JP2022093885A - 希土類磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】残留磁化と保磁力を維持しつつ、焼結体の熱間塑性加工時の割れの発生を抑制したＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石の製造方法を提供する。【解決手段】式Ｒ１ｘＴ（１００－ｘ－ｙ－ｚ）ＢｙＭ１ｚ（Ｒ１は所定の希土類元素、ＴはＦｅ及び／又はＣｏ、Ｍ１は所定の元素、１２．０≦ｘ≦２０．０、５．００≦ｙ≦５．８８、及び０≦ｚ≦２．０）で表される焼結体を準備すること、前記焼結体を熱間塑性加工して、異方性を付与した熱間塑性加工体を得ること、式Ｒ２ｓＦｅ（１００－ｓ－ｔ－ｕ）ＢｔＭ２ｕ（Ｒ２は所定の希土類元素、Ｍ２は所定の元素、５０≦ｓ≦８０、２≦ｔ≦２０、及び１０≦ｕ≦４０）で表される組成を有する改質材を準備すること、及び、１００モルの前記熱間塑性加工体に対して、ｖモル（２．０≦ｖ≦２０．０）の前記改質材を、前記熱間塑性加工体の内部に拡散浸透させること、を含む。【選択図】図５

Description

本開示は、希土類磁石の製造方法に関する。本開示は、特に、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石（ただし、Ｒは希土類元素である。）の製造方法に関する。

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石は、主相と、主相の周囲に存在する粒界相とを備える。主相は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する磁性相である。この主相によって、高い残留磁化が得られる。

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石としては、主相の粒径が３～１０μｍの焼結磁石と、主相の粒径が１～１０００ｎｍのナノ結晶化磁石がある。Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石においては、残留磁化を向上するため、異方性が付与されることが多い。焼結磁石では、磁性粉末を磁場中で圧縮成形した圧粉体を高温無加圧焼結することによって、異方性が付与される。ナノ結晶化磁石では、磁性粉末及び／又は磁性薄帯を低温加圧焼結して得た焼結体を、熱間塑性加工することによって、異方性が付与される。このようにして異方性を付与したナノ結晶化磁石は、熱間塑性加工磁石と呼ばれている。

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石においては、焼結磁石及び熱間塑性加工磁石のいずれの場合も、主相同士で磁化反転が発生し易く、保磁力が低下する。そこで、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石においては、改質材を用いて主相同士を磁気的に分断して、保磁力を向上させることが広く行われている。

例えば、特許文献１には、ナノ結晶化された主相を備える熱間塑性加工体に、Ｎｄ－Ｃｕ合金及び／又はＮｄ－Ａｌ合金を拡散浸透して、保磁力を向上することが開示されている。

特許第５７２５２００号公報

熱間塑性加工磁石では、焼結体を非常に高い圧下率で熱間塑性加工する。そのため、焼結体を熱間塑性加工するときに割れを生じやすい。割れの発生を抑制するためには、焼結体の組成を変更することが考えられるが、焼結体の組成の変更は、熱間塑性加工磁石の磁気特性、特に、残留磁化と保磁力が変化する。

このことから、残留磁化と保磁力を維持しつつ、焼結体の熱間塑性加工時の割れの発生を抑制したＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石の製造方法が求められている、という課題を本発明者らは見出した。

本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。本開示は、残留磁化と保磁力を維持しつつ、焼結体の熱間塑性加工時の割れの発生を抑制したＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石の製造方法を完成させた。本開示の希土類磁石の製造方法は、次の態様を含む。
〈１〉主相及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備え、モル比での全体組成が、式Ｒ^１ _ｘＴ_{（１００－ｘ－ｙ－ｚ）}Ｂ_ｙＭ^１ _ｚ（ただし、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｔは、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、１２．０≦ｘ≦２０．０、５．００≦ｙ≦５．８８、及び０≦ｚ≦２．０である。）で表され、前記主相がＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素である。）の結晶構造を有する焼結体を準備すること、
前記焼結体を熱間塑性加工して、異方性を付与した熱間塑性加工体を得ること、
モル比での式Ｒ^２ _ｓＦｅ_{（１００－ｓ－ｔ－ｕ）}Ｂ_ｔＭ^２ _ｕ（ただし、Ｒ^２は、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、５０≦ｓ≦８０、２≦ｔ≦２０、及び１０≦ｕ≦４０である。）で表される組成を有する改質材を準備すること、及び、
１００モルの前記熱間塑性加工体に対して、ｖモル（２．０≦ｖ≦２０．０）の前記改質材を、前記熱間塑性加工体の内部に拡散浸透させること、
を含む、
希土類磁石の製造方法。

