JP2023016537A

JP2023016537A - 希土類磁石の製造方法

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Publication number: JP2023016537A
Application number: JP2021120915A
Authority: JP
Inventors: 紀次佐久間; Noritsugu Sakuma; 哲也庄司; Tetsuya Shoji; 昭人木下; Akito Kinoshita
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2021-07-21
Filing date: 2021-07-21
Publication date: 2023-02-02

Abstract

【課題】Ｆｅの一部がＣｏで置換されていても、角形性の低下を抑制することができる希土類磁石の製造方法を提供する。【解決手段】本開示の希土類磁石の製造方法は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素であり、Ｔは遷移金属元素である。）の結晶構造を有する主相、及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備えている希土類磁石前駆体を準備すること、及び前記希土類磁石前駆体の内部に、希土類元素を含有する改質材を拡散浸透すること、を含む。そして、前記希土類磁石前駆体がＣｏを含有し、かつ、前記改質材中の希土類元素全体に対するＬａのモル比ｘが、０．０９＜ｘ＜０．１９を満足する。【選択図】図６

Description

本開示は、希土類磁石の製造方法に関する。本開示は、特に、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素であり、Ｔは遷移金属元素である。）の結晶構造を有する主相を備える希土類磁石の製造方法に関する。

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石は、主相と、主相の周囲に存在する粒界相とを備える。主相は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型の結晶構造を有する磁性相である。この主相によって、高い残留磁化を得ることができる。そのため、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石は、モータに使用されることが多い。

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石をはじめとする永久磁石がモータに使用される場合、永久磁石は周期的に変化する外部磁場環境下に配置される。そのため、永久磁石は外部磁場の増加により減磁され得る。永久磁石をモータに使用する場合、外部磁場の増加に対して、可能な限り減磁しないことが要求される。外部磁場の増加に対する減磁の程度を示したものが減磁曲線であり、上述の要求を満足する減磁曲線は角形を有している。このことから、上述の要求を満足することを角形性に優れるという。

モータは、その動作中に発熱することから、モータに使用される永久磁石は、高温での磁気特性が高いことが要求される。なお、本明細書において、磁気特性に関し、高温とは、特に断りのない限り、１３０～２００℃、特に、１４０～１８０℃の範囲の温度を意味する。

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石の高温での磁気特性を高めるには、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、キュリー温度を上昇させることが有用である。例えば、非特許文献１には、ＲとしてＮｄを選択したＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石において、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、キュリー温度を上昇させることが開示されている。

真島一彦ら、「Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁石合金の焼結特性に及ぼすＣｏ添加の影響」、粉体および粉末冶金、第３９巻第１０号、第８５５～８５９頁、１９９２年。

非特許文献１に開示されたＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石のように、単純にＦｅの一部をＣｏで置換すると、キュリー温度が上昇し、高温での残留磁化が向上するが、角形性が低下する。このことから、Ｆｅの一部をＣｏで置換しても、角形性の低下が抑制されているＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石が望まれている、という課題を本発明者らは見出した。なお、室温での角形性と、高温での角形性は高い相関があるため、本明細書では、特に断りのない限り、「角形性」とは、室温での角形性を意味するものとする。また、角形性は、Ｈｒ／Ｈｃで表される角形比で評価する。Ｈｃは保磁力、Ｈｒは５％減磁時の磁界である。５％減磁時の磁界とは、残留磁化（印加磁界が０ｋＡ／ｍのときの磁界）よりも５％磁化が低下したときの、ヒステリシス曲線の第二象限（減磁曲線）の磁界を意味する。

本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。本開示は、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていても、角形性の低下を抑制することができる希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石の製造方法を完成させた。本開示の希土類磁石の製造方法は、次の態様を含む。
〈１〉Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素であり、Ｔは遷移金属元素である。）の結晶構造を有する主相、及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備える希土類磁石前駆体を準備すること、及び
前記希土類磁石前駆体の内部に、希土類元素を含有する改質材を拡散浸透すること、
を含み、
前記希土類磁石前駆体がＣｏを含有し、かつ、
前記改質材中の希土類元素全体に対するＬａのモル比ｘが、０．０９＜ｘ＜０．１９を満足する、
希土類磁石の製造方法。
〈２〉前記主相の平均粒径が、１～１０μｍである、〈１〉項に記載の方法。
〈３〉前記希土類磁石前駆体の、モル比での全体組成が、式Ｒ^１ _ｙ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｙ－ｗ－ｖ）}Ｂ_ｗＭ^１ _ｖ（ただし、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
１２．０≦ｙ≦２０．０、
０．１０≦ｚ≦０．３０、
５．０≦ｗ≦２０．０、及び
０≦ｖ≦２．０
である。）で表される、〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉前記Ｒ^１が、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素である、〈３〉項に記載の方法。
〈５〉前記改質材の組成が、モル比で、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｌａ_ｘ）_{（１－ｓ）}Ｍ^２ _ｓ（ただし、Ｒ^２は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ｒ^２と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、０．０９＜ｘ＜０．１９及び０．０５≦ｓ≦０．４０である。）で表される、〈１〉～〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉前記Ｒ^２が、Ｎｄ及びＴｂからなる群より選ばれる一種以上の元素である、〈５〉項に記載の方法。
〈７〉前記Ｍ^２が、Ｃｕ及び不可避的不純物元素である、〈５〉又は〈６〉項に記載の方法。

