JP2017098537A

JP2017098537A - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石

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Publication number: JP2017098537A
Application number: JP2016202121A
Authority: JP
Inventors: 篤司多田; Atsushi Tada
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2016-10-13
Publication date: 2017-06-01
Also published as: CN106876073A; CN106876073B

Abstract

【課題】従来よりも優れた耐食性を有すると共に、磁気特性の低下がないＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供する。【解決手段】Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶粒を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。隣り合う２つ以上のＲ２Ｔ１４Ｂ結晶粒によって形成された粒界中に、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶粒内よりも、Ｒ、Ｎ、Ｏ、Ｃの濃度が高いＲ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部を有する。Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部のＲにＹを含む。Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部におけるＲ原子に対するＹ原子の比率が０．６５以上１．００以下である。Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部におけるＲ原子に対するＯ原子の比率が０を超えて０．２０以下である。Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部におけるＲ原子に対するＮ原子の比率が０．０３以上０．１５以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石、特に耐食性に優れた磁石に関する。

正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素）は優れた磁気特性を有することが知られており、１９８２年の発明（特許文献１）以来、代表的な高性能永久磁石である。

特に、希土類元素ＲがＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂからなるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は異方性磁界Ｈａが大きく永久磁石材料として広く用いられてきた。中でも希土類元素ＲをＮｄとしたＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ焼結磁石は、飽和磁化Ｉｓ、キュリー温度Ｔｃ、異方性磁界Ｈａのバランスが良く、民生、産業、輸送機器などに広く用いられている。しかしながら、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は希土類元素を主成分として含むために、耐食性が比較的低い事が知られている。

ここで、腐食のメカニズムは次のように考えられている。まず使用環境下の水蒸気などによる水が焼結磁石の表面に付着すると、主相と粒界間で生じる電位差によって電池反応が起こり、その過程で水素を発生する。前記発生した水素がＲリッチ相に吸蔵されることにより、Ｒリッチ相が水酸化物に変化する。さらに、水素吸蔵されたＲリッチ相と水の電池反応で、Ｒリッチ相に吸蔵された量以上の水素を発生する。上記反応の進行により、粒界部分が体積膨張して主相粒子の脱落が起こる。この結果、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の新生面が現れ、前記反応が内部に進行していく。

この問題に対して、特許文献２では、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒内よりも、Ｒ、Ｏ、Ｃ、Ｎ濃度が共に高いＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部を、粒界中に所定の割合形成することによって、耐食性を向上させている。

特開昭５９−４６００８号公報特許第５３９２４４０号公報

しかしながら、近年、自動車用モータなどで用いられる高性能磁石の特性や信頼性への要求が厳しくなっており、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石も、さらなる耐食性の向上が求められている。

本発明はこうした状況を認識してなされたものであり、従来よりも優れた耐食性を有すると共に、磁気特性の低下がないＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、隣り合う２つ以上の前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒によって形成された粒界中に、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒内よりも、Ｒ、Ｎ、Ｏ、Ｃの濃度が高いＲ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部を有し、前記Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部のＲにＹを含み、前記Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部におけるＲ原子に対するＹ原子の比率が０．６５以上１．００以下であり、前記Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部におけるＲ原子に対するＯ原子の比率が０を超えて０．２０以下であり、前記Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部におけるＲ原子に対するＮ原子の比率が０．０３以上０．１５以下である事を特徴とする。係る構成により、前記濃縮部表面のＹとＮが結び付き、不動態を形成するため、粒界への水素吸蔵が従来よりも抑制され、耐食性が従来よりも向上出来ると考えられる。

本発明の望ましい態様としては、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の切断面における、隣り合う２つ以上の前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒によって形成された粒界の面積に占める前記Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部の面積比率が０．２０以上０．７５以下であることが好ましい。係る構成により、腐食反応で発生する水素の粒界への吸蔵を効果的に抑制されるため、十分に高い耐食性を得られると共に、磁気特性の低下を防ぐ事が出来る。

切断面とは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁化容易軸と平行に切断した断面である。

本発明によれば、従来よりも優れた耐食性を有すると共に、磁気特性の低下がないＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることが出来る。

