KR102156629B1 - 희토류 자석 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

고온에 있어서 보자력의 저하가 억제되어 있는 희토류 자석 및 그 제조 방법을 제공한다.
주상과 주상의 주위에 존재하는 입계상을 구비하고, 전체 조성이 식 (Ndx(Ce,La)(1-x-y)R1 y)pFe(100-p-q-r-s)CoqBrM1 s·(R2 zR3 wM2 1-z-w)t(R1은 Nd, Ce 및 La 이외의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상이며, R2는 Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 및 Gd로부터 선택되는 1종 이상이며, R3은 R2 이외의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상이며, M1 및 M2는 소정의 원소이며, 또한 5.0≤p≤20.0, 0≤q≤8.0, 4.0≤r≤6.5, 0≤s≤2.0, 0≤t≤10.0, 0.4≤x≤0.8, 0≤y≤0.1, 0.5≤z≤0.8 및 0≤w≤0.1이다.)로 표시되고, 또한 Ce에 대하여, La가 몰비로 1/9 내지 3배 함유되어 있는 희토류 자석 및 그 제조 방법.

Description

희토류 자석 및 그 제조 방법{RARE EARTH MAGNET AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 개시는 R-Fe-B계 희토류 자석(R은 희토류 원소) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시는, 특히 고온에서의 보자력의 저하가 억제되어 있는 R-Fe-B계 희토류 자석 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
R-Fe-B계 희토류 자석은 주상과, 주상의 주위에 존재하는 입계상을 구비한다. 주상은 R2Fe14B로 표시되는 조성을 갖고 있으며, 자성상이다. 이 주상에 의해, 강한 자성을 발현한다. 한편, 입계상은 주상의 주위에 존재하여, 주상끼리를 자기적으로 분단시킨다. 그리고, 이 자기 분단에 의해, R-Fe-B계 희토류 자석의 보자력은 높여져 있다.
이 자기 분단 효과를 높이기 위해서, 각종 시도가 행해지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 주상과 입계상을 구비하는 희토류 자석을 전구체로 하여, 그 전구체의 내부에 개질재를 침투시킨 희토류 자석이 개시되어 있다.
특허문헌 1에 개시된 희토류 자석에 있어서는, 주상과 입계상 사이에 중간상을 가짐으로써, 희토류 자석 전체의 보자력이 높여져 있다.
국제 공개 제2014/196605A1호
R-Fe-B계 희토류 자석은 고성능이기 때문에, 다양한 분야에서 그 사용이 확대되고 있다. 그 때문에, R-Fe-B계 희토류 자석이, 고온 환경 하에서 사용되는 것도 증가하고 있다. 또한, R-Fe-B계 희토류 자석이 고출력 모터에 사용되어, 고출력을 장시간에 걸쳐 유지했을 때, 모터의 자기 발열에 의해, R-Fe-B계 희토류 자석이 고온이 되는 경우도 있다.
R-Fe-B계 희토류 자석이 고온이 되었을 때, 보자력이 저하되어 버리는 경우가 있는 것이 알려져 있다.
이로부터, 고온에 있어서도, 보자력의 저하가 억제되어 있는, R-Fe-B계 희토류 자석이 요구되고 있다는 과제를 본 발명자들은 발견하였다. 또한, 본 명세서에 있어서 고온이란, 130 내지 170℃, 특히 140 내지 160℃의 범위를 말한다. 또한, 실온이란, 20 내지 25℃의 범위를 말한다. 그리고, R-Fe-B계 희토류 자석이란, 주상과, 주상의 주위에 존재하는 입계상을 구비하고, 주상이 R2Fe14B로 표시되는 조성을 갖는 상을 포함하고 있는 자석을 말한다.
본 개시는 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 본 개시는, 고온에 있어서도 보자력의 저하가 억제되어 있는 R-Fe-B계 희토류 자석 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭하여, 본 개시의 희토류 자석 및 그 제조 방법을 완성시켰다. 본 개시의 희토류 자석 및 그 제조 방법은, 다음 실시 형태를 포함한다.
<1> 주상과,
상기 주상의 주위에 존재하는 입계상을
구비하고,
전체 조성이 식 (Ndx(Ce,La)(1-x-y)R1 y)pFe(100-p-q-r-s)CoqBrM1 s·(R2 zR3 wM2 1 -z-w)t(단, R1은 Nd, Ce 및 La 이외의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상이며, R2는 Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 및 Gd로부터 선택되는 1종 이상이며, R3은 R2 이외의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상이며, M1은 Ga, Al, Cu, Au, Ag, Zn, In 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상, 그리고 불가피적 불순물 원소이며, M2는 R2 및 R3과 합금화함으로써, R2 zR3 wM2 1-z-w의 융점을 R2의 융점보다도 저하시키는 합금 원소 및 불가피적 불순물 원소이며, 또한
p, q, r, s 및 t가 원자％로
5.0≤p≤20.0,
0≤q≤8.0,
4.0≤r≤6.5,
0≤s≤2.0 및
0≤t≤10.0
이고,
x, y, z 및 w가 몰비로
0.4≤x≤0.8,
0≤y≤0.1,
0.5≤z≤0.8 및
0≤w≤0.1
이다.)로 표시되고, 또한
상기 Ce에 대하여, 상기 La가 몰비로 1/9 내지 3배 함유되어 있는
희토류 자석.
<2> 상기 Ce에 대하여, 상기 La가 몰비로 1/9 내지 2배 함유되어 있는, <1>항에 기재된 희토류 자석.
<3> 상기 주상과 상기 입계상 사이에, 또한 중간상을 구비하고,
상기 t가 0.1≤t≤10.0이며, 또한
상기 R2의 농도가 상기 주상에서보다도 상기 중간상에 있어서 높게 되어 있는,
<1> 또는 <2>항에 기재된 희토류 자석.
<4> 상기 R2가 Nd인, <1> 내지 <3>항 중 어느 한 항에 기재된 희토류 자석.
<5> R2의 농도가 상기 주상에서보다도 상기 중간상에 있어서 1.5 내지 8.0배 높게 되어 있는, <3> 또는 <4>항에 기재된 희토류 자석.
<6> 상기 중간상의 두께가 2 내지 100nm인, <3> 내지 <5>항 중 어느 한 항에 기재된 희토류 자석.
<7> 식 (Ndx(Ce,La)(1-x-y)R1 y)pFe(100-p-q-r-s)CoqBrM1 s(단, R1은 Nd, Ce 및 La 이외의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상이며, M1은 Ga, Al, Cu, Au, Ag, Zn, In 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상, 그리고 불가피적 불순물 원소이며, 또한
p, q, r 및 s가 원자％로
5.0≤p≤20.0,
0≤q≤8.0,
4.0≤r≤6.5 및
0≤s≤2.0
이고,
x 및 y가 몰비로
0.4≤x≤0.8 및
0≤y≤0.1
이다.)로 표시되고, 또한 상기 Ce에 대하여, 상기 La가 몰비로 1/9 내지 3배 함유되어 있는 용탕을 준비하는 것,
상기 용탕을 급랭하여, 박대(薄帶)를 얻는 것,
복수의 상기 박대를 열간에서 압축하여, 성형체를 얻는 것, 및
상기 성형체를 열간에서 압축하여, 압축체를 얻는 것을
포함하는
희토류 자석의 제조 방법.
<8> 상기 용탕이, 상기 Ce에 대하여 상기 La를 몰비로 1/9 내지 2배 함유하고 있는, <7>항에 기재된 방법.
<9> 식 R2 zR3 wM2 1 -z-w(단, R2는 Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 및 Gd로부터 선택되는 1종 이상이며, R3은 R2 이외의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상이며, M2는 R2 및 R3과 합금화함으로써, R2 zR3 wM2 1 -z-w의 융점을 R2의 융점보다도 저하시키는 합금 원소 및 불가피적 불순물 원소이며, z 및 w가 몰비로 0.5≤z≤0.8 및 0≤w≤0.1이다.)로 표시되는 합금을 함유하는 개질재를 준비하는 것,
상기 압축체와 상기 개질재를 서로 접촉시켜, 접촉체를 얻는 것, 및
상기 접촉체를 열처리하여, 상기 압축체의 내부에, 상기 개질재의 융액을 침투시키는 것을
포함하는,
<7> 또는 <8>항에 기재된 방법.
<10> 상기 R2가 Nd인, <9>항에 기재된 방법.
<11> 상기 성형체를 0.001/s 이상 0.1/s 미만의 변형 속도, 50 내지 70％의 압하율, 및 700 내지 800℃의 온도에서 압축하여, 압축체를 얻는, <7> 내지 <10>항 중 어느 한 항에 기재된 방법.
본 개시에 의하면, Nd, Ce 및 La를 공존시키고, Ce와 La의 함유량 비율을 소정의 범위로 함으로써, 고온에 있어서 보자력의 저하를 억제한 희토류 자석 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, Nd, Ce 및 La의 함유량 비율을 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 개시에 관한 희토류 자석의 조직의 일 양태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3은, 본 개시에 관한 희토류 자석의 조직의 다른 양태를 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예 15 및 비교예 1의 시료에 대해서, 온도와 보자력의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 실시예 15 및 비교예 1의 시료에 대해서, 온도와 잔류 자화의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은, 실시예 6의 시료에 대해서, 조직 관찰 및 성분 분석 위치를 나타내는 도면이다.