本開示の希土類磁石の製造方法によれば、Ｆｅの一部がＣｏで置換されている希土類磁石前駆体の内部に、所定割合のＬａを含有する改質材を拡散浸透することにより、粒界相中のＣｏを含有する強磁性相を非磁性化することができる。その結果、得られるＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石の角形性の低下を抑制することができる。すなわち、本開示によれば、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていても、角形性の低下を抑制することが可能なＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石の製造方法を提供することができる。

図１Ａは、本開示の製造方法で用いる希土類磁石前駆体の組織を模式的に示す説明図である。図１Ｂは、図１Ａの破線で示した部分を拡大した説明図である。図２Ａは、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の組織を模式的に示す説明図である。図２Ｂは、図２Ａの破線で示した部分を拡大した説明図である。図３Ａは、Ｌａの含有割合が不足している改質材を拡散浸透した後の希土類磁石の組織を模式的に示す説明図である。図３Ｂは、図３Ａの破線で示した部分を拡大した説明図である。図４Ａは、Ｌａの含有割合が過剰である改質材を拡散浸透した後の希土類磁石の組織を模式的に示す説明図である。図４Ｂは、図４Ａの破線で示した部分を拡大した説明図である。図５は、ストリップキャスト法に用いる冷却装置を模式的に示す説明図である。図６は、各試料について、改質材中の希土類元素全体に対するＬａのモル比ｘと角形比（Ｈｒ／Ｈｃ）の関係を示すグラフである。図７は、各試料の減磁曲線を示すグラフである。図８は、実施例１の試料について、ＳＥＭ像及び面分析結果を示す説明図である。図９は、比較例１の試料について、ＳＥＭ像及び面分析結果を示す説明図である。図１０は、比較例５の試料について、ＳＥＭ像及び面分析結果を示す説明図である。

以下、本開示の希土類磁石の製造方法（以下、「本開示の製造方法」という。）の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の製造方法を限定するものではない。

理論に拘束されないが、本開示の製造方法によって、角形性の低下が抑制されているＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石を得られる理由に関する知見について、図面を用いて説明する。図１Ａは、本開示の製造方法で用いる希土類磁石前駆体の組織を模式的に示す説明図である。図１Ｂは、図１Ａの破線で示した部分を拡大した説明図である。図２Ａは、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の組織を模式的に示す説明図である。図２Ｂは、図２Ａの破線で示した部分を拡大した説明図である。図３Ａは、Ｌａの含有割合が不足している改質材を拡散浸透した後の希土類磁石の組織を模式的に示す説明図である。図３Ｂは、図３Ａの破線で示した部分を拡大した説明図である。図４Ａは、Ｌａの含有割合が過剰である改質材を拡散浸透した後の希土類磁石の組織を模式的に示す説明図である。図４Ｂは、図４Ａの破線で示した部分を拡大した説明図である。

図１Ａ及び図１Ｂに示したように、本開示の製造方法で用いる希土類磁石前駆体５０は、主相１０と主相１０の周囲に存在する粒界相２０を備える。粒界相２０は、二つの主相１０が隣接している隣接部２２と、三つの主相１０によって包囲されている三重点２４を有する。

主相１０は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相である。粒界相２０には、主相１０よりもＲリッチな結晶構造を有する様々な相が存在している。粒界相２０の相のうち、ＲＴ_２型の結晶構造を有する相は、強磁性体の挙動を示す。希土類磁石前駆体５０のＦｅの一部がＣｏで置換されていると、ＲＴ_２型の結晶構造を有する相２６が、粒界相２０、特に隣接部２２に存在しやすい。このようなＲＴ_２型の結晶構造を有する相２６は、主相１０同士の磁気分断を阻害し、保磁力を低下させ、角形性の低下につながる。

希土類磁石前駆体５０の粒界相２０に、所定割合のＬａが存在すると、ＲＴ_２型の結晶構造を有する相２６を減少させることができる。

そこで、図１Ａ及び図１Ｂに示したような希土類磁石前駆体５０の内部に、所定割合のＬａを含有する改質材を拡散浸透させる。改質材は、主として、希土類磁石前駆体５０の粒界相２０に拡散浸透する。そのため、図２Ａ及び図２Ｂに示したように、改質材を拡散浸透した後の希土類磁石１００においては、図１Ａ及び図１Ｂの希土類磁石前駆体５０の隣接部２２に存在していたＲＴ_２型の結晶構造を有する相２６が、ほとんど解消する。隣接部２２には、ＲＴ_２型の結晶構造を有する相２６よりも、さらにＲリッチな相が形成されていると考えられる。また、三重点２４には、隣接部２２よりも、さらにＲリッチな相が形成されていると考えられる。ＲＴ_２型の結晶構造を有する相２６よりもＲリッチなこれらの相は、主相１０同士を磁気分断するのに寄与することから、保磁力の低下を抑制し、角形性の低下を抑制する。

これに対して、図１Ａ及び図１Ｂに示したような希土類磁石前駆体５０の内部に、Ｌａの含有割合が不足している改質材を拡散浸透すると、隣接部２２に存在しているＲＴ_２型の結晶構造を有する相２６を、充分に解消することができない。そのため、図３Ａ及び図３Ｂに示したように、改質材を拡散浸透した後の希土類磁石１００には、隣接部２２に、多くのＲＴ_２型の結晶構造を有する相２６が残存する。その結果、保磁力の低下を抑制できず、角形性の低下を抑制できない。なお、改質材の拡散浸透により、三重点２４には、改質材の拡散浸透前よりもＲリッチな相が形成されていると考えられるが、保磁力及び角形性の低下の抑制には至らない。

