JP2023136838A - 希土類磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】温度上昇に伴う保磁力の低下が小さく、かつ室温での脱着磁性に優れるＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石を提供する。【解決手段】本開示は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素である。）の結晶構造を有する主相１０、及び前記主相１０の周囲に存在する粒界相２０を備えている希土類磁石である。本開示の希土類磁石は、Ｒとして、少なくともＣｅ及びＬａが選択されており、Ｆｅの一部が、Ｃｏで置換されており、かつ、ＦｅとＣｏの合計に対するＣｏのモル比が、０．２０～０．２５である。【選択図】図１

Description

本開示は、希土類磁石に関する。本開示は、特に、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石（ただし、Ｒは、希土類元素である。）に関する。

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石は、主相と、主相の周囲に存在する粒界相とを備える。主相は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する磁性相である。この主相によって、高い残留磁化を得ることができる。そのため、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石は、モータに使用されることが多い。

モータは、その動作中に発熱することから、モータに使用される永久磁石は、高温での保磁力が高いことが要求される。なお、本明細書において、特に断りのない限り、磁気特性に関し、高温とは、１００～２００℃、特に、１４０～１８０℃の範囲の温度を意味する。

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石のＲとしては、主としてＮｄが選択されてきたが、電気自動車等の急速な普及により、Ｎｄの使用量が増大し、希少性が高まる懸念される。このことから、Ｎｄと比べて、希少性の低い軽希土類元素の使用が検討されている。例えば、特許文献１には、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石のＲとして、軽希土類元素である、Ｃｅ及びＬａを選択したＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石が開示されている。

特開昭６１－１５９７０８号公報

特許文献１に開示されたＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石のように、Ｒとして、単純に軽希土類元素を選択すると、保磁力が低下する。保磁力が比較的小さい永久磁石の用途として、例えば、可変界磁モータがある。

温度の上昇に伴って、保磁力は低下する。そのため、高温での保磁力を確保すると、室温での保磁力は非常に高くなり、室温での脱着磁性に劣る。例えば、可変界磁モータのように、異なる温度で脱着磁する場合、温度上昇に伴う保磁力の低下が小さいことが期待される。

これらのことから、温度上昇に伴う保磁力の低下が小さく、かつ室温での脱着磁性に優れるＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石が望まれている、という課題を、本発明者らは見出した。

本開示は、上記の課題を解決するためになされたものである。本開示は、温度上昇に伴う保磁力の低下が小さく、かつ室温での脱着磁性に優れるＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石を完成させた。本開示の希土類磁石は、次の態様を含む。
〈１〉Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素である。）の結晶構造を有する主相、及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備えており、
Ｒとして、少なくともＣｅ及びＬａが選択されており、
Ｆｅの一部が、Ｃｏで置換されており、かつ、
ＦｅとＣｏの合計に対するＣｏのモル比が、０．２０～０．２５である、
希土類磁石。

本開示によれば、Ｒとして、少なくともＣｅ及びＬａが選択されており、かつＦｅの一部が、所定割合のＣｏで置換されていることにより、温度上昇に伴う保磁力の低下が小さく、かつ室温での脱着磁性に優れるＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石を提供することができる。

図１は、本開示の希土類磁石の組織の一例を模式的に示す説明図である。 図２は、液体急冷法に用いる冷却装置を模式的に示す説明図である。 図３は、ストリップキャスト法に用いる冷却装置を模式的に示す説明図である。 図４は、実施例１～２、比較例４、及び比較例７の試料については、温度と保磁力の関係を示すグラフである。

以下、本開示の希土類磁石の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の希土類磁石を限定するものではない。

温度上昇に伴う保磁力の低下が小さく、室温での脱着磁性に優れることに関し、本発明者らが得た知見について、図面を用いて説明する。

図１は、本開示の希土類磁石の組織の一例を模式的に示す説明図である。本開示の希土類磁石１００は、主相１０と主相の周囲に存在する粒界相２０を備える。

脱着磁性を向上させるには、保磁力を低下させることが有効である。保磁力を低下させるには、Ｒとして、軽希土類元素を選択することが有効である。軽希土類元素は、Ｎｄと比較して希少性が低く、安価であることから、軽希土類元素の選択は、希土類磁石の製造原価の低減に寄与し、好都合である。しかし、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石は、温度上昇に伴って、保磁力は低下するため、室温での保磁力が小さいと、高温での保磁力は過剰に小さくなり、永久磁石、特にモータに用いる永久磁石としての機能を果たせなくなる。このことは、Ｒとして軽希土類元素を選択すると、顕著である。

そこで、Ｒとして軽希土類元素、特にＣｅ及びＬａを選択したとき、Ｆｅの一部を、所定割合のＣｏで置換することによって、温度上昇に伴う保磁力の低下が小さくなることを、本発明者らは知見した。このようなＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石は、高温で永久磁石、特にモータに用いる永久磁石として機能する保磁力を有していても、室温での保磁力が過大にならないため、室温での脱着磁性に優れる。

理論に拘束されないが、軽希土類元素としてＣｅ及びＬａを選択し、Ｆｅの一部を、所定割合のＣｏで置換すると、高温での磁気異方性を保持しつつ、図１の粒界相２０中に、ＲＦｅ_２型の結晶構造を有する相（図示しない）が生成し易くなる。ＲＦｅ_２型の結晶構造を有する相は、強磁性相であることから、特に室温での保磁力を低下させる。これらのことから、本開示の希土類磁石は、温度上昇に伴う保磁力の低下が小さく、かつ室温での脱着磁性に優れる。

本明細書において、温度上昇に伴う保磁力の低下は、特に断りのない限り、温度係数αで評価する。温度係数αは次式で求められ、αの絶対値が小さいほど、温度の上昇に伴う保磁力の低下が小さく、室温での脱着磁性に優れる。ただし、次式において、Ｈ_ｃ１は２７℃での保磁力であり、Ｈ_ｃ２は１８０℃での保磁力である。
温度係数α（％／℃）＝〔｛（Ｈ_ｃ２－Ｈ_ｃ１））／Ｈ_ｃ１｝／（１８０℃－２７℃）〕×１００

これらの知見に基づく、本開示の希土類磁石の構成要件を次に説明する。

《希土類磁石》
図１に示したように、本開示の希土類磁石１００は、主相１０及び粒界相２０を備えている。粒界相２０は、主相１０の周囲に存在している。以下、主相及び粒界相それぞれについて、説明する。

〈主相〉
主相は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有している。Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ「型」の結晶構造を有する相とは、Ｆｅの一部が、所定割合のＣｏで置換されていてもよいことを意味する。また、主相は、硬磁性を維持することができる限りにおいて、Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＢ以外の元素、特に金属元素を置換型及び／又は侵入型で含み得ることを意味する。

主相の体積率に特に制限はないが、例えば、８０体積％以上、８５体積％以上、９０体積％以上、９２体積％以上、又は９４体積％以上であってよく、９９体積％以下、９８体積％以下、９７体積％以下、９６体積％以下、又は９５体積％以下であってよい。

