JP2017183710A - Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】主相結晶粒子が微細なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石において、良好な保磁力と着磁特性を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系化合物を主相結晶粒子として含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、Ｒが希土類元素，ＴがＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする鉄族元素，Ｂがホウ素であり、隣接する二つの前記主相結晶粒子間の二粒子粒界を含み、前記主相結晶粒子の平均粒径が０．９μｍ以上２．８μｍ以下であり、前記二粒子粒界厚みが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることで良好な保磁力と着磁特性を得ることが出来る。【選択図】図１

Description

本発明は、希土類元素（Ｒ）、Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする少なくとも１種以上の鉄族元素（Ｔ）及びホウ素（Ｂ）を主成分とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に関するものである。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は優れた磁気特性を有し、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、ハイブリッド車に搭載するモータ等の各種モータや、家電製品等に使用されている。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石をモータ等に使用する場合、高温での使用環境に対応するために、高い保磁力を有することが要求される。

また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石をモータ等の製品に組み込む際には、着磁状態では取扱いが困難になるため、着磁処理はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製品に組み込んだ後で行うことが多い。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製品に組み込んだ状態では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石製造時と比較して大きな外部磁場を印加することはできないため、着磁特性も保磁力と同様に高める必要がある。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の保磁力を高める手法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の主相結晶粒子を微細化する方法がよく知られている。メカニズムは完全に明らかになってはいないが、主相結晶粒子を微細化することで逆磁区の発生源となる結晶粒界付近の欠陥が減少するため、と推察されている。しかしながら、主相結晶粒子を微細化した場合、着磁特性が悪化するという課題がある。

特許文献１には、ＮｄＦｅＢ焼結磁石のｃ軸に垂直な断面における結晶粒の粒径の中央値を４．５μｍ以下とし、前記断面における、前記粒径が１．８μｍ 以下である結晶粒の面積率を５％以下とすることで、良好な保磁力と着磁特性を得る技術が開示されている。しかしながら、さらに主相結晶粒子を微細化した場合、粒径１．８μｍ以下の結晶粒の面積率を５％以下とすることができず、良好な着磁特性を得ることはできない、という課題があった。

国際公開２０１４／０３４６５０号パンフレット

近角聰信著『強磁性体の物理（下）』

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、主相結晶粒子が微細なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石において、良好な保磁力と着磁特性を提供することを目的とする。

特許文献１には、粒径１．８μｍ以下の結晶粒子の面積率を５％以下とすることで良好な着磁率が得られる理由として、粒径が１．８μｍ以下の結晶粒が単磁区粒子であるためである、との記載がある。多磁区粒子の磁化過程が磁壁移動型であり容易に磁化反転が起こるのに対し、単磁区粒子の磁化過程は磁化回転型であり、単磁区粒子の磁化の向きを揃えるためには多磁区粒子の磁化の向きを揃えるために必要な外部磁場よりも強い外部磁場が必要となる。そのため、従来のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においては、粒径１．８μｍ以下の単磁区粒子の割合を減らすことでしか着磁率悪化を防ぐことができず、主相結晶粒子の微細化には限界があった。

本願発明者らは、さらに主相結晶粒子を微細化して、粒径１．８μｍ以下の主相結晶粒子が存在した場合においても、良好な着磁特性を得られる方法について、鋭意検討を行った。その結果、主相結晶粒子間に存在する二粒子粒界を厚くすることにより、微細な主相結晶粒子が存在した場合でも、良好な着磁特性が得られることを見出した。

本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系化合物を主相結晶粒子として含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、
Ｒが希土類元素，ＴがＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする鉄族元素，Ｂがホウ素であり、
隣接する二つの前記主相結晶粒子間の二粒子粒界を含み、前記主相結晶粒子の平均粒径が０．９μｍ以上２．８μｍ以下であり、前記二粒子粒界厚みが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする。