도 7은, 실시예 6의 시료(제1 시야)에 관한 조직 관찰 및 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은, 실시예 6의 시료(제2 시야)에 관한 조직 관찰 및 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는, 실시예 12의 시료에 대해서, 조직 관찰 및 성분 분석 위치를 나타내는 도면이다.
도 10은, 실시예 12의 시료(제1 시야)에 관한 조직 관찰 및 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은, 실시예 12의 시료(제2 시야)에 관한 조직 관찰 및 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는, 실시예 17의 시료에 대해서, 조직 관찰 및 성분 분석 위치를 나타내는 도면이다.
도 13은, 실시예 17의 시료(제1 시야)에 관한 조직 관찰 및 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는, 실시예 17의 시료(제2 시야)에 관한 조직 관찰 및 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 15는, 실시예 39의 시료에 대해서, 결정립의 입경 t의 일례를 나타내는 도면이다.
도 16은, 실시예 40의 시료에 대해서, 결정립의 입경 t의 일례를 나타내는 도면이다.
도 17은 실시예 6의 시료에 대해서, 결정립의 입경 t의 일례를 나타내는 도면이다.
도 18은, 실시예 12의 시료에 대해서, 결정립의 입경 t의 일례를 나타내는 도면이다.
도 19는, 실시예 39의 시료에 대해서, 조직 관찰 결과 및 성분 분석 위치를 나타내는 도면이다.
도 20은, 도 19의 백선으로 나타낸 위치에서의 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 21은, 실시예 40의 시료에 대해서, 조직 관찰 결과 및 성분 분석 위치를 나타내는 도면이다.
도 22는, 도 21의 백선으로 나타낸 위치에서의 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 23은, 실시예 6의 시료에 대해서, 조직 관찰 결과 및 성분 분석 위치를 나타내는 도면이다.
도 24는, 도 23의 백선으로 나타낸 위치에서의 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 25는, 실시예 12의 시료에 대해서, 조직 관찰 결과 및 성분 분석 위치를 나타내는 도면이다.
도 26은, 도 25의 백선으로 나타낸 위치에서의 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 개시에 관한 희토류 자석 및 그 제조 방법의 실시 형태를 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 기재하는 실시 형태는, 본 개시에 관한 희토류 자석 및 그 제조 방법을 한정하는 것은 아니다.
R-Fe-B계 희토류 자석에 있어서, 1) 주상의 입경을 작게 하고, 2) 주상의 이방성 자계를 높게 하며, 3) 주상끼리를 자기적으로 분단하는 보자력이 향상된다.
주상의 입경을 작게 하기 위해서, R-Fe-B계 희토류 자석은, 액체 급랭 등을 사용하여, 주상을 나노결정화하고 있다. 이에 의해, R-Fe-B계 희토류 자석 중에, 주상으로서, 다량의 R2Fe14B상이 존재하고, 그 주상의 주위에는, 입계상이 존재한다. 입계상에는, 과잉의 R을 함유하는 R 리치상과, Fe를 포함하는 소량의 자성상(예를 들어, RFe2상 등)이 존재한다.
Nd2Fe14B상은, 실온에서의 이방성 자계가 높지만, 큐리점은 320℃이고, 그다지 높지 않다. 그 때문에, 큐리점에 달하지 않아도, 고온 시에는, Nd2Fe14B상의 이방성 자계는 저하된다. 한편, Fe를 포함하는 자성상(예를 들어, RFe2상 등)은, 상온보다 높은 온도에서 상자성이지만, Nd2Fe14B상끼리(결정립끼리)의 자기 스핀 상호 작용을 전파할 가능성이 있다. 주상으로서, 다량의 Nd2Fe14B상이 존재하면, 실온에 있어서는, 입계상 중의 Fe를 포함하는 자성상의 영향이 작기 때문에, 보자력은 높다. 그러나, 고온 시에는, 입계상 중의 Fe를 포함하는 자성상이 Nd2Fe14B상(주상)끼리의 자기 스핀 상호 작용을 전파시키는 효과가 있다. 이에 의해, 주상의 입경이 겉보기 상 커지고, 주상의 나노결정화의 효과가 저하될 우려가 있다. 그 결과, 보자력은 급격하게 저하된다.
R-Fe-B계 희토류 자석의 R이, Nd, Ce 및 La를 포함하면, 실온 및 고온의 어떤 경우에 있어서도, (Nd,Ce,La)2Fe14B의 이방성 자계는 Nd2Fe14B의 이방성 자계보다도 낮다. 이하, Nd, Ce 및 La를 포함하는 R-Fe-B계 희토류 자석을 「(Nd,Ce,La)-Fe-B계 희토류 자석」이라 하는 경우가 있다.
이론에 구속되지 않지만, (Nd,Ce,La)-Fe-B계 희토류 자석에 있어서는, Ce와 La의 함유량 비율이 소정의 범위이면, Nd-Fe-B계 희토류 자석과 비교하여, 입계상 중의 Fe를 포함하는 자성상(RFe2상 등)의 안정성이 저하된다. 이에 의해, (Nd,Ce,La)-Fe-B계 희토류 자석에 있어서는, 입계상 중의 Fe는, Fe를 포함하는 자성상 이외의 상의 생성에 기여하기 쉬워진다. Fe를 포함하는 자성상 이외의 상으로서는, CeFe2상 등을 들 수 있다.
(Nd,Ce,La)2Fe14B상이 생성됨으로써, 주상의 전체수가 증가한다. 그 결과, Nd가 Ce 및 La로 치환됨으로써 이방성 자계가 저하된 것을 보충하고, (Nd,Ce,La)-Fe-B계 희토류 자석 전체의 보자력 저하를 억제한다. 이 보자력 향상은 고온일 때에 현저하다. 또한, 본 명세서에 있어서 이론에 구속되지 않지만, (Nd,Ce,La)2Fe14B상은, Nd2Fe14B상의 Nd에 위치에 Ce 또는 La가 존재하고 있다.
또한, (Nd,Ce,La)-Fe-B계 희토류 자석을 전구체로 하여, 그 전구체의 내부에, R2를 함유하는 개질재를 침투시키면, 개질재 중의 합금의 침투량에 따라서는, 주상과 입계상 사이에, 중간상이 생성된다.
이론에 구속되지 않지만, 전구체의 주상 중에 존재하는 Ce 및/또는 La의 일부가 R2로 치환되어, 중간상이 생성된다고 생각된다. 따라서, 중간상에 있어서는, 전구체의 주상에서보다도, R2의 농도가 높은 점에서, 중간상의 이방성 자계는, 전구체의 주상의 이방성 자계보다도 높다. 고온이 되면, 중간상의 이방성 자계는 저하된다. 그러나, 고온 시에 있어서도, 전구체의 주상과 비교하여 R2의 농도가 높게 되어 있는 만큼, 중간상의 이방성 자계는 전구체의 주상의 이방성 자계보다도 높다. 그 결과, 보자력 저하의 억제에 기여한다.
지금까지 설명해온 것에 의해, R-Fe-B계 희토류 자석에 관하여, 고온 시에 있어서, 보자력의 저하를 억제할 수 있음을, 본 발명자들은 발견하였다.
이들 지견에 기초하는, 본 개시에 관한 희토류 자석 및 그 제조 방법의 구성 요건을 다음에 설명한다.
《희토류 자석》
먼저, 본 개시의 희토류 자석의 구성 요건에 대하여 설명한다.
<전체 조성>
본 개시의 희토류 자석의 전체 조성은, 식 (Ndx(Ce,La)(1-x-y)R1 y)pFe(100-p-q-r-s)CoqBrM1 s·(R2 zR3 wM2 1-z-w)t로 표시된다.
상기 식에 있어서, (R2 zR3 wM2 1 -z-w)t는 후술하는 개질재에서 유래되는 조성을 나타낸다. 개질재를 침투시키지 않는 경우, t=0이며, 본 개시의 희토류 자석의 전체 조성은 (Ndx(Ce,La)(1-x-y)R1 y)pFe(100-p-q-r-s)CoqBrM1 s로 표시된다.
한편, 개질재를 침투시키는 경우, t는 0이 아닌 양의 값이며, (Ndx(Ce,La)(1-x-y)R1 y)pFe(100-p-q-r-s)CoqBrM1 s는 희토류 자석 전구체의 조성을 나타낸다.
상기 식 중, Nd는 네오디뮴, Ce는 세륨, La는 란탄, R1은 Nd, Ce 및 La 이외의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상, Fe는 철, Co는 코발트, 그리고 B는 붕소이다. M1은 Ga, Al, Cu, Au, Ag, Zn, In 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상, 그리고 불가피적 불순물 원소이다. Ga는 갈륨, Al은 알루미늄, Cu는 구리, Au는 금, Ag는 은, Zn은 아연, In은 인듐, 그리고, Mn은 망간이다. R2는 Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 및 Gd로부터 선택되는 1종 이상이다. Pr은 프라세오디뮴, Nd는 네오디뮴, Pm은 프로메튬, Sm은 사마륨, Eu는 유로븀, 그리고, Gd는 가돌리늄이다. M2는 R2 및 R3과 합금화함으로써, R2 zR3 wM2 1-z-w의 융점을, R2의 융점보다도 저하시키는 합금 원소 및 불가피적 불순물 원소이다.