また、図１Ａ及び図１Ｂに示したような希土類磁石前駆体５０の内部に、Ｌａの含有割合が過剰である改質材を拡散浸透すると、図４Ａ及び図４Ｂに示したように、特に三重点２４に、ＲＴ_２型の結晶構造を有する相２６が再形成される。改質材の拡散浸透によって、ＲＴ_２型の結晶構造を有する相２６を解消するには、その解消によって生じた単独のＦｅを、粒界相２２が固溶する必要がある。しかし、その固溶が飽和することによって、ＲＴ_２型の結晶構造を有する相２６が再形成される。そして、その再形成されたＲＴ_２型の結晶構造を有する相２６によって、保磁力が低下し、角形性が低下する。また、隣接部２２は、過剰供給されたＬａが、Ｌａ相２８として存在する。

このようなことから、所定割合のＬａを含有する改質材を、希土類磁石前駆体５０の内部に拡散浸透することによって、角形性の低下を抑制したＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石を得ることができる。

なお、ＲＴ_２型の結晶構造を有する相２６の形成を抑制するには、上述したような改質材を拡散浸透しなくても、希土類磁石前駆体５０が所定割合のＬａを含有していればよい。そのような希土類磁石前駆体５０は、所定割合のＬａを含有する溶湯を冷却して得られるが、その際、主相１０もＬａを含有することになる。主相１０が軽希土類元素を含有すると、残留磁化が低下する。Ｌａは軽希土類元素であるため、そのような希土類磁石前駆体５０の残留磁化は低い。

これに対して、本開示の製造方法では、改質材の拡散浸透により、粒界相２０にＬａを供給する。したがって、本開示の製造方法に用いる希土類磁石前駆体５０は、Ｌａを含有しなくてもよい。このことから、本開示の製造方法は、残留磁化が低下することなく、保磁力の低下を抑制し、角形性の低下を抑制できる点でも有利である。

これまでに説明した知見に基づく、本開示の製造方法の構成要件を、以下に説明する。

《製造方法》
本開示の製造方法は、希土類磁石前駆体準備工程、改質材拡散浸透工程、及び、任意で、熱処理工程を含む。以下、それぞれの工程について説明する。

〈希土類磁石前駆体準備工程〉
先ず、希土類磁石前駆体を準備する。図１に示したように、本開示の製造方法で用いる希土類磁石前駆体５０は、主相１０及び粒界相２０を備える。粒界相２０は、主相１０の周囲に存在する。

主相は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型の結晶構造を有する。Ｒは希土類元素であり、Ｔは遷移金属元素である。本明細書において、特に断りがない限り、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１７元素である。このうち、特に断りがない限り、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅは、軽希土類元素である。また、特に断りがない限り、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、及びＥｕは、中希土類元素である。そして、特に断りがない限り、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕは、重希土類元素である。一般に、重希土類元素の希少性は高く、軽希土類元素の希少性は低い。中希土類元素の希少性は、重希土類元素と軽希土類元素の間である。なお、Ｓｃはスカンジウム、Ｙはイットリウム、Ｌａはランタン、Ｃｅはセリウム、Ｐｒはプラセオジム、Ｎｄはネオジム、Ｐｍはプロメチウム、Ｓｍはサマリウム、Ｅｕはユウロビウム、Ｇｄはガドリニウム、Ｔｂはテルビウム、Ｄｙはジスプロシウム、Ｈｏはホルミウム、Ｅｒはエルビウム、Ｔｍはツリウム、Ｙｂはイッテルビウム、そして、Ｌｕはルテニウムである。

希土類磁石前駆体は、その組成を有する溶湯を冷却して得る。希土類磁石前駆体５０の製造方法の詳細は後述する。希土類磁石前駆体５０中の主相１０の粒径は、溶湯の冷却速度に依存する。溶湯の冷却速度が遅いと、粒界相２０にＲＴ_２型の結晶構造を有する相が多く形成される。そのため、そのような冷却速度で得られた希土類磁石前駆体５０を用いるとき、本開示の製造方法は、特に有用である。そのような冷却速度で得られた希土類磁石前駆体５０中の主相の平均粒径は、１．０μｍ以上、３．０μｍ以上、５．０μｍ以上、又は６．０μｍ以上であってよく、１０．０μｍ以下、８．０μｍ以下、６．０μｍ以下、又は６．５μｍ以下であってよい。

主相の平均粒径は、次のように測定される。走査型電子顕微鏡像又は透過型電子顕微鏡像で、磁化容易軸の垂直方向から観察した一定領域を規定し、この一定領域内に存在する主相に対して磁化容易軸と垂直方向に複数の線を引き、主相の粒子内で交わった点と点の距離から主相の径（長さ）を算出する（切断法）。主相の断面が円に近い場合は、投影面積円相当径で換算する。主相の断面が長方形に近い場合は、直方体近似で換算する。このようにして得られた径（長さ）の分布（粒度分布）のＤ_５０の値が、平均粒径である。

希土類磁石前駆体は、Ｃｏを含有している。これにより、本開示の製造方法で得た希土類磁石のキュリー温度を上昇させることができ、その結果、高温での磁気特性を向上させることができる。希土類磁石前駆体の主要元素は、典型的にはＦｅであり、Ｆｅの一部がＣｏで置換されている。その割合は、Ｆｅに対して、モル比で、例えば、０．１０以上、０．１２以上、０．１４以上、又は０．１６以上であってよく、０．３０以下、０．２８以下、０．２６以下、０．２４以下、０．２２以下、又は０．２０以下であってよい。なお、Ｃｏはコバルトであり、そして、Ｆｅは鉄である。