以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態及び実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、以下に記載した実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、希土類元素（Ｒ）を１１．５ａｔ％以上１６．０ａｔ％以下の範囲とする。ここで、本実施形態におけるＲはＹを含む少なくとも１種の希土類元素である。Ｒの含有量が１１．５ａｔ％未満であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相となるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の生成が十分ではなく軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒの含有量が１６．０ａｔ％を超えると主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを含む１種以上の遷移金属元素（Ｔ）であり、７５ａｔ％以上８３ａｔ％以下の範囲とする。Ｔの含有量が７５ａｔ％未満であると、残留磁束密度が低下する。一方、Ｔの含有量が８３ａｔ％を超えると保磁力の低下を招いてしまう。Ｔは、Ｆｅ単独であってもよく、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてもよい。Ｆｅの一部をＣｏに置換する場合、磁気特性を低下させることなく温度特性を向上させることが出来る。また、Ｃｏの含有量は、４．０ｗｔ％以下に抑える事が望ましい。これは、４．０ｗｔ％より大きいと磁気特性が低下するからである。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ホウ素（Ｂ）を４．８ａｔ％以上６．５ａｔ％以下含有する。Ｂの含有量が４．８ａｔ％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。一方で、Ｂの含有量が６．５ａｔ％を超えると残留磁束密度が低下する。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種を０．０１ａｔ％以上０．７０ａｔ％以下含有することが好ましい。この範囲でＡｌ及びＣｕの１種又は２種を含有させることにより、得られる焼結磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ等の元素を適宜含有させることができる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相粒子は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型の正方晶からなる結晶構造を有するものである。また、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒の平均粒子径は、通常１μｍ〜１５μｍ程度である。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の粒界は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ主相よりＲが多いＲリッチ相や、Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部を含む。その他の粒界相としては、ホウ素（Ｂ）を多く含むＢリッチ相が含まれていてもよい。

粒界とは、２つのＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒によって形成される２粒子界面と、隣り合う３つ以上のＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒によって形成される多結晶粒界部（３重点）とを含むものである。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＲ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部のＲにはＹが含まれる。さらに、前記Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部はＲとＮとＯとＣで構成されているが、これ以外の成分が含まれていてもよい。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部における、Ｒ原子に対するＹ原子の比率Ｙ／Ｒが下記式（１）を満たす。Ｙ／Ｒが０．６５未満であると、前記濃縮部表面に不動態が十分に形成されず、耐食性が低い。
０．６５≦Ｙ／Ｒ≦１．００・・・（１）

またＹ／Ｒは下記式（２）を満たすことがより好ましい。Ｙ／Ｒを前記範囲内にすることで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の耐食性を（１）式の場合と比較してさらに向上させることが出来る。
０．７７≦Ｙ／Ｒ≦１．００・・・（２）

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部における、Ｒ原子に対するＯ原子の比率Ｏ／Ｒが下記式（３）を満たす。Ｏ／Ｒが０．２０より大きいと、前記濃縮部表面のＹがＯと結びつきやすくなり、十分に不動態が形成されないため、耐食性が低い。
０．００＜Ｏ／Ｒ≦０．２０・・・（３）

また、Ｏ／Ｒは下記式（４）を満たすことが好ましい。Ｏ／Ｒを前記範囲内にすることで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の耐食性を（３）式の場合と比較してさらに向上させることが出来る。
０．００＜Ｏ／Ｒ≦０．１６・・・（４）

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部における、Ｒ原子に対するＮ原子の比率Ｎ／Ｒが下記式（５）を満たす。Ｎ／Ｒが０．０３未満であると、前記濃縮部表面に不動態が十分に形成されず、耐食性が低い。また、Ｎ／Ｒが０．１５より大きいと、前記濃縮部以外の粒界のＲが窒化されてしまい、保磁力及び残留磁束密度が低下する。
０．０３≦Ｎ／Ｒ≦０．１５・・・（５）

また、Ｎ／Ｒは下記式（６）を満たす事が好ましい。Ｎ／Ｒを前記範囲内にすることで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の耐食性を（５）式の場合と比較してさらに向上させることが出来る。
０．０６≦Ｎ／Ｒ≦０．１５・・・（６）

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の切断面における、隣り合う２つ以上の前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒によって形成された粒界の面積に占める前記Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部の面積比率が０．２０以上０．７５以下である事が好ましい。粒界に占める前記濃縮部の面積比率が０．２０未満だと、水素の粒界への吸蔵を十分に抑制出来なくなるため、耐食性が低い。一方、粒界に占める前記濃縮部の面積比率が０．７５より大きいと、非磁性相であるＲリッチ相が減少してしまい、磁気分離が起こりにくくなるため、保磁力が低い。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中の酸素量は１５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１３００ｐｐｍ以下とする。酸素量が１５００ｐｐｍより多いと、磁気特性が低下するためである。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中の炭素量は２０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５００ｐｐｍ以下とする。炭素量が２０００ｐｐｍより多いと、磁気特性が低下するためである。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中の窒素量は５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは７００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である。窒素量が５００ｐｐｍ未満だとＲ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部表面に、不動態が十分に形成されず、耐食性が低下する。また、窒素量が２５００ｐｐｍより多いと、前記濃縮部以外の粒界が窒化されてしまい、保磁力が低下する。

