JP5464289B1 - R−t−b系焼結磁石 - Google Patents

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Abstract

【課題】
従来のR−T−B系磁石と比較して、磁気特性を著しく低下させることなく、温度特性に優れた永久磁石を提供すること
【解決手段】
原料となるR−T−B系磁石に長時間熱処理を施すことにより、主相粒子をコアシェル化し、コア部と前記コアを被覆するシェル部を有する主相粒子を含み、前記コア部におけるR1とYの質量濃度をそれぞれαR1、αY、前記シェル部におけるR1とYの質量濃度をそれぞれβR1、βY、としたときに、前記シェル部におけるR1とYの質量濃度比率(βR1/βY=B)と、前記コア部におけるR1とYの質量濃度比率(αR1/αY=A)の比(B/A)が1.1以上とすることで、Y添加による保磁力低下を防ぎ、かつY添加による温度特性向上効果から高温での磁気特性を向上させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、希土類系永久磁石に関し、特にR−T−B系永久磁石におけるRの一部を選択的にYに置換することによって得られる希土類永久磁石に関する。
正方晶R14B化合物を主相とするR−T−B系磁石(Rは希土類元素、TはFeまたはその一部がCoによって置換されたFe、Bはホウ素)は優れた磁気特性を有することが知られており、1982年の発明(特許文献1:特開昭59−46008号公報)以来、代表的な高性能永久磁石である。
希土類元素RがNd、Pr、Dy、Ho、TbからなるR−T−B系磁石は異方性磁界Haが大きく永久磁石材料として好ましい。中でも希土類元素RをNdとしたNd−Fe−B系磁石は、飽和磁化Is、キュリー温度Tc、異方性磁界Haのバランスが良く、資源量、耐食性において他の希土類元素Rを用いたR−T−B系磁石よりも優れているために民生、産業、輸送機器などに広く用いられている。しかしながらNd−Fe−B系磁石は特に残留磁束密度の温度係数の絶対値が大きく、特に100℃を超える高温下では、室温での仕様に比べ、小さな磁束しか得られないという問題がある。
特開昭59−46008号公報 特開2011−187624号公報
残留磁束密度及び保磁力の温度係数の絶対値が、Nd、Pr、Dy、Ho、Tbに比して小さい希土類元素としては、Y(イットリウム)が知られている。特許文献2にはR−T−B系磁石の希土類元素RをYとした、Y−T−B系磁石が開示されており、異方性磁界Haの小さいYFe14B相を主相としながらも、YおよびBの量をYFe14Bの化学量論組成より大きくすることにより、実用的な保磁力を有する磁石が得られるとしている。さらに、R−T−B系磁石の希土類元素RをYとすることにより、Nd−Fe−B系磁石よりも残留磁束密度および保磁力の温度係数の絶対値が小さな永久磁石が得られる。しかしながら、特許文献2に開示されているY−T−B系磁石の残留磁束密度は0.5〜0.6T程度、保磁力は250〜350kA/m程度であり、Nd−T−B系の磁気特性よりも著しく低く、特許文献2に記載のY−T−B系磁石では、従来のNd−T−B系磁石の代替とすることは困難である。
本発明はこうした状況を認識してなされたものであり、民生、産業、輸送機器などに広く用いられているR−T−B系磁石と比較して、特に100度を超える高温下であっても、磁気特性を著しく低下させることなく、温度特性に優れた永久磁石を提供することを目的とする。また、このような磁石を使用することにより、高温でも高い特性を持つ回転機を提供する。
発明のR−T−B系永久磁石は、R−T−B系焼結磁石(ただし、RはY(イットリウム)とR1を必須し、R1はYを含まない希土類元素の少なくとも1種であり、TはFe又はFe及びCoを必須とする1種以上の遷移金属元素)であって、コア部と前記コアを被覆するシェル部を有する主相粒子を含み、前記コア部におけるR1とYの質量濃度をそれぞれαR1、αY、前記シェル部におけるR1とYの質量濃度をそれぞれβR1、βYとしたときに、前記シェル部におけるR1とYの質量濃度比率(βR1/βY=B)が、前記コア部におけるR1とYの質量濃度比率(αR1/αY=A)よりも大きいことを特徴とする。ここで、好ましくは、前記B/Aは1.1以上である。かかる構成を取ることによって、R−T−B系焼結磁石において、高い保磁力と、高温下における高い残留磁束密度を併せ持つR−T−B系焼結磁石が得られる。