主相の体積率は、希土類元素、遷移金属元素、及びホウ素の含有割合（モル比）から算出する。構成する相を、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相（主相）及び粒界相として、合金全体のモル比から各相率を算出した。なお、改質材の拡散浸透前後で、主相の体積率の変化は小さいため、改質材の拡散浸透前のホウ素の含有割合（モル比）から算出してよい。

主相の粒径に特に制限はないが、ナノ結晶化されていることが好ましい。ナノ結晶化されていることにより、温度上昇に伴う保磁力の低下が小さく、かつ室温での脱着磁性に優れることが、一層顕著になる。

本明細書で、特に断りがない限り、「主相がナノ結晶化」されているとは、主相の平均粒径が１．０μｍ未満であることを意味する。ナノ結晶化されている主相の平均粒径は、典型的には、０．０５μｍ以上、０．１０μｍ以上、０．２０μｍ以上、０．３０μｍ以上、０．４０μｍ以上、又は０．５０μｍ以上であってもよく、０．９０μｍ以下、０．８０μｍ以下、０．７０μｍ以下、又は０．６０μｍ以下であってよい。

主相がナノ結晶化されていない場合、主相の平均粒径は、典型的には、１．０μｍ以上、２．０μｍ以上、３．０μｍ以上、４．０μｍ以上、５．０μｍ以上、又は６．０μｍ以上であってよく、１０．０μ以下、９．０μｍ以下、８．０μｍ以下、又は７．０μｍ以下であってよい。

「平均粒径」は、次のように測定される。走査型電子顕微鏡像又は透過型電子顕微鏡像で、磁化容易軸の垂直方向から観察した一定領域を規定し、この一定領域内に存在する主相に対して磁化容易軸と垂直方向に複数の線を引き、主相の粒子内で交わった点と点の距離から主相の径（長さ）を算出する（切断法）。主相の断面が円に近い場合は、投影面積円相当径で換算する。主相の断面が長方形に近い場合は、直方体近似で換算する。このようにして得られた径（長さ）の分布（粒度分布）のＤ_５０の値が、平均粒径である。

〈粒界相〉
上述したように、粒界相は、主相の周囲に存在する。これは、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂの理論組成（Ｒが１１．８原子％、Ｆｅが８２．３原子％、そして、Ｂが５．９原子％）よりもＲを多く含有した溶湯を凝固させることによって得られるためである。これにより、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相、すなわち主相を安定して得ることができる。以下の説明で、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂの理論組成よりもＲを多量に含有した溶湯を「Ｒリッチ溶湯」、そして、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相を「Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相」ということがある。

Ｒリッチ溶湯を凝固させると、主相と主相の周囲に存在する粒界相を備える鋳塊（薄帯及び／又は薄片等を含む）が得られる。主相は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相であり、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相は、Ｒリッチ溶湯の凝固の初期に形成される。Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が形成された後の残液から粒界相は形成されるため、粒界相中には種々の組成の相が混在し、粒界相全体としては、その組成は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相よりもＲを多く含有する。このことから、粒界相は、Ｒリッチ相と呼称されることもある。本開示の希土類磁石は、このようにして得られた鋳塊を粉砕して得た磁性粉末を所望の大きさに成形して得られる。

上述したように、粒界相中には種々の組成の相が混在し、主相がナノ結晶化されている場合には、粒界相中の相は、結晶構造が明瞭でないアモルファス状の相が多くを占める。結晶構造が明瞭である相である場合には、ＲＦｅ_２型の結晶構造を有する相であることが好ましく、その割合は、１．０体積％以上、１．２体積％以上、又は１．４体積％以上が好ましく、３．０体積％以下、２．８体積％以下、又は２．６体積％以下が好ましい。これにより、温度上昇に伴う保磁力の低下が小さく、かつ室温での保磁力が過剰に高くなり難い。なお、ＲＦｅ_２「型」の結晶構造を有する相とは、Ｒ及びＦｅ以外の元素、特に金属元素を置換型及び／又は侵入型で含み得るためである。

ＲＦｅ_２型の結晶構造を有する相の体積比率は、本開示の希土類磁石のＸ線回折パターンをリートベルト解析して、ＲＦｅ_２型の結晶構造を有する相の体積率を求める。本開示の希土類磁石中で、主相以外は粒界相であるとして、粒界相の体積率を算出する。そして、（ＲＦｅ_２型の結晶構造を有する相の体積率）／（粒界相の体積率）から、粒界相に対する、ＲＦｅ_２型の結晶構造を有する相の体積比率を算出したとき、これが、０．６０以下あるとことが好ましく、０．４０以下であることが一層好ましい。これにより、温度上昇に伴う保磁力の低下が一層小さくなり易い。

本開示の希土類磁石の全体組成は、これまでに説明した主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）と粒界相の全てを合計した組成を意味する。主相及び粒界相に改質材を浸透させている場合は、本開示の希土類磁石の組成は、改質材の組成も合計される。改質材の拡散浸透については、「《製造方法》」で詳述する。本開示の希土類磁石は、その全体組成について、Ｒの少なくとも一部が特定されており、Ｆｅの一部が所定割合のＣｏで置換されている。以下、Ｒ及びＣｏについて説明する。

〈Ｒ〉
本開示の希土類磁石では、Ｒとして、少なくともＬａ及びＣｅが選択されている。これにより、上述したように、室温時の保磁力が過剰に高くなることを回避し、室温での脱着磁性が向上する。「少なくともＬａ及びＣｅが選択されている」とは、Ｒとして、Ｌａ及びＣｅを必須とすることを意味し、Ｌａ及びＣｅ以外の希土類元素が選択されていてもよい。理論に拘束されないが、上述した粒界相中のＲＦｅ_２型の結晶構造を有する相の促進には、ＬａとＣｏの共存が有効であると考えられている。このことから、本開示の希土類磁石では、Ｆｅの一部がＣｏで置換されており、ＬａとＣｏを共存させている。しかし、Ｒの全てがＬａであると、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の維持が困難であることから、本開示の希土類磁石では、Ｒとして、Ｌａ及びＣｅの両方を必須とする。

〈Ｃｏ〉
本開示の希土類磁石では、Ｆｅの一部がＣｏで置換されている。Ｃｏが置換されている割合は、ＦｅとＣｏの合計に対して、モル比で、０．２０～０．２５である。

ＦｅとＣｏの合計に対して、モル比で、Ｃｏが０．２０以上であれば、高温での磁気異方性を有利に維持することができ、その結果、温度上昇に伴う保磁力の低下を小さくすることができる。

一方、ＦｅとＣｏの合計に対して、モル比で、Ｃｏが０．２５以下であれば、ＲＦｅ_２型の結晶構造を有する相が過剰に生成し難く、その結果、室温での保磁力が過剰に低下することを回避できる。この観点からは、ＦｅとＣｏの合計に対して、モル比で、Ｃｏが、０．２４以下、０．２３以下、０．２２以下、又は０．２１以下であってもよい。

本開示の希土類磁石の全体組成については、上述の要件を満足する主相及び粒界相を備えており、かつ、Ｒ、Ｆｅ、及びＣｏが上述の要件を満足していれば、特に制限はないが、本開示の希土類磁石の全体組成は、典型的には、次のように表される。