以下、本件発明の製造方法の好適な例について説明する。本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造においては、まず、所望の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られるような原料合金を準備する。原料合金は、真空又は不活性ガス、望ましくはＡｒガス雰囲気中でストリップキャスト法、その他公知の溶解法により作製することができる。ストリップキャスト法は、原料金属をＡｒガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気中で溶解して得た溶湯を回転するロールの表面に噴出させる。ロールで急冷された溶湯は、薄片状に急冷凝固される。この急冷凝固された合金は、結晶粒径が１．０〜５０．０μｍの均質な組織を有している。原料合金は、ストリップキャスト法に限らず、高周波誘導溶解等の溶解法によって得ることができる。なお、溶解後の偏析を防止するため、例えば水冷銅板に傾注して凝固させることができる。また、還元拡散法によって得られた合金を原料合金として用いることもできる。

本実施形態においてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得る場合、原料合金として、主相粒子であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒を主体とする合金（主相合金）と、主相合金よりＲを多く含み粒界の形成に有効に寄与する合金（粒界合金１）と、Ｙを主とし粒界の形成に有効に寄与する合金（粒界合金２）との、計３種類の合金から焼結磁石を作製する３合金法の適用を基本とする。

前記３種の合金が作製された後、主相合金、粒界合金１及び粒界合金２を粉砕する。粉砕工程では、主相合金、粒界合金１及び粒界合金２を別々に粉砕して粉末とする。

粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、原料合金を、粒径数百μｍ〜数ｍｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、主相合金、粒界合金１及び粒界合金２に水素を吸蔵させた後、異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づいて水素を放出させ、脱水素を行う事で自己崩壊的な粉砕を生じさせることによって行う事が出来る。水素吸蔵工程は、室温で行う事が望ましい。また、脱水素処理時は水素を放出するため、加熱して行う事が望ましい。脱水素処理時の加熱温度は、２００℃以上、望ましくは３００℃以上とする。保持時間は、保持温度との関係、原料合金の厚さ等によって変わるが、少なくとも３０分以上、望ましくは１時間以上とする。水素吸蔵時及び脱水素処理時の雰囲気は、不必要な酸化を防ぐため、不活性ガス特にＡｒガスで行う事が好ましい。ただし、粒界合金２の脱水素処理時の雰囲気のみ、Ｎ_２ガスフローにて、所定の窒素量の値になるように行う。

粗粉砕粉は微粉砕工程に供される。微粉砕には主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉を、平均粒径２．０μｍ以上５．５μｍ以下、望ましくは３．０μｍ以上５．０μｍ以下とする。ジェットミルを用いた微粉砕の方法とは、高圧の不活性ガスを狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉を加速し、粗粉砕粉同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。

焼結磁石の酸素濃度を調整する場合は、微粉砕時の工程の酸素濃度を所定の値になるように調整して、微粉砕を行う。

得られた微粉は混合工程に供される。得られた３種類の合金を、所定の質量割合で混合することにより、混合粉を得ることが出来る。この時、混合方法としては機械式混練方法で行う事が好ましい。また、混練時間は２分以上１８０分以下、混合時の雰囲気は、突発的な酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気中で行うのが望ましい。主相合金、粒界合金１及び粒界合金２の配合比率は、重量比率で主相合金が８０以上９０以下、粒界合金１が５以上１５以下、粒界合金２が５以上１５以下とするのが好ましい。以上のように、３種類の合金を所定の割合で混合させることにより、粒界に占める前記濃縮部の面積比率を調整する事が出来る。

成形時の潤滑及び配向性の向上を目的として、脂肪酸又は脂肪酸の誘導体や炭化水素を、所定量添加することができる。例えば、前記脂肪酸としてはステアリン酸またはオレイン酸が挙げられる。例えば、前記脂肪酸の誘導体としては、ステアリン酸系やオレイン酸系であるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、または、エチレンビスイソステアリン酸アミドが挙げられる。例えば、前記炭化水素としては、パラフィン、またはナフタレンが挙げられる。これらの脂肪酸又は脂肪酸の誘導体や炭化水素を、微粉砕時に０．０１〜０．３０ｗt％程度添加することができる。