本開示によれば、焼結体中のＢの含有割合を低減し、かつ、Ｂを含有する改質材を用いることによって、熱間塑性加工中の焼結体の割れの発生を抑制し、かつ、熱間塑性加工体中の粒界相と改質材中のＢとを反応させて、新たに主相を生成することができる。これにより、焼結体中のＢの含有割合の低減に起因する、主相の体積率の低下を補うことができ、その結果、主相の体積率の低下に起因する残留磁化の低下を回復することができる。これらのことから、本開示によれば、残留磁化と保磁力を維持しつつ、焼結体の熱間塑性加工時の割れの発生を抑制したＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石の製造方法を提供することができる。

図１は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂの三元系の室温での状態図を模式的に示した説明図である。 図２は、Ｂの含有割合が低い熱間塑性加工体の組織を模式的に示した説明図である。 図３は、図２の熱間塑性加工体に、Ｂを含有する改質材を接触させた状態を模式的に示す説明図である。 図４は、熱間塑性加工体の内部に、改質材を拡散浸透した後の組織を模式的に示した説明図である。 図５は、実施例１～２及び比較例２～４の試料について、改質材の拡散浸透量と残留磁化の関係を示すグラフである。

以下、本開示の希土類磁石の製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の希土類磁石の製造方法を限定するものではない。

理論に拘束されないが、残留磁化と保磁力を維持しつつ、焼結体の熱間塑性加工時の割れの発生を抑制した希土類磁石の製造方法を提供することができる理由について、図面を用いて説明する。

図１は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂの三元系の室温での状態図を模式的に示した説明図である。図２は、Ｂの含有割合が低い熱間塑性加工体の組織を模式的に示した説明図である。図３は、図２の熱間塑性加工体に、Ｂを含有する改質材を接触させた状態を模式的に示す説明図である。図４は、熱間塑性加工体の内部に、改質材を拡散浸透した後の組織を模式的に示した説明図である。

ここでは、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石のうち、ＲとしてＮｄを選択した場合について、図１に示したＮｄ－Ｆｅ－Ｂの三元系状態図（模式図）を用いて説明するが、ＲとしてＮｄ以外の希土類元素を選択した場合についても、同様に説明することができる。

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石の主相は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相である。ＲとしてＮｄを選択した場合、主相は、図１に示したＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相である。

熱間塑性加工磁石の製造においては、ナノ結晶化された主相を備える磁性粉末及び／又は磁性薄帯を、低温加圧焼結して焼結体を形成し、その焼結体を熱間塑性加工して、熱間塑性加工体を形成する。そして、その熱間塑性加工体の内部に改質材を拡散浸透する。低温無加圧焼結、熱間塑性加工、及び改質材の拡散浸透のいずれも、ナノ結晶化された主相が粗大化しない温度及び時間で処理される。

図２に示したように、熱間塑性加工体１０は、主相２０及び粒界相３０を備えている。熱間塑性加工体１０は、熱間塑性加工されていることから、主相２０は扁平形状を有している。図２に示した態様では、焼結体を、図２の上下方向に熱間塑性加工（圧縮）して、上下方向に異方性を付与した熱間塑性加工体１０を得ている。

熱間塑性加工体１０において、粒界相３０は概ね非晶質になっている。これは、主相２０をナノ結晶化するために、磁性粉末及び／又は磁性薄帯の製造時に、溶湯を超急冷するためである。主相２０の組成（結晶構造）はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相と表すことができるが、粒界相３０は概ね非結晶質であり、粒界相３０を構成する各元素の分布も均一でないため、粒界相３０の組成（結晶構造）を具体的な組成式で表すことは容易ではない。しかし、主相２０（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）においてよりも、粒界相３０全体において、Ｎｄの含有割合は高くなっている。このことから、粒界相３０は、Ｎｄリッチ相と呼ばれる。粒界相３０がＮｄリッチ相であるのは、磁性粉末及び／又は磁性薄帯の製造時に、α－Ｆｅ相を生成し難くするために、溶湯の組成をＮｄ_２Ｆｅ_１４ＢよりもＮｄを多くすることに起因する。

本開示の希土類磁石の製造方法では、焼結体中のＢの含有割合を低減することによって、熱間塑性加工時の割れの発生を抑制していることから、熱間塑性加工体１０のＢの含有割合が低減されている。一方、熱間塑性加工体１０のＢの含有割合が低減されていると、図１から理解できるように、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相、すなわち主相２０の体積率が低くなる。その結果、残留磁化が低下する。そこで、図３に示したように、熱間塑性加工体１０に、Ｂを含有する改質材４０を接触して加熱し、熱間塑性加工体１０の内部に、粒界相３０を通じて、Ｂを含有する改質材４０の融液を拡散浸透する。

