｔ≦５．０
である。）で表され、
前記主相が、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素である。）の結晶構造を有しており、
前記主相の平均粒径が、０．１～２０μｍであり、
前記主相が、コア部、前記コア部の周囲の存在する第一シェル部、及び前記第一シェル部の周囲に存在する第二シェル部を備えており、
前記第一シェル部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計が、前記コア部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計よりも高くなっており、
前記第二シェル部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計が、前記第一シェル部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計よりも低くなっており、
前記第二シェル部が、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有し、
前記第二シェル部におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計が、前記コア部におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計よりも高くなっており、かつ、
前記第二シェル部におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計が、前記第一シェル部におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計よりも高くなっている、
希土類磁石。
〈２〉前記ｘが０．５≦ｘ≦１．０である、〈１〉項に記載の希土類磁石。
〈３〉前記Ｒ^１がＣｅ及びＬａからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、前記Ｒ^２及び前記Ｒ^３がＮｄであり、かつ、前記Ｒ^４がＴｂ及びＮｄからなる群より選ばれる一種以上の元素である、〈１〉又は〈２〉項に記載の希土類磁石。
〈４〉前記第一シェル部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計が、前記コア部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計の１．２～３．０倍であり、
前記第二シェル部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計が、前記第一シェル部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計の０．５～０．９倍であり、
前記第二シェル部におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計が、前記コア部におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計の２．０倍以上であり、かつ、
前記第二シェル部におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計が、前記第一シェル部におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計の２．０倍以上である、
〈１〉～〈３〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈５〉〈１〉項に記載の希土類磁石の製造方法であって、
主相及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備え、モル比での全体組成が、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖ・（Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ）_ｑ（ただし、Ｒ^１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ^２及びＲ^３は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、Ｍ^２は、Ｒ^３と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、
０．１≦ｘ≦１．０、
１２．０≦ｙ≦２０．０、
５．０≦ｚ≦２０．０、
０≦ｗ≦８．０、
０≦ｖ≦２．０、
０．０５≦ｐ≦０．４０、及び
０．１≦ｑ≦１５．０
である。）で表され、前記主相がＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素である。）の結晶構造を有しており、前記主相の平均粒径が０．１～２０μｍであり、前記主相が、コア部と、前記コア部の周囲に存在する第一シェル部を備えており、かつ、前記第一シェル部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計が、前記コア部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計よりも高くなっている第一希土類磁石前駆体を準備すること、
モル比での式Ｒ^４ _{（１－ｓ）}Ｍ^３ _ｓ（ただし、Ｒ^４は、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素を少なくとも含む希土類元素であり、Ｍ^３は、Ｒ^４と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、０．０５≦ｓ≦０．４０である。）で表される組成を有する第一改質材を準備すること、及び、
前記第一希土類磁石前駆体に前記第一改質材を拡散浸透させること、
を含む、希土類磁石の製造方法。
〈６〉主相及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備え、モル比での全体組成が、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖ（ただし、Ｒ^１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ^２は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
０．１≦ｘ≦１．０、
１２．０≦ｙ≦２０．０、
５．０≦ｚ≦２０．０、
０≦ｗ≦８．０、及び
０≦ｖ≦２．０
である。）で表され、前記主相が、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素である。）の結晶構造を有しており、前記主相の平均粒径が、０．１～２０μｍである第二希土類磁石前駆体を準備すること、
モル比での式Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ（ただし、Ｒ^３は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ｒ^３と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、０．０５≦ｐ≦０．４０である。）で表される組成を有する第二改質材を準備すること、及び、
前記第二希土類磁石前駆体に前記第二改質材を拡散浸透して、前記第一希土類磁石前駆体を得ること、
を含む、〈５〉項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈７〉主相及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備え、モル比での全体組成が、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖ（ただし、Ｒ^１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ^２は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
０．１≦ｘ≦１．０、
１２．０≦ｙ≦２０．０、
５．０≦ｚ≦２０．０、
０≦ｗ≦８．０、及び
０≦ｖ≦２．０
である。）で表され、前記主相が、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素である。）の結晶構造を有しており、前記主相の平均粒径が、０．１～２０μｍである第二希土類磁石前駆体粉末を準備すること、
モル比での式Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ（ただし、Ｒ^３は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ｒ^３と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、０．０５≦ｐ≦０．４０である。）で表される組成を有する第二改質材粉末を準備すること、及び
前記第二希土類磁石前駆体粉末及び前記第二改質材粉末を混合し、焼結して、前記第一希土類磁石前駆体を得ること、
を含む、〈５〉項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈８〉前記第一改質材の拡散浸透温度が、前記第二改質材又は前記第二改質材粉末の拡散浸透温度よりも低い、〈６〉又は〈７〉項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈９〉前記ｘが０．５≦ｘ≦１．０である、〈５〉～〈８〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈１０〉前記Ｒ^１がＣｅ及びＬａからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、前記Ｒ^２及び前記Ｒ^３がＮｄであり、かつ前記Ｒ^４がＴｂ及びＮｄからなる群より選ばれる一種以上の元素である、〈５〉～〈９〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。

本開示によれば、主相が、Ｎｄ等の一部をＣｅ等の軽希土類元素で置換したコア部、Ｎｄ等の含有割合の高い第一シェル部、及びＴｂ等の重希土類元素の存在割合の高い第二シェル部を備えることで、一層保磁力が向上した希土類磁石を提供することができる。また、本開示によれば、主相が、Ｎｄ等の一部を軽希土類元素で置換したコア部、及びＮｄ等の含有割合の高い第一シェル部を有する希土類磁石前駆体に、重希土類元素を拡散浸透することで、一層保磁力が向上した希土類磁石の製造方法を提供することができる。

図１Ａは、Ｎｄ及び／又はＰｒの一部が軽希土類元素で置換されており、かつ、コア／シェル構造を有しない主相を備える希土類磁石前駆体に、中希土類元素を含有する改質材を接触させた状態を模式的に示す断面説明図である。 図１Ｂは、図１Ａの状態で加熱した後の中希土類元素の拡散浸透状況を模式的に示す断面説明図である。 図１Ｃは、図１Ｂに示した希土類磁石前駆体に、重希土類元素を含有する改質材を接触させた状態を模式的に示す断面説明図である。 図１Ｄは、図１Ｃの状態で加熱した後の重希土類元素の拡散浸透状況を模式的に示す断面説明図である。 図２は、本開示の希土類磁石の組織を模式的に示す説明図である。 図３Ａは、実施例１の試料について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて組織観察した結果を示す図である。 図３Ｂは、図３Ａで示した部位について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｔｂを面分析した結果を示す図である。 図３Ｃは、図３Ａで示した部位について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｃｅを面分析した結果を示す図である。 図３Ｄは、図３Ａで示した部位について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｌａを面分析した結果を示す図である。 図３Ｅは、図３Ａで示した部位について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｎｄを面分析した結果を示す図である。 図４Ａは、実施例１の試料について、コア部の〈１１０〉入射方向の結晶構造を示す高分解能ＳＴＥＭ像である。 図４Ｂは、実施例１の試料について、第一シェル部の〈１１０〉入射方向の結晶構造を示す高分解能ＳＴＥＭ像である。 図４Ｃは、実施例１の試料について、第二シェル部の〈１１０〉入射方向の結晶構造を示す高分解能ＳＴＥＭ像である。 図５は、実施例１の試料について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、図３Ｅに示した矢印の方向に線分析した結果を示す図である。 図６Ａは、比較例１の試料について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて組織観察した結果を示す図である。 図６Ｂは、図６Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｔｂを面分析した結果を示す図である。 図６Ｃは、図６Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｃｅを面分析した結果を示す図である。 図６Ｄは、図６Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｎｄを面分析した結果を示す図である。 図７Ａは、Ｎｄ及び／又はＰｒの一部が軽希土類元素で置換されており、かつ、コア／シェル構造を有しない主相を備える希土類磁石前駆体に、重希土類元素を含有する改質材を接触させた状態を模式的に示す断面説明図である。 図７Ｂは、図７Ａに示した状態で加熱した後の重希土類元素の拡散浸透状況を模式的に示す断面説明図である。

以下、本開示の希土類磁石及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の希土類磁石及びその製造方法を限定するものではない。

保磁力を向上させるには、主相の異方性磁界を高めることが有効である。また、主相の異方性磁界を高めるには、主相に重希土類元素を含有させることが有効である。主相に重希土類元素を含有させる方法について、図面を用いて説明する。

図７Ａは、Ｎｄ及び／又はＰｒの一部が軽希土類元素で置換されており、かつ、コア／シェル構造を有しない主相を備える希土類磁石前駆体に、重希土類元素を含有する改質材を接触させた状態を模式的に示す断面説明図である。図７Ｂは、図７Ａに示した状態で加熱した後の重希土類元素の拡散浸透状況を模式的に示す断面説明図である。

図７Ａに示したように、非コア／シェル希土類磁石前駆体１００と重希土類元素改質材３００を接触させる。非コア／シェル希土類磁石前駆体１００は、Ｎｄ及び／又はＰｒの一部が軽希土類元素で置換されており、かつ、コア／シェル構造を有しない主相を備える希土類磁石前駆体である。重希土類元素改質材３００は、重希土類元素を含有する改質材である。非コア／シェル希土類磁石前駆体１００は、主相１０及び粒界相５０を有する。

図７Ａに示した状態で、非コア／シェル希土類磁石前駆体１００と重希土類元素改質材３００を加熱すると、図７Ｂに示したように、非コア／シェル希土類磁石前駆体１００の表層部近傍の主相１０が粗大化主相７０に変化する。理論に拘束されないが、非コア／シェル希土類磁石前駆体１００は、Ｎｄ及び／又はＰｒの一部が軽希土類元素で置換されているため、主相１０の融点は低下している。そのため、加熱中に、重希土類元素改質材３００中の重希土類元素と反応し易く、表層部近傍の主相１０に重希土類元素改質材３００中の重希土類元素の多くが取り込まれ、粗大化主相７０になると考えられる。その結果、重希土類元素改質材３００中の重希土類元素が非コア／シェル希土類磁石前駆体１００の内部まで行き渡らず、保磁力が向上しないと考えられる。

例えば、主相１０が（Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ）_２Ｆｅ_１４Ｂであり、重希土類元素改質材３００がＴｂ－Ｇａ系合金であると、表層部の主相１０とＴｂが反応して、粗大化主相７０として、（Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔｂ）_２Ｆｅ_１４Ｂが形成される。そして、重希土類元素改質材３００中のＴｂが、非コア／シェル希土類磁石前駆体１００の内部まで行き渡らず、保磁力が向上しない。

重希土類元素改質材３００中の重希土類元素を、非コア／シェル希土類磁石前駆体１００の内部にまで行き渡らせるには、次のようにすればよいことを、本発明者らは知見した。これについて、図面を用いて説明する。

図１Ａは、Ｎｄ及び／又はＰｒの一部が軽希土類元素で置換されており、かつ、コア／シェル構造を有しない主相を備える希土類磁石前駆体に、中希土類元素を含有する改質材を接触させた状態を模式的に示す断面説明図である。図１Ｂは、図１Ａの状態で加熱した後の中希土類元素の拡散浸透状況を模式的に示す断面説明図である。図１Ｃは、図１Ｂに示した希土類磁石前駆体に、重希土類元素を含有する改質材を接触させた状態を模式的に示す断面説明図である。図１Ｄは、図１Ｃの状態で加熱した後の重希土類元素の拡散浸透状況を模式的に示す断面説明図である。