得られた混合粉は磁場中成形に供される。磁場中成形における成形圧力は０．３tｏｎ／ｃｍ^２以上３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２以下（３０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下）の範囲とすればよい。成形圧力は成形開始から終了まで一定であってもよく、漸増または漸減してもよく、あるいは不規則変化してもよい。成形圧力が低いほど配向性は良好となるが、成形圧力が低すぎると成形体の強度が不足してハンドリングに問題が生じるため、この点を考慮して上記範囲から成形圧力を選択する。磁場中成形で得られる成形体の最終的な相対密度は、通常、４０％以上６０％以下である。

印加する磁場は、１０ｋＯｅ以上２０ｋＯｅ以下（８００ｋＡ／ｍ以上１６００ｋＡ／ｍ以下）程度とすればよい。印加する磁場の種類は静磁場に限定されず、パルス磁場であってもよい。また、静磁場とパルス磁場を併用することもできる。

磁場中成形は微粉の酸化及び焼結磁石酸素量の増加を防ぐ観点から、不活性ガス雰囲気内で行う方がよい。

次いで、得られた成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、平均粒子径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、１０００℃以上１２００℃以下で１時間以上８時間以下焼結する。焼結時間が１時間未満であると、緻密化が十分に行われず、焼結磁石の密度が著しく低くなり、磁気特性に悪影響を及ぼす。また、８時間より長く焼結すると、異常粒成長が著しく進行し、磁気特性、特に保磁力に悪影響を与える。不用な拡散や粒成長を抑制するため、２段階焼結法や、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結法）、マイクロ波焼結法等を用いても良い。

前記焼結磁石に不活性ガス雰囲気中で時効処理を施す。この工程は、粒界を最適化させ、保磁力を制御する重要な工程である。時効処理を２段に分けて行なう場合には、８００℃近傍、５００℃近傍での所定時間の保持が有効である。８００℃近傍での時効処理を焼結後に行なうと、保磁力が増大する。また、５００℃近傍での時効処理でも保磁力が大きく増加するため、２段階で時効処理を行うことは保磁力向上の観点から非常に有効である。

時効処理の温度・時間は種々の条件で変化してくるため、適宜調整が必要である。また、１段階目の処理と２段階目の処理を連続して行わずに、間に焼結磁石の加工工程を入れてから、２段階目の時効処理を行ってもよい。

以上の処理を経た焼結磁石は、所定寸法・形状に切断される。その後、焼結磁石の表面を適宜、加工してもよい。焼結磁石の表面の加工方法は特に限定されるものではないが、機械加工を行うことができる。機械加工としては、例えば砥石を用いた研磨処理等が挙げられる。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
１４．４ａｔ％Ｎd−７．２ａｔ％Ｂ−７６．７ａｔ％Ｆｅ−１．０ａｔ％Ｃｏ−０．５ａｔ％Ｃｕの組成を有する主相合金と、３２ａｔ％Ｎｄ−６８ａｔ％Ｆｅの組成を有する粒界合金１と、１１．３ａｔ％Ｙ−８８．７ａｔ％Ｆｅの組成を有する粒界合金２とをそれぞれストリップキャスト法により作製した。

得られたそれぞれの合金に対して室温で水素吸蔵を行った。次いで６００℃で１時間の脱水素処理を不活性ガス雰囲気中で行った。この時、脱水素処理時の雰囲気は、主相合金及び粒界合金１はＡｒガス雰囲気中で行い、粒界合金２は窒素ガス濃度を１１５０ｐｐｍになるようにして行った。

得られた粗粉砕粉に、粉砕助剤としてオレイン酸アミドをそれぞれ０．１０ｗｔ％添加し、ナウタミキサを用いて、窒素ガス雰囲気中で６０分間混合を行った。次いで、気流式粉砕機（ジェットミル）を使用し、酸素濃度が２００ｐｐｍになるように調整した高圧窒素ガス雰囲気中で微粉砕を行い、前記微粉砕粉の平均粒子径がそれぞれ４．０μｍである微粉砕粉を得た。

得られたそれぞれの微粉砕粉を、主相合金：粒界合金１：粒界合金２が８０：１０：１０の重量割合になるようにそれぞれ秤量し、ミキサーにより６０分間混合を行った。なお、これらの作業は、材料の酸化を防ぐため、全て不活性ガスであるＮ_２雰囲気中で行った。主相合金、粒界合金１、粒界合金２の混合比を表１に示す。