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型の結晶構造を得やすく、かつ、高い残留磁化を得やすい観点から、希土類磁石前駆体中の希土類元素は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であることが好ましい。希土類磁石前駆体５０中の希土類元素として、典型的には、その一部を、安価な軽希土類元素で置換してもよい。軽希土類元素を含有すると、残留磁化が低下するため、所望の残留磁化を考慮して、適宜、軽希土類元素の含有割合（置換割合）を決定すればよい。

これまで説明してきたような希土類磁石前駆体の全体組成を式で表すと、例えば、次のようになる。なお、希土類磁石前駆体の全体組成とは、希土類磁石前駆体中の主相と粒界相のすべてを合わせた組成を意味する。

希土類磁石前駆体の組成は、例えば、モル比で、式Ｒ^１ _ｙ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｙ－ｗ－ｖ）}Ｂ_ｗＭ^１ _ｖで表すことができる。この式で、Ｒ^１がｙモル、Ｆｅ及びＣｏの合計が（１００－ｙ－ｗ－ｖ）モル、Ｂがｗモル、そして、Ｍ^１がｖモルであることを意味する。また、Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚは、Ｆｅ及びＣｏの合計に対して、モル比で、（１－ｚ）のＦｅが存在し、ｚのＣｏが存在していることを意味する。

上式中、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であってよい。上式中、Ｆｅは鉄であり、Ｃｏはコバルトであり、そして、Ｂはホウ素である。また、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であってよい。Ｇａはガリウム、Ａｌはアルミニウム、Ｃｕは銅、Ａｕは金、Ａｇは銀、Ｚｎは亜鉛、Ｉｎはインジウム、そして、Ｍｎはマンガンである。

上述した式で表される、希土類磁石前駆体の構成元素について、次に説明する。

・Ｒ^１
Ｒ^１は、本開示の製造方法で得られる希土類磁石に必須の成分である。上述したように、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であることが好ましい。Ｒ^１は、主相（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相）の構成元素である。残留磁化及び保磁力と価格とのバランスの観点からは、Ｒ^１は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であることが好ましい。Ｒ^１として、ＮｄとＰｒを共存させる場合には、ジジミウムを用いてもよい。

・Ｒ^１の含有割合
上式において、Ｒ^１の含有割合は、ｙで表され、１２．０≦ｙ≦２０．０を満足する。なお、ｙの値は、希土類磁石前駆体全体に対する含有割合であり、モル％（原子％）に相当する。

ｙが１２．０以上であれば、希土類磁石前駆体中に、αＦｅ相が多量に存在することはなく、充分な量の主相（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相）を得ることができる。この観点からは、ｙは、１２．５以上、１３．０以上、又は１３．５以上であってもよい。一方、ｙが２０．０以下であれば、粒界相が過剰になることはない。この観点からは、ｙは１９．０以下、１８．０以下、１７．０以下、１６．０以下、１５．０以下、１４．０以下、又は１３．９以下であってもよい。

・Ｂ
Ｂは、主相（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相）を構成し、主相及び粒界相の存在割合に影響を与える。

Ｂの含有割合は、上式において、ｗで表される。ｗの値は、希土類磁石前駆体全体に対する含有割合であり、モル％（原子％）に相当する。ｗが２０．０以下であれば、主相と粒界相が適正に存在する希土類磁石前駆体を得ることができる。この観点からは、ｗは、１８．０以下、１６．０以下、１４．０以下、１２．０以下、１０．０以下、８．０以下、６．０以下、又は５．８以下であってよい。一方、ｗが５．０以上であれば、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型及び／又はＴｈ_２Ｎｉ_１７型の結晶構造を有する相が多量に発生しすることは起こり難く、その結果、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相の形成が阻害されることが少ない。この観点からは、ｗは、５．２以上、５．４以上、５．５以上、又は５．７以上であってよい。

・Ｍ^１
Ｍ^１は、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の特性を損なわない範囲で含有することができる元素である。Ｍ^１には不可避的不純物元素を含んでよい。本明細書において、不可避的不純物元素とは、原材料に含まれる不純物元素、又は製造工程で混入してしまう不純物元素等、その含有を回避することができない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。製造工程で混入してしまう不純物元素等には、製造上の都合により、磁気特性に影響を与えない範囲で含有させる元素を含む。また、不可避的不純物元素には、Ｒ^１及びＲ^２として選択される希土類元素以外であって、上述したような理由等で不可避的に混入する希土類元素を含む。Ｒ^２については後述する。

本開示の製造方法で得られる希土類磁石の特性を損なわない範囲で含有することができる元素Ｍ^１としては、例えば、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素が挙げられる。これらの元素が、Ｍ^１の含有量の上限以下で存在する限りにおいて、これらの元素は、実質的に磁気特性に影響を与えない。そのため、これらの元素は、不可避的不純物元素と同等に扱ってもよい。また、これらの元素以外にも、Ｍ^１として、不可避的不純物元素を含有してもよい。Ｍ^１としては、Ｇａ、Ａｌ、及びＣｕからなる群より選ばれる一種以上、並びに不可避的不純物元素が好ましい。

上式において、Ｍ^１の含有割合は、ｖで表される。ｖの値は、希土類磁石前駆体全体に対する含有割合であり、モル％（原子％）に相当する。ｖの値が、２．０以下であれば、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の磁気特性を損なうことはない。この観点からは、ｖは、１．５以下、１．０以下、０．６５以下、０．６以下、又は０．５以下であってもよい。Ｍ^１として、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎ並びに不可避的不純物元素を皆無にすることはできないため、ｖの下限は、０．０５、０．１、又は０．２であっても、実用上問題はない。