본 명세서에 있어서, 희토류 원소는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 17 원소이다. 이 중, Sc, Y, La 및 Ce는 경희토류 원소이다. Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 및 Gd는 중간 희토류 원소이다. Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu는 중희토류 원소이다. 또한, 일반적으로, 중희토류 원소의 희소성은 높고, 경희토류 원소의 희소성은 낮다. 중간 희토류 원소의 희소성은 중희토류 원소와 경희토류 원소 사이에 있다.
이어서, p, q, r, s 및 t, 그리고 x, y, z 및 w에 대하여 설명한다. 이하의 설명은, 개질재를 침투시키는 경우에 대하여 설명한다. 개질재를 침투시키지 않는 경우에 대해서는, 「희토류 자석 전구체」를 「희토류 자석」으로 대체하여 읽는 것으로 하고, 개질재에서 유래되는 사항에 관한 기술은, 없는 것으로 하여 다루기로 한다.
희토류 자석 전구체에 있어서, p는 Nd, Ce, La 및 R1의 합계 함유량이며, q는 Co의 함유량이며, r은 B(붕소)의 함유량이며, s는 M1의 함유량이다. 개질재에서 유래되는 사항에 관하여, t는 희토류 자석 전구체에 대한, 개질재 중의 합금의 침투량이며, R2, R3 및 M2의 합계 함유량이다. p, q, r, s 및 t의 값은 각각 원자％이다.
희토류 자석 전구체에 있어서, x 및 y의 값은 각각 다음의 함유량 비율(몰비)이다. x는 Nd, Ce, La 및 R1의 합계 함유량에 대한, Nd의 함유량 비율을 나타낸다. y는 Nd, Ce, La 및 R1의 합계 함유량에 대한, R1의 함유량 비율을 나타낸다. 개질재에서 유래되는 사항에 관하여, z 및 w의 값은 각각 다음의 함유량 비율(몰비)이다. z는 R2, R3 및 M2의 합계 함유량에 대한, R2의 함유량 비율을 나타낸다. w는 R2, R3 및 M2의 합계 함유량에 대한, R3의 함유량 비율을 나타낸다.
상술한 식으로 표시되는 희토류 자석 전구체의 구성 원소에 대해서, 다음에 설명한다.
<Nd>
Nd는 본 개시의 희토류 자석 전구체에 필수적인 성분이다. Nd의 함유에 의해, 실온 및 고온에 있어서 높은 자화를 발현할 수 있다. 또한, 실온에 있어서, Nd2Fe14B상은 높은 이방성 자계를 갖는다.
<Ce>
Ce는 본 개시의 희토류 자석 전구체에 필수적인 성분이다. 주상(Nd2Fe14B상) 중의 Nd가 Ce로 치환되면, 입계상 중의 Fe를 포함하는 자성상, 즉, CeFe2상을 생성하기 쉬워진다. CeFe2상은 상자성이며, 주상끼리의 자기 스핀 상호 작용을 전파하는 효과가 예상되어, 보자력을 저하시킨다. 보자력의 저하를 억제하기 위해서는 입계상 중의 Fe를 포함하는 자성상의 안정성을 저하시킬 필요가 있다.
또한, Ce는 3가 또는 4가를 취할 수 있다. 이론에 구속되지 않지만, La의 작용에 의해, 많은 Ce는 3가가 된다. 3가의 Ce에 있어서는, 4f 전자가 국재되기 때문에, 자화가 향상되어 바람직하다.
<La>
La는 본 개시의 희토류 자석 전구체에 필수적인 성분이다. 주상(Nd2Fe14B상) 중의 Nd가 La로 치환됨으로써, 입계상 중의 Fe를 포함하는 자성상의 안정성이 저하된다. 이것은, 열역학적으로 La와 Fe 등의 전이 금속의 화합물은 전체적으로 불안정해지므로, 혼합되는 경우가 없기 때문이다. 즉, La를 첨가함으로써, RFe2상의 생성을 억제하는 효과가 예상된다. 따라서, La는 보자력 저하의 억제에 대한 기여가 크다. 게다가, La는 Nd와 비교하여 저렴한 것도 바람직하다. 또한, Ce를 첨가하면, CeFe2상이 생성되기 쉬워져, 보자력이 저하된다. 그러나, La를 Ce와 동시에 첨가함으로써, CeFe2상의 생성이 억제되어, 주상의 입자끼리의 자기 스핀 상호 작용의 전파를 억제한다.
<Nd, Ce 및 La의 함유량 비율>
상술한 바와 같이, x는 Nd의 함유량 비율이다. Ce2Fe14B상 및 La2Fe14B상에서보다도, Nd2Fe14B상에 있어서 포화 자화 및 이방성 자계는 높다. 이로부터, x가 0.40 이상이면, 본 개시의 희토류 자석에 있어서, 원하는 자화 및 보자력을 얻기 쉽다. 이 관점에서는, x는 0.45 이상, 0.50 이상 또는 0.55 이상이어도 된다. 한편, x가 0.80 이하이면, Ce 및 La의 함유량 비율이 너무 작아, Ce 및 La의 작용 효과를 얻기 어려워지는 일은 없다. 이 관점에서는, x는 0.75 이하, 0.70 이하 또는 0.65 이하여도 된다.
희토류 자석 전구체에 있어서, Ce의 함유량에 대하여, La의 함유량은 몰비로 1/9 내지 3배이다. 도 1은, Nd, Ce 및 La의 함유량 비율을 나타내는 도면이다. 도 1에 있어서, (1)로 나타낸 직선은, Ce의 함유량에 대하여, La의 함유량이 몰비로 1/9배인 조성을 나타낸다. (2)로 나타낸 직선은, Ce의 함유량에 대하여, La의 함유량이 몰비로 1/3배인 조성을 나타낸다. (3)으로 나타낸 직선은, Ce의 함유량에 대하여, La의 함유량이 몰비로 2/3배인 조성을 나타낸다. (4)로 나타낸 직선은, Ce의 함유량에 대하여, La의 함유량이 몰비로 3배인 조성을 나타낸다.
상기를 바꾸어 말하면, 다음과 같게 된다. (1)의 직선은 Ce:La=1:1/9인 조성을 나타낸다. (2)의 직선은 Ce:La=1:1/3인 조성을 나타낸다. (3)의 직선은 Ce:La=1:2/3인 조성을 나타낸다. (4)의 직선은 Ce:La=1:3인 조성을 나타낸다.
상술한 바와 같이, Nd의 함유량 비율 x는 0.4 내지 0.8이기 때문에, 본 개시의 희토류 자석 전구체의 조성은, 도 1에 있어서, 「Nd80」과 「Nd40」 사이에 놓인 영역과, 직선 (1)과 직선 (4) 사이에 놓인 영역의 중복 부분으로 나타난다.
Ce의 함유량에 대하여, La의 함유량이 몰비로 1/9배 이상이면, 실온 및 고온에서 원하는 자화를 얻을 수 있다. 이 관점에서는, 1/8배 이상이 바람직하고, 1/7배 이상이 보다 바람직하다. 한편, Ce의 함유량에 대하여, La의 함유량이 몰비로 3배 이하이면, 입계상의 Nd가 Ce 및/또는 La로 치환됨으로써, Fe를 포함하는 자성상(RFe2상 등)의 안정성이 저하되고, Fe를 포함하는 자성상의 함유량(체적률)이 저하된다. 그 결과, 입계상이, 주상끼리의 자기 스핀 상호 작용을 전파시키는 효과를 억제하고, 고온 시의 보자력의 저하를 억제한다. 이 관점에서는, 5/2배 이하가 바람직하고, 2배 이하가 보다 바람직하다.
<R1>
R1은 Nd, Ce 및 La 이외의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상이다. 본 개시의 희토류 자석은 Nd, Ce 및 La를 필수적인 성분으로 한다. 이들 필수 성분의 원재료에 있어서, Nd, Ce 및 La 이외의 희토류 원소 R1을 전무하게 하는 것은 어렵다. 그러나, R1의 함유량 비율 y의 값이 0 내지 0.1이면, 본 개시의 희토류 자석의 특성은, y의 값이 0일 때와, 실질적으로 동등하다고 생각해도 된다.
필수 성분의 원재료의 순도를 과잉으로 상승시키는 것은, 제조 비용의 상승을 초래하기 때문에, y의 값은 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상 또는 0.05 이상이어도 된다. 한편, y의 값은, 제조 비용의 상승을 초래하지 않는 한, 낮은 쪽이 좋고, 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하 또는 0.06 이하여도 된다.