前記得られた混合粉を窒素ガス中で磁場中成形を行った。具体的には、１５ｋＯｅの磁場中で１４０ＭＰaの圧力で成形を行い、２０ｍｍ×１８ｍｍ×１３ｍｍの成形体を得た。磁場方向はプレス方向と垂直な方向である。

前記成形体を、真空雰囲気中において、１０３０℃で４時間焼結した。得られた焼結磁石をＡｒガス雰囲気中において、８００℃で１時間、５００℃で１時間の２段階の時効処理を行った。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性は、直流磁化測定装置（ＢＨトレーサ）を用いて測定した。磁気特性として残留磁束密度Ｂｒと保磁力ＨｃＪを測定した。Ｂｒ及びＨｃＪの測定結果を表２に示す。Ｂｒは１３．５ｋＧ以上の場合に残留磁束密度の低下がないとした。ＨｃＪは１１．５ｋＯｅ以上の場合に保磁力の低下がないとした。ＨｃＪは１２．５ｋＯｅ以上の場合が好ましいとした。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を磁化容易軸と平行に切断した後、エポキシ系樹脂に埋め込み、その断面を研磨した。研磨には市販の研磨紙を使い、番手の低い研磨紙から高い研磨紙へ変えながら研磨した。この際、水などをつけずに研磨を行った。水を用いると粒界成分が腐食してしまうためである。次にバフとダイヤモンド砥粒を用いて研磨した。最後にイオンミリングで、再表面の酸化膜の影響を除くために、表面を研磨した。

Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部における各元素の原子濃度は、電子線マイクロアナライザー（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ、以降ＥＰＭＡと記載）での定量分析を行うことにより求めた。１サンプルにつき５カ所の測定値の平均値をそのサンプルの原子濃度とした。求められた各元素の濃度から、Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部におけるＲ原子に対するＹ原子の比率（Ｙ／Ｒ）、Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部におけるＲ原子に対するＯ原子の比率（Ｏ／Ｒ）、Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部におけるＲ原子に対するＮ原子の比率（Ｎ／Ｒ）を算出した。それらの結果を表２に示す。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の切断面における、隣り合う２つ以上の前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒によって形成された粒界の面積に占めるＲ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部の面積比率は以下のように算出した。
（１）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の研磨後断面の反射電子像を取得し、前記画像を所定レベルで２値化し、主相結晶粒部分と粒界部分を特定し、粒界部分の面積を算出した。なお、２値化は反射電子像の信号強度を基準に行った。反射電子像の信号強度は原子番号が大きい元素の含有量が多いほど強くなることが知られている。粒界部分には、原子番号の大きい希土類元素が主相部分よりも多く存在しており、所定レベルで２値化して主相結晶粒部分と粒界部分を特定する事は一般的に行われる方法である。また、測定の際に２値化して二粒子界面の部分が特定されていない部分が生じても、その特定されていない二粒子界面の部分は、粒界部分全体の誤差範囲であり、粒界部分の面積を算出する際に数値範囲に影響を与えるものではない。
（２）次に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の研磨後断面をＥＰＭＡで元素分布を観察し、分析した。５０μｍ角の領域についてＥＰＭＡによる元素マッピング（２５６点×２５６点）をランダムな５視野に対して行った。
（３）ＥＰＭＡで得られたＮｄ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｃの特性Ｘ線強度のマッピングデータから、上記（１）で特定された主相結晶粒部分におけるＮｄ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｃの各元素の特性Ｘ線強度の平均値と標準偏差を算出した。
（４）ＥＰＭＡで得られたＮｄ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｃの特性Ｘ線強度のマッピングデータから、上記（３）で求めた主相結晶粒部分における特性Ｘ線強度の（平均値＋３×標準偏差）の値よりも特性Ｘ線強度の値の大きい部分を、それぞれの元素について特定し、この部分をその元素の濃度が主相結晶粒内よりも濃く分布する部分と定義した。
（５）上記（１）で特定された粒界と、上記（４）で特定されたＮｄ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｃの各元素の濃度が主相結晶粒内よりも濃く分布する部分が全て重なり合う部分を、（Ｎｄ、Ｙ）−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部として特定し、その部分の面積を算出した。
（６）上記（５）で算出した（Ｎｄ、Ｙ）−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部の面積を、上記（１）で算出した粒界の面積で割ることにより、粒界に占める（Ｎｄ、Ｙ）−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部の面積比率を算出した。それらの結果を表２に示す。