図１Ａに示したように、非コア／シェル希土類磁石前駆体１００と中希土類元素改質材２００を接触させる。非コア／シェル希土類磁石前駆体１００は、Ｎｄ及び／又はＰｒの一部が軽希土類元素で置換されており、かつ、コア／シェル構造を有しない主相を備える希土類磁石前駆体である。中希土類元素改質材２００は、中希土類元素を含有する改質材である。非コア／シェル希土類磁石前駆体１００は、主相１０及び粒界相５０を有する。なお、中希土類元素とは、Ｎｄ及びＰｒを意味するものとする。

図１Ａに示した状態で、非コア／シェル希土類磁石前駆体１００と中希土類元素改質材２００を加熱すると、図１Ｂに示したように、中希土類元素改質材２００の融液が、粒界相５０を通じて拡散浸透する。さらに、粒界相５０に拡散浸透した中希土類元素改質材２００の融液中の中希土類元素の一部は、主相１０の表層部近傍の軽希土類元素の一部と置換されて、第一シェル部３０を形成する。第一シェル部３０は、主相１０の表層部近傍に形成され、主相１０のうち、第一シェル部３０以外の領域はコア部２０を形成する。そして、第一シェル部３０における中希土類元素の存在割合が、コア部２０における中希土類元素の存在割合よりも高い。

理論に拘束されないが、重希土類元素改質材を用いた場合と異なり、中希土類元素改質材を用いた場合に、コア部２０及び第一シェル部３０が形成される理由については、次のように考えられる。上述したように、非コア／シェル希土類磁石前駆体１００は、Ｎｄ及び／又はＰｒの一部が軽希土類元素で置換されているため、主相１０の融点は低下している。しかし、重希土類元素改質材３００中の重希土類元素と比べて、中希土類元素改質材２００中の中希土類元素は、主相１０との反応性が低い。そのため、中希土類元素改質材２００中の中希土類元素の一部は、主相１０の表層部近傍の軽希土類元素の一部と置換される。そして、非コア／シェル希土類磁石前駆体１００の内部にまで、中希土類元素改質材の融液が行き渡り、非コア／シェル希土類磁石前駆体１００の内部の主相１０にも、第一シェル部が形成される。

そして、図１Ｃに示したように、コア部２０及び第一シェル部３０を有する主相１０を備える希土類磁石前駆体（以下、「コア／シェル希土類磁石前駆体１５０」ということがある。）に、重希土類元素改質材３００を接触させて加熱する。そうすると、図１Ｄに示したように、重希土類元素改質材３００の融液が、粒界相５０を通じて拡散浸透する。さらに、粒界相５０に拡散浸透した重希土類元素改質材３００の融液中の重希土類元素の一部は、第一シェル部３０中の軽希土類元素の一部及び中希土類元素の一部と置換されて、第二シェル部４０を形成する。第二シェル部４０は、第一シェル部３０の表層部近傍に形成される。そして、第二シェル部４０における中希土類元素の存在割合は、第一シェル部３０における中希土類元素の存在割合よりも低く、かつ、第二シェル部４０は、重希土類元素を含有する。

理論に拘束されないが、第二シェル部４０が形成される理由については、次のように考えられる。図１Ｃに示したように、重希土類元素改質材３００の融液が拡散浸透する前は、第一シェル部３０が粒界相５０に接している。そして、上述したように、第一シェル部３０における中希土類元素の存在割合は、コア部２０における中希土類元素の存在割合よりも高い。このことから、拡散浸透した重希土類元素改質材３００の融液が粒界相５０を通じて拡散浸透したとき、第一シェル部３０と過剰に反応することはない。そして、第一シェル部３０の表層部近傍の軽希土類元素の一部及び中希土類元素の一部が、重希土類元素改質材３００の融液中の重希土類元素と置換する。

このようにして、図１Ｄに示したように、本開示の希土類磁石５００の内部の主相１０まで、重希土類元素を含有する第二シェル部４０が形成される。主相１０が重希土類元素を含有すると、主相１０の異方性磁界が向上するため、本開示の希土類磁石５００全体の保磁力が向上する。また、図１Ｄに示したように、重希土類元素が存在する第二シェル部４０は、主相１０の最外郭部に形成されているため、主相１０の粒子表面の核生成、及び隣接する主相１０の粒子からの核成長が生じにくく、保磁力の向上に寄与する。

これらの知見に基づく、本開示に係る希土類磁石及びその製造方法の構成要件を次に説明する。

《希土類磁石》
まず、本開示の希土類磁石の構成要件について説明する。

図２は、本開示の希土類磁石の組織を模式的に示す説明図である。図２に示したように、本開示の希土類磁石５００は、主相１０及び粒界相５０を備える。また、主相１０は、コア部２０、第一シェル部３０、及び第二シェル部４０を備える。以下、本開示の希土類磁石５００の全体組成、主相１０、及び粒界相５０について説明する。また、主相１０に関しては、コア部２０、第一シェル部３０、及び第二シェル部４０について説明する。

〈全体組成〉
本開示の希土類磁石５００の全体組成について説明する。本開示の希土類磁石５００の全体組成とは、すべての主相１０と粒界相５０を合わせた組成を意味する。

本開示の希土類磁石のモル比での全体組成は、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖ・（Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ）_ｑ・（Ｒ^４ _{（１－ｓ）}Ｍ^３ _ｓ）_ｔで表される。この式において、（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖ・（Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ）_ｑは、第一希土類磁石前駆体に由来する組成を表す。（Ｒ^４ _{（１－ｓ）}Ｍ^３ _ｓ）_ｔは第一改質材に由来する組成を表す。

本開示の希土類磁石は、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖ・（Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ）_ｑで表される組成を有する第一希土類磁石前駆体の内部に、式（Ｒ^４ _{（１－ｓ）}Ｍ^３ _ｓ）_ｔで表される組成を有する第一改質材を拡散浸透して得られる。第一希土類磁石前駆体は、図１Ｃに示した、コア部２０及び第一シェル部３０を有する主相１０を備える希土類磁石前駆体（コア／シェル希土類磁石前駆体１５０）に相当する。第一改質材は、図１Ｃに示した、重希土類元素を含有する改質材（重希土類元素改質材３００）に相当する。

第一希土類磁石前駆体に由来する組成式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖ・（Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ）_ｑのうち、（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖは第二希土類磁石前駆体に由来し、（Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ）_ｑは第二改質材に由来する。

第一希土類磁石前駆体は、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖで表される組成を有する第二希土類磁石前駆体の内部に、式（Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ）_ｑで表される組成を有する第二改質材を拡散浸透して得られる。第二希土類磁石前駆体は、図１Ａに示した、非コア／シェル希土類磁石前駆体１００に相当する。第二改質材は、図１Ａに示した、中希土類元素改質材２００に相当する。

１００モル部の第二希土類磁石前駆体の内部に、ｑモル部の第二改質材を拡散浸透させると、（１００＋ｑ）モル部の第一希土類磁石前駆体を得られる。そして、（１００＋ｑ）モル部の第一希土類磁石前駆体の内部に、ｔモル部の第一改質材を拡散浸透させると、（１００＋ｑ＋ｔ）モル部の本開示の希土類磁石が得られる。

本開示の希土類磁石の全体組成を表す式で、Ｒ^１及びＲ^２の合計がｙモル部、Ｆｅが（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）モル部、Ｃｏがｗモル部、Ｂがｚモル部、そして、Ｍ^１がｖモル部であるため、これらの合計は、ｙモル部＋（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）モル部＋ｗモル部＋ｚモル部＋ｖモル部＝１００モル部である。Ｒ^３及びＭ^２の合計はｑモル部である。Ｒ^４及びＭ^３の合計はｔモル部である。

上式において、Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘには、Ｒ^２とＲ^３の合計に対して、モル比で、（１－ｘ）のＲ^２が存在し、ｘのＲ^１が存在していることを意味する。同様に、上式において、Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐには、Ｒ^３とＭ^３の合計に対して、モル比で、（１－ｐ）のＲ^３が存在し、ｐのＭ^２が存在することを意味する。また、同様に、上式において、Ｒ^４ _{（１－ｓ）}Ｍ^３ _ｓには、Ｒ^４とＭ^３の合計に対して、モル比で、（１－ｓ）のＲ^４が存在し、ｓのＭ^３が存在することを意味する。

上式中、Ｒ^１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる一種以上の元素である。Ｃｅはセリウム、Ｌａはランタン、Ｙはイットリウム、そしてＳｃはスカンジウムである。Ｒ^２及びＲ^３は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素である。Ｎｄはネオジム、そして、Ｐｒはプラセオジムである。Ｒ^４は、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素を少なくとも含む希土類元素であり、Ｇｄはガドリニウム、Ｔｂはテルビウム、Ｄｙはジスプロシウム、そして、Ｈｏはホルミウムである。Ｆｅは鉄である。Ｃｏはコバルトである。Ｂはホウ素である。Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素である。Ｇａはガリウム、Ａｌはアルミニウム、Ｃｕは銅、Ａｕは金、Ａｇは銀、Ｚｎは亜鉛、Ｉｎはインジウム、そして、Ｍｎはマンガンである。Ｍ^２は、Ｒ^３と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素である。Ｍ^３は、Ｒ^４と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素である。

本明細書において、特に断りがない限り、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１７元素である。このうち、特に断りがない限り、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅは、軽希土類元素である。また、特に断りがない限り、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、及びＥｕは、中希土類元素である。そして、特に断りがない限り、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕは、重希土類元素である。なお、一般に、重希土類元素の希少性は高く、軽希土類元素の希少性は低い。中希土類元素の希少性は、重希土類元素と軽希土類元素の間である。

上述した式で表される、本開示の希土類磁石の構成元素について、次に説明する。

〈Ｒ^１〉
Ｒ^１は、本開示の希土類磁石に必須の成分である。上述したように、Ｒ^１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、軽希土類元素に属する。Ｒ^１は、主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）の構成元素である。主相の表層部近傍のＲ^１の少なくとも一部が、第二改質材中のＲ^３で置換されることによって、主相がコア部と第二シェル部を有することができる。置換性の観点からは、Ｒ^１は、Ｃｅ及びＬａからなる群より選ばれる一種以上の元素であることが好ましい。

〈Ｒ^２〉
上述したように、Ｒ^２は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、中希土類元素に属する。Ｒ^２は主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）の構成元素である。本開示の希土類磁石において、性能と価格のバランスの観点からは、Ｎｄ及びＰｒの含有量を多くすることが好ましく、Ｎｄの含有量を多くすることがより好ましい。Ｒ^２として、ＮｄとＰｒを共存させる場合には、ジジミウムを用いてもよい。性能の観点からは、Ｒ^２はＮｄであることが好ましい。

〈Ｒ^１とＲ^２のモル比〉
本開示の希土類磁石において、Ｒ^１とＲ^２は第二希土類磁石前駆体に由来する元素である。Ｒ^１とＲ^２の合計に対して、モル比で、ｘのＲ^１が存在し、（１－ｘ）のＲ^２が存在する。そして、０．１≦ｘ≦１．０を満足する。

図１Ａに示したように、主相１０の表層部近傍に存在するＲ^１が、第二改質材２００のＲ^３で置換されることによって、第一シェル部３０が形成されることから、Ｒ^１は少量でも必須に存在する。ｘが０．１以上であれば、第一シェル部３０の形成が実質的に認識できるようになる。第一シェル部３０の形成の観点からは、ｘは０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、又は１．０であってもよい。ｘが１．０とは、Ｒ^１（軽希土類元素）とＲ^２（Ｎｄ及び／又はＰｒ）の合計量に対して、すべてがＲ^１（軽希土類元素）であることを意味する。

Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相（主相）において、Ｒとして、軽希土類元素よりも、軽希土類元素以外の希土類元素を多く含有した方が、異方性磁界（保磁力）及び残留磁化が高い。第二希土類磁石前駆体に第二改質材を拡散浸透することで、主相１０の表層部近傍では、希土類磁石前駆体のＲ^１（軽希土類元素）の一部が、改質材のＲ^３（Ｎｄ及び／又はＰｒ）で置換されて、第一シェル部３０が形成される。これにより、主相１０中のＮｄ及び／又はＰｒ（軽希土類元素位牌の希土類元素）の含有割合が高まるため、異方性磁界（保磁力）及び残留磁化の向上に寄与する。