本願発明は、Rとして、YとR1を有し、温度係数の絶対値を小さくできる。そのため、特に、100℃を越える高温下ではRとしてNd、Pr、Dy、Ho、Tbを用いた従来のR−T−B系磁石と比べ高い残留磁束密度を示すものであるが、一方で、異方性磁界が低下してしまうという問題がある。そこで、発明者らはR−T−B系磁石の保磁力には、その結晶粒子表面の異方性磁界が大きく影響することを鑑み、結晶粒子表面、すなわちシェル部のY濃度をコア部に比して相対的に下げることにより、高い異方性磁界を有し、相対的に高い保磁力が得られることを見出し本発明に至った。
本件発明は、Yを添加したR−T−B系磁石において、Yをコアに、Y以外のR1をシェル部に重点的に配置することによって、RをYとしたR−T−B系磁石より相対的に高い保磁力を保つことが可能となる。また、RとしてNd、Pr、Dy、Ho、Tbを用いた従来のR−T−B系磁石より残留磁束密度の温度係数の絶対値を小さくすることができるため、高温下の残留磁束密度を、RとしてNd、Pr、Dy、Ho、Tbを用いた従来のR−T−B系磁石よりも高くできる。このような磁石を組み込むにより、高温下でもより強力な回転機が実現できる。
以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態及び実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、以下に記載した実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。
本実施形態に係るR−T−B系焼結磁石は、希土類元素(R)を11〜18at%含有する。ここで、本発明におけるRはY(イットリウム)とR1を必須し、R1はYを含まない希土類元素の少なくとも1種とする。Rの量が11at%未満であると、R−T−B系焼結磁石の主相となるR14B相の生成が十分ではなく軟磁性を持つα−Feなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Rが18at%を超えると主相であるR14B相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。またRが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なRリッチ相が減少し、保磁力の低下を招く。
本実施形態において、前記希土類元素(R)は、YおよびR1を含む。 R1はYを含まない希土類元素の少なくとも1種である。ここで、R1としては、原料に由来する不純物、又は製造時に混入する不純物としての他の成分を含んでもよい。なお、R1としては、但し、高い異方性磁界を得ることを考慮すると、Nd、Pr、Dy、Ho、Tbであることが好ましく、また、原料価格と耐食性の観点から、Ndが更に好ましい。希土類元素(R)中のR1とYの含有割合は、50:50〜90:10であることが好ましい。Yの含有量が50%を超えると、残留磁束密度及び保磁力が低下する傾向にあり、Yの含有量が10%未満となると温度特性の改善効果が薄くなる傾向にあるからである。
本実施形態に係るR−T−B系焼結磁石は、ホウ素(B)を5〜8at%含有する。Bが5at%未満の場合には高い保磁力を得ることができない。一方で、Bが8at%を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、Bの上限を8at%とする。
本実施形態に係るR−T−B系焼結磁石は、Coを4.0at%以下含有することができる。CoはFeと同様の相を形成するが、キュリー温度の向上、粒界相の耐食性向上に効果がある。また、本発明が適用されるR−T−B系焼結磁石は、Al及びCuの1種又は2種を0.01〜1.2at%の範囲で含有することができる。この範囲でAl及びCuの1種又は2種を含有させることにより、得られる焼結磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。