耐食性試験に使用するサンプルは、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を１３ｍｍ×８ｍｍ×２ｍｍの板状に加工した。その後、前記板状磁石の重量を測定し、高度加速寿命試験機内で、１２０℃、２気圧、相対湿度１００％の飽和水蒸気雰囲気中に放置した。前記板状磁石は５０時間毎に重量を測定し、前記板状磁石の重量が、測定開始時点の重量から０．５ｗｔ％減少するまで評価を行った。結果を表２に示す。なお、０．５ｗｔ％減少するまでの時間が１０００ｈｒ以上のものが、従来に比して耐食性が高く、１２００ｈｒ以上のものがさらに耐食性が高いと判定した。

＜比較例１＞
１４．４ａｔ％Ｎd−７．２ａｔ％Ｂ−７６．７ａｔ％Ｆｅ−１．０ａｔ％Ｃｏ−０．５ａｔ％Ｃｕの組成を有する主相合金と、３２ａｔ％Ｎｄ−６８ａｔ％Ｆｅの組成を有する粒界合金１を、それぞれストリップキャスト法により原料合金を作製した。

得られた各原料合金に室温で水素を吸蔵させた後、６００℃で１時間脱水素処理を行い、原料合金を粗粉砕した。脱水素処理時の雰囲気はＡｒガスで行った。

微粉砕を行う前に、各原料合金の粗粉砕粉末に、粉砕助剤として、オレイン酸アミドを０．１ｗｔ％添加し、ナウタミキサを用いて、窒素ガス雰囲気中で６０分間混合を行った。次いで、高圧Ｎ_２ガスによる微粉砕を行い、それぞれ平均粒子径が４．０μｍの微粉砕粉末を得た。

その後、得られた主相合金の微粉砕粉末と、粒界合金１の微粉砕粉末を、９０：１０の重量比で混合し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の混合粉末を調整した。本工程以降は実施例１と同様に焼結磁石を作製した。本工程以降は実施例１と同様に焼結磁石を作製した。Ｙ／Ｒ、Ｏ／Ｒ、Ｎ／Ｒの算出、粒界に占めるＲ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部の面積比率、磁気特性評価及び耐食性の評価は実施例１と同様に行い、作製条件を表１に、評価結果を表２にまとめた。

＜比較例２＞
１４．４ａｔ％Ｎd−７．２ａｔ％Ｂ−７６．７ａｔ％Ｆｅ−１．０ａｔ％Ｃｏ−０．５ａｔ％Ｃｕの組成を有する主相合金と、３２ａｔ％Ｎｄ−６８ａｔ％Ｆｅの組成を有する粒界合金１を、それぞれストリップキャスト法により原料合金を作製した。

得られた各原料合金に室温で水素を吸蔵させた後、６００℃で１時間脱水素処理を行い、原料合金を粗粉砕した。脱水素処理はＡｒガス−窒素ガスの混合雰囲気で行い、脱水素処理時の窒素ガス濃度を３００ｐｐｍとして行った。

その後、得られた主相合金の微粉砕粉末と、粒界合金１の微粉砕粉末を、９０：１０の重量比で混合すると共に、酸素源としてアルミナ粒子を０．２ｗｔ％、炭素源としてカーボンブラック粒子を０．０２ｗｔ％だけ添加し、ナウタミキサを用いて６０分間混合し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の混合粉末を調整した。本工程以降は実施例１と同様に焼結磁石を作製した。Ｙ／Ｒ、Ｏ／Ｒ、Ｎ／Ｒの算出、粒界に占めるＲ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部の面積比率、磁気特性評価及び耐食性の評価は実施例１と同様に行い、作製条件を表１に、評価結果を表２にまとめた。

実施例１と比較例１、２を比較すると、Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部にＹが含まれた場合、前記濃縮部表面においてＹとＮが結び付いた不動態が形成されたため、従来よりも耐食性が向上したと考えられる。

＜実施例２〜実施例７、比較例３〜比較例５＞
主相合金及び粒界合金１の組成を実施例１と同様とし、粒界合金２を表１に示す組成になるように作製した以外は、実施例１と同様に焼結磁石を作製した。Ｙ／Ｒ、Ｏ／Ｒ、Ｎ／Ｒの算出、粒界に占めるＲ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部の面積比率、磁気特性評価及び耐食性の評価は実施例１と同様に行い、作製条件を表１に、評価結果を表２にまとめた。

実施例１〜実施例７、比較例３〜比較例５を比較すると、Ｙ／Ｒが０．６５以上１．００以下の範囲において、耐食性が高い値を示した。さらに、Ｙ／Ｒが０．７７以上１．００以下の範囲においては、耐食性がさらに高い値を示した。Ｙ／Ｒが０．６５未満であると、前記濃縮部表面においてＹとＮが結び付いた不動態が十分に形成されず、耐食性が低かったと考えられる。