従来の希土類磁石の製造方法、例えば、特許文献１に開示された希土類磁石の製造方法では、改質材として、Ｎｄ－Ｃｕ合金及び／又はＮｄ－Ａｌ合金等、実質的にＢを含有しない低融点のＮｄ合金を使用する。そのため、比較的低温で改質材の融液を得られ、ナノ結晶化された主相を粗大化することなく、その融液が熱間塑性加工体の内部に拡散浸透する。そして、粒界相を、さらにＮｄリッチにすることによって、主相同士を磁気的に分断して、保磁力が向上する。

これに対し、本開示の希土類磁石の製造方法では、改質材４０として、低融点のＮｄ合金に、さらにＢを加え、拡散浸透時に、粒界相３０中のＮｄ及びＦｅと、改質材４０中のＢが反応する。その結果、図４に示したように、拡散浸透後の希土類磁石５０中で、新たな主相２５が生成する。これにより、粒界相３０が、さらにＮｄリッチになり保磁力が向上するだけでなく、新たな主相２５が生成して残留磁化も向上する。

上述したように、本開示の希土類磁石の製造方法では、焼結体の熱間塑性加工時の割れを防止するため、焼結体中のＢの含有割合を低減している。このことから、熱間塑性加工体１０のＢの含有割合は低減されており、熱間塑性加工体１０中の主相２０の体積率が低下している。しかし、熱間塑性加工体１０の内部に、改質材４０の融液を拡散浸透し、新たな主相２５の生成することによって、拡散浸透後の希土類磁石５０においては、拡散浸透前の熱間塑性加工体１０での残留磁化の低下を補償することができる。

これまで説明した知見に基づく、本開示の希土類磁石の製造方法の構成要件を次に説明する。

《希土類磁石の製造方法》
本開示の希土類磁石の製造方法は、焼結体準備、熱間塑性加工、改質材準備、及び拡散浸透の各工程を含む。以下、それぞれについて説明する。

〈焼結体準備〉
モル比での全体組成が、式Ｒ^１ _ｘＴ_{（１００－ｘ－ｙ－ｚ）}Ｂ_ｙＭ^１ _ｚで表される焼結体を準備する。本開示の希土類磁石の製造方法で得られる成果物（希土類磁石）の組成は、この焼結体の組成と実質的に同一である。

上式において、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素である。Ｎｄはネオジム、Ｃｅはセリウム、Ｌａはランタン、Ｐｒはプラセオジム、Ｇｄはガドリニウム、Ｔｂはテルビウム、Ｄｙはジスプロシウム、そして、Ｈｏはホルミウムである。Ｔは、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選ばれる一種以上の元素である。Ｆｅは鉄、そして、Ｃｏはコバルトである。Ｂはホウ素である。Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素である。Ｇａはガリウム、Ａｌはアルミニウム、Ｃｕは銅、Ａｕは金、Ａｇは銀、Ｚｎは亜鉛、Ｉｎはインジウム、そして、Ｍｎはマンガンである。

本明細書において、特に断りのない限り、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの１７元素からなる。

上式で、Ｒ^１はｘモル、Ｔは（１００－ｘ－ｙ－ｚ）モル、Ｂがｙモル、そして、Ｍ^１がｚモル部であるため、これらの合計は、ｘモル＋（１００－ｘ－ｙ－ｚ）モル＋ｙモル＋ｚモル＝１００モルである。

本開示の希土類磁石の製造方法に用いる焼結体は、主相及び粒界相を備える。粒界相は、主相の周囲に存在する。焼結体の全体組成とは、主相と粒界相を含め、焼結体中の全ての相の合計組成である。

主相はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する。また、主相は、焼結体を熱間塑性加工することによって得られる熱間塑性加工体に異方性を付与することができる粒径を有する。典型的には、主相はナノ結晶化されている。本明細書において、「主相がナノ結晶化されている」とは、主相の粒径が、０．０５μｍ以上、０．１０μｍ以上、０．２０μｍ以上、０．３０μｍ以上、０．４０μｍ以上、又は０．５０μｍ以上であり、かつ、０．９０μｍ以下、０．８０μｍ以下、０．７０μｍ以下、又は０．６０μｍ以下であることを意味する。

粒径は、例えば、次のようにして算出されたメジアン径である。走査型電子顕微鏡像又は透過型電子顕微鏡像で、磁化容易軸の垂直方向から観察した一定領域を規定し、この一定領域内に存在する主相に対して磁化容易軸と垂直方向に複数の線を引き、主相の粒子内で交わった点と点の距離から主相の径（長さ）を算出する（切断法）。主相の断面が円に近い場合は、投影面積円相当径で換算する。主相の断面が長方形に近い場合は、直方体近似で換算する。このようにして得られた径（長さ）の分布（粒度分布）のＤ_５０の値が、メジアン径である。