主相１０においては、外周部の異方性磁界（保磁力）及び残留磁化を向上させた方が、希土類磁石全体の異方性磁界（保磁力）及び残留磁界を効率よく向上させることができる。このことから、第一シェル部３０において、Ｒ^１（軽希土類元素）がＲ^３（Ｎｄ及び／又はＰｒ）で置換されていることは、保磁力向上の点で好都合である。

〈Ｒ^１とＲ^２の合計含有割合〉
上式において、Ｒ^１とＲ^２の合計含有割合は、ｙで表され、１２．０≦ｙ≦２０．０を満足する。なお、ｙの値は、第二希土類磁石前駆体に対する含有割合であり、原子％に相当する。

ｙが１２．０以上であれば、第二希土類磁石前駆体において、αＦｅ相が多量に存在することはなく、充分な量の主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）を得ることができる。この観点からは、ｙは、１２．４以上、１２．８以上、又は１３．２以上であってもよい。一方、ｙが２０．０以下であれば、粒界相が過剰になることはない。この観点からは、ｙは１９．０以下、１８．０以下、又は１７．０以下であってもよい。

〈Ｂ〉
Ｂは、図２に示したように、主相１０（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）を構成し、主相１０及び粒界相５０の存在割合に影響を与える。

Ｂの含有割合は、上式において、ｚで表される。ｚの値は、第二希土類磁石前駆体に対する含有割合であり、原子％に相当する。ｚが２０．０以下であれば、主相１０と粒界相５０が適正に存在する希土類磁石を得ることができる。この観点からは、ｚは、１８．０以下、１６．０以下、１４．０以下、１２．０以下、１０．０以下、又は８．０以下であってよい。一方、ｚが５．０以上であれば、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７及び／又はＴｈ_２Ｎｉ_１７型の結晶構造を有する相が多量に発生しすることは起こり難く、その結果、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の形成が阻害されることが少ない。この観点からは、ｚは、５．８以上、６．０以上、６．２以上、６．４以上、６．６以上、６．８以上、又は７．０以上であってよい。

〈Ｃｏ〉
Ｃｏは、主相及び粒界相で、Ｆｅと置換可能な元素である。本明細書で、Ｆｅと記載されている場合には、Ｆｅの一部がＣｏで置換可能であることを意味する。例えば、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相のＦｅの一部がＣｏで置換されて、Ｒ_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１４Ｂ相となる。

Ｆｅの一部がＣｏで置換されて、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が、Ｒ_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１４Ｂ相になることにより、本開示の希土類磁石のキュリー点が向上する。キュリー点の向上を望まない場合には、Ｃｏを含有しなくてもよく、Ｃｏの含有は必須ではない。

上式において、Ｃｏの含有割合はｗで表される。ｗの値は、第二希土類磁石前駆体に対する含有割合であり、原子％に相当する。ｗが０．５以上であれば、キュリー点の向上が実質的に認められる。キュリー点の向上の観点からは、ｗは、１．０以上、２．０以上、３．０以上、又は４．０以上であってもよい。一方、Ｃｏは高価であるため、経済的観点からは、ｗは、８．０以下、７．０以下、又は６．０以下であってよい。

〈Ｍ^１〉
Ｍ^１は、本開示の希土類磁石の特性を損なわない範囲で含有することができる。Ｍ^１には不可避的不純物元素を含んでよい。本明細書において、不可避的不純物元素とは、希土類磁石の原材料に含まれる不純物元素、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物元素等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。製造工程で混入してしまう不純物元素等には、製造上の都合により、磁気特性に影響を与えない範囲で含有させる元素を含む。また、不可避的不純物元素には、Ｒ^１及びＲ^２として選択される希土類元素以外であって、上述したような理由等で不可避的に混入する希土類元素を含む。

本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を損なわない範囲で含有することができる元素としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎが挙げられる。これらの元素が、Ｍ^１の含有量の上限以下で存在する限りにおいて、これらの元素は、実質的に磁気特性に影響を与えない。そのため、これらの元素は、不可避的不純物元素と同等に扱ってもよい。また、これらの元素以外にも、Ｍ^１として、不可避的不純物元素を含有してもよい。

上式において、Ｍ^１の含有割合は、ｖで表される。ｖの値は、第二希土類磁石前駆体に対する含有割合であり、原子％に相当する。ｖの値が、２．０以下であれば、本開示の希土類磁石の磁気特性を損なうことはない。この観点からは、ｖは、１．５以下、１．０以下、又は０．５以下であってもよい。

Ｍ^１として、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎ並びに不可避的不純物元素を皆無にすることはできないため、ｖの下限は、０．０５、０．１、又は０．２であっても、実用上問題はない。

〈Ｆｅ〉
Ｆｅは、これまで説明したＲ^１、Ｒ^２、Ｃｏ、Ｂ、及びＭ^１の残部であり、Ｆｅの含有割合は、（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）で表される。ｙ、ｗ、ｚ、及びｖを、これまでに説明した範囲にすると、図２に示したように、主相１０及び粒界相５０が得られる。

〈Ｒ^３〉
Ｒ^３は第二改質材に由来する元素である。図１Ａに示したように、第二改質材２００は第二希土類磁石前駆体１００の内部に拡散浸透する。主相１０の表層部近傍のＲ^１の一部は、第二改質材２００のＲ^３で置換されて、第一シェル部３０を形成する。

Ｒ^３は、Ｎｄ及びＰｒからなる群よりからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、中希土類元素に属する。中希土類元素のうち、Ｎｄ及びＰｒはＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を形成し易い。上述したように、主相１０のＲ^１（軽希土類元素）の表層部近傍の一部が、第二改質材２００のＲ^３（Ｎｄ及び／又はＰｒ）で置換されて、第一シェル部３０のＮｄ及び／Ｐｒの存在割合が高まる。その結果、上述したように、第一シェル部３０が形成された後に重希土類元素を拡散浸透させることによって、重希土類元素を希土類磁石の内部にまで行き渡らせ、保磁力の向上に寄与することができる。また、主相１０の外周部に存在する第一シェル部３０でＮｄ及び／Ｐｒの存在割合が高まっているため、本開示の希土類磁石の異方性磁界（保磁力）及び残留磁化の向上に寄与する。異方性磁界（保磁力）及び残留磁化、並びにＲ^１（軽希土類元素）との置換性の観点からは、Ｒ^３としては、Ｎｄが好ましい。

〈Ｍ^２〉
Ｍ^２は、Ｒ^３と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素である。典型的には、Ｍ^２は、Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐの融点をＲ^３の融点よりも低下させる合金元素及び不可避的不純物元素である。Ｍ^２としては、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、及びＦｅから選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素が挙げられる。Ｍ^２としては、Ｃｕ、Ａｌ、及びＦｅから選ばれる一種以上の元素が好ましい。Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐの融点低下の観点からは、Ｍ^２としては、Ｃｕが特に好ましい。なお、不可避的不純物元素とは、原材料に含まれる不純物元素、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物元素等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。製造工程で混入してしまう不純物元素等には、製造上の都合により、磁気特性に影響を与えない範囲で含有させる元素を含む。また、不可避的不純物元素には、Ｒ^３として選択される希土類元素以外であって、上述したような理由等で不可避的に混入する希土類元素を含む。

〈Ｒ^３とＭ^２のモル比〉
Ｒ^３とＭ^２は、式Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐで表されるモル比での組成を有する合金を形成し、第二改質材は、この合金を含有する。そして、ｐは、０．０５≦ｐ≦０．４０を満足する。

ｐが０．０５以上であれば、図１Ａに示した第二希土類磁石前駆体１００の主相１０の粗大化を回避できる温度で、第二改質材２００の融液を第二希土類磁石前駆体１００の内部に拡散浸透することができる。この観点からは、ｐは、０．０７以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。一方、ｐが０．４０以下であれば、第二改質材２００を第二希土類磁石前駆体１００に拡散浸透した後、本開示の希土類磁石５００の粒界相５０に残留するＭ^２の含有量を抑制して、残留磁化の低下の抑制に寄与する。この観点からは、ｐは、０．３５以下、０．３０以下、０．２５以下、０．２０以下、又は０．１５以下であってもよい。

〈Ｒ^４〉
Ｒ^４は第一改質材に由来する元素である。図１Ｃ及び図１Ｄに示したように、第一改質材３００の融液は第一希土類磁石前駆体１５０の内部に拡散浸透する。第一シェル部３０の表層部近傍の軽希土類元素一部並びにＮｄ及び／又はＰｒの一部は、第一改質材３００のＲ^４で置換されて、第二シェル部４０を形成する。

Ｒ^４は、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素を少なくとも含む希土類元素である。すなわち、Ｒ^４は、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の重希土類元素を含む希土類元素である。上述したように、図１Ｃに示した第一シェル部３０の表層部近傍の軽希土類元素の一部並びにＮｄ及び／又はＰｒの一部が、第一改質材３００のＲ^４の重希土類元素で置換されて、第二シェル部４０が形成される。置換性の観点から、Ｒ^４としては、Ｔｂが好ましい。図１Ｄ及び図２に示したように、重希土類元素を含む第二シェル部４０が、本開示の希土類磁石５００の内部の主相１０においても形成されているため、本開示の希土類磁石５００全体の保磁力が向上する。また、図１Ｄに示したように、重希土類元素が存在する第二シェル部４０は、主相１０の最外郭部に形成されているため、主相１０の粒子表面の磁化反転の核生成、及び隣接する主相１０の粒子からの核成長を抑制できるため、保磁力の向上に好都合である。

〈Ｍ^３〉
Ｍ^３は、Ｒ^４と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素である。典型的には、Ｍ^３は、Ｒ^４ _{（１－ｓ）}Ｍ^３ _ｓの融点をＲ^４の融点よりも低下させる合金元素及び不可避的不純物元素である。Ｍ^３としては、例えば、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、及びＦｅから選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素が挙げられる。Ｒ^４は重希土類元素を含み、重希土類元素は融点が高いため、Ｒ^４ _{（１－ｓ）}Ｍ^３ _ｓの融点を低下させる観点からは、Ｍ^２としてはＧａ及びＣｕが好ましい。不可避的不純物元素とは、原材料に含まれる不純物元素、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物元素等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。製造工程で混入してしまう不純物元素等には、製造上の都合により、磁気特性に影響を与えない範囲で含有させる元素を含む。また、不可避的不純物元素には、Ｒ^４として選択される希土類元素以外であって、上述したような理由等で不可避的に混入する希土類元素を含む。

〈Ｒ^４とＭ^３のモル比〉
Ｒ^４とＭ^３は、式Ｒ^４ _{（１－ｓ）}Ｍ^３ _ｓで表されるモル比での組成を有する合金を形成し、第一改質材は、この合金を含有する。そして、ｓは、０．０５≦ｓ≦０．４０を満足する。

ｓが０．０５以上であれば、図１Ｃに示した第一希土類磁石前駆体１５０の主相１０の粗大化を回避でき、かつ、第一シェル部３０と第一改質材３００が過剰反応しない温度で、第一改質材３００の融液を第一希土類磁石前駆体１５０の内部に拡散浸透できる。この観点からは、ｓは、０．０７以上が好ましく、０．０９以上がより好ましく、０．１２以上がより一層好ましい。一方、ｓが０．４０以下であれば、第一改質材３００を第一希土類磁石前駆体１５０に拡散浸透した後、本開示の希土類磁石５００の粒界相５０に残留するＭ^３の含有量を抑制して、残留磁化の低下の抑制に寄与する。この観点からは、ｓは、０．３５以下、０．３０以下、０．２５以下、０．２０以下、又は０．１５以下であってもよい。