＜実施例８〜実施例１３、比較例６、比較例７＞
主相合金及び粒界合金１の組成を実施例１と同様とし、粒界合金２を表３に示す組成になるように作製し、微粉砕時の酸素濃度を表３に示すように変化させた以外は、実施例１と同様に焼結磁石を作製した。Ｙ／Ｒ、Ｏ／Ｒ、Ｎ／Ｒの算出、粒界に占めるＲ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部の面積比率、磁気特性評価及び耐食性の評価は実施例１と同様に行い、作製条件を表３に、評価結果を表４にまとめた。

実施例８〜実施例１３、比較例６、比較例７を比較すると、Ｏ／Ｒが０を超えて０．２０以下の範囲で、耐食性が高い値を示し、Ｏ／Ｒが０を超えて０．１６以下においては、さらに高い耐食性を示した。一方、Ｏ／Ｒが０．２０より大きいと、Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部表面のＹがＯと結びつきやすくなり、十分に不動態が形成されないため、水とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中のＲとによる電池反応で発生する水素の粒界への吸蔵を十分に抑制出来なくなり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の耐食性が低下したと考えられる。

＜実施例１４〜実施例２０、比較例８〜比較例１０＞
主相合金及び粒界合金１の組成を実施例１と同様とし、粒界合金２を表５に示す組成になるように作製し、脱水素処理時の窒素ガス濃度を表５に示すように変化させた以外は、実施例１と同様に焼結磁石を作製した。Ｙ／Ｒ、Ｏ／Ｒ、Ｎ／Ｒの算出、粒界に占めるＲ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部の面積比率、磁気特性評価及び耐食性の評価は実施例１と同様に行い、作製条件を表５に、評価結果を表６にまとめた。

実施例１４〜実施例２０、比較例８〜比較例１０を比較すると、Ｎ／Ｒが０．０３以上０．１５以下の範囲で、耐食性が高く磁気特性も高い値を示した。Ｎ／Ｒが０．０６以上０．１５以下の範囲で、さらに耐食性が向上した。Ｎ／Ｒが０．０３未満では前記濃縮部表面においてＹとＮが結び付いた不動態が十分に形成されず、耐食性が低かったと考えられる。又、Ｎ／Ｒが０．１５より大きいと、前記濃縮部以外の粒界のＲが窒化されてしまい、保磁力及び残留磁束密度が低かったと考えられる。

＜実施例２１〜実施例３１＞
主相合金及び粒界合金１の組成を実施例１と同様とし、粒界合金２を表７に示す組成になるように作製し、各々の合金の混合割合を表７に示すように変化させた以外は、実施例１と同様に焼結磁石を作製した。Ｙ／Ｒ、Ｏ／Ｒ、Ｎ／Ｒの算出、粒界に占めるＲ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部の面積比率、磁気特性評価及び耐食性の評価は実施例１と同様に行い、作製条件を表７に、評価結果を表８にまとめた。

実施例２１〜実施例３１では、前記濃縮部の面積比率が０．２０以上０．７５以下の範囲で、耐食性が高く磁気特性も高い値を示した。前記濃縮部の面積比率が０．２０未満では水素の粒界への吸蔵を十分に抑制出来なくなるため、耐食性が低下したと考えられる。又、前記濃縮部の面積比率が０．７５より大きいと、非磁性相であるＲリッチ相が減少してしまい、磁気分離が起こりにくくなるため、保磁力が低下したと考えられる。

＜実施例３２＞
１１．４ａｔ％Ｎd−３．０ａｔ％Ｃｅ−７．２ａｔ％Ｂ−７６．７ａｔ％Ｆｅ−１．２ａｔ％Ａｌ−０．５ａｔ％Ｃｕの組成を有する主相合金と、粒界合金１の組成を実施例１と同様にし、粒粒界合金２を表９に示す組成になるように作製した以外は、実施例１と同様に焼結磁石を作製した。Ｙ／Ｒ、Ｏ／Ｒ、Ｎ／Ｒの算出、粒界に占めるＲ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部の面積比率、磁気特性評価及び耐食性の評価は実施例１と同様に行い、作製条件を表９に、評価結果を表１０にまとめた。