二粒子粒界厚みをこのような範囲で形成することにより、隣接する主相結晶粒子同士が磁気的に分断され、孤立すると考えられる。非特許文献１には、粒子が磁気的に孤立している場合、隣接する粒子からの磁気的な影響が無いため、静磁エネルギーが低くなり、粒子が孤立していない場合と比較して単磁区臨界径が小さくなることが示されている。そのため、主相結晶粒子間に厚い二粒子粒界が形成され、主相結晶粒子同士が磁気的に分断されると、主相結晶粒子の単磁区臨界径が小さくなると考えられる。

主相結晶粒子の単磁区臨界径が小さくなると、従来単磁区粒子となるような粒径の主相結晶粒子であっても多磁区粒子として存在できるようになる。そのため、主相結晶粒子の平均粒径が従来の主相結晶粒子の平均粒径より小さい０．９μｍ以上２．８μｍ以下の範囲であっても、良好な着磁特性を有することができる。

前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の任意の切断面において、該切断面の面積に対する、粒径０．６μｍ以下の主相結晶粒子の面積率は、５％以下であってもよい。粒径０．６μｍ以下の主相結晶粒子の面積率が０．０４％以上５％以下の場合、さらに良好な着磁特性が得られる傾向がある。これは、０．６μｍ以下の主相結晶粒子が単磁区粒子であるためと考えられる。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、さらに、Ｇａを含有し、
Ｒの含有量が２９．５質量％以上３５．０質量％以下、Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．９５質量％以下、Ｇａの含有量が０．０５質量％以上１．５質量％以下であってもよい。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、さらにＡｌを含有してもよく、
Ａｌの含有量が０．０３質量％以上０．４質量％以下であってもよい。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、さらにＣｕを含有してもよく、
Ｃｕの含有量が０．０５質量％以上１．５質量％以下であってもよい。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｃｏの含有量が０．１質量％以上４質量％以下であってもよい。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、さらにＺｒを含有してもよく、
Ｚｒの含有量が０．０５質量％以上２．５質量％以下であってもよい。

本発明によれば、主相結晶粒子が微細なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石において、二粒子粒界厚みを制御することで、良好な保磁力と着磁特性を提供することができる。

図１は本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石断面の模式図である。 図２は二粒子粒界厚みの測定方法を説明する模式図である。 図３は実験例１と実験例３の着磁特性を表したグラフである。

以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

本実施形態にかかるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の実施形態について説明する。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系化合物を主相結晶粒子として含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、隣接する前記主相結晶粒子間の二粒子粒界を含み、前記主相結晶粒子の平均粒径が０．９μｍ以上２．８μｍ以下であり、前記二粒子粒界厚みが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて形成される焼結体である。図１に示すように本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、複数の主相結晶粒子２と、主相結晶粒子同士の粒界に存在する粒界相４とを含む。

主相結晶粒子２は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系化合物から構成される。Ｒ−Ｔ−Ｂ系化合物としてはＲ_２Ｔ_１４Ｂ型の正方晶からなる結晶構造を有するＲ_２Ｔ_１４Ｂが一例として挙げられる。前記主相結晶粒子は、Ｒ、Ｔ、Ｂを主成分として含んでいれば、他の元素を含んでもよい。

Ｒは、１種以上の希土類元素を表す。希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するＳｃとＹとランタノイド元素とのことをいう。ランタノイド元素には、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が含まれる。希土類元素は、軽希土類元素及び重希土類元素に分類され、重希土類元素とは、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕをいい、軽希土類元素はそれ以外の希土類元素である。

本実施形態では、Ｔは、Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを含む１種以上の鉄族元素を示すものである。Ｔは、Ｆｅ単独であってもよく、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてもよい。Ｆｅの一部をＣｏに置換する場合、磁気特性を低下させることなく温度特性を向上させることができる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においては、Ｂの一部を炭素（Ｃ）に置換することができる。この場合、磁石の製造が容易となるほか、製造コストの低減も図れるようになる。また、Ｃの置換量は、磁気特性に実質的に影響しない量とする。

本実施形態に係る主相結晶粒子２を構成するＲ−Ｔ−Ｂ系化合物は、各種公知の添加元素を含んでもよい。具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｎなどの元素の少なくとも１種の元素を含んでもよい。