・Ｆｅ
Ｆｅは、主相（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相）及び粒界相を構成する主成分である。Ｆｅの一部は、Ｃｏで置換されている。

・Ｃｏ
Ｃｏは、主相及び粒界相で、Ｆｅの一部と置換されている元素である。これにより、本開示の製造方法で得られる希土類磁石のキュリー点が向上し、高温での磁気特性、特に、高温での残留磁化が向上する。

・ＦｅとＣｏのモル比
上述の式で、ＦｅとＣｏのモル比は、（１－ｚ）：ｚである。ｚが０．１以上であれば、キュリー点の上昇による高温での磁気特性、特に高温での残留磁化の向上が顕著に認められる。この観点からは、ｚは、０．１２以上、０．１４以上、又は０．１６以上であってもよい。一方、ｚが０．３０以下であれば、所定割合のＬａを含有する改質材を拡散浸透することにより、ＲＴ_２型の結晶構造を有する相を有効に解消することができる。この観点からは、ｚは、０．２８以下、０．２６以下、０．２４以下、０．２２以下、又は０．２０以下であってもよい。また、Ｃｏは高価であるため、上述の範囲であることは好都合である。

・ＦｅとＣｏの合計含有割合
ＦｅとＣｏの合計含有割合は、これまでに説明したＲ^１、Ｂ、及びＭ^１の残部であり、（１００－ｙ－ｗ－ｖ）で表される。上述したように、ｙ、ｗ、及びｖの値は、希土類磁石前駆体全体に対する含有割合であることから、（１００－ｙ－ｗ－ｖ）はモル％（原子％）に相当する。ｙ、ｗ、及びｖを、これまでに説明した範囲にすると、図１Ａに示したような主相１０及び粒界相２０が得られる。

・希土類磁石前駆体の製造方法
希土類磁石前駆体の製造方法は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石の周知の製造方法を適用することができる。これについて、以下に概説する。

希土類磁石前駆体の組成を有する溶湯を冷却する。溶湯の冷却方法としては、例えば、ブックモールドを用いる方法及びストリップキャスト法等が挙げられる。安定した冷却速度が得られ、かつ大量の溶湯を連続的に冷却することができる観点からは、ストリップキャスト法が好ましい。ここでは、ストリップキャスト法について、図面を用いて説明する。図５は、ストリップキャスト法に用いる冷却装置を模式的に示す説明図である。

冷却装置７０は、溶解炉７１、タンディッシュ７３、及び冷却ロール７４を備える。溶解炉７１において原材料が溶解され、上述の組成を有する溶湯７２が準備される。溶湯７２はタンディッシュ７３に一定の供給量で供給される。タンディッシュ７３に供給された溶湯７２は、タンディッシュ７３の端部から自重によって冷却ロール７４に供給される。

タンディッシュ７３は、セラミックス等で構成され、溶解炉７１から所定の流量で連続的に供給される溶湯７２を一時的に貯湯し、冷却ロール７４への溶湯７２の流れを整流することができる。また、タンディッシュ７３は、冷却ロール７４に達する直前の溶湯７２の温度を調整する機能をも有する。

冷却ロール７４は、銅やクロムなどの熱伝導性の高い材料で形成されており、冷却ロール７４の表面は、高温の溶湯との浸食を防止するため、クロムメッキ等が施されている。冷却ロール７４は、図示していない駆動装置により、所定の回転速度で矢印方向に回転することができる。

平均粒径が１～１０μｍの主相を得るには、溶湯の冷却速度は、例えば、５℃／秒以上、１０℃／秒以上、又は１０^２℃／秒以上であってよく、５×１０^３℃／秒以下、１０^３℃／秒以下、５℃×１０^２℃／秒以下であってよい。このような速度で溶湯を冷却するためには、冷却ロール７４の周速は、０．５ｍ／ｓ以上、１．０ｍ／ｓ以上、又は１．５ｍ／ｓ以上であってよく、３．０ｍ／ｓ以下、２．５ｍ／ｓ以下、又は２．０ｍ／ｓ以下であってよい。

タンディッシュ７３の端部から冷却ロール７４に供給されるときの溶湯の温度は、１３５０℃以上、１４００℃以上、又は１４５０℃以上であってよく、１６００℃以下、１５５０℃以下、又は１５００℃以下であってよい。

冷却ロール７４の外周上で冷却され、凝固された溶湯７２は、磁性合金７５となって冷却ロール７４から剥離し、回収装置（図示しない）で回収される。磁性合金７５の形態は、薄帯又は薄片が典型的である。ストリップキャスト法を用いて溶湯を冷却する際の雰囲気は、溶湯の酸化等を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

上述のようにして得た薄帯又は薄片を粉砕し、磁性粉末を得る。粉砕の方法は特に限定されないが、例えば、磁性薄帯又は磁性薄片を粗粉砕した後、ジェットミル及び／又はカッターミル等で、さらに粉砕する方法等が挙げられる。粗粉砕の方法としては、例えば、ハンマミルを用いる方法、並びに磁性薄帯及び／又は磁性薄片を水素脆化粉砕する方法等が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。