Nd, Ce, La 및 R1의 합계 함유량 p가 5.0원자％ 이상이면, (Nd,Ce,La)2Fe14B로 표시되는 주상이 생성되기 어려워지는 경우는 없다. (Nd,Ce,La)2Fe14B로 표시되는 주상의 생성 용이성의 관점에서는, p는 7.0원자％ 이상, 9.0원자％ 이상, 11.0원자％ 이상 또는 13.0원자％ 이상이어도 된다. 한편, p가 20.0원자％ 이하이면, 입계상의 존재 비율(체적률)이 과잉이 되는 일은 없다. 입계상의 존재 비율이 과잉이 되지 않는다는 관점에서는, 19.0원자％ 이하, 18.0원자％ 이하 또는 17.0원자％ 이하여도 된다.
<B>
B는, 주상의 함유량과, 입계상 중의 Fe를 포함하는 자성상의 함유량에 영향을 준다. B의 함유량이 너무 적으면, (Nd,Ce,La)2Fe14B로 표시되는 주상이 생성되기 어려워진다. B의 함유량 r이 4.0원자％ 이상이면, (Nd,Ce,La)2Fe14B로 표시되는 주상이 생성되기 어려워지는 일은 없다. 이 관점에서는, r은 4.5원자％ 이상, 5.0원자％ 이상 또는 5.5원자％ 이상이어도 된다. 한편, B의 함유량 r이 과잉이면, 입계상에, RFe4B4상 등의 Fe를 포함하는 자성상이 생성되기 쉬워진다. r이 6.5원자％ 이하이면, α-Fe상이 다량으로 생성되기 어렵다. 이 관점에서는, r은 6.3원자％ 이하 또는 6.0원자％ 이하여도 된다.
<Co>
Co는 주상, 입계상 및 중간상에서, Fe와 치환 가능한 원소이다. 본 명세서에서 Fe라고 기재되어 있는 경우에는, Fe의 일부가 Co로 치환 가능이다. 예를 들어, (Nd,Ce,La)2Fe14B상의 Fe의 일부가 Co로 치환되고, (Nd,Ce,La)2(Fe,Co)14B상이 된다. 또한, 입계상 중의 Fe를 포함하는 자성상(R2Fe17상 등)은, 그 Fe의 일부가 Co로 치환된 자성상(R2(Fe,Co)17상 등)이 된다.
이와 같이, Fe의 일부가 Co로 치환됨으로써, 각 상의 큐리점이 향상된다. 큐리점의 향상을 요망하지 않는 경우에는, Co를 함유하지 않아도 되고, Co의 함유가 필수는 아니다. Co의 함유량 q가 0.5원자％ 이상이면, 큐리점의 향상이 실질적으로 확인된다. 큐리점의 향상의 관점에서는, 1.0원자％ 이상, 2.0원자％ 이상, 3.0원자％ 이상 또는 4.0원자％ 이상이어도 된다. 한편, Co는 고가이기 때문에, 경제적 관점에서, Co의 함유량 q는 8.0원자％ 이하, 7.0원자％ 이하 또는 0.6원자％ 이하여도 된다.
<M1>
M1은 본 개시의 희토류 자석의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 함유할 수 있다. M1에는 불가피적 불순물 원소를 포함해도 된다. 불가피적 불순물 원소란, 희토류 자석의 원재료에 포함되는 불순물 원소, 또는 제조 공정에서 혼입되어버리는 불순물 원소 등, 그 함유를 회피하는 것을 피할 수 없거나, 또는 회피하기 위해서는 현저한 제조 비용의 상승을 초래하는 불순물 원소를 말한다. 제조 공정에서 혼입되어버리는 불순물 원소 등에는, 제조상의 사정에 의해, 자기 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 함유시키는 원소를 포함한다.
본 개시의 희토류 자석의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 함유할 수 있는 원소로서는, Ga, Al, Cu, Au, Ag, Zn, In 및 Mn을 들 수 있다.
Ga, Al, Zn, In, Au, Ag 및 Cu는, 액체 급랭법 등으로 얻어지는 박대 등의 내부에 존재하는 입계상의 융점을 저하시킨다. 이에 의해, 복수의 박대로부터 성형체를 얻을 때, 및/또는 성형체로부터 압축체를 얻을 때, 금형 수명의 향상 등을 위해서, 이들 원소를 함유시켜도 되지만, 필수는 아니다. 그리고, M1의 함유량 상한 이하이면, 이들 원소는 실질적으로 자기 특성에 영향을 주지 않는다. 이들 원소는, 자기 특성의 관점에서는 불가피적 불순물 원소로 간주해도 된다.
Mn은 (Nd,Ce,La)2Fe14B상 중의 Fe의 일부와 치환되어, (Nd,Ce,La)2Fe14B상의 안정화에 기여한다.
M1의 함유량 s가 2.0원자％ 이하이면, 본 개시의 자기 특성을 손상시키는 일은 없다. 이 관점에서는, M1의 함유량 s는 1.5원자％ 이하, 1.0원자％ 이하 또는 0.5원자％이면 된다.
M1로서, Ga, Al, Cu, Au, Ag, Zn, In 및 Mn을 함유하지 않는 경우에도, 불가피적 불순물 원소를 전무하게 할 수는 없기 때문에, M1의 함유량 s의 하한은 0.05원자％, 0.1원자％ 또는 0.2원자％여도, 실용상 문제는 없다.
지금까지 설명해온 p, q, r 및 s의 값의 각각은, 통상의 R-Fe-B계 희토류 자석의 경우와 동등하다.
<Fe>
Fe는 지금까지 설명한 Nd, Ce, La, R1, Co, B 및 M1의 잔부이며, Fe의 함유량(원자％)은 (100-p-q-r-s)로 표시된다. p, q, r 및 s를 지금까지 설명한 범위로 하면, 주상 및 입계상이 얻어진다. 또한, 주상 및 입계상을 갖는 희토류 자석을 전구체로 하여, 그 전구체에 개질재를 충분히 침투시키면, 중간상이 얻어진다. 이하, 주상, 입계상 및 중간상에 대하여 설명한다.
<주상, 입계상 및 중간상>
도 2는, 본 개시에 관한 희토류 자석의 조직의 일 양태를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 3은, 본 개시에 관한 희토류 자석의 조직의 다른 양태를 나타내는 도면이다.
도 2에 도시한 양태에서는, 본 개시의 희토류 자석(100)은 주상(10) 및 입계상(20)을 갖는다. 도 3에 도시한 양태에서는, 본 개시의 희토류 자석(100)은 주상(10) 및 입계상(20)에 더하여, 추가로 중간상(30)을 갖는다.
도 2에 도시한 양태는, 개질재를 침투시키지 않거나, 또는 매우 적은 양의 개질재를 침투시켰을 때에 확인된다. 도 2에 도시한 양태의 희토류 자석(100)은, 개질재를 침투시키는 희토류 자석 전구체로서 사용된다. 도 3에 도시한 양태는, 희토류 자석 전구체에 충분한 양의 개질재를 침투시켰을 때에 확인된다.
희토류 자석(100)은 주상(10), 입계상(20) 및 중간상(30) 이외의 상(도시 생략)을 함유해도 된다. 주상(10), 입계상(20) 및 중간상(30) 이외의 상으로서는, 산화물, 질화물 및 금속간 화합물 등을 들 수 있다.
희토류 자석(100)의 특성은, 주로 주상(10), 입계상(20) 및 중간상(30)에 의해 발휘된다. 주상(10), 입계상(20) 및 중간상(30) 이외의 상은, 그 대부분이 불순물이다. 따라서, 희토류 자석(100)에 대한, 주상(10), 입계상(20) 및 중간상(30)의 합계 함유량에 대해서는, 95체적％ 이상이 바람직하고, 97체적％ 이상이 보다 바람직하고, 99체적％ 이상이 한층 더 바람직하다.
주상(10)은 나노결정화되어 있다. 나노결정화되어 있다는 것은, 주상(10)의 평균 입경이 1 내지 1000nm인 것을 말한다. 평균 입경은 10nm 이상, 50nm 이상 또는 100nm 이상이어도 되고, 900nm 이하, 700nm 이하, 500nm 이하 또는 300nm 이하여도 된다.
「평균 입경」이란, 예를 들어 도 2에서 나타내는 주상(10)의 길이 방향의 길이 t의 평균값이다. 예를 들어, 희토류 자석(100)의 주사형 전자 현미경상 또는 투과형 전자 현미경상에서, 일정 영역을 규정하고, 이 일정 영역 내에 존재하는 주상(10) 각각의 길이 t의 평균값을 산출하고, 그것을 「평균 입경」이라 한다. 주상(10)의 단면 형상이 타원형인 경우에는, 그 장축의 길이를 t라 한다. 주상의 단면이 사각형인 경우에는, 긴 쪽의 대각선 길이를 t라 한다. 도 3에서 나타내는 양태의 경우에는, 중간상(30)도 포함하여, t를 설정한다. 이것은, 후술하는 바와 같이, 중간상(30)은 주상(10)에서 유래하기 때문이다.