本実施形態に係る主相結晶粒子の平均粒径は、０．９μｍ以上２．８μｍ以下である。主相結晶粒子の平均粒径がこの範囲であると、良好な保磁力と着磁特性が得られる。主相結晶粒子の平均粒径が０．９μｍ未満の場合、単磁区粒子となる主相結晶粒子の割合が増加し、着磁特性が悪化する傾向がある。主相結晶粒子の平均粒径が２．８μｍを超えた場合、保磁力が低下する傾向がある。さらに、主相結晶粒子の平均粒径が２．０μｍ以下であってもよい。この範囲とすることで、より一層高い保磁力が得られやすくなる。また、主相結晶粒子の平均粒径が１．１μｍ以上であってもよい。この範囲とすることで、より良好な着磁特性が得られやすくなる。主相結晶粒子の平均粒径は、使用する微粉末の粒径や、焼結条件等によって制御することができる。

本実施形態においては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の断面を画像処理等の手法を用いて解析することにより、主相結晶粒子の粒径を求める。具体的には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の断面における各主相結晶粒子の断面積を画像解析により求めたうえで、該断面積を有する円の直径（円相当径）を、その断面における該主相結晶粒子の粒径と定義する。さらに、該断面において解析対象とした視野に存在する全主相結晶粒子について粒径を求め、（主相結晶粒子の粒径の合計値）／（主相結晶粒子の個数）で表される算術平均値を、該Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石における主相結晶粒子の平均粒径と定義する。なお、異方性磁石の場合には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の磁化容易軸に平行な断面を解析に用いる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の任意の切断面において、粒径が０．６μｍ以下である主相結晶粒子の面積率が５％以下であると、単磁区粒子の減少により、さらに良好な着磁特性が得られる。粒径０．６μｍ以下の主相結晶粒子の面積率は、３％以下であってもよく、２．６％以下であってもよい。粒径０．６μｍ以下の主相結晶粒子の面積率は、微粉砕時の分級条件や、あるいは焼結条件などによって制御することができる。粒径０．６μｍ以下の主相結晶粒子の面積率は、上記手法で粒径０．６μｍ以下の主相結晶粒子を特定し、画像処理ソフトによって算出する。なお、粒径が０．６μｍ以下である主相結晶粒子は存在していなくてもよい。すなわち、粒径０．６μｍ以下の主相結晶粒子の面積率は０％であってもよい。粒径０．６μｍ以下の主相結晶粒子の面積率は０％以上であってもよく、０．０４％以上であってもよい。

本実施形態に係る主相結晶粒子の粒界に存在する粒界相４は、主相結晶粒子よりもＲを多く含むＲリッチ相を含む。Ｒリッチ相としては、Ｒを主成分とするＲ金属相の他、Ｒ酸化物相、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ相（ＭはＡｌ、Ｇａから選ばれる少なくとも一種）などを含んでもよい。ホウ素（Ｂ）原子の配合割合が高いＢリッチ相が含まれていてもよい。

本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石における粒界は、二つの主相結晶粒子間に形成される二粒子粒界と、三つ以上の主相結晶粒子間に形成される粒界三重点から構成される。本実施形態においては、二粒子粒界厚みは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、通常のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の二粒子粒界厚み２〜３ｎｍと比較して、格段に広く構成されている。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の主相結晶粒子間に形成される二粒子粒界厚みが５ｎｍ未満の場合、主相結晶粒子同士の磁気的分断が不十分となり、主相結晶粒子の単磁区臨界径が大きくなることで、着磁特性が低下する傾向がある。二粒子粒界厚みの範囲は５．０ｎｍ以上１９７ｎｍ以下であってもよい。二粒子粒界厚みの下限は５．６ｎｍであってもよい。主相結晶粒子を囲む全ての領域において、二粒子粒界厚みがこの幅の範囲内である必要はない。局所的に二粒子粒界厚みの薄い領域があったとしても、一部に上記のような厚い二粒子粒界を含むことにより、主相結晶粒子を磁気的に孤立させ、単磁区臨界径を小さくすることで、良好な着磁特性が得られる。二粒子粒界厚みが５ｎｍ以上である二粒子粒界の割合は６０％以上であってもよく、５．６ｎｍ以上である二粒子粒界の割合が６０％以上であってもよい。