〈希土類磁石前駆体に由来する元素と改質材に由来する元素のモル比〉
上式において、１００モル部の第二希土類磁石前駆体に対する第二改質材の割合は、ｑモル部である。また、１００モル部の第二希土類磁石前駆体に対する第一改質材の割合はｔモル部である。すなわち、１００モル部の第二希土類磁石前駆体に、ｑモル部の第二改質材を拡散浸透すると、１００モル部＋ｑモル部の第一希土類磁石前駆体となる。そして、１００モル部＋ｑモル部の第一希土類磁石前駆体に、ｔモル部の第一改質材を拡散浸透すると、１００モル部＋ｑモル部＋ｔモル部の本開示の希土類磁石となる。このことから、ｑは、第二希土類磁石前駆体に由来する元素の合計含有量を１００としたときの、第二改質材に由来する元素の含有量のモル比である。ｔは、第二希土類磁石前駆体に由来する元素の合計含有量を１００としたときの、第一改質材に由来する元素の含有量のモル比である。言い替えると、１００原子％の第二希土類磁石前駆体に対して、本開示の希土類磁石は（１００＋ｑ＋ｔ）原子％である。

ｑが０．１以上であれば、第二希土類磁石前駆体１００の主相１０のＲ^１（軽希土類元素）の少なくとも一部を、第二改質材２００のＲ^３（Ｎｄ及び／又はＰｒ）で置換でき、第一シェル部３０を形成することができる。第一シェル部３０の形成後に重希土類元素を拡散浸透することによって、本開示の希土類磁石５００の内部にまで重希土類元素を行き渡らせることができる。また、主相１０の外周部にＮｄ及び／又はＰｒの存在割合を高くすることにより、本開示の希土類磁石５００の異方性磁界（保磁力）及び残留磁化を向上させることができる。これらの観点からは、ｑは、０．５以上、１．０以上、１．５以上、２．０以上、２．５以上、３．０以上、３．５以上、４．０以上、４．５以上、４．７以上、５．０以上、又は５．５以上であってもよい。一方、ｑが１５．０以下であれば、本開示の希土類磁石５００の粒界相５０に残留するＭ^２の含有量を抑制して、残留磁化の向上に寄与する。この観点からは、ｑは、１４．０以下、１３．０以下、１２．０以下、１１．０以下、１０．４以下、１０．０以下、９．５以下、９．０以下、８．５以下、８．０以下、７．５以下、７．０以下、又は６．５以下であってもよい。

ｔが０．１以上であれば、主相１０に、重希土類元素を含有する第二シェル部４０を形成して、主相１０の異方性磁界を向上させ、その結果、保磁力を向上させることができる。この観点からは、ｔは、０．２以上、０．４以上、０．６以上、０．８以上、１．０以上、１．２以上、１．４以上、１．５以上、又は２．０以上であってもよい。一方、重希土類元素による異方性磁界向上の効果は比較的少量でも得られ、かつ、重希土類元素の希少性は高い。これらの観点からは、ｔは、５．０以下、４．５以下、４．０以下、３．５以下、３．０以下、又は２．５以下であってよい。

図２に示したように、本開示の希土類磁石５００は、主相１０と粒界相５０を備える。また、主相１０は、コア部２０、第一シェル部３０、及び第二シェル部４０を備える。以下、主相１０、及び粒界相５０について説明する。また、主相１０に関しては、コア部２０、第一シェル部３０、及び第二シェル部４０について説明する。

〈主相〉
主相は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する。Ｒは希土類元素である。Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ「型」としたのは、主相中（結晶構造中）で、Ｒ、Ｆｅ、及びＢ以外の元素を、置換型及び／又は侵入型で含み得るためである。例えば、主相中で、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてもよい。あるいは、例えば、主相中で、Ｒ、Ｆｅ、及びＢのいずれかの元素の一部が、Ｍ^１で置換されていてもよい。あるいは、例えば、主相中に、Ｍ^１が侵入型で存在していてもよい。

本発明の効果、特に、主相に第一シェル部及び第二シェル部を形成して保磁力を向上させる効果は、マイクロメータレベルの粒径の主相１０を備える、例えば、焼結磁石等、あるいは、ナノ結晶化された主相を備える、例えば、熱間塑性加工磁石等で得られる。

主相の平均粒径は、０．１～２０μｍである。主相の平均粒径が０．１μｍ以上であれば、第一シェル部及び第二シェル部を形成したことによる効果を実質的に認められるようになる。この観点からは、主相の平均粒径は、０．２μｍ以上、０．４μｍ以上、０．６μｍ以上、０．８μｍ以上、１．０μｍ以上、２．０μｍ以上、３．０μｍ以上、４．０μｍ以上、５．０μｍ以上、６．０μｍ以上、７．０μｍ以上、８．０μｍ以上、又は９．０μｍ以上であってもよい。一方、主相の平均粒径が２０μｍ以下であれば、主相の大きさの増大による保磁力の低下よりも、第一シェル部及び第二シェル部の形成による保磁力の向上の方が大きい。この観点からは、主相の平均粒径は、１８μｍ以下、１６μｍ以下、１４μｍ以下、１２μｍ以下、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、又は４μｍ以下であってもよい。

「平均粒径」は、次のように測定される。走査型電子顕微鏡像又は透過型電子顕微鏡像で、磁化容易軸の垂直方向から観察した一定領域を規定し、この一定領域内に存在する主相に対して磁化容易軸と垂直方向に複数の線を引き、主相の粒子内で交わった点と点の距離から主相の径（長さ）を算出する（切断法）。主相の断面が円に近い場合は、投影面積円相当径で換算する。主相の断面が長方形に近い場合は、直方体近似で換算する。このようにして得られた径（長さ）の分布（粒度分布）のＤ_５０の値が、平均粒径である。図２に示したように、本開示の希土類磁石５００の主相１０は、コア部２０、第一シェル部３０、及び第二シェル部４０を有するため、主相１０の径の長さは、第一シェル部３０及び第二シェル部４０を含んでの径（長さ）である。

〈コア部〉
図２に示したように、コア部２０は、主相１０に存在し、第一シェル部３０及び第二シェル部４０に包囲されている。

コア部には、第一改質材及び第二改質材が拡散浸透していない。そのため、コア部の組成及び結晶構造は、図１Ａに示した第二希土類磁石前駆体１００の主相１０の組成及び結晶構造と同じである。

〈第一シェル部〉
図２に示したように、第一シェル部３０は、コア部２０の周囲に存在する。また、第一シェル部３０の周囲には、さらに、第二シェル部４０が存在する。すなわち、第一シェル部３０は、コア部２０と第二シェル部４０の間に存在する。第一シェル部の組成及び結晶構造については後述する。

第一シェル部３０は、第二希土類磁石前駆体１００に第二改質材２００を拡散浸透し（図１Ａ及び図Ｂ、参照）、さらに、第一改質材３００を拡散浸透して形成される（図１Ｃ及び図１Ｄ、参照）。

第二改質材２００の拡散浸透によって、主相１０の表層部近傍に存在する軽希土類元素の一部が粒界相５０に排出される。そして、粒界相５０を通じて拡散浸透した第二改質材２００の融液中のＮｄ及び／又はＰｒの一部が主相１０の表層部近傍に取り込まれ、第一シェル部３０が形成される。第一改質材３００が拡散浸透せず、第一シェル部３０が形成されなかった部分は、コア部２０として残存する。さらに、第一改質材３００の拡散浸透によって、第一シェル部３０の表層近傍に存在する軽希土類元素の一部並びにＮｄ及び／又はＰｒの一部が粒界相５０に排出され、粒界相５０を通じて拡散浸透した第一改質材３００の融液中の重希土類元素の一部が第一シェル部３０の表層部近傍に取り込まれ、第二シェル部４０が形成される。第一シェル部３０は、このような置換によって形成されるため、第一シェル部３０の結晶構造はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型が維持される。このようなことから、第二改質材２００及び第一改質材３００の拡散浸透後、コア部２０においてよりも、第一シェル部３０において、Ｎｄ／Ｐｒの存在割合が高い。すなわち、第一シェル部３０におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計が、コア部２０におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計よりも高い。

第一シェル部３０におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計が、コア部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計の１．２倍以上であれば、コア部２０と第一シェル部３０との区別を実質的に区別できる。また、第一改質材３００によって重希土類元素を拡散浸透したとき、第一シェル部３０の表層部近傍でＮｄ及び／又はＰｒと重希土類元素が置換して、第二シェル部４０を形成することができる。このような観点からは、第一シェル部３０におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計は、コア部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計の１．４倍以上、１．６倍以上、又は１．８倍以上であってもよい。一方、第一シェル部３０におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計が、コア部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計の３．０倍以下であれば、必要以上の余分な第一改質材３００を拡散浸透することが回避される。この観点からは、第一シェル部３０におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計は、コア部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計の２．８倍以下、２．６倍以下、２．４倍以下、２．２倍以下、２．０倍以下であってよい。

コア部２０及び第一シェル部３０の組成については、球面収差補正機能付き走査透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析機（Ｃｓ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸ：Ｃｏｒｒｅｃｔｏｒ－Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ａｂｅｒｒａｔｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて成分分析した結果に基づいて求める。これは、走査型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析機（ＳＥＭ－ＥＤＸ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）では、コア部２０と第一シェル部３０を分離して観察することが容易ではないためである。

第一シェル部の厚さは、第一シェル部の組成等との関係で適宜決定すればよく、特に制限はない。第一シェル部の厚さとしては、例えば、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、３５０ｎｍ以上、又は４００ｎｍ以上であってよく、１０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下であってよい。

第一シェル部の厚さとは、コア部の外周と第一シェル部の外周との離間距離を意味する。第一シェル部の厚さの測定方法については、一定領域を規定し、この一定領域内に存在する主相それぞれの上記離間距離を、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて測定し、それぞれの離間距離を平均して求める。

〈第二シェル部〉
図２に示したように、第二シェル部４０は、第一シェル部３０の周囲に存在する。

第二シェル部４０は、第一シェル部３０が形成された第一希土類磁石前駆体１５０に、第一改質材３００を拡散浸透して形成される（図１Ｃ及び図１Ｄ、参照）。第一改質材３００を拡散浸透するとき、第一シェル部３０の表層近傍に存在する軽希土類元素の一部並びにＮｄ及び／又はＰｒの一部が粒界相５０に排出される。そして、粒界相５０を通じて拡散浸透した第一改質材３００の融液中の重希土類元素の一部が第一シェル部３０の表層部近傍に取り込まれ、第二シェル部４０が形成される。第二シェル部４０は、このような置換によって形成されるため、第二シェル部４０の結晶構造はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型が維持される。これにより、第一シェル部３０においてよりも、第二シェル部４０において、Ｎｄ／Ｐｒの存在割合が低くなる。すなわち、第二シェル部４０におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計が、第一シェル部３０におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計よりも低くなる。そして、第二シェル部４０は、重希土類元素、すなわち、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有する。第二シェル部４０全体に対する、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素の合計含有割合は、モル比で、０．１５以上、０．２０以上、０．２２以上、又は０．２５以上であってよく、０．４５以下、０．４０以下、０．３４以下、０．３２以下、又は０．３０以下であってよい。

コア部２０及び第一シェル部３０は、原材料等から不可避的に混入する場合等を除き、実質的に、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏをほとんど含有していない。このことから、第二シェル部３０におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計は、コア部２０におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計よりも高くなっている。また、第二シェル部４０におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計は、第一シェル部３０におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計よりも高くなっている、これらのことから、第二シェル部４０におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計は、コア部３０におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計の２．０倍以上である。また、第二シェル部におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計は、前記第一シェル部におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計の２．０倍以上である。なお、倍率の上限について定めていないのは、上述したように、コア部２０及び第一シェル部３０は、原材料等から不可避的に混入する場合等を除き、実質的に、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏをほとんど含有していない。そのため、倍率は無限大となるためである。