上述のようにして得た磁性粉末を９００～１１００℃で焼結して、焼結体を得る。無加圧で焼結して、焼結体の密度を高めるため、長時間にわたり、高温で焼結する。焼結温度は、例えば、９００℃以上、９５０℃以上、又は１０００℃以上であってよく、１１００℃以下、１０５０℃以下、又は、１０４０℃以下であってよい。このような温度で焼結することにより、磁性粉末の一部が液相状で焼結が進行する、所謂液相焼結となる。焼結時間は、例えば、１時間以上、２時間以上、３時間以上、又は４時間以上であってよく、２４時間以下、１８時間以下、１２時間以下、又は６時間以下であってよい。焼結中の磁性粉末の酸化を抑制するため、焼結雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

焼結体の密度を向上させるため、焼結前に予め磁性粉末を圧粉し、その圧粉体を焼結してもよい。圧粉時の成形圧力は、例えば、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、又は３００ＭＰａ以上であってよく、１０００ＭＰａ以下、８００ＭＰ以下、又は６００ＭＰａ以下であってよい。焼結体に異方性を付与するため、磁性粉末に磁場を印加しながら圧粉してもよい。印加する磁場は、０．１Ｔ以上、０．５Ｔ以上、１．０Ｔ以上、１．５Ｔ以上、又は２．０Ｔ以上であってよく、１０．０Ｔ以下、８．０Ｔ以下、６．０Ｔ以下、又は４．０Ｔ以下であってよい。

これまで説明した方法で得られた希土類磁石前駆体の内部に、改質材を拡散浸透する。これについて、次に説明する。

〈改質材拡散浸透工程〉
希土類磁石前駆体の内部に、希土類元素を含有する改質材を拡散浸透する。この改質材は、Ｌａを含有し、改質材中の希土類元素全体に対するＬａのモル比ｘは、０．０９＜ｘ＜０．１９を満足する。Ｌａのモル比ｘを前述の範囲にすることによって、希土類磁石前駆体の粒界相に存在するＲＴ_２型の結晶構造を有する相を解消することができる。その結果、保磁力の低下を抑制し、角形性の低下を抑制することができる。

希土類元素の融点は、一般的に高い。改質材は、典型的には、希土類元素と希土類元素以外の遷移金属元素との合金で構成されている。そのため、このような改質材の融点は、希土類元素の融点よりも低い。したがって、典型的には、希土類元素の融点よりも低い温度で、改質材を溶融することができ、改質材の融液を、希土類磁石前駆体の内部に拡散浸透することができる。

改質材中の、希土類元素以外の遷移金属元素の含有割合は、改質材の融液を、希土類磁石前駆体の内部に拡散浸透できるように、適宜決定すればよい。改質材の融点を低下させることを除き、希土類磁石前駆体の粒界相に存在するＲＴ_２型の結晶構造を有する相の解消に、改質材中の希土類元素以外の遷移金属元素は、ほとんど寄与しない。そのため、希土類磁石前駆体の粒界相に存在するＲＴ_２型の結晶構造を有する相の解消については、主として、改質材中の希土類元素全体に対するＬａのモル比ｘを考慮すればよい。

希土類磁石前駆体の粒界相に存在するＲＴ_２型の結晶構造を有する相を、不足なく解消する観点からは、Ｌａのモル比ｘは、０．０９超、０．１０以上、０．１１以上、又は０．１２以上であってよい。希土類磁石前駆体の粒界相に存在するＲＴ_２型の結晶構造を有する相が、再形成されないようにする観点からは、Ｌａのモル比ｘは、０．１９未満、０．１８以下、０．１７以下、０．１６以下、０．１５以下、０．１４以下、又は０．１３以下であってよい。

これまで説明してきた改質材の組成を式で表すと、例えば、次のようになる。

改質材の組成は、例えば、モル比で、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｌａ_ｘ）_{（１－ｓ）}Ｍ^２ _ｓで表すことができる。この式において、Ｒ^２及びＬａの合計は（１－ｓ）モル、そして、Ｍ^２はｓモルであることを意味する。また、Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｌａ_ｘ）は、Ｒ^２及びＬａの合計に対して、モル比で、（１－ｘ）のＲ^２が存在し、そして、ｘのＬａが存在することを意味する。

上式中、Ｒ^２は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であってよい。Ｍ^２は、Ｒ^２と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素であってよい。

上述した式で表される、改質材の構成元素について、次に説明する。

・Ｒ^２
Ｒ^２は、改質材の主要元素である。上述したように、Ｒ^２は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であってよく、主相同士を磁気分断して、保磁力を向上させる。そのため、上述の希土類元素のうち、Ｒ^２としては少なくとも一部が重希土類元素であることが好ましい。これらのことから、Ｒ^２は、Ｎｄ及びＴｂからなる群より選ばれる一種以上の元素であることが好ましい。Ｒ^２として、ＮｄとＰｒを共存させる場合には、ジジミウムを用いてもよい。

・Ｌａ
これまで説明したように、Ｌａは、希土類磁石前駆体の粒界相に存在するＲＴ_２型の結晶構造を有する相の解消に寄与する。Ｌａの存在割合については、これまで説明したとおりであり、上式のｘで、０．０９超、０．１０以上、０．１１以上、又は０．１２以上であってよく、０．１９未満、０．１８以下、０．１７以下、０．１６以下、０．１５以下、０．１４以下、又は０．１３以下であってよい。

・Ｍ^２
Ｍ^２は、Ｒ^２と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素であり、典型的には、Ｍ^２は、Ｒ^２ _{（１－ｓ）}Ｍ^２ _ｓの融点をＲ^２の融点よりも低下させる合金元素及び不可避的不純物元素である。Ｍ^２としては、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、及びＦｅから選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素が挙げられる。Ｒ^２ _{（１－ｓ）}Ｍ^２ _ｓの融点低下の観点からは、Ｍ^２としては、Ｃｕが好ましい。