本発明における二粒子粒界厚みとは、測定値６０点の平均値とする。図２は本実施形態における二粒子粒界厚みを測定する方法を具体的に示す模式図である。隣接する主相結晶粒子２の間には、二粒子粒界６および粒界三重点８が形成されている。測定対象となる二粒子粒界６に着目し、該二粒子粒界とこれに繋がる粒界三重点８との境界６ａ、６ｂを決める。この境界６ａ、６ｂは、この近傍は測定対象としないので、それほど正確でなくて良い。境界６ａ、６ｂを決定したら、この間を４等分し、三つの等分線を引く。この三つの等分線の位置を二粒子粒界厚みの測定点とし、測定値３点を得る。この測定を、任意に選んだ２０箇所の着目する二粒子粒界について行い、合計６０の測定点の測定値の平均を二粒子粒界厚みとする。

本発明において、二粒子粒界厚みが５ｎｍ以上である二粒子粒界の割合とは、二粒子粒界厚みを測定した合計６０の測定点のうち、二粒子粒界厚みの測定値が５ｎｍ以上である測定点の占める割合とする。

このように厚い二粒子粒界を形成させるためには、原料金属の組成、時効処理条件等を調製する必要がある。また前述したように本実施形態に係る主相結晶粒子の平均粒径は０．９μｍ以上２．８μｍ以下である。主相結晶粒子の平均粒径がこのような範囲の場合、主相結晶粒子の比表面積が増加するため、厚い二粒子粒界が形成されにくくなる傾向がある。そのため、このように主相結晶粒子の粒径が小さい磁石において厚い二粒子粒界を形成するためには、磁石組成と時効処理条件を特定の条件に調整することが非常に重要である。具体的には後述するようにＢ含有量が化学量論組成より少ない特定の組成で、時効処理時間をより短時間化し冷却速度を速めることで、厚い二粒子粒界を形成しやすくなる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＲの含有量は２９．５質量％以上３５．０質量％以下であってもよく、３１．０質量％以上３３．０質量％であってもよい。３１．０質量％以上３２．７質量％以下であってもよい。Ｒの含有量が２９．５質量％以上では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の主相となるＲ−Ｔ−Ｂ系化合物の生成が十分に行われやすい。このため、軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出しにくく、磁気特性が低下しにくい。またＲの含有量が所定範囲以上である場合、厚い二粒子粒界が形成されやすい傾向がある。Ｒの含有量が３５．０質量％以下であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に含まれるＲ−Ｔ−Ｂ系化合物の割合が増加するため、残留磁束密度が向上しやすい。また、本実施形態においては、コスト低減、および資源リスク回避の点から、Ｒとして含まれる重希土類元素の量は、１．０質量％以下であってもよい。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石において、Ｂの含有量は０．７０質量％以上０．９５質量％以下であってもよく、特に０．８０質量％以上０．９０質量％以下であってもよい。０．８０質量％以上０．８９質量％以下であってもよい。このようにＢの含有量をＲ_２Ｔ_１４Ｂで表される基本組成の化学量論比よりも少ない特定の範囲とすることにより、厚い二粒子粒界の生成を促すことができる。

Ｔは、Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを含む１種類以上の鉄族元素を示すものである。Ｔは、Ｆｅ単独であってもよく、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてもよい。Ｆｅの含有量はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の構成要素における実質的な残部であり、Ｆｅの一部をＣｏで置換してもよい。Ｆｅの一部をＣｏに置換してＣｏを含める場合、Ｃｏの含有量は４質量％以下であってもよく、０．１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上２質量％以下としてもよく、０．３質量％以上１．５質量％以下としてもよく、０．５質量％以上１．５質量％以下としてもよい。Ｃｏの含有量が４質量％以下であると、残留磁束密度が向上しやすい傾向がある。また、Ｃｏの含有量が０．３質量％以上となると耐食性が十分に高くなりやすい傾向にある。