本開示の希土類磁石の製造方法に用いる焼結体の構成元素について、次に説明する。

〈Ｒ^１〉
Ｒ^１は、本開示の希土類磁石の製造方法に用いる焼結体において、必須の成分である。上述したように、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素である。Ｒ^１は、希土類元素のうち、Ｔ及びＢとともに、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相を形成し易い元素である。Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相の形成のし易さ、及び残留磁化の高さの観点から、Ｒ^１は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であることが好ましい。また、Ｒ^１として、Ｎｄ及びＰｒが共存する場合、ジジミウムを用いてもよい。

焼結体中のＲ^１の含有割合は、上式中、ｘで表される。ｘの値は、焼結体全体に対してのモル比であり、原子％に相当する。ｘの値が１２．０以上であれば、焼結体中でα－Ｆｅ相が生成されるのを抑制することができ、かつ、粒界相をＲ^１リッチ相にすることができる。この観点からは、ｘの値は、１３．０以上、１４．０以上、又は１５．０以上であってもよい。一方、ｘの値が２０．０以下であれば、Ｒ^１リッチ相（粒界相）の体積率が過剰になり、その結果、主相の体積率が低下して、残留磁化の低下を招くことを抑制することができる。この観点からは、ｘの値は、１９．０以下、１８．０以下、１７．０以下、又は１６．０以下であってもよい。

〈Ｔ〉
Ｔは、本開示の希土類磁石の製造方法に用いる焼結体において、必須の成分である。上述したように、Ｔは、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選ばれる一種以上の元素である。Ｔは、典型的には、Ｆｅであるが、耐食性及びキュリー点の向上の観点から、Ｆｅの一部をＣｏで置換してもよい。Ｃｏの置換率（Ｔ全体に対するＣｏの割合）は、モル％で、２％以上、３％以上、４％以上、又は５％以上であってよく、３０以下、２０％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、又は６％以下であってよい。

焼結体中のＴの含有割合は、上式中、（１００－ｘ－ｙ－ｚ）で表される。（１００－ｘ－ｙ－ｚ）の値は、焼結体全体に対してのモル比であり、原子％に相当する。また、焼結体中のＴの含有割合は、焼結体中で、Ｒ^１、Ｂ、及びＭ^１の残部である。Ｒ^１、Ｂ、及びＭ^１の含有割合がｘ、ｙ、及びｚの値であれば、所望の焼結体を得ることができる。ｙ及びｚについては後述する。

〈Ｂ〉
Ｂは、本開示の希土類磁石の製造方法に用いる焼結体において、必須の成分である。Ｂは、Ｒ^１及びＴとともに、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相（主相）を形成し、磁化の発現に寄与するが、Ｂの含有が過剰であると、焼結体を熱間塑性加工するときに割れを生じやすくなる。

焼結体中のＢの含有割合は、上式中、ｙで表される。ｙの値は、焼結体全体に対してのモル比であり、原子％に相当する。ｙの値が５．００以上であれば、所望の残留磁化を得るのに必要な主相の体積率を確保することができる。この観点からは、ｙの値は、５．１０以上、５．２０以上、５．３０以上、又は５．４０であってもよい。ｙの値が５．８８以下であれば、焼結体を熱間塑性加工したときの割れの発生を抑制することができる。この観点からは、ｙの値は、５．８０以下、５．７０以下、５．６０以下、５．５０以下、又は５．４８以下であってもよい。

〈Ｍ^１〉
Ｍ^１は、本開示の希土類磁石の製造方法の効果、及び成果物の特性を損なわない範囲で含有することができる。Ｍ^１には不可避的不純物元素を含んでよい。本明細書において、不可避的不純物元素とは、焼結体の原材料に含まれる不純物元素、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物元素等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。製造工程で混入してしまう不純物元素等には、製造上の都合により、磁気特性に影響を与えない範囲で含有させる元素を含む。また、不可避的不純物元素には、Ｒ^１として選択される希土類元素以外であって、上述したような理由等で不可避的に混入する希土類元素を含む。

本開示の希土類磁石の製造方法の効果、及び成果物の特性を損なわない範囲で含有することができる元素としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素である。これらの元素が、Ｍ^１の含有量の上限以下で存在する限りにおいて、これらの元素は、本開示の希土類磁石の製造方法の効果、及び成果物の特性に、実質的に悪影響を与えない。そのため、これらの元素は、不可避的不純物元素と同等に扱ってもよい。また、これらの元素以外にも、Ｍ^１として、不可避的不純物元素を含有してもよい。

焼結体中のＭ^１の含有割合は、上式中、ｚで表される。ｚの値は、焼結体全体に対してのモル比であり、原子％に相当する。ｚの値が、２．０以下であれば、本開示の希土類磁石の製造方法の効果、及び成果物の特性に、実質的に影響を与えない。この観点からは、ｚの値は、１．５以下、１．０以下、０．５以下、又は０．４７以下であってよい。