도 2에 도시한 희토류 자석(100)을 희토류 자석 전구체(이하, 「전구체(100)」라고 하는 경우가 있다.)로 하여, 이것에 개질재를 침투시키면, 개질재는, 입계상(20)을 통해, 주상(10)과 입계상(20)의 계면에 도달한다. 그리고, 개질재 중의 R2가, 입계상(20)으로부터 주상(10)의 내부로 침투하여, 도 3에 도시한 바와 같이, 중간상(30)이 형성된다.
입계상(20)은 주상(10)의 주위에 존재한다. 중간상(30)은 주상(10)과 입계상(20) 사이에 놓여져 있다. 중간상(30)의 형성을, 개질재의 조성 관점에서 설명한다.
< R2, R3 및 M2>
개질재는 R2 zR3 wM2 1 -z-w로 표시되는 조성을 갖는 합금을 함유한다. 한편, 전구체(100)는 (Ndx(Ce,La)(1-x-y)R1 y)pFe(100-p-q-r-s)CoqBrM1 s로 표시되는 조성을 갖는다.
R2는 Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 및 Gd로부터 선택되는 1종 이상이다. 또한, R3은 R2 이외의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상이다. 그리고, M2는 R2 및 R3과 합금화함으로써, R2 zR3 wM2 1 -z-w의 융점을, R2의 융점보다도 저하시키는 합금 원소 및 불가피적 불순물 원소이다.
전구체(100)는 희토류 원소로서, 주로 Nd, Ce 및 La를 함유한다. 한편, 개질재 중의 합금은, 희토류 원소로서, 주로 Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 및 Gd로부터 선택되는 1종 이상인 R2를 함유한다.
개질재의 R2와, 전구체(100)의 Nd, Ce 및 La는, 1종 이상의 희토류 원소 종류가 상이하기 때문에, 이론에 구속되지 않지만, R2가 주상(10)에 침투하여, 중간상(30)을 형성한다. 그 때문에, R2의 농도는, 주상(10)에서보다도, 중간상(30)에 있어서 높아진다. 이론에 구속되지 않지만, R2의 주상(10)으로의 침투의 이유는, 다음과 같다고 생각된다.
전구체(100)에 개량재를 침투시킬 때, 개질재 중의 합금이, 주상(10)과 동일한 희토류 원소를 주로 함유할 때, 개질재 중의 희토류 원소는, 주상(10) 중에 침투하기 어렵다. 예를 들어, Nd-Fe-B계 희토류 자석 전구체에, Nd-Cu 합금을 함유하는 개질재를 침투시킬 때, 개질재 중의 Nd는 입계상(20)에 머물기 쉽고, 주상(Nd2Fe14B상)에 침투하기 어렵다.
이에 비해, 개질재 중의 합금이, 주상(10)과 다른 희토류 원소를 주로 함유할 때, 개질재 중의 희토류 원소는, 주상(10)에 침투하기 쉽다. 예를 들어, (Nd,Ce,La)-Fe-B계 희토류 자석에, Nd-Cu 합금을 함유하는 개질재를 침투시킬 때, Ce 및 La의 존재에 의해, 개질재 중의 Nd는 주상(10)에 침투하기 쉽다. 중간상(30)의 포화 자화 및 이방성 자계를 양호한 밸런스로 향상시키는 관점에서는 R2는 Nd가 바람직하다.
개질재 중의 합금의 조성은 R2 zR3 wM2 1 -z-w로 표시된다. R3은 R2 이외의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상이다. 개질재 중의 합금이 함유하는 희토류 원소는 R2이지만, R2 이외의 희토류 원소 R3을 전무하게 하는 것은 어렵다. 그러나, R3의 함유량 비율 w의 값이 0 내지 0.1이면, 개질재로서의 특성은, w의 값이 0일 때와, 실질적으로 동등하다고 생각해도 된다.
w의 값은 0에 가까운 것이 이상적이지만, w의 값은 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상 또는 0.05 이상이어도 된다. 한편, w의 값은, 제조 비용의 상승을 초래하지 않는 한, 낮은 쪽이 좋고, 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하 또는 0.06 이하여도 된다.
전체 조성의 식 (Ndx(Ce,La)(1-x-y)R1 y)pFe(100-p-q-r-s)CoqBrM1 s·(R2 zR3 wM2 1 -z-w)t에 있어서, t의 값은 전구체(100)에 대한 개량재 중의 합금의 침투량(원자％)에 상당한다. t의 값에 의해, 중간상(30)에서의 R2의 농도와 중간상(30)의 두께가 변화된다.
도 3에 있어서, R2의 농도가, 주상(10)에서보다도, 중간상(30)에 있어서 1.5배 이상 높으면, 자기 분단을 명료하게 인식할 수 있다. 한편, R2의 농도가, 주상(10)에서보다도, 중간상(30)에 있어서 8.0배 높아도, 자기 분단의 효과는 포화되지 않는다. 따라서, R2의 농도는, 주상(10)에서보다도, 중간상(30)에 있어서 1.5 내지 8.0배 높게 되어 있는 것이 바람직하다. R2의 농도는 1.5 내지 5.0배 높아져 있어도 되고, 1.5 내지 3.0배 높아져 있어도 된다.
중간상(30)으로서의 기능을 명료하게 인식하기 위해서는, 중간상(30)의 두께는 2nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하고, 20nm 이상이 한층 더 바람직하다. 한편, 중간상(30)의 두께는 개질재의 침투량에 의존한다. 개질재는 자화에 기여하지 않는 M2를 함유하고 있기 때문에, 침투량이 너무 많으면 입계상의 체적 분율이 증가하여, 희토류 자석(100)의 자화가 저하된다. 이 관점에서는, 중간상(30)의 두께는 100nm 이하가 바람직하고, 70nm 이하가 보다 바람직하고, 40nm 이하가 한층 더 바람직하다.
《제조 방법》
이어서, 본 개시의 희토류 자석의 제조 방법에 대하여 설명한다.
<용탕의 준비>
식 (Ndx(Ce,La)(1-x-y)R1 y)pFe(100-p-q-r-s)CoqBrM1 s로 표시되고, 또한 Ce에 대하여, La가 몰비로 1/9 내지 3배 함유되어 있는 용탕을 준비한다. 또는, Ce에 대하여, La를, 몰비로 1/9 내지 2배 함유되어 있는 용탕을 준비해도 된다. Nd, Ce, La, R1, Fe, Co, B 및 M1에 관한 것, 그리고 x, y, p, q, r 및 s에 관한 것은, 희토류 자석에 관한 설명과 동일하다. 또한, 용탕의 준비 중, 또는 후속하는 공정에서, 특정한 성분이 감모되는 경우에는, 그 몫을 예상해두어도 된다.
용탕을 준비하는 방법에 제한은 없고, 예를 들어 원재료를 고주파 용해시키는 것을 들 수 있다. 용해 중의 원재료 및 유지 중의 용탕의 산화를 방지하기 위해서, 용탕의 준비는, 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
<박대의 제작>
상기 용탕을 급랭시켜, 박대를 얻는다. 박대 중의 주상을 나노결정화할 수 있으면, 급랭 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 액체 급랭법을 들 수 있다. 박대 중의 주상을 나노결정화하기 위해서는, 전형적으로는, 용탕의 냉각 속도는 1×102K/초 이상, 1×103K/초 이상, 1×104K/초 이상이어도 되고, 1×107K/초 이하, 1×106K/초 이하 또는 1×105K/초 이하여도 된다.
액체 급랭법의 조건으로서는, 예를 들어 50kPa 이하로 감압시킨 불활성 가스 분위기 중에서, 용탕을 구리제 단롤을 향해 토출하여, 박대를 얻는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
용탕 토출 온도로서는, 전형적으로는 1300℃ 이상, 1350℃ 이상 또는 1400℃ 이상이어도 되고, 1600℃ 이하, 1550℃ 이하 또는 1500℃ 이하여도 된다.
단롤의 주속으로서는, 전형적으로는 20m/s 이상, 24m/s 이상 또는 28m/s 이상이어도 되고, 40m/s 이하, 36m/s 이하 또는 32m/s 이하여도 된다.
<성형체의 제작>
액체 급랭으로 얻은 박대를 열간에서 압축하여, 성형체를 얻는다. 성형체는 복수의 박대로부터 얻어진다. 압축의 방법에, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 다이스에 박대를 장입하고, 열간 프레스하는 것을 들 수 있다. 열간 프레스 앞에, 박대를 10㎛ 이하로 분쇄해도 된다. 열간 프레스 시의 온도는, 성형체가 얻어지는 온도이면 되지만, 박대 중의 입계상의 일부가 용융되는 온도여도 된다. 즉, 박대를 액상 소결해도 된다. 열간 프레스 중의 분위기는, 박대 및 성형체의 산화를 방지하기 위해서, 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 또한, 열간 프레스에 대해서는, 박대를 분쇄해서 얻은 분말을 압분하여 압분체를 얻은 후, 그 압분체를 소결(액상 소결을 포함함)해도 된다.
열간 프레스 시의 압력으로서는, 전형적으로는 200MPa 이상, 300MPa 이상 또는 350MPa 이상이어도 되고, 600MPa 이하, 500MPa 이하 또는 450MPa 이하여도 된다.