本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においては、Ｇａを含有してもよい。Ｇａの含有量は、０．０５質量％以上１．５質量％以下であってもよく、０．３質量％以上１．０質量％以下であってもよく、０．３質量％以上０．９質量％以下であってもよい。Ｇａをこの範囲で含有することにより、二粒子粒界の形成を促進させることができる。得られる磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。Ｇａの含有量が１．５質量％以下であると、残留磁束密度が向上しやすい傾向がある。

本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においては、Ｃｕを含有してもよい。Ｃｕの含有量は０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲としてもよく、０．２質量％以上１．０質量％以下としてもよく、０．４質量％以上１．０質量％以下としてもよい。Ｃｕを含有させることにより、得られる磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。Ｃｕの含有量が１．５質量％以下であると、残留磁束密度が向上しやすい傾向がある。また、Ｃｕの含有量が０．０５質量％以上となると保磁力が向上しやすい傾向にある。

本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においては、Ａｌを含有してもよい。Ａｌを含有させることにより、得られる磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。Ａｌの含有量は０．０３質量％以上０．４質量％以下であってもよく、０．０５質量％以上０．２５質量％以下であってもよい。

本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においては、Ｚｒを含有してもよい。Ｚｒを含有することにより、永久磁石の製造過程での主相結晶粒子の異常粒成長を抑制し、得られる永久磁石の組織を均一且つ微細にして、磁気特性を向上することができる。また過剰な炭素の一部をＺｒＣ相として固定化する効果もある。Ｚｒの含有量は、０．０５質量％以上としてもよく、０．４０質量％以上としてもよい。Ｚｒを０．４０質量％以上とすることで、粒径が小さい微粉末を用いた場合においても、異常粒成長を抑制しやすくなる。それにより、高い保磁力を得やすくなる。また、Ｚｒの含有量は２．５質量％以下としてもよく、２．０質量％以下としてもよい。Ｚｒの含有量が２．５質量％以下である場合、残留磁束密度が向上しやすい傾向がある。

本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においては、上記以外の添加元素を含んでもよい。具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃａなどが挙げられる。当該添加元素の含有量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石全体を１００質量％として合計２．０質量％以下であってもよい。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においては、酸素（Ｏ）の含有量は耐食性の観点からは０．０５質量％以上であってもよい。磁気特性の観点からは０．２質量％以下であってもよい。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においては、炭素（Ｃ）の含有量は０．０５質量％以上０．３質量％以下であってもよい。炭素量が０．３質量％以下であると、得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の磁気特性が向上しやすい傾向にある。炭素量が０．０５質量％以上であると、磁場成形時に配向しやすくなる。炭素は、成形前に、潤滑剤により主に添加されるため、炭素量は前記潤滑剤の添加量により制御できる。

また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石中においては、窒素（Ｎ）の含有量は、０．１５質量％以下であってもよい。Ｎの含有量がこの範囲内であると、保磁力が向上しやすい傾向にある。Ｎの含有量には下限はなく、０質量％であってもよい。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、一般的には任意の形状に加工されて使用される。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の形状は特に限定されるものではなく、例えば、直方体、六面体、平板状、四角柱などの柱状、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の断面形状がＣ型の円筒状等の任意の形状とすることができる。四角柱としては、たとえば、底面が長方形の四角柱、底面が正方形の四角柱であってもよい。

また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石には、当該磁石を加工後に着磁した磁石製品と、当該磁石を着磁していない磁石製品との両方が含まれる。
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法＞

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法の一例を説明する。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は通常の粉末冶金法により製造することができ、該粉末冶金法は、原料合金を調製する調製工程、原料合金を粉砕して微粉末を得る粉砕工程、微粉末を成形して成形体を作製する成形工程、成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程、及び焼結体に時効処理を施す熱処理工程を有する。

調製工程は、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に含まれる各元素を有する原料合金を調製する工程である。なお、本実施形態では、１種類の合金を使用する１合金法の場合について説明するが、２種類の合金を鋳造して、それらを混合して原料粉末を作製する２合金法を用いてもよい。