第一改質材３００の拡散浸透量が多いと、粒界相５０におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計は、第二シェル部４０におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計よりも高くなる。しかし、粒界相５０で、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏが高くても、異方性磁界及び残留磁化向上への寄与が低い。また、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏは重希土類元素に属し希少性が高いため、第一改質材３００の拡散浸透量は必要最小限にすることが好ましい。このことから、第二シェル部３０におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計は、粒界相５０におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計よりも低くなっていることが好ましい。第二シェル部４０におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計は、粒界相５０におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計の１．５倍以上、２．０倍以上、２．２倍以上、２．５倍以上、３．０倍以上、３．５倍以上、又は４．０倍以上であってよく、８．０倍以下、６．０倍以下、又は５．０倍以下であってよい。

第二シェル部４０におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計が、第一シェル部３０におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計の０．５倍以上であれば、第一改質材３００の拡散浸透時に、第一シェル部３０の全域が重希土類元素で置換されない。第一シェル部３０の全域が重希土類元素で置換されてしまうと、第一希土類磁石前駆体１５０の表層部（第一改質材３００との接触面）近傍の第一シェル部３０のみが重希土類元素で置換される。その結果、第一改質材３００の拡散浸透後の希土類磁石の内部に重希土類元素が行き渡らなくなり、希土類磁石全体の保磁力向上を妨げる。この観点からは、第二シェル部４０におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計が、第一シェル部３０におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計は、０．６倍以上又は０．７倍以上であってもよい。

一方、第二シェル部４０におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計が、第一シェル部３０におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計の０．９倍以下であれば、第一シェル部３０のＮｄ／Ｐｒを適切に重希土類元素で置換して第二シェル部４０を形成できる。この観点からは、第二シェル部４０におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計が、第一シェル部３０におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計は０．８倍以下であってもよい。

第一シェル部３０及び第二シェル部４０の組成については、球面収差補正機能付き走査透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析機（Ｃｓ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸ：Ｃｏｒｒｅｃｔｏｒ－Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ａｂｅｒｒａｔｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて成分分析した結果に基づいて求める。これは、走査型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析機（ＳＥＭ－ＥＤＸ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）では、第一シェル部３０及び第二シェル部４０を分離して観察することが容易ではないためである。

第二シェル部の厚さは、第二シェル部の組成等との関係で適宜決定すればよく、特に制限はない。第二シェル部の厚さとしては、例えば、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、又は３００ｎｍ以上であってよく、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下であってよい。

第二シェル部の厚さとは、第一シェルの外周と第二シェル部の外周との離間距離を意味する。第二シェル部の厚さの測定方法については、一定領域を規定し、この一定領域内に存在する主相それぞれの上記離間距離を、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて測定し、それぞれの離間距離を平均して求める。

〈粒界相〉
図２に示したように、本開示の希土類磁石５００は、主相１０と、主相１０の周囲に存在する粒界相５０を備える。上述したように、主相１０はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する磁性相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）を含む。一方、粒界相５０は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型以外の結晶構造を有する相をはじめ、結晶構造が明瞭ではない相を含む。「明瞭ではない相」とは、理論に拘束されないが、その相の少なくとも一部が不完全な結晶構造を有し、それらが不規則に存在している相（状態）を意味する。あるいは、そのような相（状態）の少なくとも一部が、非晶質のように、結晶構造の様相をほとんど呈していない相のことを意味する。

粒界相５０は、結晶構造が明瞭ではないものの、その組成は、粒界相５０全体で、主相１０（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）よりもＲの含有割合が高い。このことから、粒界相５０は「Ｒリッチ相」、「希土類元素リッチ相」、又は「希土類リッチ相」と呼ばれることもある。

粒界相５０においては、三重点として、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相を有していてもよい。三重点は、第二希土類磁石前駆体１００の製造時の最終凝固部に相当する。Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相は、本開示の希土類磁石５００の異方性磁界（保磁力）及び残留磁化にほとんど寄与しない。そのため、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相は、第一改質材３００及び／又は第二改質材２００中にＦｅを含有させ、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相をＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相に変化させて、主相１０の一部としておくことが好ましい。

《製造方法》
次に、本開示の希土類磁石の製造方法について説明する。

本開示の希土類磁石の製造方法は、第一希土類磁石前駆体準備工程、第一改質材準備工程、及び第一改質材拡散浸透工程を含む。また、第一希土類磁石前駆体の製造方法としては、次の二態様が考えられる。第一態様は、第二希土類磁石前駆体準備工程、第二改質材準備工程、及び第二改質材拡散浸透工程を含む製造方法である。第二態様は、第二希土類磁石前駆体粉末準備工程、第二改質材粉末準備工程、及び混合焼結工程を含む製造方法である。以下、第一希土類磁石前駆体準備工程、第一改質材準備工程、及び第一改質材拡散浸透工程それぞれについて説明した後、第一希土類磁石前駆体の製造方法の二態様について説明する。なお、第一態様の一部の事項については、特許文献２を参照することができる。また、第二態様は、所謂「二合金法」を適用したものである。

〈第一希土類磁石前駆体の準備〉
図１Ｂに示したように、モル比での全体組成が、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖ・（Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ）_ｑで表される第一希土類磁石前駆体１５０を準備する。第一希土類磁石前駆体１５０の全体組成を表す式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｍ^１、及びＭ^２並びにｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ、ｐ、及びｑについては、「《希土類磁石》」で説明したとおりである。

図１Ｂに示したように、第一希土類磁石前駆体１５０は、主相１０と、主相１０の周囲に存在する粒界相５０を備えている。また、主相１０は、コア部２０と、コア部２０の周囲に存在する第一シェル部３０を備えている。主相１０、コア部２０、及び第一シェル部３０の組成及び結晶構造については、「《希土類磁石》」で説明したとおりである。

本開示の希土類磁石の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ということがある。）では、第一希土類磁石前駆体１５０の主相１０が粗大化しない程度の温度で、第一改質材３００を第一希土類磁石前駆体１５０の内部に拡散浸透して、第二シェル部４０を形成する。このことから、第一希土類磁石前駆体１５０の主相１０の平均粒径と、本開示の希土類磁石５００の主相１０の平均粒径は、実質的に同じ範囲の大きさである。第一希土類磁石前駆体１５０の主相１０の平均粒径並びに第二シェル部４０の組成及び結晶構造については、「《希土類磁石》」で説明したとおりである。

〈第一改質材の準備〉
図１Ｃに示したように、モル比での式Ｒ^４ _{（１－ｓ）}Ｍ^３ _ｓで表される組成を有する第一改質材３００を準備する。第一改質材３００の組成を表す式において、Ｒ^４及びＭ^３並びにｓについては、「《希土類磁石》」で説明したとおりである。

第一改質材３００の準備方法としては、例えば、第一改質材３００の組成を有する溶湯から、液体急冷法又はストリップキャスト法等を用いて薄帯等を得る方法が挙げられる。この方法では、溶湯が急冷されるため、第一改質材３００中に偏析が少ない。また、第一改質材３００の準備方法としては、例えば、ブックモールド等の鋳型に、改質材の組成を有する溶湯を鋳造することが挙げられる。この方法では、比較的簡便に多量の第一改質材３００を得られる。第一改質材３００の偏析を少なくするためには、ブックモールドは、熱伝導率の高い材料で造られていることが好ましい。また、鋳造材を均一化熱処理して、偏析を抑制することが好ましい。さらに、第一改質材３００の準備方法としては、容器に第一改質材３００の原材料を装入し、その容器中で原材料をアーク溶解して、溶融物を冷却して鋳塊を得る方法が挙げられる。この方法では、原材料の融点が高い場合でも、比較的容易に第一改質材を得ることができる。第一改質材の偏析を少なくする観点から、鋳塊を均一化熱処理することが好ましい。

〈第一改質材の拡散浸透〉
図１Ｃに示したように、第一希土類磁石前駆体１５０に第一改質材３００を接触させ、両者を加熱する。拡散浸透温度は、第一希土類磁石前駆体１５０の内部に、第一改質材３００を拡散浸透することができる温度であれば、特に制限はない。第一改質材３００を拡散浸透できるとは、主相１０（コア部２０及び第一シェル部３０）が破損されず、かつ、第二シェル部４０が形成可能な温度を意味する。

第一改質材の拡散浸透温度としては、第一希土類磁石前駆体の主相の大きさがマイクロメートルレベルである場合には、典型的には、７５０℃以上、７７５℃以上、又は８００℃以上であってよく、１０００℃以下、９５０℃以下、９２５℃以下、又は９００℃以下であってよい。なお、マイクロメートルレベルであるとは、主相の平均粒径が１～２０μｍであることを意味する。

第一改質材の拡散浸透温度としては、第一希土類磁石前駆体の主相がナノ結晶化されている場合には、典型的には、６００℃以上、６５０℃以上、又は６７５℃以上であってよく、７５０℃以下、７２５℃以下、又は７００℃以下であってよい。なお、ナノ結晶化されているとは、主相の平均粒径が、０．１～１．０μｍ、特に、０．１～０．９μｍであることを意味する。

図１Ｃに示したように、第一希土類磁石前駆体１５０の主相１０には、第一シェル部３０が形成されている。そして、図１Ａ及び図１Ｂに示したように、第二希土類磁石前駆体１００に第二改質材２００を拡散浸透して、第一シェル部３０が形成される。図１Ｃ及び図１Ｄに示したように、第一希土類磁石前駆体１５０の内部に第一改質材３００を拡散浸透して第二シェル部４０を形成する際には、主相１０の粗大化回避のための上述した温度範囲内で、さらに、第一シェル部３０を破損しない温度で拡散浸透する。そのためには、第二改質材２００の拡散浸透温度よりも、第一改質材３００の拡散浸透温度を低くすることが好ましい。具体的には、第二改質材２００の拡散浸透温度をＭ_ａ℃、第一改質材の拡散浸透温度をＭ_ｂ℃としたとき、Ｍ_ａ－Ｍ_ｂが、１０℃以上、２０℃以上、２５℃以上、４０℃以上、又は５０℃以上であってよく、２００℃以下、１８０℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下、１２０℃以下、又は１００℃以下であることが好ましい。

第一改質材３００の拡散浸透に際しては、１００モル部の第二希土類磁石前駆体１００に対して、ｔモル部の第一改質材３００を第一希土類磁石前駆体１５０に接触させる。ｔについては、「《希土類磁石》」で説明したとおりである。

第一改質材３００を第一希土類磁石前駆体１５０の内部に拡散浸透した後、これを冷却して、本開示の希土類磁石５００が得られる。第一改質材３００の拡散浸透後の冷却速度は、特に制限されない。保磁力向上の観点からは、冷却速度は、例えば、１０℃以下／分以下、７℃／分以下、４℃／分以下、又は１℃／分以下であってよい。生産性の観点からは、冷却速度は、例えば、０．１℃／分以上、０．２℃／分以上、０．３℃／分以上、０．５℃／分以上、又は０．６℃／分以上であってよい。なお、ここで説明した冷却速度は、５００℃までの冷却速度である。

〈第一希土類磁石前駆体の製造方法〉
次に、第一希土類磁石前駆体の製造方法について、第一態様及び第二態様に分けて説明する。

〈第一態様〉
第一希土類磁石前駆体の製造方法の第一態様は、第二希土類磁石前駆体の内部に第二改質材を拡散浸透して、第一希土類磁石前駆体を得る。第一希土類磁石前駆体の製造方法の第一態様は、第二希土類磁石前駆体準備工程、第二改質材準備工程、及び第二改質材拡散浸透工程を含む。以下、これらの工程それぞれについて説明する。