Ｍ^１として、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素を皆無にすることは非常に困難であるため、ｚの値の下限は、０．０５、０．１、又は０．２であっても、実用上問題はない。

これまで説明してきた組織（主相及び粒界相）及び組成を有する焼結体の製造方法について、次に説明する。

〈焼結体の製造方法〉
上述の組織（主相及び粒界相）及び組成を得ることができれば、焼結体の製造方法に特に制限はない。焼結体の製造方法としては、典型的には、通常の熱間塑性加工磁石の製造方法で用いる焼結体の製造方法を適用することができる。このような焼結体の製造方法として、特許文献１を参照してもよい。

焼結体の製造方法の一例を概説すると、次のとおりである。

焼結体の組成と同一の組成を有する溶湯を準備する。本開示の希土類磁石の製造方法の各工程等で、特定の元素の減耗等がある場合は、その減耗分を見込んで溶湯の組成を決定してもよい。準備した溶湯を、例えば、５×１０^５～５×１０^７℃／秒の速度で冷却（超急冷）する。これにより、ナノ結晶化された主相を有する磁性薄帯を得ることができる。溶湯の冷却方法は、ナノ結晶化された主相を有する磁性薄帯が得られれば特に制限はなく、典型的には、例えば、液体急冷法が挙げられる。溶湯及び磁性薄帯の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気中で溶湯を冷却することが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

磁性薄帯を加圧焼結する。加圧焼結の前に、磁性薄帯を粉砕し、磁性粉末を得て、磁性粉末を加圧焼結してもよい。加圧焼結は、通常の焼結磁石の製造方法で適用されている無加圧焼結と比較して、低温及び短時間で焼結することができるため、ナノ結晶化された主相を粗大化することを回避して、焼結体を得ることができる。

加圧焼結温度は、例えば、５５０℃以上、５７０℃以上、又は５９０℃以上であってよく、７５０℃以下、７００℃以下、６５０℃以下、又は６００℃以下であってよい。加圧焼結圧力は、例えば、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、又は３５０ＭＰａ以上であってよく、６００ＭＰａ以下、５００ＭＰａ以下、４５０ＭＰａ以下、又は４００ＭＰａ以下であってよい。加圧焼結時間は、例えば、６０秒以上、１２０秒以上、１８０秒以上、又は２４０秒以上であってよく、１８００秒以下、１２００秒以下、６００秒以下、又は３００秒以下であってよい。磁性薄帯の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気中で加圧焼結することが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

〈熱間塑性加工〉
焼結体を熱間塑性加工して、異方性を付与した熱間塑性加工体を得る。異方性を付与した熱間塑性加工体を得ることができれば、熱間塑性加工方法に、特に制限はない。焼結体の熱間塑性加工方法としては、典型的には、通常の熱間塑性加工磁石の製造方法で用いる焼結体の熱間塑性加工方法を適用することができる。このような熱間塑性加工方法として、特許文献１を参照してもよい。

熱間塑性加工方法としては、例えば、据込み加工及び後方押出し加工等が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。

熱間塑性加工温度は、ナノ結晶化された主相が粗大化しない温度を適宜選択すればよい。熱間塑性加工温度は、例えば、７００℃以上、７２０℃以上、７４０℃以上、又は７６０℃以上であってよく、８００℃以下、７９０℃以下、又は７８０℃以下であってよい。圧下率は、割れが発生せず、かつ、異方性を付与できる圧下率を適宜選択すればよい。圧下率は、例えば、５０％以上、５５％以上、６０％以上、又は６５％以上であってよく、７５％以下、７２％以下、又は７０％以下であってよい。歪速度は、割れに影響するだけでなく、熱間塑性加工に供する時間に影響し、熱間塑性加工に供する時間が過剰に長いと、ナノ結晶化された主相が粗大化する可能性がある。歪速度は、例えば、０．００１／ｓ以上、０．００５／ｓ以上、又は０．０１／ｓ以上であってよく、１／ｓ以下、０．５／ｓ以下、０．１／ｓ以下、０．０５／ｓ以下、又は０．０３／ｓ以下であってよい。

焼結体の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気中で焼結体を熱間塑性加工することが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

〈改質材準備〉
モル比で組成が、式Ｒ^２ _ｓＦｅ_{（１００－ｓ－ｔ－ｕ）}Ｂ_ｔＭ^２ _ｕで表される組成を有する改質材を準備する。改質材は、熱間塑性加工体の粒界相を通じて、熱間塑性加工内の内部に拡散浸透して、保磁力及び残留磁化の向上に寄与する。