・Ｒ^２とＭ^２のモル比
Ｒ^２とＭ^２は、モル比での式Ｒ^２ _{（１－ｓ）}Ｍ^２ _ｓで表される組成を有する合金を構成する。ｓは、０．０５～０．４０であってよい。ｓが０．０５以上であれば、主相の粗大化を回避できる温度で、改質材を希土類磁石前駆体の内部に拡散浸透することができる。この観点からは、ｓは、０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより好ましい。一方、ｓが０．４０以下であれば、改質材を希土類磁石前駆体の内部に拡散浸透した後、希土類磁石の粒界相に残留するＭ^２の含有量を抑制して、残留磁化の低下の抑制に寄与する。この観点からは、ｓは、０．３５以下、０．３０以下、０．２５以下、０．２０以下、又は０．１８以下であってもよい。

上述の組成を有する改質材を準備する方法については、特に制限はなく、周知の方法を採用することができる。例えば、改質材の組成を有する溶湯から、液体急冷法又はストリップキャスト法等を用いて薄帯及び／又は薄片等を得る方法が挙げられる。この方法では、溶湯が急冷されるため、改質材中に偏析が少なく、好ましい。また、改質材を準備する方法としては、例えば、ブックモールド等の鋳型に、改質材の組成を有する溶湯を鋳造することが挙げられる。この方法では、比較的簡便に多量の改質材を得られる。改質材の偏析を少なくするためには、ブックモールドは、熱伝導率の高い材料でできていることが好ましい。また、鋳造材を均一化熱処理して、偏析を抑制することが好ましい。さらに、改質材を準備する方法としては、容器に改質材の原材料を装入し、その容器中で原材料をアーク溶解して、その溶融物を冷却して鋳塊を得る方法が挙げられる。この方法では、原材料の融点が高い場合でも、比較的容易に改質材を得ることができる。改質材の偏析を少なくする観点から、鋳塊を均一化熱処理することが好ましい。

改質材を希土類磁石前駆体の内部に拡散浸透する方法については、特に制限はなく、周知の方法を採用することができる。典型的には、希土類磁石前駆体に改質材を接触させて接触体を得て、その接触体を加熱して、改質材の融液を希土類磁石前駆体の内部に拡散浸透することが挙げられる。

接触体の態様については、希土類磁石前駆体に改質材が接触していれば、特に制限はない。接触体の態様としては、希土類磁石前駆体にストリップキャスト法で得た薄帯及び／又は薄片の改質材を接触させた態様、あるいは、ストリップキャスト材、ブックモールド材、及び／又はアーク溶解凝固材を粉砕した改質材粉末を希土類磁石前駆体に接触させる態様等が挙げられる。

拡散浸透温度は、改質材が希土類磁石前駆体の内部に拡散浸透し、かつ、主相が粗大化しない温度であれば特に制限はない。典型的には、拡散浸透温度は、改質材の融点以上、希土類磁石前駆体を得るときの焼結温度以下である。拡散浸透温度は、例えば、７５０℃以上、７７５℃以上、又は８００℃以上であってよく、１０００℃以下、９５０℃以下、９２５℃以下、又は９００℃以下であってよい。

改質材の拡散浸透中は、希土類磁石前駆体及び／又は改質材の酸化を抑制するため、拡散浸透雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

改質材の拡散浸透を、後述する熱処理と兼ねてもよい。この場合には、改質材の加熱及び冷却条件を、熱処理の条件を参考にして適宜決定すればよい。これにより、改質材の拡散浸透で主相同士を磁気分断するとともに、主相と粒界相との界面を整合して、磁気特性、特に保磁力が向上する。

本開示の製造方法では、所定割合のＬａを含有する改質材を希土類磁石前駆体の内部に拡散浸透することにより、ＲＴ_２型の結晶構造を有する相を解消する。改質材を拡散浸透する前の希土類磁石前駆体においては、保磁力が非常に小さいが、改質材中のＬａ以外の希土類元素を拡散浸透することによって、主相同士を磁気分断し、保磁力が著しく向上する。そのため、改質材の拡散浸透量は、従来と同等程度とすることができる。改質材の拡散浸透量は、例えば、モル比で、１００部の希土類磁石前駆体に対して、０．１部以上、０．５部以上、１．０部以上、１．５部以上、２．０部以上、２．３部以上、２．５部以上、３．０部以上であってよく、１０．０部以下、９．０部以下、８．０部以下、７．０部以下、６．０部以下、５．０部以下、４．０部以下、又は３．５部以下であってよい。特に、改質材の拡散浸透量は、２．０部以上、２．３部以上、２．５部以上、又は３．０部以上であってよく、６．０部以下、５．５部以下、又は５．０部以下であってよい。

〈熱処理工程〉
主相の粒径が１～１０μｍの場合には、改質材の拡散浸透の前及び／又は後に、任意で、希土類磁石前駆体を熱処理して、主相と粒界相との界面を整合し、磁気特性、特に保磁力を向上させてもよい。熱処理中の希土類磁石前駆体の酸化を抑制するため、熱処理雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。このような熱処理としては、４５０～６５０℃で３０～１８０分にわたり、好ましくは、５００～６００℃で４５～９０分にわたり、希土類磁石前駆体を熱処理することが挙げられる。