〈全体組成〉
本開示の希土類磁石の全体組成について説明する。図１に示したように、本開示の希土類磁石１００は、主相１０と粒界相２０を備えている。このことから、本開示の希土類磁石１００の全体組成とは、主相１０と粒界相２０のすべてを合わせた組成を意味する。主相及び粒界相に改質材を拡散浸透させている場合は、本開示の希土類磁石の組成は、改質材の組成も合計される。改質材の拡散浸透については、「《製造方法》」で詳述する。

本開示の希土類磁石の全体組成は、モル比で、典型的には、式（Ｒ^１ _{（１－ｘ１－ｘ２）}Ｌａ_ｘ１Ｃｅ_ｘ２）_ｙ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｙ－ｗ－ｖ）}Ｂ_ｗＭ^１ _ｖ・（Ｒ^２ _{（１－ｓ）}Ｍ^２ _ｓ）_ｔで表すことができる。この式で、ｔが０の場合、すなわち、式（Ｒ^１ _{（１－ｘ１－ｘ２）}Ｌａ_ｘ１Ｃｅ_ｘ２）_ｙ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｙ－ｗ－ｖ）}Ｂ_ｗＭ^１ _ｖは改質材を拡散浸透しない場合の全体組成を表す。式（Ｒ^１ _{（１－ｘ１－ｘ２）}Ｌａ_ｘ１Ｃｅ_ｘ２）_ｙ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｙ－ｗ－ｖ）}Ｂ_ｗＭ^１ _ｖ・（Ｒ^２ _{（１－ｓ）}Ｍ^２ _ｓ）_ｔは、改質材を拡散浸透する場合の全体組成を表す。この式において、前半部の（Ｒ^１ _{（１－ｘ１－ｘ２）}Ｌａ_ｘ１Ｃｅ_ｘ２）_ｙ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｙ－ｗ－ｖ）}Ｂ_ｗＭ^１ _ｖは、改質材を拡散浸透する前の焼結体（希土類磁石前駆体）に由来する組成を表し、後半部の（Ｒ^２ _{（１－ｓ）}Ｍ^２ _ｓ）_ｔは、改質材に由来する組成を表す。

改質材を拡散浸透する場合、１００モル部の焼結体を希土類磁石前駆体として、その内部に、ｔモル部の改質材を拡散浸透させる。これにより、（１００＋ｔ）モル部の本開示の希土類磁石が得られる。

本開示の希土類磁石の全体組成を表す式で、Ｒ^１、Ｌａ、及びＣｅの合計がｙモル部、Ｆｅ及びＣｏの合計が（１００－ｙ－ｗ－ｖ）モル部、Ｂがｗモル部、そして、Ｍ^１がｖモル部である。このため、これらの合計は、ｙモル部＋（１００－ｙ－ｗ－ｖ）モル部＋ｗモル部＋ｖモル部＝１００モル部である。Ｒ^２及びＭ^２の合計はｔモル部である。

上式において、Ｒ^１ _{（１－ｘ１－ｘ２）}Ｌａ_ｘ１Ｃｅ_ｘ２は、Ｒ^１、Ｌａ、及びＣｅの合計に対して、モル比で、（１－ｘ１－ｘ２）のＲ^１が存在し、ｘ１のＬａが存在し、そして、ｘ２のＣｅが存在していることを意味する。同様に、上式において、Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚは、Ｆｅ及びＣｏの合計に対して、モル比で、（１－ｚ）のＦｅが存在し、ｚのＣｏが存在していることを意味する。また、同様に、上式において、Ｒ^２ _{（１－ｓ）}Ｍ^２ _ｓは、Ｒ^２とＭ^２の合計に対して、モル比で、（１－ｓ）のＲ^２が存在し、ｓのＭ^１が存在していることを意味する。

上式中、Ｒ^１及びＲ^２は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素である。Ｎｄはネオジム、Ｐｒはプラセオジム、Ｇｄはガドリニウム、Ｔｂはテルビウム、Ｄｙはジスプロシウム、そして、Ｈｏはホルミウムである。Ｆｅは鉄である。Ｃｏはコバルトである。Ｂはホウ素である。Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素である。Ｇａはガリウム、Ａｌはアルミニウム、Ｃｕは銅、Ａｕは金、Ａｇは銀、Ｚｎは亜鉛、Ｉｎはインジウム、そして、Ｍｎはマンガンである。Ｍ^２は、Ｒ^２と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素である。

本明細書において、特に断りがない限り、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１７元素である。このうち、特に断りがない限り、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅは、軽希土類元素である。また、特に断りがない限り、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、及びＥｕは、中希土類元素である。そして、特に断りがない限り、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕは、重希土類元素である。なお、一般に、重希土類元素の希少性は高く、軽希土類元素の希少性は低い。中希土類元素の希少性は、重希土類元素と軽希土類元素の間である。なお、Ｓｃはスカンジウム、Ｙはイットリウム、Ｌａはランタン、Ｃｅはセリウム、Ｐｒはプラセオジム、Ｎｄはネオジム、Ｐｍはプロメチウム、Ｓｍはサマリウム、Ｅｕはユウロビウム、Ｇｄはガドリニウム、Ｔｂはテルビウム、Ｄｙはジスプロシウム、Ｈｏはホルミウム、Ｅｒはエルビウム、Ｔｍはツリウム、Ｙｂはイッテルビウム、そして、Ｌｕはルテチウムである。

上述した式で表される、本開示の希土類磁石の構成元素について、次に説明する。

〈Ｒ^１〉
上述したように、Ｒ^１は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素である。Ｒ^１は、本開示の希土類磁石のＲとして必須のＬａ及びＣｅとともに、主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相（以下、「Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相」ということがある。））の構成元素である。残留磁化及び保磁力と価格とのバランスの観点からは、Ｒ^１は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であることが好ましい。Ｒ^１として、ＮｄとＰｒを共存させる場合には、ジジミウムを用いてもよい。

〈Ｌａ及びＣｅ〉
Ｌａは、本開示の希土類磁石で、Ｒとして、必須に選択される元素である。Ｌａ及びＣｅは、Ｃｏとともに、上述の作用及び効果を奏する。

〈Ｒ^１、Ｌａ、及びＣｅのモル比〉
上式において、Ｒ^１、Ｌａ、及びＣｅのモル比は、Ｒ^１ _{（１－ｘ１－ｘ２）}Ｌａ_ｘ１Ｃｅ_ｘ２で表すことができる。本開示の希土類磁石において、上述したように、Ｌａ及びＣｅは必須である。Ｌａ及びＣｅの両方が共存ため、ｘ１及びｘ２は、０．０１≦ｘ１≦０．９９及び０．０１≦ｘ２≦０．９９を満足する。これらの下限は、上述の作用及び効果を奏するには、Ｒとして、Ｌａ及びＣｅの両方が少しでも存在している必要があり、かつ、上述の作用及び効果が認められるのに最低限必要なモル比を意味する。また、上限は、Ｌａ及びＣｅのいずれかが、Ｒの全部として選択されてはならず、実質的にＲの全部として選択されていない最大限度のモル比を意味する。また、ｘ１とｘ２の合計は、１．００を超えないことは当然であり、ｘ１及びｘ２それぞれの下限が上述のとおりであるため、０．０２≦ｘ１＋ｘ２≦１を満足する。