本開示の希土類磁石の製造方法に用いる改質材の構成元素について、次に説明する。

〈Ｒ^２〉
Ｒ^２は、本開示の希土類磁石の製造方法に用いる改質材において、必須の成分である。Ｒ^２は、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素である。本開示の希土類磁石の製造方法では、改質材は、主相同士の磁気分断に寄与するだけでなく、拡散浸透中に、新たな主相の生成することにも寄与するため、希土類元素のうち、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相を形成し易く、残留磁化が高くなる元素が選択される。この観点からは、Ｒ^２としては、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素が好ましく、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素が特に好ましい。

改質材中のＲ^２の含有割合は、上式中、ｓで表される。ｓの値は、改質材全体に対してのモル比であり、原子％に相当する。ｓの値が、５０以上、５５以上、６０以上、６５以上、又は７０以上であり、かつ、８０以下、７８以下、又は７５以下であればよい。これにより、改質材中に適量のＭ^２、任意でＦｅを含有でき、改質材の融点が低下して、ナノ結晶化された主相の粗大化を抑制できる温度で、改質材を拡散浸透できる。

〈Ｆｅ〉
Ｆｅは、本開示の希土類磁石の製造方法に用いる改質材において、任意の成分である。本開示の希土類磁石の製造方法では、Ｂを含有する改質材を用いる。そのため、改質材を製造する際の原材料として、Ｂ単独よりも、Ｆｅ－Ｂ合金を用いた方が、改質材を製造し易い。また、改質材中のＦｅは、改質材の拡散浸透の際に、新たな主相の生成に寄与することができるため好都合である。このことから、改質材は、任意でＦｅを含有することができる。なお、Ｆｅ－Ｂ合金としては、例えば、４０～５０％のＢを含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物元素である合金等が挙げられる。このような合金は、ＦｅＢ及びＦｅ_２Ｂの少なくともいずれかを含有する。

改質材中のＦｅの含有割合は、上式中、（１００－ｓ－ｔ－ｕ）で表される。（１００－ｓ－ｔ－ｕ）の値は、改質材全体に対してのモル比であり、原子％に相当する。また、改質材中のＦｅの含有割合は、改質材中で、Ｒ^２、Ｂ、及びＭ^２の残部であり、ｓ＋ｔ＋ｕは０を超えることはなく、ｓ＋ｔ＋ｕ＝０はＦｅを含有しないことを意味する。

〈Ｂ〉
Ｂは、本開示の希土類磁石の製造方法に用いる改質材において、必須の成分である。焼結体の熱間塑性加工時の割れの発生を低減するため、焼結体中のＢの含有割合は低減されており、粒界相中のＢは不足している。そのため、Ｂを含有する改質材を用いて、新たな主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相）を生成する。

改質材中のＢの含有割合は、上式中、ｔで表される。ｔの値は、改質材全体に対してのモル比であり、原子％に相当する。ｔの値が２以上であれば、新たな主相の生成に関し、残留磁化の向上が実質的に認識される程度になる。この観点からは、ｔの値は、３以上、４以上、５以上、５．４８以上、又は６以上であってもよい。一方、ｔの値が２０以下であれば、改質材の拡散浸透後に、希土類磁石の脆化が問題となることはない。この観点からは、ｔの値は、１８以下、１６以下、１４以下、１２以下、１０以下、９以下、８以下、又は７以下であってもよい。

〈Ｍ^２〉
Ｍ^２は、本開示の希土類磁石の製造方法に用いる改質材において、必須の成分である。Ｍ^２は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素である。Ｍ^２が改質材中で適量含有することによって、改質材の融点が低下し、ナノ結晶化された主相を粗大化することなく、改質材を熱間塑性加工体の内部に拡散浸透することができる。改質材の融点が低下する、そして、改質材の拡散浸透後の希土類磁石の磁気特性に悪影響を及ぼし難い観点からは、Ｍ^２は、Ｃｕ、Ａｌ、及びＧａからなる群より選ばれる一種以上の元素が好ましく、Ｃｕが特に好ましい。

Ｍ^２には不可避的不純物元素を含んでよい。本明細書において、不可避的不純物元素とは、改質材の原材料に含まれる不純物元素、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物元素等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。製造工程で混入してしまう不純物元素等には、製造上の都合により、磁気特性に影響を与えない範囲で含有させる元素を含む。また、不可避的不純物元素には、Ｒ^２として選択される希土類元素以外であって、上述したような理由で不可避的に混入する希土類元素を含む。