《変形》
これまで説明してきたこと以外でも、本開示の製造方法は、特許請求の範囲に記載した内容の範囲内で種々の変形を加えることができる。これまでの説明では、希土類磁石前駆体は焼結体であったが、これに限られず、例えば、所謂二合金法を採用することができる。具体的には、粉末状の希土類磁石前駆体を準備し、これと改質材粉末を混合して、焼結すること等が挙げられる。焼結温度及び焼結時間は、無加圧焼結と改質材の拡散浸透とを兼ねるように、適宜決定することができる。焼結温度としては、例えば、９００℃以上、９５０℃以上、又は１０００℃以上であってよく、１１００℃以下、１０５０℃以下、又は、１０４０℃以下であってよい。焼結時間としては、例えば、１時間以上、２時間以上、３時間以上、又は４時間以上であってよく、２４時間以下、１８時間以下、１２時間以下、又は６時間以下であってよい。焼結中の希土類磁石前駆体及び改質材の酸化を抑制するため、焼結雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

以下、本開示の製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

《試料の準備》
次の手順で、実施例１及び比較例１～８の試料を準備した。

表１－１及び表１－２に示す組成のストリップキャスト材（磁性薄帯）を準備した。このストリップキャスト材を水素脆化で粗粉砕した後、さらにジェットミルを用いて粉砕し、磁性粉末を得た。磁性粉末を１０５０℃で４時間にわたり無加圧焼結（無加圧液相焼結）した。焼結後、焼結体を室温まで冷却し、希土類磁石前駆体を得た。希土類磁石前駆体に改質材薄帯を接触させ、接触体を得た。接触体を９５０℃で１６５分にわたり加熱し、希土類磁石前駆体の内部に改質材を拡散浸透した。そして、拡散浸透後の希土類磁石前駆体を１．０℃／分の速度で室温まで冷却し、その後、これを５５０℃で６０分にわたり熱処理して、各試料を得た。ただし、比較例８の試料については、熱処理温度を５００℃とした。

《評価》
振動試料型磁力計（ＶＳＭ：ＶｉｂｒａｔｉｎｇＳａｍｐｌｅＭａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、各試料の磁気特性を２７℃で測定した。

各試料について、ＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察を行い、主相の平均粒径を求めた。また、ＳＥＭ－ＥＤＸ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ－ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｄ、Ｔｂ、及びＬａについて面分析した。

結果を、表１－１及び表１－２並びに図６～１０に示す。図６は、各試料について、改質材中の希土類元素全体に対するＬａのモル比ｘと角形比（Ｈｒ／Ｈｃ）の関係を示すグラフである。図７は、各試料の減磁曲線を示すグラフである。図８は、実施例１の試料について、ＳＥＭ像及び面分析結果を示す説明図である。図９は、比較例１の試料について、ＳＥＭ像及び面分析結果を示す説明図である。図１０は、比較例５の試料について、ＳＥＭ像及び面分析結果を示す説明図である。図８～図１０の面分析結果については、該当元素の濃度が高い部位が明視野である。

表１及び図６～７から分かるように、ｘが０．０９＜ｘ＜０．１９の範囲では、角形性の低下が抑制されていることが理解できる。また、図８～図１０において、Ｆｅの面分析結果が暗視野であり、かつＣｏの面分析結果が明視野である部位が、ＲＴ_２型の結晶構造を有する相が存在している部位である。このような部位が、実施例１の試料では、僅かに認められるだけである。これに対して、Ｌａを実質的に含有していない改質材を拡散浸透した比較例１の試料では、このような部位が、隣接部等に多く認められる。また、Ｌａを過剰に含有する改質材を拡散浸透した比較例５の試料では、このような部位が三重点に多く認められ、ＲＴ_２型の結晶構造を有する相が再形成されていると考えられる。また、隣接部には、過剰なＬａが存在していることが認められる。

以上の結果から、本開示の製造方法の効果を確認できた。

１０主相
２０粒界相
２２隣接部
２４三重点
２６ＲＴ_２型の結晶構造を有する相
２８Ｌａ相
５０希土類磁石前駆体
７０冷却装置
７１溶解炉
７２溶湯
７３タンディッシュ
７４冷却ロール
７５磁性合金
１００希土類磁石

Claims

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素であり、Ｔは遷移金属元素である。）の結晶構造を有する主相、及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備える希土類磁石前駆体を準備すること、及び
前記希土類磁石前駆体の内部に、希土類元素を含有する改質材を拡散浸透すること、
を含み、
前記希土類磁石前駆体がＣｏを含有し、かつ、
前記改質材中の希土類元素全体に対するＬａのモル比ｘが、０．０９＜ｘ＜０．１９を満足する、
希土類磁石の製造方法。
前記主相の平均粒径が、１～１０μｍである、請求項１に記載の方法。
前記希土類磁石前駆体の、モル比での全体組成が、式Ｒ^１ _ｙ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｙ－ｗ－ｖ）}Ｂ_ｗＭ^１ _ｖ（ただし、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
１２．０≦ｙ≦２０．０、
０．１０≦ｚ≦０．３０、
５．０≦ｗ≦２０．０、及び
０≦ｖ≦２．０
である。）で表される、請求項１又は２に記載の方法。
前記Ｒ^１が、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素である、請求項３に記載の方法。
前記改質材の組成が、モル比で、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｌａ_ｘ）_{（１－ｓ）}Ｍ^２ _ｓ（ただし、Ｒ^２は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ｒ^２と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、０．０９＜ｘ＜０．１９及び０．０５≦ｓ≦０．４０である。）で表される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
前記Ｒ^２が、Ｎｄ及びＴｂからなる群より選ばれる一種以上の元素である、請求項５に記載の方法。
前記Ｍ^２が、Ｃｕ及び不可避的不純物元素である、請求項５又は６に記載の方法。