〈第二希土類磁石前駆体の準備〉
図１Ａに示したように、モル比での全体組成が、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖで表される第二希土類磁石前駆体１００を準備する。第二希土類磁石前駆体１００の全体組成を表す式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、及びＭ^１並びにｘ、ｙ、ｚ、ｗ、及びｖについては、「《希土類磁石》」で説明したとおりである。

図１Ａに示したように、第二希土類磁石前駆体１００は、主相１０と、主相１０の周囲に存在する粒界相５０を備える。第二希土類磁石前駆体１００の主相１０には、第二改質材２００が拡散浸透していないため、第一シェル部３０は形成されておらず、第二希土類磁石前駆体１００の主相１０は、コア部２０と第一シェル部３０に分かれていない。第二希土類磁石前駆体１００の主相１０は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する。

第一希土類磁石前駆体１５０は、第二希土類磁石前駆体１００の主相１０が粗大化しない程度の温度で、第二改質材２００を第二希土類磁石前駆体１００の内部に拡散浸透して、第一シェル部３０を形成して得られる。このことから、第二希土類磁石前駆体１００の主相１０の平均粒径と、第一希土類磁石前駆体１５０の主相１０の平均粒径は、実質的に同じ範囲の大きさである。第二希土類磁石前駆体１００の主相１０の平均粒径及び結晶構造については、「《希土類磁石》」で説明したとおりである。

第二希土類磁石前駆体は、希土類焼結磁石又はナノ結晶化希土類磁石の製造方法を用いて得ることができる。

希土類焼結磁石とは、一般的に、主相としてＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が得られる組成を有する溶湯を、主相の大きさがマイクロレベルになる速度で冷却して磁性薄帯を得て、その磁性薄帯を粉砕した磁性粉末の圧粉体を無加圧高温焼結して得られた希土類磁石を意味する。磁性粉末を磁場中で圧粉（磁場中成形）して、焼結後の希土類磁石（希土類焼結磁石）に異方性を付与してもよい。なお、本明細書において、特に断りのない限り、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する磁性相を意味する。

これに対して、ナノ結晶化希土類磁石とは、一般的に、主相としてＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が得られる組成を有する溶湯を、主相がナノ結晶化される速度で冷却して磁性薄片を得て、その磁性薄片を低温加圧焼結（低温熱間プレス）して得られた希土類磁石を意味する。非晶質を熱処理して、ナノ結晶化された主相を得てもよい。ナノ結晶化された主相を有する磁性薄片を、磁場中成形で異方性を付与することは困難であるため、低温加圧焼結で得た焼結体を熱間塑性加工して異方性を付与する。このような磁石を、熱間塑性加工希土類磁石という。

第二希土類磁石前駆体を得る方法について、希土類焼結磁石の製造方法を用いる場合と、ナノ結晶化希土類磁石の製造方法を用いる場合に分けて説明する。

〈希土類焼結磁石の製造方法を用いる場合〉
第二希土類磁石前駆体を、希土類焼結磁石の製造方法を用いて得る場合、例えば、次の方法が挙げられる。

モル比での式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖで表される溶湯を、主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）の平均粒径が１～２０μｍになる速度で冷却し、磁性薄帯を得る。このような磁性薄帯を得る冷却速度は、例えば、１～１０００℃／ｓである。また、このような冷却速度で磁性薄帯を得る方法としては、例えば、ストリップキャスト法、及びブックモールド法等が挙げられる。溶湯の組成は、第二希土類磁石前駆体の全体組成と基本的に同じであるが、第二希土類磁石前駆体を製造する過程で減耗することがある元素については、その減耗分を見込んでおいてもよい。

上述のようにして得た磁性薄帯を粉砕して得た磁性粉末を圧粉する。圧粉は磁場中で行ってもよい。磁場中で圧粉することにより、第二希土類磁石前駆体に異方性を付与することができ、その結果、本開示の希土類磁石に異方性を付与することができる。圧粉時の成形圧力は、例えば、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、又は３００ＭＰａ以上であってよく、１０００ＭＰａ以下、８００ＭＰ以下、又は６００ＭＰａ以下であってよい。印加する磁場は、０．１Ｔ以上、０．５Ｔ以上、１．０Ｔ以上、１．５Ｔ以上、又は２．０Ｔ以上であってよく、１０．０Ｔ以下、８．０Ｔ以下、６．０Ｔ以下、又は４．０Ｔ以下であってよい。粉砕方法としては、例えば、磁性薄帯を粗粉砕した後、ジェットミル等で、さらに粉砕する方法等が挙げられる。粗粉砕の方法としては、例えば、ハンマミルを用いる方法、及び磁性薄帯を水素脆化する方法並びにこれらの組合せ等が挙げられる。

上述のようにして得た圧粉体を無加圧焼結して第二希土類磁石前駆体を得る。圧粉体を無加圧で焼結して、焼結体の密度を高めるため、長時間にわたり、高温で焼結する。焼結温度は、例えば、９００℃以上、９５０℃以上、又は１０００℃以上であってよく、１１００℃以下、１０５０℃以下、又は、１０４０℃以下であってよい。焼結時間は、例えば、１時間以上、２時間以上、３時間以上、又は４時間以上であってよく、２４時間以下、１８時間以下、１２時間以下、又は６時間以下であってよい。焼結中の圧粉体の酸化を抑制するため、焼結雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

第二希土類磁石前駆体の主相に関しては、Ｒ^１及びＲ^２の合計含有割合ｙ、Ｂの含有割合ｚ、及び磁性薄帯の製造時の冷却速度等を適宜変化させることによって、第二希土類磁石前駆体に対する主相の体積率を制御できる。

第二希土類磁石前駆体において、主相の体積率が過剰になることによって、粒界相の体積率が過少にならない限りにおいて、主相の体積率は高い方がよい。第二希土類磁石前駆体の主相の体積率が高いと、本開示の希土類磁石の主相の体積率も高くなり、残留磁化の向上に寄与する。

一方、第二希土類磁石前駆体の主相の体積率が過剰になり、粒界相の体積率が過少になると、理論に拘束されないが、第二改質材が粒界相には拡散浸透し難くなり、第一シェル部の形成を阻害する。その結果、本開示の希土類磁石において、異方性磁界（保磁力）及び残留磁化のいずれも、著しく低下する。

残留磁化の向上への寄与の観点からは、第二希土類磁石前駆体の主相の体積率は、９０．０％以上、９０．５％以上、９１．０％以上、９２．０％以上、９４．０％以上、又は９５．０％以上であってよい。一方、第二希土類磁石前駆体の主相の体積率が過剰となることを防止する観点からは、第二希土類磁石前駆体の主相の体積率は、９７．０％以下、９６．５％以下、又は９５．９％以下であってよい。

〈ナノ結晶化希土類磁石の製造方法を用いる場合〉
第二希土類磁石前駆体を、ナノ結晶化希土類磁石の製造方法を用いて得る場合、例えば、次の方法が挙げられる。

モル比での式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖで表される溶湯を、主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）の平均粒径が０．１～１．０μｍ、好ましくは、０．１～０．９μｍになる速度で冷却し、磁性薄帯を得る。このような磁性薄帯を得る冷却速度は、例えば、１０^５～１０^６℃／ｓである。また、このような冷却速度で磁性薄帯を得る方法としては、例えば、液体急冷法等が挙げられる。溶湯の組成は、第二希土類磁石前駆体の全体組成と基本的に同じであるが、第二希土類磁石前駆体を製造する過程で減耗することがある元素については、その減耗分を見込んでおいてもよい。

上述のようにして得た磁性薄帯を低温加圧焼結する。低温加圧焼結の前に、磁性薄帯を粗粉砕しておいてもよい。粗粉砕の方法としては、例えば、ハンマミルを用いる方法、及び磁性薄帯を水素脆化する方法並びにこれらの組合せ等が挙げられる。低温加圧焼結時の温度は、主相が粗大化しなければよく、例えば、５５０℃以上、６００℃以上、又は６３０℃以上であってよく、７５０℃以下、７００℃以下、又は６７０℃以下であってよい。低温加圧焼結時の圧力は、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、又は３５０ＭＰａ以上であってよく、６００ＭＰａ以下、５００ＭＰａ以下、又は４５０ＭＰａ以下であってよい。

上述のようにして得た成形体をそのまま第二希土類磁石前駆体としてもよいし、成形体を熱間塑性加工して、第二希土類磁石前駆体に異方性を付与してもよい。このようにすることで、本開示の希土類磁石に異方性を付与することができる。熱間塑性加工時の温度は、主相が粗大化しなければよく、例えば、６５０℃以上、７００℃以上、又は７２０℃以上であってよく、８５０℃以下、８００℃以下、又は７７０℃以下であってよい。また、熱間塑性加工時の圧力は、例えば、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、又は９００ＭＰａ以上であってよく、３０００ＭＰａ以下、２５００ＭＰａ以下、２０００ＭＰａ以下、１５００ＭＰａ以下、又は１０００ＭＰａ以下であってよい。圧下率は、１０％以上、３０％以上、５０％以上、６０％以上であってよく、７５％以下、７０％以下、又は６５％以下であってよい。熱間塑性加工時の歪速度は、０．０１／ｓ以上、０．１／ｓ以上、１．０／ｓ以上、又は３．０／ｓ以上であってよく、１５．０／ｓ以下、１０．０／ｓ以下、又は５．０／ｓ以下であってよい。

第二希土類磁石前駆体に対する主相の体積率の制御については、希土類焼結磁石の製造方法を用いる場合と同様である。

〈第二改質材の準備〉
図１Ａに示したように、モル比での式Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐで表される組成を有する第二改質材２００を準備する。改質材の組成を表す式において、Ｒ^３及びＭ^２並びにｐについては、「《希土類磁石》」で説明したとおりである。

第二改質材２００の準備方法としては、例えば、第二改質材２００の組成を有する溶湯を、液体急冷法又はストリップキャスト法等を用いて薄帯等を得る方法が挙げられる。これらの方法では、溶湯が急冷されるため、第二改質材２００中に偏析が少ない。また、第二改質材２００の準備方法としては、例えば、ブックモールド等の鋳型に、改質材の組成を有する溶湯を鋳造することが挙げられる。この方法では、比較的簡便に多量の第二改質材２００を得られる。第二改質材２００の偏析を少なくするためには、ブックモールドは、熱伝導率の高い材料で造られていることが好ましい。また、鋳造材を均一化熱処理して、偏析を抑制することが好ましい。さらに、第二改質材２００の準備方法としては、容器に第二改質材２００の原材料を装入し、その容器中で原材料をアーク溶解して、溶融物を冷却して鋳塊を得る方法が挙げられる。この方法では、原材料の融点が高い場合でも、比較的容易に第二改質材を得ることができる。第二改質材の偏析を少なくする観点から、鋳塊を均一化熱処理することが好ましい。

〈第二改質材の拡散浸透〉
第二改質材２００の拡散浸透温度は、第二希土類磁石前駆体１００の内部に、第二改質材２００を拡散浸透することができる温度であれば、特に制限はない。第二改質材２００を拡散浸透できるとは、主相１０が粗大化等により結晶構造が破壊されず、第一シェル部３０が形成可能な温度を意味する。

第二改質材２００の拡散浸透温度としては、第二希土類磁石前駆体１００の主相１０の大きさがマイクロメートルレベルである場合には、典型的には、７５０℃以上、７７５℃以上、又は８００℃以上であってよく、１０００℃以下、９５０℃以下、９２５℃以下、又は９００℃以下であってよい。なお、マイクロメートルレベルであるとは、主相１０の平均粒径が１～２０μｍであることを意味する。