改質材中のＭ^２の含有割合は、上式中、ｕで表される。ｕの値は、改質材全体に対してのモル比であり、原子％に相当する。ｕの値が、１０以上、１５以上、２０以上、又は２５以上であれば、ナノ結晶化された主相を粗大化することなく、改質材を拡散浸透することができる。ｕの値が４０以下であれば、拡散浸透後の粒界相にＭ^２が残留しても、拡散浸透後の熱間塑性加工体（希土類磁石）の磁気特性に実質的な悪影響を及ぼすことはない。この観点からは、ｕの値は、３８以下、３６以下、３４以下、３２以下、又は３０以下であってもよい。

これまで説明してきた組成を有する改質材の製造方法について、次に説明する。

〈改質材の製造方法〉
上述の組成を得ることができれば、改質材の製造方法に特に制限はない。改質材の製造方法の一例を、次に説明する。

改質材の組成を有する溶湯から、液体急冷法又はストリップキャスト法等を用いて薄帯及び／又は薄片等を得る方法が挙げられる。この方法では、溶湯が急冷されるため、改質材中に偏析が少なく、好ましい。また、改質材準備の方法としては、例えば、ブックモールド等の鋳型に、改質材の組成を有する溶湯を鋳造することが挙げられる。この方法では、比較的簡便に多量の改質材を得られる。改質材の偏析を少なくするためには、ブックモールドは、熱伝導率の高い材料で造られていることが好ましい。また、鋳造材を均一化熱処理して、偏析を抑制することが好ましい。さらに、改質材準備の方法としては、容器に改質材の原材料を装入し、その容器中で原材料をアーク溶解して、その溶融物を冷却して鋳塊を得る方法が挙げられる。この方法では、原材料の融点が高い場合でも、比較的容易に改質材を得ることができる。改質材の偏析を少なくする観点から、鋳塊を均一化熱処理することが好ましい。

〈拡散浸透〉
１００モルの熱間塑性加工体に対して、ｖモル（２．０≦ｖ≦２０．０）の改質材を、熱間塑性加工体の内部に拡散浸透させる。改質材は、熱間塑性加工体の粒界相を通じて拡散浸透する。改質材の拡散浸透中に、粒界相中のＲ^１及びＦｅと、改質材中のＢとが反応して、新たな主相を形成する。改質材中がＦｅを含有する場合には、改質材中のＦｅも、新たな主相の生成に寄与する。また、改質材中のＲ^２も、新たな主相の生成に寄与する。

ｖの値が２．０以上であれば、保磁力及び残留磁化の向上が実質的に認識できるようになる。この観点からは、ｖの値は、２．５以上、３．０以上、４．０以上、又は５．０以上であってもよい。一方、新たな主相の生成には上限があり、その上限を超えると、改質材の拡散浸透は、残留磁化の低下につながる。ｖの値が２０．０以下であれば、改質材を過剰に拡散浸透することはない。この観点からは、ｖの値は、１８．０以下、１６．０以下、１４．０以下、１２．０以下、１０．０以下、８．０以下、６．０以下、又は５．９以下であってもよい。

改質材の拡散浸透方法に特に制限はない。改質材の拡散浸透方法の一例を、次に説明する。

熱間塑性加工体に改質材を接触させて接触体を得て、その接触体を加熱して、改質材の融液を熱間塑性加工体の内部に拡散浸透する。接触体の態様としては、焼結体にストリップキャスト法で得た薄帯及び／又は薄片の改質材を接触させた態様、あるいは、ストリップキャスト材、ブックモールド材、及び／又はアーク溶解凝固材を粉砕した改質材粉末を焼結体に接触させる態様等が挙げられる。

接触体の加熱温度（拡散浸透温度）は、例えば、５８０℃以上、６００℃以上、６２０℃以上、６４０℃以上、６６０℃以上、又は６８０℃以上であってよく、８００℃以下、７８０℃以下、７６０℃以下、７４０℃以下、７２０℃以下、又は７００℃以下であってよい。接触体の加熱時間（拡散浸透時間）は、例えば、１５分以上、３０分以上、６０分以上、９０分以上、１２０分以上、又は１５０分以上であってよく、２００分以下、１８０分以下、又は１６５分以下であってよい。接触体の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気中で改質材を拡散浸透することが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

〈変形〉
これまで説明してきたこと以外でも、本開示の希土類磁石の製造方法は、特許請求の範囲に記載した内容の範囲内で種々の変形を加えることができる。例えば、上述の拡散浸透の前又は後、あるいは前後両方で、Ｂを含有しない改質材を、さらに拡散浸透してもよい。これにより、主相同士の磁気分断が不充分な場合に、保磁力を一層向上することができる。

以下、本開示の希土類磁石の製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石の製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されない。