本実施形態に係るR−T−B系焼結磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、Zr、Ti、Bi、Sn、Ga、Nb、Ta、Si、V、Ag、Ge等の元素を適宜含有させることができる。一方で、酸素、窒素、炭素等の不純物元素を極力低減することが望ましい。特に磁気特性を害する酸素は、その量を5000ppm以下、さらには3000ppm以下とすることが望ましい。酸素量が多いと非磁性成分である希土類酸化物相が増大して、磁気特性を低下させるからである。
本実施形態に係るR−T−B系焼結磁石は、コア部と前記コアを被覆するシェル部を含む主相粒子を有する。前記コア部におけるR1とYの質量濃度をそれぞれαR1、αY、前記シェル部におけるR1とYの質量濃度をそれぞれβR1、βY、としたときに、、前記シェル部におけるR1とYの質量濃度比率(βR1/βY=B)と、前記コア部におけるR1とYの質量濃度比率(αR1/αY=A)の比(B/A)が1.1以上である。前述の通り、R−T−B系磁石の保磁力には、その結晶粒子表面の異方性磁界が大きく影響する。本実施形態に係るR−T−B系焼結磁石は、RとしてY(イットリウム)とR1を含み、かつ結晶粒子表面、すなわちシェル部、のY濃度を相対的に下げることにより、従来のY−T−B系磁石に比べ、相対的に高い保磁力が得られる。粒子内部、すなわちコア部、はYを含むR−T−B系磁石であるため、温度係数の絶対値が小さく、特に、100℃を越える高温下ではRとしてNd、Pr、Dy、Ho、Tbを用いる従来のR−T−B系磁石と比べ高い残留磁束密度を示す。このような趣旨より、B/Aは好ましくは、1.4以上である。また、R1は好ましくは、Nd、Pr、Dy、Ho、Tbの少なくとも1種である。
以下、本件発明の製造方法の好適な例について説明する。
本実施形態のR−T−B系磁石の製造においては、まず、所望の組成を有するR−T−B系磁石が得られるような原料合金を準備する。原料合金は、真空又は不活性ガス、望ましくはAr雰囲気中でストリップキャスト法、その他公知の溶解法により作製することができる。ストリップキャスト法は、原料金属をArガス雰囲気などの非酸化雰囲気中で溶解して得た溶湯を回転するロールの表面に噴出させる。ロールで急冷された溶湯は、薄板または薄片(鱗片)状に急冷凝固される。この急冷凝固された合金は、結晶粒径が1〜50μmの均質な組織を有している。原料合金は、ストリップキャスト法に限らず、高周波誘導溶解等の溶解法によって得ることができる。なお、溶解後の偏析を防止するため、例えば水冷銅板に傾注して凝固させることができる。また、還元拡散法によって得られた合金を原料合金として用いることもできる。
本発明においてR−T−B系焼結磁石を得る場合、原料合金として、1種類の合金から焼結磁石を作成するいわゆるシングル合金法の適用を基本とするが、R14B結晶粒を主体とする合金(低R合金)と、低R合金よりRを多く含む合金(高R合金)とを用いる所謂混合法を適用することもできる。
原料合金は粉砕工程に供される。混合法による場合には、低R合金及び高R合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、原料合金を、粒径数百μm程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。粗粉砕に先立って、原料合金に水素を吸蔵させた後に放出させることにより粉砕を行なうことが効果的である。水素放出処理は、希土類焼結磁石として不純物となる水素を減少させることを目的として行われる。水素吸蔵のための加熱保持の温度は、200℃以上、望ましくは350℃以上とする。保持時間は、保持温度との関係、原料合金の厚さ等によって変わるが、少なくとも30分以上、望ましくは1時間以上とする。水素放出処理は、真空中又はArガスフローにて行う。なお、水素吸蔵処理、水素放出処理は必須の処理ではない。この水素粉砕を粗粉砕と位置付けて、機械的な粗粉砕を省略することもできる。
粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕には主にジェットミルが用いられ、粒径数百μm程度の粗粉砕粉末を、平均粒径2.5〜6μm、望ましくは3〜5μmとする。ジェットミルは、高圧の不活性ガスを狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。
微粉砕には湿式粉砕を用いても良い。湿式粉砕にはボールミルや湿式アトライタなどが用いられ、粒径数百μm程度の粗粉砕粉末を、平均粒径1.5〜5μm、望ましくは2〜4.5μmとする。湿式粉砕では適切な分散媒の選択により、磁石粉が酸素に触れることなく粉砕が進行するため、酸素濃度が低い微粉末が得られる。
成形時の潤滑及び配向性の向上を目的とした脂肪酸又は脂肪酸の誘導体や炭化水素、例えばステアリン酸系やオレイン酸系であるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、炭化水素であるパラフィン、ナフタレン等を微粉砕時に0.01〜0.3wt%程度添加することができる。
上記微粉は磁場中成形に供される。
磁場中成形における成形圧力は0.3〜3ton/cm2(30〜300MPa)の範囲とすればよい。成形圧力は成形開始から終了まで一定であってもよく、漸増または漸減してもよく、あるいは不規則変化してもよい。成形圧力が低いほど配向性は良好となるが、成形圧力が低すぎると成形体の強度が不足してハンドリングに問題が生じるので、この点を考慮して上記範囲から成形圧力を選択する。磁場中成形で得られる成形体の最終的な相対密度は、通常、40〜60%である。
印加する磁場は、10〜20kOe(960〜1600kA/m)程度とすればよい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状の磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。
次いで、成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、1000〜1200℃で 8時間〜50時間焼結する。焼結時間が8時間未満であると、シェル部からコア部へのYの拡散が不十分となり、所望の構造が得られない。また、50時間以上焼成すると、粒成長が著しく進行し、特に保磁力に悪影響を与えるからである。
焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この工程は、保磁力を制御する重要な工程である。時効処理を2段に分けて行なう場合には、800℃近傍、600℃近傍での所定時間の保持が有効である。800℃近傍での熱処理を焼結後に行なうと、保磁力が増大するため、混合法においては特に有効である。また、600℃近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、時効処理を1段で行なう場合には、600℃近傍の時効処理を施すとよい。
以上、本件発明を好適に実施するための形態を説明したが、本発明の構造は、例えば、シェル部のR1比率を増加させることによって得られる。この場合、焼結体表面にR1を含有する粉末を付着、あるいはR1を含有する層を成膜して熱処理する粒界拡散法を用いることもできる。
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実験例1)
原料合金の組成は、14.9mol%R−6.43mol%B−0.57mol%Co−0.06mol%Cu−0.44mol%Al―Fe.balとし、Rをmol比でR1:Y=100:0〜50:50とした。R1としてNd、Dy、およびTbのうち1元素もしくは2元素を用いた。原料となる金属あるいは合金を前記組成となるように配合し、ストリップキャスト法により原料合金薄板を溶解、鋳造した。
得られた原料合金薄板を水素粉砕し、粗粉砕粉末を得た。この粗粉砕粉末に、潤滑剤として、オレイン酸アミドを添加した。次いで、気流式粉砕機(ジェットミル)を使用し、高圧窒素ガス雰囲気中で微粉砕を行い、微粉砕粉末を得た。