第二改質材２００の拡散浸透温度としては、第二希土類磁石前駆体１００の主相１０がナノ結晶化されている場合には、典型的には、６００℃以上、６５０℃以上、又は６７５℃以上であってよく、７５０℃以下、７２５℃以下、又は７００℃以下であってよい。なお、ナノ結晶化されているとは、主相１０の平均粒径が、０．１～１．０μｍ、好ましくは、０．１～０．９μｍであることを意味する。

第二改質材２００の拡散浸透に際しては、１００モル部の第二希土類磁石前駆体１００に対して、ｑモル部の第二改質材２００を第二希土類磁石前駆体１００に接触させ、加熱する。ｑについては、「《希土類磁石》」で説明したとおりである。

第二改質材２００を第二希土類磁石前駆体１００に拡散浸透した後、これを冷却して、第一希土類磁石前駆体１５０が得られる。第二改質材２００の拡散浸透後の冷却速度は、特に制限されない。保磁力向上の観点からは、冷却速度は、例えば、１０℃以下／分以下、７℃／分以下、４℃／分以下、又は１℃／分以下であってよい。生産性の観点からは、冷却速度は、例えば、０．１℃／分以上、０．２℃／分以上、０．３℃／分以上、０．５℃／分以上、又は０．６℃／分以上であってよい。なお、ここで説明した冷却速度は、５００℃までの冷却速度である。

〈第二態様〉
第一希土類磁石前駆体の製造方法の第二態様は、第二希土類磁石前駆体粉末と第二改質材粉末を混合し、その混合粉末を焼結して第一希土類磁石前駆体を得る。第一希土類前駆体の製造方法の第二態様は、第二希土類磁石前駆体粉末準備工程、第二改質材粉末準備工程、及び混合焼結工程を含む。以下、これらの工程それぞれについて説明する。

〈第二希土類磁石前駆体粉末の準備〉
モル比での式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖで表される組成を有する溶湯を、主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）の平均粒径が０．１～２０μｍになる速度で冷却し、磁性薄帯を得る。この磁性薄帯を粉砕して磁性粉末を得る。粉砕方法としては、例えば、磁性薄帯を粗粉砕した後、ジェットミル等で、さらに粉砕する方法等が挙げられる。粗粉砕の方法としては、例えば、ハンマミルを用いる方法、及び磁性薄帯を水素脆化する方法並びにこれらの組合せ等が挙げられる。

溶湯の組成を表す式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｍ^１並びにｘ、ｙ、ｚ、ｗ、及びｖは「《希土類磁石》」で説明したとおりである。溶湯の組成は、第二希土類磁石前駆体粉末の全体組成と基本的に同じであるが、第二希土類磁石前駆体粉末を製造する過程で減耗することがある元素については、その減耗分を見込んでおいてもよい。

平均粒径が１～２０μｍの主相を有する磁性薄帯を得る冷却速度は、例えば、１～１０００℃／ｓである。また、このような冷却速度で磁性薄帯を得る方法としては、例えば、ストリップキャスト法、及びブックモールド法等が挙げられる。平均粒径が０．１～１．０μｍ、好ましくは、０．１～０．９μｍの主相を有する磁性薄帯を得る冷却速度は、例えば、１０^５～１０^６℃／ｓである。このような冷却速度で磁性薄帯を得る方法としては、例えば、液体急冷法等が挙げられる。

〈第二改質材粉末の準備〉
モル比での式Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐで表される組成を有する第二改質材粉末を準備する。改質材粉末の組成を表す式において、Ｒ^３及びＭ^２並びにｐについては、「《希土類磁石》」で説明したとおりである。

第二改質材粉末の準備方法としては、例えば、第二改質材粉末の組成を有する溶湯を、液体急冷法又はストリップキャスト法等を用いて薄帯等を得て、その薄帯を粉砕する方法が挙げられる。この方法では、溶湯が急冷されるため、第二改質材粉末中に偏析が少ない。また、第二改質材粉末の準備方法としては、例えば、ブックモールド等の鋳型に、第二改質材粉末の組成を有する溶湯を鋳造し、その鋳造材を粉砕する方法が挙げられる。この方法では、比較的簡便に多量の第二改質材粉末を得られる。第二改質材粉末中の偏析を少なくするためには、ブックモールドは、熱伝導率の高い材料で造られていることが好ましい。また、鋳造材を均一化熱処理して、偏析を抑制することが好ましい。さらに、第二改質材粉末の準備方法としては、容器に第二改質材粉末の原材料を装入し、その容器中で原材料をアーク溶解して、溶融物を冷却して鋳塊を得て、その鋳塊を粉砕する方法が挙げられる。この方法では、原材料の融点が高い場合でも、比較的容易に第二改質材粉末を得ることができる。第二改質材粉末の偏析を少なくする観点から、鋳塊を予め均一化熱処理しておくことが好ましい。

〈混合焼結〉
第二希土類磁石前駆体粉末及び第二改質材粉末を混合し、焼結する。混合後、焼結前に、第二希土類磁石前駆体粉末と第二改質材粉末の混合粉末を圧粉しておいてもよい。

第二希土類磁石前駆体粉末中の主相の平均粒径が１～２０μｍの場合には、圧粉は磁場中で行ってもよい。磁場中で圧粉することにより、圧粉体に異方性を付与することができ、その結果、本開示の希土類磁石に異方性を付与することができる。圧粉時の成形圧力は、例えば、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、又は３００ＭＰａ以上であってよく、１０００ＭＰａ以下、８００ＭＰ以下、又は６００ＭＰａ以下であってよい。印加する磁場は、０．１Ｔ以上、０．５Ｔ以上、１．０Ｔ以上、１．５Ｔ以上、又は２．０Ｔ以上であってよく、１０．０Ｔ以下、８．０Ｔ以下、６．０Ｔ以下、又は４．０Ｔ以下であってよい。

上述のようにして得た圧粉体を無加圧焼結して第一希土類磁石前駆体を得る。圧粉体を無加圧で焼結して、焼結体の密度を高めるため、長時間にわたり、高温で焼結する。焼結温度は、例えば、９００℃以上、９５０℃以上、又は１０００℃以上であってよく、１１００℃以下、１０５０℃以下、又は、１０４０℃以下であってよい。焼結時間は、例えば、１時間以上、２時間以上、３時間以上、又は４時間以上であってよく、２４時間以下、１８時間以下、１２時間以下、又は６時間以下であってよい。焼結中の圧粉体の酸化を抑制するため、焼結雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

このようにして無加圧焼結すると、単に焼結体が得られるだけでなく、第二希土類磁石前駆体粉末中の粒界相を通じて、第二改質材が拡散浸透する。そして、主相の表層部近傍に存在する軽希土類元素が、第二改質材のＮｄ及び又はＰｒで置換され、コア部と第一シェル部を形成して、第一希土類磁石前駆体が得られる。

第二希土類磁石前駆体粉末中の主相の平均粒径が０．１～１．０μｍ、好ましくは０．１～０．９μｍである場合には、例えば、主相が粗大化しない条件で低温加圧焼結する。低温加圧焼結時の温度は、例えば、５５０℃以上、６００℃以上、又は６３０℃以上であってよく、７５０℃以下、７００℃以下、又は６７０℃以下であってよい。低温加圧焼結時の圧力は、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、又は３５０ＭＰａ以上であってよく、６００ＭＰａ以下、５００ＭＰａ以下、又は４５０ＭＰａ以下であってよい。

上述のようにして得た焼結体をそのまま第二希土類磁石前駆体としてもよいし、焼結体を熱間塑性加工して、第二希土類磁石前駆体に異方性を付与してもよい。このようにすることで、本開示の希土類磁石に異方性を付与することができる。熱間塑性加工時の温度は、主相が粗大化しなければよく、例えば、６５０℃以上、７００℃以上、又は７２０℃以上であってよく、８５０℃以下、８００℃以下、又は７７０℃以下であってよい。また、熱間塑性加工時の圧力は、例えば、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、又は９００ＭＰａ以上であってよく、３０００ＭＰａ以下、２５００ＭＰａ以下、２０００ＭＰａ以下、１５００ＭＰａ以下、又は１０００ＭＰａ以下であってよい。圧下率は、１０％以上、３０％以上、５０％以上、６０％以上であってよく、７５％以下、７０％以下、又は６５％以下であってよい。熱間塑性加工時の歪速度は、０．０１／ｓ以上、０．１／ｓ以上、１．０／ｓ以上、又は３．０／ｓ以上であってよく、１５．０／ｓ以下、１０．０／ｓ以下、又は５．０／ｓ以下であってよい。

第二希土類磁石前駆体に対する主相の体積率の制御については、二合金法を用いる場合（第二態様）でも、希土類焼結磁石の製造方法を用いる場合（第一態様）と同様である。

〈変形〉
これまで説明してきたこと以外でも、本開示の希土類磁石及びその製造方法は、特許請求の範囲に記載した内容の範囲内で種々の変形を加えることができる。例えば、第一希土類磁石前駆体に第一改質材を拡散した後に、さらに、熱処理して、本開示の希土類磁石としてもよい。理論に拘束されないが、この熱処理により、主相の組織が変質することなく（溶融することなく）、第一改質材を拡散浸透させた後の粒界相の一部が溶融し、その溶融物が凝固し、その凝固物が主相を均一に被覆して、保磁力の向上に寄与することが考えられる。

上述の保磁力向上効果を享受するには、熱処理温度は、４００℃以上が好ましく、４２５℃以上がより好ましく、４５０℃以上がより一層好ましい。一方、主相の組織が変質することを回避するためには、熱処理温度は、６００℃以下が好ましく、５７５℃以下がより好ましく、５５０℃以下がより一層好ましい。

本開示の希土類磁石の酸化を回避するため、不活性ガス雰囲気で熱処理することが好ましい、不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

以下、本開示の希土類磁石及びその製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石及びその製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

《試料の準備》
次の手順で、実施例１～５及び比較例１～５の試料を準備した。

〈実施例１の試料の準備〉
第二希土類磁石前駆体として、モル比での全体組成がＮｄ_６．６Ｃｅ_４．９Ｌａ_１．６Ｆｅ_ｂａｌＢ_６．０Ｃｕ_０．１Ｇａ_０．３で表される希土類焼結磁石を準備した。第二希土類磁石前駆体には、磁場中成形で異方性が付与されていた。第二希土類磁石前駆体に、Ｎｄ_０．９Ｃｕ_０．１合金を含有する第二改質材を９５０℃で拡散浸透して、第一希土類磁石前駆体を得た。１００モル部の第二希土類磁石前駆体に対して、４．７モル部の第二改質材を拡散浸透した。第一希土類磁石前駆体にＴｂ_０．８２Ｇａ_０．１５合金を含有する第一改質材を９００℃で拡散浸透して、実施例１の試料を得た。１００モル部の第二希土類磁石前駆体に対して、１．５モル部の第一改質材を拡散浸透した。

〈実施例２の試料の準備〉
第二希土類磁石前駆体粉末として、モル比での全体組成がＮｄ_６．６Ｃｅ_４．９Ｌａ_１．６Ｆｅ_ｂａｌＢ_６．０Ｃｕ_０．１Ｇａ_０．３で表される磁性粉末を準備した。また、Ｎｄ_０．９Ｃｕ_０．１合金を含有する第二改質材粉末を準備した。第二希土類磁石前駆体粉末と第二改質材粉末を混合して混合粉末を得た。１００モル部の第二希土類磁石前駆体粉末に対して、４．７モル部の第二改質材粉末を混合した。この混合粉末を磁場中成形し、１０５０℃で焼結して、第一希土類磁石前駆体を得た。そして、第一希土類磁石前駆体にＴｂ_０．８２Ｇａ_０．１５合金を含有する第一改質材を９００℃で拡散浸透して、実施例２の試料を得た。１００モル部の第二希土類磁石前駆体に対して、１．５モル部の第一改質材を拡散浸透した。