上述の作用及び効果を一層有利に享受するためには、ｘ１については、０．２０以上、０．２５以上、又は０．２７以上が好ましく、かつ、０．４５以下、０．４０以下、又は０．３５以下が好ましい。また、ｘ２については、０．４５以上、０．５０以上、又は０．５２以上が好ましく、かつ、０．７５以下、０．７０以下、又は０．６５以下が好ましい。これらの好ましい範囲は、ｘ１及びｘ２のいずれかについて満足していてもよい。

〈Ｒ^１、Ｌａ、及びＣｅの合計含有割合〉
上式において、Ｒ^１、Ｌａ、及びＣｅの合計含有割合は、ｙで表され、１２．０≦ｙ≦２０．０を満足する。なお、ｙの値は、改質材を拡散浸透しない場合の本開示の希土類磁石に対する含有割合であり、モル％（原子％）に相当する。

ｙが１２．０以上であれば、粒界相中にαＦｅ相が多量に生成することはなく、充分な量の主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）を得ることができる。この観点からは、ｙは、１２．４以上、１２．８以上、１３．０以上、１３．２以上、１３．４以上、１３．６以上、又は１４．０以上であってもよい。一方、ｙが２０．０以下であれば、粒界相が過剰になることはない。この観点からは、ｙは１９．０以下、１８．０以下、１７．０以下、１６．０以下、又は１５．０以下であってもよい。

〈Ｂ〉
Ｂは、図１の主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）を構成し、主相及び粒界相の存在割合に影響を与える。

Ｂの含有割合は、上式において、ｗで表される。ｗの値は、改質材を拡散浸透しない場合の本開示の希土類磁石に対する含有割合であり、モル％（原子％）に相当する。ｗが２０．０以下であれば、主相１０と粒界相２０が適正に存在する希土類磁石を得ることができる。この観点からは、ｗは、１８．０以下、１６．０以下、１４．０以下、１２．０以下、１０．０以下、８．０以下、６．０以下、又は５．９以下であってもよい。一方、ｗが５．０以上であれば、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型及び／又はＴｈ_２Ｎｉ_１７型の結晶構造を有する相が多量に発生しすることは起こり難く、その結果、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の形成が阻害されることが少ない。この観点からは、ｗは、５．２以上、５．４以上、５．５以上、５．７以上、又は５．８以上であってもよい。

〈Ｍ^１〉
Ｍ^１は、本開示の希土類磁石の特性を損なわない範囲で含有することができる元素である。Ｍ^１には不可避的不純物元素を含んでよい。本明細書において、不可避的不純物元素とは、希土類磁石の原材料に含まれる不純物元素、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物元素等、その含有を回避することができない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。製造工程で混入してしまう不純物元素等には、製造上の都合により、磁気特性に影響を与えない範囲で含有させる元素を含む。また、不可避的不純物元素には、Ｒ^１、Ｌａ、及びＣｅとして選択される希土類元素以外で、上述したような理由等で不可避的に混入する希土類元素を含む。

本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を損なわない範囲で含有することができる元素Ｍ^１としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素が挙げられる。これらの元素が、Ｍ^１の含有量の上限以下で存在する限りにおいて、これらの元素は、実質的に磁気特性に影響を与えない。そのため、これらの元素は、不可避的不純物元素と同等に扱ってもよい。また、これらの元素以外にも、Ｍ^１として、不可避的不純物元素を含有してもよい。Ｍ^１としては、Ｇａ、Ａｌ、及びＣｕからなる群より選ばれる一種以上並びに不可避的不純物元素が好ましい。

上式において、Ｍ^１の含有割合は、ｖで表される。ｖの値は、改質材を拡散浸透していない本開示の希土類磁石に対する含有割合であり、モル％（原子％）に相当する。ｖの値が、２．０以下であれば、本開示の希土類磁石の磁気特性を損なうことはない。この観点からは、ｖは、１．５以下、１．０以下、０．６５以下、０．６以下、又は０．５以下であってもよい。

Ｍ^１として、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎ並びに不可避的不純物元素を皆無にすることはできないため、ｖの下限は、０．０５、０．１、又は０．２であっても、実用上問題はない。

〈Ｆｅ及びＣｏ〉
Ｆｅは、Ｒ^１、Ｌａ、Ｃｅ、及びＢとともに主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）を構成する主成分である。本開示の希土類磁石では、Ｆｅの一部は、Ｃｏで置換されており、そして、ＦｅとＣｏの合計に対して、Ｃｏのモル比が所定の範囲であることによって、所望の作用及び効果を奏することは上述したとおりである。

〈ＦｅとＣｏのモル比〉
上式において、ＦｅとＣｏの合計に対するＣｏのモル比は、Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚで表されている。そのため、上述の所定の範囲については、ｚが、０．２０以上であり、０．２５以下、０．２４以下、０．２３以下、０．２２以下、又は０．２１以下であることを意味する

〈ＦｅとＣｏの合計含有割合〉
ＦｅとＣｏの合計含有割合は、これまでに説明したＲ^１、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、及びＭ^１の残部であり、（１００－ｙ－ｗ－ｖ）で表される。上述したように、ｙ、ｗ、及びｖの値は、改質材を拡散浸透していない本開示の希土類磁石に対する含有割合であることから、（１００－ｙ－ｗ－ｖ）はモル％（原子％）に相当する。ｙ、ｗ、及びｖを、これまでに説明した範囲にすると、図１に示したような主相１０及び粒界相２０が得られる。

〈Ｒ^２〉
Ｒ^２は改質材に由来する元素である。改質材は、磁性薄帯又は磁性薄片の焼結体（改質材を拡散浸透しない場合の本開示の希土類磁石）の内部に拡散浸透する。改質材の融液は、図１の粒界相２０を通じて拡散浸透する。

Ｒ^２としては、例えば、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素が挙げられる。Ｒ^２として、ＮｄとＰｒを共存させる場合には、ジジミウムを用いてもよい。改質材は、主相同士を磁気分断して保磁力を向上させる。上述のＲ^２のうち、重希土類元素を選択すると、室温での保磁力が過剰に高くなることがある。そのため、Ｒ^２は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素、特にＮｄが好ましい。

〈Ｍ^２〉
Ｍ^２は、Ｒ^２と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素である。典型的には、Ｍ^２は、Ｒ^２ _{（１－ｓ）}Ｍ^２ _ｓの融点をＲ^２の融点よりも低下させる合金元素及び不可避的不純物元素である。Ｍ^２としては、例えば、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素が挙げられる。Ｒ^２ _{（１－ｓ）}Ｍ^２ _ｓの融点低下の観点からは、Ｍ^２としては、Ａｌ及びＣｕからなる群より選ばれる一種以上の元素が好ましく、Ｃｕが特に好ましい。なお、不可避的不純物元素とは、原材料に含まれる不純物元素、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物元素等、その含有を回避できない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。製造工程で混入してしまう不純物元素等には、製造上の都合により、磁気特性に影響を与えない範囲で含有させる元素を含む。また、不可避的不純物元素には、Ｒ^２として選択される希土類元素以外で、上述したような理由等で不可避的に混入する希土類元素を含む。