＜実施例３３＞
１１．４ａｔ％Ｎd−３．０ａｔ％Ｐｒ−７．２ａｔ％Ｂ−７６．７ａｔ％Ｆｅ−１．２ａｔ％Ａｌ−０．５ａｔ％Ｃｕの組成を有する主相合金と、粒界合金１の組成を実施例１と同様にし、粒界合金２を表９に示す組成になるように作製した以外は、実施例１と同様に焼結磁石を作製した。Ｙ／Ｒ、Ｏ／Ｒ、Ｎ／Ｒの算出、粒界に占めるＲ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部の面積比率、磁気特性評価及び耐食性の評価は実施例１と同様に行い、作製条件を表９に、評価結果を表１０にまとめた。

＜比較例１１＞
１１．４ａｔ％Ｎd−３．０ａｔ％Ｃｅ−７．２ａｔ％Ｂ−７６．７ａｔ％Ｆｅ−１．２ａｔ％Ａｌ−０．５ａｔ％Ｃｕの組成を有する主相合金と、粒界合金１の組成を実施例１と同様にし、それぞれストリップキャスト法により原料合金を作製した。この時、粒界合金２を添加せずに、主相合金と粒界合金１の混合比を重量割合で９０：１０にしたこと以外は、実施例１と同様に焼結磁石を作製した。Ｙ／Ｒ、Ｏ／Ｒ、Ｎ／Ｒの算出、粒界に占めるＲ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部の面積比率、磁気特性評価及び耐食性の評価は実施例１と同様に行い、作製条件を表９に、評価結果を表１０にまとめた。

＜比較例１２＞
１１．４ａｔ％Ｎd−３．０ａｔ％Ｐｒ−７．２ａｔ％Ｂ−７６．７ａｔ％Ｆｅ−１．２ａｔ％Ａｌ−０．５ａｔ％Ｃｕの組成を有する主相合金と、粒界合金１の組成を実施例１と同様にし、それぞれストリップキャスト法により原料合金を作製した。この時、粒界合金２を添加せずに、主相合金と粒界合金１の混合比を重量割合で９０：１０にしたこと以外は、実施例１と同様に焼結磁石を作製した。Ｙ／Ｒ、Ｏ／Ｒ、Ｎ／Ｒの算出、粒界に占めるＲ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部の面積比率、磁気特性評価及び耐食性の評価は実施例１と同様に行い、作製条件を表９に、評価結果を表１０にまとめた。

＜比較例１３＞
１３ａｔ％Ｃｅ−８７ａｔ％Ｆｅの組成を有する粒界合金２としたこと以外は、実施例１と同様に焼結磁石を作製した。Ｙ／Ｒ、Ｏ／Ｒ、Ｎ／Ｒの算出、粒界に占めるＲ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部の面積比率、磁気特性評価及び耐食性の評価は実施例１と同様に行い、作製条件を表９に、評価結果を表１０にまとめた。

＜比較例１４＞
１３ａｔ％Ｐｒ−８７ａｔ％Ｆｅの組成を有する粒界合金２としたこと以外は、実施例１と同様に焼結磁石を作製した。Ｙ／Ｒ、Ｏ／Ｒ、Ｎ／Ｒの算出、粒界に占めるＲ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部の面積比率、磁気特性評価及び耐食性の評価は実施例１と同様に行い、作製条件を表９に、評価結果を表１０にまとめた。

実施例３２、実施例３３及び比較例１１、比較例１２から、主相組成のＲの一部をＣｅ、Ｐｒで置き換えた場合においても、Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部が存在しているために耐食性が高く、磁気特性も低下しなかった。

比較例１３、１４から、Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部のＲの構成を、Ｙを含まずに変化させても、耐食性改善効果が見られなかった。これはＹ以外のＲにおいてはＲ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部表面にＮとの不動態が形成されなかったためと考えられる。

以上のように、本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、モータなど回転機用の磁石に用いた場合、良好なモータ性能を有しつつ、耐食性が高いことにより長期間に亘って使用する事が出来るため、モータ用のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石として好適である。

Claims

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、隣り合う２つ以上の前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒によって形成された粒界中に、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒内よりも、Ｒ、Ｎ、Ｏ、Ｃの濃度が高いＲ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部を有し、前記Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部のＲにＹを含み、前記Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部におけるＲ原子に対するＹ原子の比率が０．６５以上１．００以下であり、前記Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部におけるＲ原子に対するＯ原子の比率が０を超えて０．２０以下であり、前記Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部におけるＲ原子に対するＮ原子の比率が０．０３以上０．１５以下である事を特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の切断面における、隣り合う２つ以上の前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒によって形成された粒界の面積に占める前記Ｒ−Ｎ−Ｏ−Ｃ濃縮部の面積比率が０．２０以上０．７５以下である請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。