《試料の準備》
次の要領で各試料を準備した。

〈実施例１〉
モル比での全体組成がＮｄ_{１３．６８}Ｐｒ_０．１４Ｆｅ_ｂａｌＣｏ_４．４７Ｂ_５．４８Ｇａ_０．４７で表される組成を有する焼結体を準備した。焼結体を準備するに際し、焼結体と実質的に同一の組成を有する溶湯を超急冷し、磁性薄帯を得た。磁性薄帯中の主相の粒径はおおよそ５０ｎｍであり、ナノ結晶化されていた。そして、磁性薄帯を無加圧焼結して焼結体を得た。加圧焼結温度は６００℃、加圧焼結圧力は４００ＭＰａ、そして、加圧焼結時間は３００秒であった。

このようにして得た焼結体を熱間塑性加工した。熱間塑性加工温度は７８０℃、圧下率は７０％、そして、歪速度は０．０３／ｓであった。熱間塑性加工体中の主相は粗大化していないことを確認した。

モル比での組成がＮｄ_７０Ｆｅ_１０Ｃｕ_１５Ｂ_５で表される改質材を準備した。改質材の製造に際しては、Ｎｄ及びＣｕの他に、５２．５原子％Ｆｅ－４７．５原子％Ｂ合金を用いた。そして、１００モルの熱間塑性加工体に、５モルの改質材を拡散浸透した。拡散浸透温度は７００℃、そして、拡散浸透時間は１６５分であった。

〈実施例２〉
１００モルの熱間塑性加工体に、１０モルの改質材を拡散浸透したこと以外、実施例１と同様にして、実施例２の試料を準備した。

〈比較例１〉
モル比での全体組成がＮｄ_{１２．８１}Ｐｒ_０．１８Ｆｅ_ｂａｌＢ_５．９８Ｇａ_０．３７Ｃｕ_０．１１Ａｌ_０．１９で表される組成を有する焼結体を準備したこと、改質材を拡散浸透したかったこと以外、実施例１と同様にして、比較例１の試料を準備した。

〈比較例２〉
改質材を拡散浸透しなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較例２の試料を準備した。

〈比較例３〉
モル比での組成がＮｄ_７０Ｃｕ_３０で表される改質材を準備したこと以外、実施例１の試料と同様にして、比較例３の試料を準備した。

〈比較例４〉
モル比での組成がＮｄ_７０Ｃｕ_３０で表される改質材を準備したこと以外、実施例２の試料と同様にして、比較例３の試料を準備した。

《評価》
振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、得られた試料の磁気特性を室温で測定した。測定の際に印加した磁場の最大値は、１９００ｋＡ／ｍであった。

結果を表１－１及び表１－２に示す。表１－１及び表１－２には、各試料の準備条件等を併記した。また、実施例１～２及び比較例２～４の試料について、改質材の拡散浸透量と残留磁化の関係を図５に示した。

比較例１及び２から、焼結体のＢの含有割合が高いと、焼結体の熱間加工時に割れが生じ易いことを理解できる。また、比較例１及び２から、Ｂの含有割合が高い熱間塑性加工体の残留磁化は低いことを理解できる。一方、実施例１及び実施例２それぞれは、比較例３及び比較例４それぞれと比較して、残留磁化が向上しており、割れの発生を低減のために、熱間塑性加工体のＢの含有割合を低減したことによる残留磁化の低下を補っていること理解できる。このことから、実施例１及び２の試料では、残留磁化と保磁力を実質的に維持しつつ、焼結体の熱間塑性加工時の割れの発生を抑制していることを理解できる。

以上の結果から、本開示の希土類磁石の製造方法の効果を確認できた。

１０ 熱間塑性加工体
２０ 主相
２５ 新たな主相
３０ 粒界相
４０ 改質材
５０ 希土類磁石

Claims (1)

1. 主相及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備え、モル比での全体組成が、式Ｒ^１ _ｘＴ_{（１００－ｘ－ｙ－ｚ）}Ｂ_ｙＭ^１ _ｚ（ただし、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｔは、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、１２．０≦ｘ≦２０．０、５．００≦ｙ≦５．８８、及び０≦ｚ≦２．０である。）で表され、前記主相がＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素である。）の結晶構造を有する焼結体を準備すること、
   前記焼結体を熱間塑性加工して、異方性を付与した熱間塑性加工体を得ること、
   モル比での式Ｒ^２ _ｓＦｅ_{（１００－ｓ－ｔ－ｕ）}Ｂ_ｔＭ^２ _ｕ（ただし、Ｒ^２は、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、５０≦ｓ≦８０、２≦ｔ≦２０、及び１０≦ｕ≦４０である。）で表される組成を有する改質材を準備すること、及び、
   １００モルの前記熱間塑性加工体に対して、ｖモル（２．０≦ｖ≦２０．０）の前記改質材を、前記熱間塑性加工体の内部に拡散浸透させること、
   を含む、
   希土類磁石の製造方法。

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