〈Ｒ^２とＭ^２のモル比〉
Ｒ^２とＭ^２は、式Ｒ^２ _{（１－ｓ）}Ｍ^２ _ｓで表されるモル比での組成を有する合金を形成し、改質材は、この合金を含有する。そして、ｓは０．０５≦ｓ≦０．４０を満足する。

ｓが０．０５以上であれば、主相の粗大化を回避できる温度で、改質材の融液を焼結体（改質材を拡散浸透しない場合の本開示の希土類磁石）の内部に拡散浸透することができる。この観点からは、ｓは、０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより好ましい。一方、ｓが０．４０以下であれば、改質材を焼結体（改質材を拡散浸透しない場合の本開示の希土類磁石）の内部に拡散浸透した後、本開示の希土類磁石の粒界相に残留するＭ^２の含有量を抑制して、残留磁化の低下の抑制に寄与する。この観点からは、ｓは、０．３５以下、０．３０以下、０．２５以下、０．２０以下、又は０．１８以下であってもよい。

〈焼結体に由来する元素と改質材に由来する元素のモル比〉
上述したように、改質材を拡散浸透する場合、本開示の希土類磁石の全体組成は、式（Ｒ^１ _{（１－ｘ１－ｘ２）}Ｌａ_ｘ１Ｃｅ_ｘ２）_ｙ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｙ－ｗ－ｖ）}Ｂ_ｗＭ^１ _ｖ・（Ｒ^２ _{（１－ｓ）}Ｍ^２ _ｓ）_ｔで表される。この式において、前半部の（Ｒ^１ _{（１－ｘ１－ｘ２）}Ｌａ_ｘ１Ｃｅ_ｘ２）_ｙ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｙ－ｗ－ｖ）}Ｂ_ｗＭ^１ _ｖは、改質材を拡散浸透する前の焼結体（希土類磁石前駆体）に由来する組成を表し、後半部の（Ｒ^２ _{（１－ｓ）}Ｍ^２ _ｓ）_ｔは、改質材に由来する組成を表す。

上式において、１００モル部の焼結体に対する改質材の割合は、ｔモル部である。すなわち、１００モル部の焼結体に、ｔモル部の改質材を拡散浸透すると、１００モル部＋ｔモル部の本開示の希土類磁石となる。言い替えると、１００モル％（１００原子％）の焼結体に対して、本開示の希土類磁石は（１００＋ｔ）モル％（（１００＋ｔ）原子％）である。

ｔが０であることは、本開示の希土類磁石において、改質材が拡散浸透されていないことを意味する。改質材が拡散浸透されている場合、ｔが０．１以上であれば、主相を磁気分断して保磁力を向上するという効果を実質的に認識できる。この観点からは、ｔは、０．５以上、１．０以上、２．０以上、３．０以上、４．０以上、５．０以上、又は０．６以上であってもよい。一方、ｔが２０．０以下であれば、本開示の希土類磁石の粒界相に残留するＭ^２の含有量を抑制して、残留磁化の低下を抑制する。この観点からは、ｔは、１８．０以下、１６．０以下、１４．０以下、１３．０以下、１２．０以下、１１．０以下、１０．０以下、又は９．０以下、８．０以下、又は７．０以下であってもよい。

これまでの説明をまとめると、本開示の希土類磁石のモル比での全体組成は、式（Ｒ^１ _{（１－ｘ１－ｘ２）}Ｌａ_ｘ１Ｃｅ_ｘ２）_ｙ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｙ－ｗ－ｖ）}Ｂ_ｗＭ^１ _ｖ・（Ｒ^２ _{（１－ｓ）}Ｍ^２ _ｓ）_ｔで表される。ただし、Ｒ^１及びＲ^２は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、Ｍ^２は、Ｒ^２と合金化する希土類元素以外の金属元素及び不可避的不純物元素である。また、０．０１≦ｘ１≦０．９９、０．０１≦ｘ２≦０．９９、０．０２≦ｘ１＋ｘ２≦１、１２．０≦ｙ≦２０．０、０．２０≦ｚ≦０．２５、５．０≦ｗ≦２０．０、０≦ｖ≦２．０、０．０５≦ｓ≦０．４０、及び０≦ｔ≦２０．０を満足する。

《製造方法》
次に、本開示の希土類磁石の製造方法について説明する。

本開示の希土類磁石の製造方法は、溶湯準備、溶湯冷却、及び焼結の各工程を含む。得られた焼結体を、本開示の希土類磁石としてもよいし、その焼結体に改質材を拡散浸透して、それを本開示の希土類磁石としてもよい。また、任意で、異方性付与の工程を含んでもよい。以下、それぞれの工程について説明する。

〈溶湯準備〉
モル比での式（Ｒ^１ _{（１－ｘ１－ｘ２）}Ｌａ_ｘ１Ｃｅ_ｘ２）_ｙ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｙ－ｗ－ｖ）}Ｂ_ｗＭ^１ _ｖで表される組成を有する溶湯を準備する。この式において、Ｒ^１、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、及びＭ^１、並びにｘ１、ｘ２、ｙ、ｚ、ｗ、及びｖについては、「《希土類磁石》」で説明したとおりである。後続する過程で減耗することがある元素については、その減耗分を見込んでおいてもよい。

〈溶湯冷却〉
上述の組成を有する溶湯を超急冷又は急冷する。本明細書で、特に断りのない限り、超急冷とは、５×１０^５℃／秒以上、１×１０^６℃／秒以上、又は５×１０^６℃／秒以上、かつ、５×１０^７℃／秒以下又は１×１０^７℃／秒以下で冷却することを意味する。上述の組成を有する溶湯を超急冷すると、ナノ結晶化された主相を有する磁性薄帯又は磁性薄片が得られる。また、急冷とは、１×１０^０℃／秒以上、５×１０^０℃／秒以上、１×１０℃／秒以上、５×１０℃／秒以上、又は１×１０^２℃／秒以上、かつ、１×１０^４℃／秒以下、５×１０^３℃／秒以下、１×１０^３℃／秒以下、又は５℃×１０^２℃／秒以下の速度で冷却することを意味する。上述の組成を有する溶湯を急冷すると、平均粒径が１～１０μｍの主相を有する磁性薄帯又は磁性薄片が得られる。

溶湯を上述した速度で超急冷又は急冷することができれば、その方法は特に制限されないが、典型的には、超急冷の場合には液体急冷法を適用し、急冷の場合にはストリップキャスト法を適用する。ストリップキャスト法の冷却ロールを、急冷の場合よりも高速で回転することで、超急冷することができる。液体急冷法及びストリップキャスト法それぞれについて、図面を用いて簡単に説明する。