まず、所定の元素を有する原料金属を準備し、これらを用いてストリップキャスティング法等を行う。これによって原料合金を調製することができる。原料金属としては、例えば、希土類金属や希土類合金、純鉄、純コバルト、フェロボロン、またはこれらの合金が挙げられる。これらの原料金属を用い、所望の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が得られるような原料合金を調製する。

粉砕工程は、調製工程で得られた原料合金を粉砕して微粉末を得る工程である。この工程は、粗粉砕工程および微粉砕工程の２段階で行ってもよいが、１段階としてもよい。粗粉砕工程は、例えばスタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。粗粉砕工程においては、原料合金を、粒径が数百μｍから数ｍｍ程度となるまで粉砕を行う。

また、高い磁気特性を得るために、粉砕工程から焼結工程までの各工程における雰囲気は、低酸素濃度としてもよい。酸素濃度は、各製造工程における雰囲気の制御等によって調整される。各製造工程の酸素濃度が高いと合金の粉末中の希土類元素が酸化してＲ酸化物が生成されやすく、焼結中に還元されずＲ酸化物の形でそのまま粒界に析出しやすく、得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の残留磁束密度Ｂｒが低下しやすい。そのため、例えば、各工程の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下としてもよい。

微粉砕工程は、粗粉砕工程で得られた粗粉末を微粉砕して、平均粒径が数μｍ程度の微粉末を調製する。微粉末の平均粒径は、焼結後の結晶粒の成長度合を勘案して設定すればよい。微粉砕は、例えば、ジェットミル、ビーズミル等を用いて行うことができる。

小さい粒径の微粉末をジェットミルを用いて得ようとする場合、粉砕された粉末表面が非常に活性であるため、粉砕された粉末同士の再凝集や、容器壁への付着が起こりやすく、収率が低くなる傾向がある。そのため、合金の粗粉末を微粉砕する際には、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸アミド等の粉砕助剤を添加して粉末同士の再凝集や、容器壁への付着を防ぐことで、高い収率で微粉末を得ることができる。また、このように粉砕助剤を添加することにより、成形に使った時に配向しやすい微粉末を得ることも可能となる。粉砕助剤の添加量は微粉末の粒径や添加する粉砕助剤の種類によっても変わるが、質量％で０．１％〜１％程度としてもよい。

ジェットミルのような乾式粉砕以外の手法として、湿式粉砕法がある。湿式粉砕法としては、例えば小径のビーズを用いて高速撹拌させるビーズミルを使用できる。また、ジェットミルで乾式粉砕した後、さらにビーズミルで湿式粉砕を行う多段粉砕を行ってもよい。

成形工程は、微粉末を磁場中で成形して成形体を作製する工程である。具体的には、微粉末を電磁石中に配置された金型内に充填した後、電磁石により磁場を印加して微粉末の結晶軸を配向させながら、微粉末を加圧することにより成形を行う。この磁場中の成形は、例えば、１０００〜１６００ｋＡ／ｍの磁場中、３０〜３００ＭＰａ程度の圧力で行えばよい。

尚、成形方法としては、上記のように微粉末をそのまま成形する乾式成形のほか、微粉末を油等の溶媒に分散させたスラリーを成形する湿式成形を適用することもできる。

焼結工程は、成形体を焼結して焼結体を得る工程である。磁場中成形後、成形体を真空もしくは不活性ガス雰囲気中で焼結し、焼結体を得ることができる。焼結条件は、成形体の組成、微粉末の粉砕方法、粒度等の条件に応じて適宜設定してもよいが、例えば、９５０℃〜１０５０℃で１〜４８時間程度行えばよい。

熱処理工程は、成形体を焼結した後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を時効処理する工程である。焼結後、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を焼結時よりも低い温度で保持することなどによって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に時効処理を施す。この工程を経た後、隣接する主相結晶粒子間に形成される二粒子粒界厚みおよびその組成が決定される。しかしながら、これらの微細構造はこの工程のみで制御されるのではなく、上記した焼結工程の諸条件及び微粉末の状況、磁石組成等の兼ね合いで決まる。従って、磁石組成及び時効処理条件と焼結体の微細構造との関係を勘案しながら、時効処理条件を設定すればよい。