열간 프레스 시의 온도로서는, 전형적으로는 550℃ 이상, 600℃ 이상 또는 630℃ 이상이어도 되고, 750℃ 이하, 700℃ 이하 또는 670℃ 이하여도 된다.
열간 프레스 시의 가압 시간으로서는, 전형적으로는 5초 이상, 20초 이상 또는 40초 이상이어도 되고, 120초 이하, 100초 이하 또는 80초 이하여도 된다.
<압축체의 제작>
상술한 성형체를, 추가로 열간에서 강가공하여 압축체(소성 가공체)를 얻는다. 열간 강가공(이하, 간단히 「강가공」이라 하는 경우가 있다.)의 방법은, 이방성을 갖는 압축체가 얻어지면, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 성형체를 초경제의 금형에 장입하고, 압하율 10 내지 75％로 강가공하는 것을 들 수 있다. 강가공의 방법으로서는, 업세팅 가공 및 후방 압출 가공 등을 들 수 있다. 압하율은, 원하는 이방성이 얻어지도록 설정하면 된다. 강가공 시의 온도는, 압축체가 파괴되지 않고, 또한 압축체 내의 결정립이 조대화되지 않도록 설정하면 된다.
강가공 시의 압하율로서는, 전형적으로는 10％ 이상, 30％ 이상, 50％ 이상, 60％ 이상이어도 되고, 75％ 이하, 70％ 이하 또는 65％ 이하여도 된다.
강가공 시의 온도로서는, 650℃ 이상, 700℃ 이상 또는 720℃ 이상이어도 되고, 850℃ 이하, 800℃ 이하 또는 770℃ 이하여도 된다.
강가공 시의 변형 속도는 0.001/s 이상, 0.01/s 이상, 0.1/s 이상 또는 1.0/s 이상이어도 되고, 10.0/s 이하, 5.0/s 이하 또는 3.0/s 이하여도 된다.
이론에 구속되지 않지만, 강가공 중의 성형체의 내부에서는, 다음의 경우가 발생하였고 생각된다. 성형체는 주상(10)과, 주상(10)의 주위에 존재하는 입계상(20)을 구비한다(도 2, 참조). 성형체를 강가공하면, 주상(10)이 변형된다. 이 때, 그 변형에 의해, 적어도 일부의 주상(10)에서, 주상(10)끼리가 서로 직접 접하는 부분을 발생하기 쉽다. 그리고, 이 접촉부는, 주상(10)의 입성장의 기점이 될 수 있다. 강가공 시의 변형 속도가 느리면, 그 접촉부를 기점으로 하여 주상(10)이 입성장하기 쉽다. 강가공은 열간에서 행해지기 때문에, 변형 속도가 느린 것은, 전술한 접촉부가 장시간에 걸쳐 고온인 것을 의미한다. 그렇게 하면, 접촉부를 통해 원자 확산이 일어나고, 주상(10)이 입성장한다. 한편, 강가공의 초기 단계에서는, 주상(10)으로부터 입계상(20)으로, Ce 및 La, 특히 La가 배출된다. Ce 및 La의 배출에 의해, 주상(10)이 변형될 때, 주상(10)끼리의 사이에 Ce 및 La가 들어가, 전술한 접촉부의 생성이 억제된다. 또한, Ce 및 La의 배출에 의해, 입계상(20)의 융점이 저하된다. 강가공은, 입계상(20)의 적어도 하나가 용융되는 온도에서 행해진다. 입계상(20)의 융점이 저하됨으로써, 강가공 시의 입계상(20)의 융액 점성이 저하된다. 그 결과, 변형 중의 주상(10)은 융액 내에서 회전하기 쉬워지고, 주상(10)이 특정한 방향으로 배향되기 쉽다. 이러한 점에서, 변형 속도가 느린 경우, 전형적으로는 변형 속도가 0.001/s 이상 0.01/s 미만인 경우에도, 주상(10)의 입성장을 억제하여 보자력의 저하를 억제함과 함께, 주상(10)의 배향을 촉진시켜 자화가 향상된다. 이 관점에서는, 변형 속도는 0.001/s 이상 0.008/s 이하, 또는 0.001/s 이상 0.005/s 이하여도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 압축체를, 그대로 희토류 자석으로서 사용해도 되고, 이 압축체를 희토류 자석 전구체로 하여, 후속하는 공정을 행해도 된다.
<개질재의 준비>
식 R2 zR3 wM2 1 -z-w로 표시되는 조성의 합금을 함유하는 개질재를 준비한다. R2 및 R3에 관한 것, 및 w에 관한 것에 대해서는, 희토류 자석에 관한 설명과 동일하다.
M2는 R2 및 R3과 합금화함으로써, R2 zR3 wM2 1 -z-w의 융점을 R2의 융점보다도 저하시키는 합금 원소 및 불가피적 불순물 원소이다. 이에 의해, 후술하는 열처리의 온도를 과도하게 높게 하지 않고도, 개질재 중의 합금을 용융시킬 수 있다. 그 결과, 희토류 자석 전구체의 조직을 조대화하지 않고, 개질재 중의 합금을 희토류 자석 전구체에 침투시킬 수 있다. M2에는 불가피적 불순물 원소를 포함해도 된다. 불가피적 불순물 원소란, 원재료에 포함되는 불순물 원소 등, 그 함유를 회피하는 것을 피할 수 없거나, 또는 회피하기 위해서는 현저한 제조 비용의 상승을 초래하는 불순물 원소를 말한다.
M2는 Cu, Al 및 Co로부터 선택되는 1종 이상 및 불가피적 불순물 원소인 것이 바람직하다. Cu, Al 및 Co는 희토류 자석의 자기 특성 등에 대한 악영향이 작기 때문이다.
R2 zR3 wM2 1 -z-w로 표시되는 조성의 합금으로서는, Nd-Cu 합금, Pr-Cu 합금, Nd-Pr-Cu 합금, Nd-Al 합금, Pr-Al 합금, Nd-Pr-Al 합금, Nd-Co 합금, Pr-Co 합금 및 Nd-Pr-Co 합금 등을 들 수 있다.
R2의 함유량 비율 z에 대하여 설명한다. z가 0.50 이상이면, 합금 중의 R2의 함유량이 많기 때문에, R2를 주상(10) 및 중간상(30)까지 침투시키기 쉽다. 이 관점에서는, z에 대해서는, 0.55 이상이 바람직하고, 0.60 이상이 보다 바람직하다. 한편, z가 0.80 이하이면, 개질재 중의 합금의 융점이 적정하게 저하되기 때문에, 후술하는 열처리의 온도가 적정해진다. 그 결과, 희토류 자석 전구체의 조직이 조대화를 억제할 수 있다. 합금의 융점의 적정화의 관점에서는, z에 대해서는, 0.75 이하가 바람직하고, 0.70 이하가 보다 바람직하다. 또한, z에 대해서는, R2이 2종 이상의 원소인 경우에는, 그것들의 합계이다. M2에 대해서도 동일하다.
개질재의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 개질재의 제조 방법으로서는, 주조법, 액체 급랭법 등을 들 수 있다. 개질재의 부위에 따라서, 합금 성분의 변동이 작고, 산화물 등의 불순물이 적다는 관점에서, 액체 급랭법이 바람직하다.
개질재 중의 합금의 침투량은, 전체 조성의 식 t(원자％)로 표시된다. 개질재의 침투 효과는, 자기 특성의 향상 등에서, t가 0.05원자％ 이상이면 확인된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 중간상(30)을 명료하게 인식할 수 있도록 하기 위해서는, t는 0.1원자％ 이상이 바람직하고, 1.0원자％ 이상이 보다 바람직하고, 1.5원자％ 이상이 한층 더 바람직하다. 한편, 개질재는 M2를 함유하기 때문에, 개질재의 침투량이 과잉으로 되면, 개질재 침투 후의 희토류 자석의 자화가 저하된다. t가 10.0원자％ 이하이면, 자화의 저하는 실용상 문제가 없다. 이 관점에서는, t는 9.0원자％ 이하가 바람직하고, 8.0원자％ 이하가 보다 바람직하고, 7.0원자％ 이하가 한층 더 바람직하다.
<접촉체의 제작>
희토류 자석 전구체와 개질재를 서로 접촉시켜, 접촉체를 얻는다. 희토류 자석 전구체는 상술한 압축체이다. 이 때, 희토류 자석 전구체의 적어도 일면과, 개질재의 적어도 일면을, 서로 접촉시킨다.
<열처리>
상술한 접촉체를 열처리하여, 희토류 자석 전구체의 내부에, 개질재의 융액을 침투시킨다. 이에 의해, 개질재의 융액이, 희토류 자석 전구체의 입계상을 통과하여 주상의 표면부에 도달하고, 개질재 중의 R2가 주상에 침투하여, 중간상을 형성한다.
열처리 온도는, 개질재가 용융되며, 또한 희토류 자석 전구체의 주상에까지, 개질재의 융액을 침투시킬 수 있으면, 특별히 제한은 없다.