図２は、液体急冷法に用いる冷却装置を模式的に示す説明図である。

液体急冷装置５０は、噴射ノズル５１、ヒータ５２、及び冷却ロール５３を備える。噴射ノズル５１は、冷却ロール５３の外周面に対向して設置されている。噴射ノズル５１から、高速で回転する冷却ロール５３の外周面に対して溶湯を噴射し、溶湯を冷却して、磁性薄帯５４を得る。冷却ロールの回転速度及び／又は噴射条件によっては、磁性薄片５５を得ることができる。後述するストリップキャスト装置に比べて、液体急冷装置５０では、噴射ノズル５１から、直接、冷却ロール５３の外周面に溶湯を噴射するため、溶湯を超急冷することができる。

噴射ノズル５１には、溶湯を供給してもよいし、噴射ノズル５１に溶湯の原材料を装入し、ヒータ５２で原材料を溶解してもよい。

冷却ロール５３は、銅やクロムなどの熱伝導性の高い材料から形成されており、冷却ロール５３の表面は、高温の溶湯との浸食を防止するため、クロムメッキ等が施される。冷却ロール５３は、図示していない駆動装置により、所定の回転速度で矢印方向に回転することができる。

溶湯を上述の速度で超急冷するためには、冷却ロール５３の周速は、例えば、１５～３０ｍ／秒であってよい。液体急冷法を用いて溶湯を超急冷する際の雰囲気は、溶湯等の酸化等を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

噴射ノズル５１から冷却ロール５３の外周面に噴射するときの溶湯の温度は、例えば、１３５０℃以上、１４００℃以上、又は１４５０℃以上であってよく、１６００℃以下、１５５０℃以下、又は１５００℃以下であってよい。

図３は、ストリップキャスト法に用いる冷却装置を模式的に示す説明図である。

ストリップキャスト装置７０は、溶解炉７１、タンディッシュ７３、及び冷却ロール７４を備える。溶解炉７１において原材料が溶解され、上述の組成を有する溶湯７２が準備される。溶湯７２はタンディッシュ７３に一定の供給量で供給される。タンディッシュ７３に供給された溶湯７２は、タンディッシュ７３の端部から自重によって冷却ロール７４に供給される。

タンディッシュ７３は、セラミックス等で構成され、溶解炉７１から所定の流量で連続的に供給される溶湯７２を一時的に貯湯し、冷却ロール７４への溶湯７２の流れを整流することができる。また、タンディッシュ７３は、冷却ロール７４に達する直前の溶湯７２の温度を調整する機能をも有する。

冷却ロール７４は、銅やクロムなどの熱伝導性の高い材料から形成されており、冷却ロール７４の表面は、高温の溶湯との浸食を防止するため、クロムメッキ等が施される。冷却ロール７４は、図示していない駆動装置により、所定の回転速度で矢印方向に回転することができる。

冷却ロール７４の周速は、溶湯を急冷する場合には、例えば、０．５～３．０ｍ／ｓ秒であってよく、溶湯を超急冷する場合には、例えば、２０～４０ｍ／ｓであってよい。

タンディッシュ７３の端部から冷却ロール７４に供給されるときの溶湯の温度は、例えば、１３５０℃以上、１４００℃以上、又は１４５０℃以上であってよく、１６００℃以下、１５５０℃以下、又は１５００℃以下であってよい。

冷却ロール７４の外周上で冷却され、凝固された溶湯７２は、磁性合金７５となって冷却ロール７４から剥離し、回収装置（図示しない）で回収される。磁性合金７５の形態は、薄帯又は薄片が典型的である。ストリップキャスト法を用いて溶湯を冷却する際の雰囲気は、溶湯等の酸化等を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

〈焼結〉
磁性薄帯又は磁性薄片を焼結して、焼結体を得る。焼結の方法及び条件は、周知のものを適用することができる。焼結には、大別して、加圧焼結と無加圧焼結がある。無加圧焼結と比較して、加圧焼結では、加圧力を付与することにより、比較的低温かつ短時間で、磁性薄帯又は磁性薄片を焼結することができる。このことから、加圧焼結は、典型的には、ナノ結晶化した主相を有する磁性薄帯又は磁性薄片の焼結に適用する。これにより、ナノ結晶化された主相を粗大化することなく、焼結体を得ることができる。無加圧焼結では、磁性薄帯又は磁性薄片を高温で長時間にわたり焼結する必要がある。そのため、無加圧焼結は、典型的には、平均粒径が１～１０μｍの主相を有する磁性薄帯又は磁性薄片の焼結に適用する。ナノ結晶化された主相を有する磁性薄帯又は磁性薄片と比較して、平均粒径が１～１０μｍの主相を有する磁性薄帯又は磁性薄片は、溶湯を遅い速度で冷却するため、粒界相中に、磁性に悪影響を及ぼす有害相が存在することが多い。磁性薄帯又は磁性薄片を高温で長時間にわたり焼結することにより、このような有害相を粒界相中に有利に分散させることができる。

焼結時の条件は、主相が粗大化せず、かつ、良好な焼結体密度が得られるよう、適宜決定すればよい。焼結時の条件について、加圧焼結の場合と無加圧焼結の場合に分けて、以下に説明する。

加圧焼結温度としては、例えば、４７０℃以上、５００℃以上、５５０℃以上、又は６００℃以上であってよく、７５０℃以下、７００℃以下、６７０℃以下、又は６５０℃以下であってよい。加圧焼結圧力としては、例えば、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、又は３５０ＭＰａ以上であってよく、６００ＭＰａ以下、５００ＭＰａ以下、４５０ＭＰａ以下、又は４００ＭＰａ以下であってよい。加圧焼結時間としては、例えば、０．５分以上、１分以上、５分以上、１０分以上、１５分以上、３０分以上、又は６０分以上であってよく、１５０分以下、１２０分以下、又は９０分以下であってよい。加圧焼結の終了後は、焼結型から焼結体を取り出した後、焼結体を速やかに冷却することが好ましい。これにより、所望の相以外の相の生成を抑制することができる。冷却速度は、例えば、１０℃／分以上、３０℃／分以上、又は５０℃／分以上であってよく、１０００℃／分以下、８００℃／分以下、６００℃／分以下、４００℃／分以下、２００℃／分以下、１００℃／分以下、８０℃／分以下、又は７０℃／分以下であってよい。加圧焼結中の磁性薄帯又は磁性薄片の酸化を抑制するため、加圧焼結雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

ナノ結晶化した主相を有する磁性薄帯又は磁性薄片は、溶湯を超急冷することによって得られる。超急冷で得られた磁性薄帯又は磁性薄片は、非常に薄いため、加圧焼結型への装入及び／又は加圧焼結操作によって、磁性薄帯又は磁性薄片は粉砕されるが、加圧焼結前に、磁性薄帯又は磁性薄片を予め粉砕しておいてもよい。粉砕には、例えば、ピンミル、カッターミル、ボールミル、及びジェットミル等を用いることができる。これらを組み合わせて用いてもよい。また、加圧焼結前に、磁性薄帯又は磁性薄片、あるいは、これらを粉砕した磁性粉末を、予め圧縮成形して圧粉体を形成し、この圧粉体を加圧焼結してもよい。