続いて、作製した微粉砕粉末を磁場中成形した。具体的には、15kOeの磁場中で140MPaの圧力で成形を行い、20mm×18mm×13mmの成形体を得た。磁場方向はプレス方向と垂直な方向である。得られた成形体を1090℃で1時間〜48時間焼成した。焼成時間を長くすることにより、Yの粒界相への拡散をより増やすことができる。その後、850℃で1時間、530℃で1時間の時効処理を行い、焼結体を得た。
得られた焼結体をエポキシ系樹脂に樹脂埋めし、その断面を研磨した。研磨には市販の研磨紙を使い、番手の低い研磨紙から高い研磨紙へ変えながら研磨した。最後にバフとダイヤモンド砥粒を用いて研磨した。この際、水などをつけずに研磨を行った。水を用いると粒界相成分が腐食してしまう。
EPMAを用い、研磨した試料の組成分布を調べた。電子顕微鏡の反射電子像とEPMA像を観察することにより、主相粒子のコア部およびシェル部、3重点部などを特定した。これらの点について少なくとも各30点の定量分析を行い、その平均組成(質量濃度)を求めた。コア部におけるR1とYの質量濃度をそれぞれαR1、αY、前記結晶粒子シェル部におけるR1とYの質量濃度をそれぞれβR1、βYとした。各値を表1に示す。
Figure 0005464289

焼成時間1時間のものに比べ、より長時間焼成したものは、原料組成のR1:Y比にかかわらずシェル部のR1比率がコア部のR1比率に比べ高くなった。これは、熱処理が進むことで主相粒子内のYが粒界相のR1であるNdと相互拡散を起こしたためと考えられる。同じ原料組成である実施例5、比較例2、実施例6で比較すると、比較例2の焼成時間1時間ではシェル部のR1比率とコア部のR1比率にほとんど差はなく、焼成時間48時間ではB/Aがより大きくなった。このことから、熱処理時間を長くすると相互拡散が進行し、B/Aが大きくなるといえる。
これらの試料の磁気特性を表2に示す。
Figure 0005464289
Yの比率が増えると23℃での残留磁束密度および保磁力の低下が見られるが、焼成時間を8時間、48時間とし、コア部とシェル部のYの割合を適正とした実施例では保磁力の低下がほとんど見られない。すなわち、粒子表面にあたるシェル部において、原料組成から想定される(R1・Y)−Fe−Bよりも、よりR1−Fe−Bにより近い組成となった場合、保磁力の低下が抑えられる。
R−T−B系焼結磁石の保磁力発現機構はニュークリエーションタイプと考えられており、粒子表面の組成が保磁力を支配する。このため、原料組成から想定される保磁力よりも、よりR1−Fe−Bに近い、すなわち高い保磁力が得られたと考えられる。
表1および2に示すように、Y添加量が増加すると、高温での残留磁束密度が改善した。これはNd2Fe14BよりもY2Fe14Bの温度特性の方が、より変化が小さいためである。室温でY添加試料に比べ、Y無添加試料の残留磁束密度が低い場合でも、実使用温度においては逆転が置き、高い特性が得られた。
実施例10、11に示すように、R1としてDyもしくはTbを添加した場合にも、R1がNdだけのときに比べ添加分だけ残留磁束密度と保磁力が変化したが、Ndだけの場合と同様にシェル部のR1比率がコア部のR1比率に比べ高くなった。その結果、高い高温残留磁束密度を示した。

Claims (4)

  1. R−T−B系焼結磁石(ただし、RはY(イットリウム)とR1を必須し、R1はYを含まない希土類元素の少なくとも1種であり、TはFe又はFe及びCoを必須とする1種以上の遷移金属元素)であって、コア部と前記コアを被覆するシェル部を有する主相粒子を含み、前記コア部におけるR1とYの質量濃度をそれぞれαR1、αY、前記シェル部におけるR1とYの質量濃度をそれぞれβR1、βY、としたときに、前記シェル部におけるR1とYの質量濃度比率(βR1/βY=B)と、前記コア部におけるR1とYの質量濃度比率(αR1/αY=A)の比(B/A)が1.1以上であることを特徴とするR−T−B系焼結磁石。
  2. 請求項1に記載のR−T−B系焼結磁石であって、B/Aが1.4以上であることを特徴とするR−T−B系焼結磁石。
  3. 請求項1に記載のR−T−B系焼結磁石であって、R1はNd、Pr、Dy、Ho、Tbの少なくとも1種であることを特徴とするR−T−B系焼結磁石。
  4. 請求項1に記載のR−T−B系永久磁石を備える回転機。
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