열처리 온도가 높을수록, 개질재의 융액, 특히 R2를 희토류 자석 전구체의 주상에 침투시키기 쉽다. 이 관점에서는, 열처리 온도에 대해서는, 580℃ 이상이 바람직하고, 600℃ 이상이 보다 바람직하고, 620℃ 이상이 한층 더 바람직하다. 한편, 열처리 온도가 낮을수록, 희토류 자석 전구체의 조직, 특히 주상의 조대화를 억제하기 쉽다. 이 관점에서는, 열처리 온도에 대해서는, 800℃ 이하가 바람직하고, 775℃ 이하가 보다 바람직하고, 725℃ 이하가 한층 더 바람직하다.
열처리 분위기에 특별히 제한은 없지만, 희토류 자석 전구체 및 개질재의 산화 억제의 관점에서는, 불활성 가스 분위기가 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 개시의 희토류 자석 및 그 제조 방법을 실시예에 의해, 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 개시의 희토류 자석 및 그 제조 방법은, 이하의 실시예에서 사용한 조건에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 26의 시료의 제작>
먼저, 희토류 자석 전구체를 제작한다. R13 . 11Fe80 . 43Cu0 . 10B5 . 99Ga0 .37로 표시되는 조성을 갖는 합금 용탕을, 단롤법으로 액체 급랭하여 박대를 얻었다. R은 후술하는 표 1-1과 같다. 액체 급랭의 조건으로서는, 용탕 온도(토출 온도)가 1420℃이고, 롤 주속이 30m/s였다. 이 때, 용탕의 냉각 속도는 106K/초였다. 액체 급랭은 아르곤 가스 감압 분위기 하에서 행해졌다. 박대가 나노결정화되어 있는 것을 투과 전자 현미경(TEM) 관찰로 확인하였다.
박대를 조분쇄하여 분말로 하고, 그 분말을 다이스에 장입하여, 가압 및 가열하고, 성형체를 얻었다. 가압 및 가열 조건으로서는, 가압력이 400MPa이며, 가열 온도가 650℃이고, 가압 및 가열의 유지 시간이 60초였다.
성형체를 열간 업세팅 가공(열간 강가공)하여, 압축체(소성 가공체)를 얻었다. 열간 강가공은, 높이가 15mm인 시료를 4.5mm까지 압축하였다. 열간 업세팅 가공 조건으로서는, 가공 온도가 780℃이고, 변형 속도가 0.01/s이며, 압하율이 70％였다. 압축체가 배향된 나노결정을 갖고 있는 것을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 확인하였다. 이 압축체를 희토류 자석 전구체로 하였다.
개질재로서 Nd70Cu30 합금을 제작하였다. (주)고쥰도 가가꾸제의 Nd 분말과 Cu 분말을 칭량하여, 그것을 아크 용해시키고, 액체 급랭하여 박대를 얻었다.
희토류 자석 전구체와 개질재를 서로 접촉시켜, 가열로에서 열처리하였다. 개질재의 양은, 희토류 자석 전구체에 대하여 1.59원자％, 3.72원자％ 및 5.32원자％였다(표 1-1, 참조). 열처리 조건으로서는, 열처리 온도가 625℃이고, 열처리 시간이 165분이었다.
<비교예 1의 시료의 제작>
희토류 자석 전구체를 제작하기 위한 합금 조성이, Nd13 . 11Fe80 . 43Cu0 . 10B5 . 99Ga0 .37인 것, 및 희토류 자석 전구체에 개질재를 침투시키지 않은 것을 제외하고, 실시예 1 내지 26과 동일하게 시료를 제작하였다.
<실시예 27 내지 32의 시료의 제작>
희토류 자석 전구체의 R이 표 1-3과 같은 것을 제외하고, 실시예 1 내지 26과 동일하게 시료를 제작하였다.
<실시예 33 내지 36의 시료의 제작>
희토류 자석 전구체의 R이 표 1-3과 같은 것, 희토류 자석 전구체에 개질재를 침투시키지 않은 것을 제외하고, 실시예 1 내지 26과 동일하게 시료를 제작하였다.
<실시예 37 내지 38의 시료의 제작>
희토류 자석 전구체를 제작하기 위한 합금 조성이, R13. 11Fe80 . 80Cu0 . 10B5 .99인 것, 희토류 자석 전구체의 R이 표 1-3과 같은 것을 제외하고, 실시예 1 내지 26과 동일하게 시료를 제작하였다.
<실시예 39>
성형체의 열간 업세팅 가공 시의 변형 속도를 0.001/s로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 시료를 제작하였다.
<실시예 40>
성형체의 열간 업세팅 가공 시의 변형 속도를 0.001/s로 한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 시료를 제작하였다.
<비교예 2의 시료의 제작>
희토류 자석 전구체를 제작하기 위한 합금 조성이, Nd13 . 11Fe80 . 43Cu0 . 10B5 . 99Ga0 .37인 것을 제외하고, 실시예 1 내지 26과 동일하게 시료를 제작하였다.
<비교예 3 내지 7의 시료의 제작>
희토류 자석 전구체의 R이 표 1-3과 같은 것을 제외하고, 실시예 1 내지 26과 동일하게 시료를 제작하였다.
<비교예 8의 시료 제작>
희토류 자석 전구체의 R이 표 1 내지 3과 같은 것을 제외하고, 비교예 1과 마찬가지로 비교예 8의 시료를 제작하였다.
<비교예 9의 시료 제작>
희토류 자석 전구체의 R이 표 1 내지 3과 같은 것 및 개질재의 침투량이 3.72 원자％인 것을 제외하고, 비교예 2와 마찬가지로 비교예 9의 시료를 제작하였다. 또한, 비교예 9의 시료는, 비교예 8의 시료에 3.72 원자％의 개질재를 침투시킨 것과 동등하다.
<비교예 10의 시료 제작>
희토류 자석 전구체의 R이 표 1 내지 3과 같은 것을 제외하고, 비교예 1과 마찬가지로 비교예 10의 시료를 제작하였다.
<비교예 11의 시료 제작>
희토류 자석 전구체의 R이 표 1 내지 3과 같은 것 및 개질재의 침투량이 3.72 원자％인 것을 제외하고, 비교예 2와 마찬가지로 비교예 11의 시료를 제작하였다. 또한, 비교예 11의 시료는, 비교예 10의 시료에 3.72 원자％의 개질재를 침투시킨 것과 동등하다.
<비교예 12의 시료 제작>
희토류 자석 전구체의 R이 표 1 내지 3과 같은 것 및 개질재의 침투량이 3.72 원자％인 것을 제외하고, 비교예 2와 마찬가지로 비교예 13의 시료를 제작하였다.
<평가>
실시예 1 내지 40 및 비교예 1 내지 12의 시료에 대해서, 보자력 및 잔류 자화를 측정하였다. 측정에는, 도에이 고교 가부시키가이샤제 펄스 여자형 자기 특성 측정 장치(최대 인가 자장: 15T)를 사용하였다. 보자력 및 잔류 자화 모두, 23℃, 100℃, 140℃, 160℃에서 측정하였다.
결과를 표 1-1 내지 1-4 및 표 2-1 내지 2-2에 나타낸다. 표 1-1 및 표 1-3에는, 각 시료의 조성을 병기하였다. 또한, 보자력에 대해서는, 23 내지 160℃ 사이의 구배 ΔHc를, 잔류 자화에 대해서는, 23 내지 160℃ 사이의 구배 ΔBr을, 각각 병기하였다. 표 2-1에는, 열간 업세팅 가공의 조건 및 평균 입경을 병기하였다. 여기서, 평균 입경이란, 주상(10)과 중간상(30)으로 구성되는 결정립의 평균 입경 t를 의미한다(도 3, 참조). 도 4는, 실시예 15 및 비교예 1의 시료에 대해서, 온도와 보자력의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 5는, 실시예 15 및 비교예 1의 시료에 대해서, 온도와 잔류 자화의 관계를 나타내는 도면이다.
실시예 6, 12, 17, 39 및 40의 시료에 대해서는, 주사형 투과 전자 현미경(STEM)을 사용하여 조직 관찰하고, 성분 분석(EDX선 분석)을 행하였다.
평가 결과를, 도 6 내지 26에 나타낸다. 이 중, 도 6 내지 14는, 표 1-1 내지 1-4에서 나타내는 실시예 및 비교예에 관한 평가 결과이며, 도 15 내지 26은, 표 2-1 내지 2-2에서 나타내는 실시예에 관한 평가 결과이다.