無加圧焼結温度は、例えば、９００℃以上、９５０℃以上、又は１０００℃以上であってよく、１１００℃以下、１０５０℃以下、又は、１０４０℃以下であってよい。無加圧焼結時間は、例えば、１時間以上、２時間以上、３時間以上、又は４時間以上であってよく、２４時間以下、１８時間以下、１２時間以下、又は６時間以下であってよい。

平均粒径が１～１０μｍの主相を有する磁性薄帯又は磁性薄片は、溶湯を急冷することによって得られる。超急冷で得られる磁性薄帯又は磁性薄片と比較すると、急冷で得られる磁性薄帯又は磁性薄片は比較的厚い。そのため、磁性薄帯又は磁性薄片を予め粉砕した磁性粉末を、圧縮成形して圧粉体を形成し、この圧粉体を無加圧焼結することが典型的である。粉砕には、例えば、ピンミル、カッターミル、ボールミル、及びジェットミル等を用いることができる。これらを組み合わせて用いてもよい。無加圧焼結中の圧粉体の酸化を抑制するため、無加圧焼結雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

〈異方性付与〉
残留磁化向上のため、任意で、異方性付与の工程を設けることが好ましい。異方性付与には、周知の方法を適用することができる。主相がナノ結晶化されている場合には、焼結体を熱間塑性加工することが典型的である。主相の平均粒径が１～１０μｍである場合には、磁性薄帯又は磁性薄片を予め粉砕した磁性粉末を、磁場中で圧縮成形して圧粉体を得ること（以下、これを「磁場成形」ということがある。）が典型的である。以下、熱間塑性加工及び磁場成形それぞれについて説明する。

〈熱間塑性加工〉
加圧焼結で得た焼結体を熱間塑性加工する。これにより、本開示の希土類磁石に異方性を付与することができる。熱間塑性加工の条件は、主相の粗大化を回避しつつ、焼結体に異方性が付与されるよう、適宜決定すればよい。

熱間塑性加工温度は、例えば、７５０℃以上、７７０℃以上、又は７９０℃以上であってよく、８５０℃以下、８３０℃以下、又は８００℃以下であってよい。また、熱間塑性加工圧力は、例えば、３０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ、２００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、又は９００ＭＰａ以上であってよく、３０００ＭＰａ以下、２５００ＭＰａ以下、２０００ＭＰａ以下、１５００ＭＰａ以下、又は１０００ＭＰａ以下であってよい。圧下率は、１０％以上、３０％以上、５０％以上、又は６０％以上であってよく、８０％以下、７５％以下、７０％以下、又は６５％以下であってよい。熱間塑性加工時の歪速度は、０．０１／ｓ以上、０．１／ｓ以上、１．０／ｓ以上、又は３．０／ｓ以上であってよく、１５．０／ｓ以下、１０．０／ｓ以下、又は５．０／ｓ以下であってよい。

熱間塑性加工の終了後は、焼結体を速やかに冷却することが好ましい。これにより、主相の粗大化を回避し、磁性に悪影響を及ぼす有害相の生成を抑制することができる。冷却速度は、例えば、１０℃／分以上、３０℃／分以上、又は５０℃／分以上であってよく、１０００℃／分以下、８００℃／分以下、６００℃／分以下、４００℃／分以下、３００℃／分以下、２００℃／分以下、１００℃／分以下、又は７０℃／分以下であってよい。熱間塑性加工中の焼結体の酸化を抑制するため、熱間塑性加工雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

〈磁場成形〉
磁性薄帯又は磁性薄片、好ましくは、これらを粉砕した磁性粉末を磁場中で圧縮成形して、圧粉体を得る。これにより、本開示の希土類磁石に異方性を付与することができるとともに、焼結体の密度向上にも寄与する。磁場成形圧力は、例えば、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、又は３００ＭＰａ以上であってよく、１０００ＭＰａ以下、８００ＭＰ以下、又は６００ＭＰａ以下であってよい。焼結体に異方性を付与するため、磁性粉末に磁場を印加しながら圧粉してもよい。印加する磁場は、０．１Ｔ以上、０．５Ｔ以上、１．０Ｔ以上、１．５Ｔ以上、又は２．０Ｔ以上であってよく、１０．０Ｔ以下、８．０Ｔ以下、６．０Ｔ以下、又は４．０Ｔ以下であってよい。

〈拡散浸透〉
加圧焼結又は無加圧焼結で得た焼結体に、任意で、改質材を拡散浸透してもよい。それによって、本開示の希土類磁石の保磁力、特に高温での保磁力を、有利に向上することができる。

改質材の拡散浸透は、改質材を準備し、その改質材を焼結体に拡散浸透する。本開示の希土類磁石の全体組成が上式で表される場合、モル比での式Ｒ^２ _{（１－ｓ）}Ｍ^２ _ｓで表される組成を有する改質材を準備する。改質材の組成を表す式において、Ｒ^２及びＭ^２並びにｓについては、「《希土類磁石》」で説明したとおりである。

改質材準備の方法としては、例えば、改質材の組成を有する溶湯から、液体急冷法又はストリップキャスト法等を用いて薄帯及び／又は薄片等を得る方法が挙げられる。これら方法では、溶湯が超急冷又は急冷されるため、改質材中に偏析が少なく、好ましい。これ以外の改質材準備の方法としては、例えば、ブックモールド等の鋳型に、改質材の組成を有する溶湯を鋳造することが挙げられる。この方法では、比較的簡便に多量の改質材を得られる。改質材の偏析を少なくするためには、ブックモールドは、熱伝導率の高い材料で造られていることが好ましい。また、鋳造材を均一化熱処理して、偏析を抑制することが好ましい。さらに、改質材準備の方法としては、容器に改質材の原材料を装入し、その容器中で原材料をアーク溶解して、その溶融物を冷却して鋳塊を得る方法が挙げられる。この方法では、原材料の融点が高い場合でも、比較的容易に改質材を得ることができる。改質材の偏析を少なくする観点から、鋳塊を均一化熱処理することが好ましい。

準備した改質材を、焼結体に拡散浸透する。焼結体を熱間塑性加工する場合には、典型的には、熱間塑性加工後の焼結体に改質材を拡散浸透する。すなわち、熱間塑性加工前の焼結体に改質材を拡散浸透してもよいし、熱間塑性加工後の焼結体に改質材を拡散浸透してもよい。改質材の拡散浸透についての以下の説明で、「焼結体」には、熱間塑性加工後の焼結体を含むものとする。

拡散浸透の方法としては、典型的には、焼結体に改質材を接触させて接触体を得て、その接触体を加熱して、改質材の融液を焼結体の内部に拡散浸透する。改質材の融液は、図１の粒界相２０を通じて、拡散浸透する。そして、改質材の融液が粒界相２０中で凝固し、主相１０同士を磁気分断して、保磁力、特に、高温での保磁力が、有利に向上する。