〈実施例３の試料の準備〉
第二希土類磁石前駆体として、モル比での全体組成がＮｄ_６．６Ｃｅ_４．９Ｌａ_１．６Ｆｅ_ｂａｌＢ_６．０Ｃｕ_０．１Ｇａ_０．３で表される熱間塑性加工希土類磁石を準備した。Ｎｄ_０．７Ｃｕ_０．３合金を含有する第二改質材を７００℃で拡散浸透して、第一希土類磁石前駆体を得た。１００モル部の第二希土類磁石前駆体に対して、５．５モル部の第二改質材を拡散浸透した。そして、第一希土類磁石前駆体にＮｄ_０．６Ｔｂ_０．２Ｇａ_０．２合金を含有する第一改質材を６７５℃で拡散浸透して、実施例３の試料を得た。１００モル部の第二希土類磁石前駆体に対して、１．５モル部の第一改質材を拡散浸透した。

〈比較例１の試料の準備〉
第二希土類磁石前駆体に第二改質材を拡散浸透せず、第二希土類磁石前駆体に第一改質材を拡散浸透したこと以外、実施例１と同様に比較例１の試料を準備した。

〈比較例２の試料の準備〉
第二希土類磁石前駆体に第二改質材を拡散浸透せず、第二希土類磁石前駆体に第一改質材を拡散浸透したこと以外、実施例３と同様に比較例２の試料を準備した。

〈比較例３の試料の準備〉
第二希土類磁石前駆体として希土類焼結磁石を準備し、第二希土類磁石前駆体に第二改質材を拡散浸透した後、第一改質材を拡散浸透しなかったこと以外、実施例２と同様に比較例３の試料を準備した。

〈比較例４の試料の準備〉
第一改質材を拡散浸透しなかったこと以外、実施例３と同様に比較例４の試料を準備した。

〈実施例４の試料の準備〉
第一改質材の拡散浸透温度が８５０℃であること以外、実施例１と同様に実施例４の試料を準備した。

〈実施例５の試料の準備〉
第一改質材の拡散浸透温度が８００℃であること以外、実施例１と同様に実施例５の試料を準備した。

〈比較例５の試料の準備〉
第一改質材の拡散浸透温度が９５０℃であること以外、実施例１と同様に比較例５の試料を準備した。

《評価》
振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、各試料の磁気特性を３００Ｋ及び４５３Ｋで測定した。また、各試料について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、コア部、第一シェル部、及び第二シェル部の組成分析を行った。実施例１の試料については、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて組織観察及び成分分析を行った。比較例１の試料については、ＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、成分分析（面分析）を行った。また、各試料について、主相の平均粒径を「《希土類磁石》」で説明した方法で求めた。

結果を表１－１及び表１－２に示す。図３Ａは、実施例１の試料について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて組織観察した結果を示す図である。図３Ｂは、図３Ａで示した部位について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｔｂを面分析した結果を示す図である。図３Ｃは、図３Ａで示した部位について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｃｅを面分析した結果を示す図である。図３Ｄは、図３Ａで示した部位について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｌａを面分析した結果を示す図である。図３Ｅは、図３Ａで示した部位について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｎｄを面分析した結果を示す図である。図４Ａは、実施例１の試料について、コア部の〈１１０〉入射方向の結晶構造を示す高分解能ＳＴＥＭ像である。図４Ｂは、実施例１の試料について、第一シェル部の〈１１０〉入射方向の結晶構造を示す高分解能ＳＴＥＭ像である。図４Ｃは、実施例１の試料について、第二シェル部の〈１１０〉入射方向の結晶構造を示す高分解能ＳＴＥＭ像である。図５は、実施例１の試料について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、図３Ｅに示した矢印の方向に線分析した結果を示す図である。図６Ａは、比較例１の試料について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて組織観察した結果を示す図である。図６Ｂは、図６Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｔｂを面分析した結果を示す図である。図６Ｃは、図６Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｃｅを面分析した結果を示す図である。図６Ｄは、図６Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｎｄを面分析した結果を示す図である。なお、面分析結果については、該当する元素の濃度が高い部位が、明視野で示されている。

表１－１及び表１－２から、第一シェル部及び第二シェル部を備える実施例１～５の試料は、比磁力が向上していることが理解できる。また、図３Ａ～図３Ｅから、実施例１の試料について、コア部においてよりも、第一シェル部において、Ｎｄの存在割合が高くなっており、第一シェル部においてよりも、第二シェル部において、Ｎｄの存在割合が低くなっており、そして、第二シェル部にはＴｂが存在していることが理解できた。図５からも同様のことが理解できる。また、図４Ａ～図４Ｃから、実施例１の試料について、コア部、第一シェル部、及び第二シェル部のいずれも同様の結晶格子パターンが認められることから、コア部、第一シェル部、第二シェル部のいずれも、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有することが理解できる。図６Ａ～図６Ｄは、第一シェル相を形成せずに、画面下側からＴｂ_０．８２Ｇａ_０．１２合金を含有した改質材を拡散浸透した後の試料（比較例１）の面分析した結果を示す図であり、画面下側のみにＴｂが高濃度で存在しており、希土類磁石の内部にまでＴｂが行き渡っていないことを理解できる。

以上の結果から、本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を確認できた。

１０ 主相
２０ コア部
３０ 第一シェル部
４０ 第二シェル部
５０ 粒界相
７０ 粗大化主相
１００ 非コア／シェル希土類磁石前駆体（第二希土類磁石前駆体）
１５０ コア／シェル希土類磁石前駆体（第一希土類磁石前駆体）
２００ 中希土類元素改質材（第二改質材）
３００ 重希土類元素改質材（第一改質材）
５００ 本開示の希土類磁石

Claims (10)

1. 主相及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備え、
   モル比での全体組成が、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖ・（Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ）_ｑ・（Ｒ^４ _{（１－ｓ）}Ｍ^３ _ｓ）_ｔ（ただし、Ｒ^１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ^２及びＲ^３は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ^４は、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素を少なくとも含む希土類元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、Ｍ^２は、Ｒ^３と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素であり、Ｍ^３は、Ｒ^４と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、
   ０．１≦ｘ≦１．０、
   １２．０≦ｙ≦２０．０、
   ５．０≦ｚ≦２０．０、
   ０≦ｗ≦８．０、
   ０≦ｖ≦２．０、
   ０．０５≦ｐ≦０．４０、
   ０．１≦ｑ≦１５．０、
   ０．０５≦ｓ≦０．４０、及び
   ０．１≦ｔ≦５．０
   である。）で表され、
   前記主相が、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素である。）の結晶構造を有しており、
   前記主相の平均粒径が、０．１～２０μｍであり、
   前記主相が、コア部、前記コア部の周囲の存在する第一シェル部、及び前記第一シェル部の周囲に存在する第二シェル部を備えており、
   前記第一シェル部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計が、前記コア部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計よりも高くなっており、
   前記第二シェル部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計が、前記第一シェル部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計よりも低くなっており、
   前記第二シェル部が、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有し、
   前記第二シェル部におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計が、前記コア部におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計よりも高くなっており、かつ、
   前記第二シェル部におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計が、前記第一シェル部におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計よりも高くなっている、
   希土類磁石。
2. 前記ｘが０．５≦ｘ≦１．０である、請求項１に記載の希土類磁石。
3. 前記Ｒ^１がＣｅ及びＬａからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、前記Ｒ^２及び前記Ｒ^３がＮｄであり、かつ、前記Ｒ^４がＴｂ及びＮｄからなる群より選ばれる一種以上の元素である、請求項１又は２に記載の希土類磁石。
4. 前記第一シェル部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計が、前記コア部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計の１．２～３．０倍であり、
   前記第二シェル部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計が、前記第一シェル部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計の０．５～０．９倍であり、
   前記第二シェル部におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計が、前記コア部におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計の２．０倍以上であり、かつ、
   前記第二シェル部におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計が、前記第一シェル部におけるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏそれぞれのモル比の合計の２．０倍以上である、
   請求項１～３のいずれか一項に記載の希土類磁石。
5. 請求項１に記載の希土類磁石の製造方法であって、
   主相及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備え、モル比での全体組成が、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖ・（Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ）_ｑ（ただし、Ｒ^１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ^２及びＲ^３は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、Ｍ^２は、Ｒ^３と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、
   ０．１≦ｘ≦１．０、
   １２．０≦ｙ≦２０．０、
   ５．０≦ｚ≦２０．０、
   ０≦ｗ≦８．０、
   ０≦ｖ≦２．０、
   ０．０５≦ｐ≦０．４０、及び
   ０．１≦ｑ≦１５．０
   である。）で表され、前記主相がＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素である。）の結晶構造を有しており、前記主相の平均粒径が０．１～２０μｍであり、前記主相が、コア部と、前記コア部の周囲に存在する第一シェル部を備えており、かつ、前記第一シェル部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計が、前記コア部におけるＮｄ及びＰｒそれぞれのモル比の合計よりも高くなっている第一希土類磁石前駆体を準備すること、
   モル比での式Ｒ^４ _{（１－ｓ）}Ｍ^３ _ｓ（ただし、Ｒ^４は、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素を少なくとも含む希土類元素であり、Ｍ^３は、Ｒ^４と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、０．０５≦ｓ≦０．４０である。）で表される組成を有する第一改質材を準備すること、及び、
   前記第一希土類磁石前駆体に前記第一改質材を拡散浸透させること、
   を含む、希土類磁石の製造方法。
6. 主相及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備え、モル比での全体組成が、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖ（ただし、Ｒ^１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ^２は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
   ０．１≦ｘ≦１．０、
   １２．０≦ｙ≦２０．０、
   ５．０≦ｚ≦２０．０、
   ０≦ｗ≦８．０、及び
   ０≦ｖ≦２．０
   である。）で表され、前記主相が、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素である。）の結晶構造を有しており、前記主相の平均粒径が、０．１～２０μｍである第二希土類磁石前駆体を準備すること、
   モル比での式Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ（ただし、Ｒ^３は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ｒ^３と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、０．０５≦ｐ≦０．４０である。）で表される組成を有する第二改質材を準備すること、及び、
   前記第二希土類磁石前駆体に前記第二改質材を拡散浸透して、前記第一希土類磁石前駆体を得ること、
   を含む、請求項５に記載の希土類磁石の製造方法。
7. 主相及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備え、モル比での全体組成が、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖ（ただし、Ｒ^１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ^２は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
   ０．１≦ｘ≦１．０、
   １２．０≦ｙ≦２０．０、
   ５．０≦ｚ≦２０．０、
   ０≦ｗ≦８．０、及び
   ０≦ｖ≦２．０
   である。）で表され、前記主相が、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素である。）の結晶構造を有しており、前記主相の平均粒径が、０．１～２０μｍである第二希土類磁石前駆体粉末を準備すること、
   モル比での式Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ（ただし、Ｒ^３は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ｒ^３と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、０．０５≦ｐ≦０．４０である。）で表される組成を有する第二改質材粉末を準備すること、及び
   前記第二希土類磁石前駆体粉末及び前記第二改質材粉末を混合し、焼結して、前記第一希土類磁石前駆体を得ること、
   を含む、請求項５に記載の希土類磁石の製造方法。
8. 前記第一改質材の拡散浸透温度が、前記第二改質材又は前記第二改質材粉末の拡散浸透温度よりも低い、請求項６又は７に記載の希土類磁石の製造方法。
9. 前記ｘが０．５≦ｘ≦１．０である、請求項５～８のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
10. 前記Ｒ^１がＣｅ及びＬａからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、前記Ｒ^２及び前記Ｒ^３がＮｄであり、かつ、前記Ｒ^４がＴｂ及びＮｄからなる群より選ばれる一種以上の元素である、請求項５～９のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。

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