도 6은, 실시예 6의 시료에 대해서, 조직 관찰 및 성분 분석 위치를 나타내는 도면이다. 도 7은, 실시예 6의 시료(제1 시야)에 관한 조직 관찰 및 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다. 도 8은, 실시예 6의 시료(제2 시야)에 관한 조직 관찰 및 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다. 도 9는, 실시예 12의 시료에 대해서, 조직 관찰 및 성분 분석 위치를 나타내는 도면이다. 도 10은, 실시예 12의 시료(제1 시야)에 관한 조직 관찰 및 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다. 도 11은, 실시예 12의 시료(제2 시야)에 관한 조직 관찰 및 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다. 도 12는, 실시예 17의 시료에 대해서, 조직 관찰 및 성분 분석 위치를 나타내는 도면이다. 도 13은, 실시예 17의 시료(제1 시야)에 관한 조직 관찰 및 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다. 도 14는, 실시예 17의 시료(제2 시야)에 관한 조직 관찰 및 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 15는, 실시예 39의 시료에 대해서, 결정립의 입경 t의 일례를 나타내는 도면이다. 도 16은, 실시예 40의 시료에 대해서, 결정립의 입경 t의 일례를 나타내는 도면이다. 도 17은, 실시예 6의 시료에 대해서, 결정립의 입경 t의 일례를 나타내는 도면이다. 도 18은, 실시예 12의 시료에 대해서, 결정립의 입경 t의 일례를 나타내는 도면이다. 표 2의 평균 입경은, 도 15 내지 18 각각에 있어서, 시야 중에 포함되는 결정립 각각의 입경 t의 평균이다.
도 19는, 실시예 39의 시료에 대해서, 조직 관찰 결과 및 성분 분석 위치를 나타내는 도면이다. 도 20은, 도 19의 백선으로 나타낸 위치에서의 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다. 도 21은, 실시예 40의 시료에 대해서, 조직 관찰 결과 및 성분 분석 위치를 나타내는 도면이다. 도 22는, 도 21의 백선으로 나타낸 위치에서의 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다. 도 23은, 실시예 6의 시료에 대해서, 조직 관찰 결과 및 성분 분석 위치를 나타내는 도면이다. 도 24는, 도 23의 백선으로 나타낸 위치에서의 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다. 도 25는, 실시예 12의 시료에 대해서, 조직 관찰 결과 및 성분 분석 위치를 나타내는 도면이다. 도 26은, 도 25의 백선으로 나타낸 위치에서의 성분 분석 결과를 나타내는 도면이다. 또한, 표 3에, 실시예 39, 실시예 40, 실시예 6 및 실시예 12에 대해서, 도 20, 도 22, 도 24 및 도 26으로부터, 입계상으로의 La 및 Ce의 피크 농도 및 그것들의 합계 피크 농도를 구한 결과를 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112018124818524-pat00001
[표 1-2]
Figure 112018124818524-pat00002
[표 1-3]
Figure 112018124818524-pat00003
[표 1-4]
Figure 112018124818524-pat00004
표 1-1 내지 1-4로부터, 실시예 1 내지 38의 모든 시료에 대해서, 비교예 1 내지 4보다도, ΔHc의 절댓값이 작은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 38의 모든 시료에 대해서, ΔBr의 절댓값이 매우 작은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 5 내지 7에 있어서는, 고온 시의 자화의 저하가 큰 것을 확인할 수 있었다. 이들에 의해, 본 개시의 희토류 자석은 자화에 큰 영향을 주지 않고, 고온 시의 보자력의 저하를 억제할 수 있음을 확인할 수 있었다. 동일한 것은, 도 4 및 5에서도 확인할 수 있었다. 또한, 도 6 내지 11로부터, 중간상(30)의 형성을 확인할 수 있었다.
개질재를 침투시킨 시료에 대해서, 실시예 1 내지 32 및 실시예 37 내지 38의 시료와 비교예 9, 11 및 12의 시료를 비교한다. 그렇게 하면, 희토류 원소에 관하여, Nd, Ce 및 La를 함유하고 있는 실시예 1 내지 32 및 실시예 37 내지 38의 시료에 있어서는 Nd 및 La만을 함유하고 있는 비교예 9, 11 및 12의 시료에 있어서보다도, ΔHc의 절댓값이 작은 것을 확인할 수 있었다. 개질재를 침투시키지 않고 있는 시료에 대해서, 실시예 33 내지 36의 시료와 비교예 8 및 10의 시료와의 사이에도 마찬가지인 것을 확인할 수 있었다.
[표 2-1]
Figure 112018124818524-pat00005
[표 2-2]
Figure 112018124818524-pat00006
[표 3]
Figure 112018124818524-pat00007
표 2로부터, 변형 속도가 느린 경우에도, 결정립의 평균 입경의 증가가 억제되고, 그 결과, 보자력이 열화되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 그 외에도, 변형 속도가 느린 경우에는, 자화가 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 3으로부터, 변형 속도가 빠른 경우와 비교하여, 변형 속도가 느린 경우에는, 입계상(20)의 Ce 및 La, 특히 La의 농도가 높고, 보자력의 유지 및 자화의 향상은, 주상(10)으로부터 입계상(20)으로의 Ce 및 La의 배출과 관련성이 높을 가능성이 있음을 확인할 수 있었다.
이상의 결과로부터, 본 개시의 희토류 자석 및 그 제조 방법의 효과를 확인할 수 있었다.
10 주상
20 입계상
30 중간상
100 희토류 자석(전구체)

Claims (11)

  1. 주상과,
    상기 주상의 주위에 존재하는 입계상을
    구비하고,
    전체 조성이 식 (Ndx(Ce,La)(1-x-y)R1 y)pFe(100-p-q-r-s)CoqBrM1 s·(R2 zR3 wM2 1-z-w)t(단, R1은 Nd, Ce 및 La 이외의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상이며, R2는 Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 및 Gd로부터 선택되는 1종 이상이며, R3은 R2 이외의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상이며, M1은 Ga, Al, Cu, Au, Ag, Zn, In 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상, 그리고 불가피적 불순물 원소이며, M2는 R2 및 R3과 합금화함으로써, R2 zR3 wM2 1-z-w의 융점을 R2의 융점보다도 저하시키는 합금 원소 및 불가피적 불순물 원소이며, 또한
    p, q, r, s 및 t가 원자％로
    5.0≤p≤20.0,
    0≤q≤8.0,
    4.0≤r≤6.5,
    0≤s≤2.0 및
    0≤t≤10.0
    이고,
    x, y, z 및 w가 몰비로
    0.4≤x≤0.8,
    0≤y≤0.1,
    0.5≤z≤0.8 및
    0≤w≤0.1
    이다.)로 표시되고, 또한
    상기 Ce에 대하여, 상기 La가 몰비로 1/9 내지 3배 함유되어 있으며,
    상기 주상의 평균 입경이 1~1000nm인,
    희토류 자석.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ce에 대하여, 상기 La가 몰비로 1/9 내지 2배 함유되어 있는, 희토류 자석.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주상과 상기 입계상 사이에, 또한 중간상을 구비하고,
    상기 t가 0.1≤t≤10.0이며, 또한
    상기 R2의 농도가 상기 주상에서보다도 상기 중간상에 있어서 높게 되어 있는,
    희토류 자석.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R2가 Nd인, 희토류 자석.
  5. 제3항에 있어서, R2의 농도가, 상기 주상에서보다도 상기 중간상에 있어서 1.5 내지 8.0배 높게 되어 있는, 희토류 자석.
  6. 제3항에 있어서, 상기 중간상의 두께가 2 내지 100nm인, 희토류 자석.
  7. 식 (Ndx(Ce,La)(1-x-y)R1 y)pFe(100-p-q-r-s)CoqBrM1 s(단, R1은 Nd, Ce 및 La 이외의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상이며, M1은 Ga, Al, Cu, Au, Ag, Zn, In 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상, 그리고 불가피적 불순물 원소이며, 또한
    p, q, r 및 s가 원자％로,
    5.0≤p≤20.0,
    0≤q≤8.0,
    4.0≤r≤6.5 및
    0≤s≤2.0
    이고,
    x 및 y가 몰비로
    0.4≤x≤0.8 및
    0≤y≤0.1
    이다.)로 표시되고, 또한 상기 Ce에 대하여, 상기 La가 몰비로 1/9 내지 3배 함유되어 있는 용탕을 준비하는 것,
    상기 용탕을 급랭시켜, 평균 입경이 1~1000nm인 주상을 가진 박대를 얻는 것,
    복수의 상기 박대를 열간에서 압축하여, 성형체를 얻는 것, 및
    상기 성형체를 열간에서 압축하여, 압축체를 얻는 것을
    포함하는,
    희토류 자석의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 용탕이 상기 Ce에 대하여 상기 La를 몰비로 1/9 내지 2배 함유하고 있는, 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 식 R2 zR3 wM2 1-z-w (단, R2는 Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 및 Gd로부터 선택되는 1종 이상이며, R3은 R2 이외의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상이며, M2는 R2 및 R3과 합금화함으로써, R2 zR3 wM2 1-z-w의 융점을 R2의 융점보다도 저하시키는 합금 원소 및 불가피적 불순물 원소이며, z 및 w가 몰비로 0.5≤z≤0.8 및 0≤w≤0.1이다.)로 표시되는 합금을 함유하는 개질재를 준비하는 것,
    상기 압축체와 상기 개질재를 서로 접촉시켜, 접촉체를 얻는 것, 및
    상기 접촉체를 열처리하여, 상기 압축체의 내부에 상기 개질재의 융액을 침투시키는 것을
    포함하는,
    제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 R2가 Nd인, 제조 방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 성형체를 0.001/s 이상 0.01/s 미만의 변형 속도, 50 내지 70％의 압하율, 및 700 내지 800℃의 온도에서 압축하여, 압축체를 얻는, 제조 방법.
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