接触体の態様は、焼結体に改質材が接触していれば、特に制限はない。接触体の態様としては、例えば、焼結体に液体急冷法及び／又はストリップキャスト法等で得た薄帯及び／又は薄片の改質材を接触させる態様が挙げられる。また、接触体の態様としては、例えば、液体急冷法及び／又はストリップキャストで得た薄帯及び／又は薄片、ブックモールド材、あるいは、アーク溶解凝固材等を粉砕した改質材粉末を、焼結体に接触させる態様等が挙げられる。

拡散浸透条件は、改質材が焼結体の内部に拡散浸透し、主相が粗大化せず、かつ、磁性に悪影響を及ぼす有害相の生成を抑制することができる条件であれば、特に制限はない。

拡散浸透温度は、例えば、５５０℃以上、６００℃以上、又は６５０℃以上であってよく、７５０℃以下、７４０℃以下、７３０℃以下、７２０℃以下、７１０℃以下、又は７００℃以下であってよい。拡散浸透時間は、３０分以上、６０分以上、９０分以上、又は１２０分以上であってよく、３００分以下、２４０分以下、２１０分以下、１８０分以下、１６５分以下、又は１５０分以下であってよい。改質材の拡散浸透後は、焼結体を速やかに冷却することが好ましい。これにより、磁性に悪影響を及ぼす有害相の生成を抑制することができる。冷却速度は、例えば、１℃／分以上、１０℃／分以上、３０℃／分以上、又は５０℃／分以上であってよく、１０００℃／分以下、８００℃／分以下、６００℃／分以下、４００℃／分以下、３００℃／分以下、２００℃／分以下、１００℃／分以下、又は７０℃／分以下であってよい。拡散浸透中の焼結体の酸化を抑制するため、拡散浸透雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

本開示の希土類磁石の全体組成が上式で表される場合には、改質材の拡散浸透に際しては、１００モル部の焼結体に対して、ｔモル部の改質材を焼結体に接触させる。ｔについては、「《希土類磁石》」で説明したとおりである。

焼結体の主相が粗大化しない条件で改質材を拡散浸透するため、改質材の拡散浸透前の主相の平均粒径と、改質材の拡散浸透後の主相の平均粒径は、実質的に同じ範囲の大きさである。主相の平均粒径及び結晶構造については、「《希土類磁石》」で説明したとおりである。

改質材の拡散浸透中は、焼結体及び改質材の酸化を抑制するため、拡散浸透雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

〈変形〉
これまで説明してきたこと以外でも、本開示の希土類磁石は、特許請求の範囲に記載した内容の範囲内で種々の変形を加えることができる。

以下、本開示の希土類磁石を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

《試料の準備》
次の手順で、実施例１～２及び比較例１～７の試料を準備した。

〈実施例１～２及び比較例３～７の試料の準備〉
表１－１に示した組成の液体急冷材（磁性薄帯）を準備した。準備には、図２に示した液体急冷装置５０を用いた。冷却ロール５３の周速は、３０ｍ／秒であり、溶湯の冷却速度は、１０⁶℃／秒であった。この液体急冷材を粗粉砕した後、これを加圧焼結した。加圧焼結時の温度は６００℃、圧力は４００ＭＰａ、そして、加圧焼結時間は５分であった。なお、表１－１には、本開示の希土類磁石の全体組成を上式で表したときのｘ１、ｘ２、及びｚを併記した。また、表１－１の「ｂａｌ」は残部を意味する。

加圧焼結後、４００℃まで１００℃／分の速度で冷却し、焼結体を得た。この焼結体を熱間塑性加工した。熱間塑性加工温度は７５０℃であり、熱間塑性加工圧力は最大５０ＭＰａであり、歪速度は０．１／ｓであり、圧下率は７５％であり、熱間塑性加工後の冷却速度は３００℃／分であった。

改質材として、Ｎｄ_０．７Ｃｕ_０．３（モル比）の組成を有する合金を使用し、７００℃で１６５分にわたり、改質材を焼結体に拡散浸透し、実施例１～２及び比較例２～７の試料を得た。拡散浸透後の冷却速度は、５００℃まで１℃／分であった。

〈比較例１〉
表１－１に示した組成のストリップキャスト材（磁性薄帯）を準備した。準備には、図３に示したストリップキャスト装置７０を用いた。冷却ロール７４の周速は、１ｍ／秒であり、溶湯の冷却速度は、１０００℃／秒であった。このストリップキャスト材を粉砕して磁性粉末を得た。この磁性粉末を１Ｔの磁場中で、４００ＭＰａの圧力で圧縮成形して、圧粉体を得た。そして、この圧粉体を無加圧焼結した。無圧焼結時の温度は１０７０℃、そして、無加圧焼結時間は１時間であった。このようにして得た焼結体に改質材を拡散浸透することなく、比較例１の試料を得た。

〈比較例２〉
液体急冷材（磁性薄帯）の組成が表１に示したとおりであること、及び改質材を焼結体に拡散浸透しなかったこと以外、実施例１と同様に、比較例１の試料を準備した。

《評価》
各試料について、カンタム・デザイン株式会社製物理特性測定装置ＰＰＭＳ（登録商標）を用いて磁気特性を測定した。ＰＰＭＳ（登録商標）は、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍの略である。測定に際し、各試料を２ｍｍ角に加工した。そして、測定は、２７℃及び１８０℃で行った。温度上昇に伴う保磁力の低下は、特に断りのない限り、温度係数αで評価した。αの算出方法は上述したとおりである。

結果を表１－１及び表１－２に示す。表１－２において、「１－２相」とは、「ＲＦｅ_２型の結晶構造を有する相」を意味する。また、実施例１～２、比較例４、及び比較例７の試料については、温度と保磁力の関係を図４に示した。

表１－１～表１－２及びに図４から、実施例１～２の試料では、少なくともＣｅ及びＬａが選択されており、かつＦｅの一部が、所定割合のＣｏで置換されているため、温度上昇に伴う保磁力の低下が小さく、かつ室温での脱着磁性に優れていることを確認できた。一方、比較例１～７の試料では、Ｃｅ及びＬａが選択されていないか、あるいは、Ｆｅの一部が、所定割合のＣｏで置換されていないため、温度上昇に伴う保磁力の低下が大きいため、室温での保磁力が増大して、室温での脱着磁性に劣っていることを確認できた。

以上の結果から、本開示の希土類磁石の効果を確認できた。

１０ 主相
２０ 粒界相
５０ 液体急冷装置
５１ 噴射ノズル
５２ ヒータ
５３ 冷却ロール
５４ 磁性薄帯
５５ 磁性薄片
７０ ストリップキャスト装置
７１ 溶解炉
７２ 溶湯
７３ タンディッシュ
７４ 冷却ロール
７５ 磁性合金
１００ 本開示の希土類磁石

Claims (1)

1. Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素である。）の結晶構造を有する主相、及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備えており、
   Ｒとして、少なくともＣｅ及びＬａが選択されており、
   Ｆｅの一部が、Ｃｏで置換されており、かつ、
   ＦｅとＣｏの合計に対するＣｏのモル比が、０．２０～０．２５である、
   希土類磁石。

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