時効処理における処理温度は４５０〜５５０℃、処理時間は１０〜３０分、の範囲としてもよい。時効処理を施した際、粒界相が液相に変化するが、主相結晶粒子の最表面部も一部溶解し液相に取り込まれる。この主相結晶粒子の溶解反応中は主相結晶粒子−液相の界面エネルギーが低下した状態となる。時効時間が長い場合、主相結晶粒子の溶解反応が終了して界面エネルギーが上昇するため、液相が二粒子粒界からはき出されて三重点に集まってしまい、二粒子粒界厚みが薄くなる。厚い二粒子粒界を形成するためには、主相結晶粒子−液相との界面エネルギーが低下している段階、すなわち主相結晶粒子の溶解反応が進行している段階で急冷を行う必要がある。また、主相結晶粒子が微細化された場合、主相結晶粒子の比表面積が増加し、溶解反応性が上がるため、より短時間の熱処理で、より冷却速度を高める必要がある。本実施形態での冷却速度は、７０℃／分以上としてもよい。原料合金組成と前記した焼結条件および時効処理条件を種々設定することにより、二粒子粒界厚みを制御することができる。

時効処理は、上記時効処理の前に、必要に応じて複数回処理を行ってもよい。その際の処理温度は７００℃以上９００℃以下であってもよい。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、必要に応じて所望の形状に加工してもよい。加工方法は、例えば切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などが挙げられる。

加工されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の粒界に対して、さらに重希土類元素を拡散させる工程を有してもよい。粒界拡散は、塗布または蒸着等により重希土類元素を含む化合物をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の表面に付着させた後、熱処理を行うことや、重希土類元素の蒸気を含む雰囲気中でＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に対して熱処理を行うことにより、実施することができる。これにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の保磁力をさらに向上させることができる。

以上の工程により得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、めっきや樹脂被膜や酸化処理、化成処理などの表面処理を施してもよい。これにより、耐食性をさらに向上させることができる。

なお、本実施形態では、加工工程、粒界拡散工程、表面処理工程を行っているが、これらの各工程は必ずしも行う必要はない。

以上の方法により、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が得られるが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は上記に限定されず、適宜変更してよい。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は焼結により作製される。すなわち、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石とも呼ばれるものである。しかし、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石には限定されない。

次に、本発明を具体的な実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。

（実験例１〜６）
まず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の原料金属を準備し、表１に示す組成Ａを有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が得られるように、ストリップキャスティング法により、原料合金を準備した。なお、表１ではｂａｌ．は各合金の全体組成を１００質量％とした場合の残りを示し、Ｔ．ＲＥは希土類の合計質量％を示す。

次に、得られた原料合金に水素を吸蔵させた後、Ａｒ雰囲気で５００℃、１時間の脱水素を行う水素粉砕処理を行った。その後、得られた粗粉末をＡｒ雰囲気下で室温まで冷却した。

得られた組成Ａの粗粉末に粉砕助剤としてオレイン酸アミドを０．１５質量％添加して、混合した後、ジェットミルを用いて微粉砕を行った。また、微粉砕に際しては、ジェットミルの分級条件を変えることにより、微粉末の粉砕粒径を調節した。実験例１〜４においてはＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の主相結晶粒子の平均粒径が２．７μｍ〜２．８μｍの範囲となるように微粉末を作製した。同様に実験例５においては主相結晶粒子の平均粒径が３．０μm付近、実験例６においては３．５μm付近となるように微粉末を作製した。

得られた微粉末を、低酸素雰囲気下において、電磁石中に配置された金型内に充填し、１２００ｋＡ／ｍの磁場を印加しながら、１２０ＭＰａの圧力を加える磁場中成形を行い、成形体を得た。

その後、成形体を、真空中で１０３０℃で１２時間焼結した後、急冷した。

得られた焼結体をＡｒガス雰囲気下において、２段階の時効処理を行った。１段階目（時効１）の処理温度は８５０℃、処理時間は１時間で行った。２段階目（時効２）の時効処理については、処理温度および処理時間を変えて作製し、二粒子粒界厚みを調整した。時効２の処理条件を表２に示す。その後、表２に示す条件で急冷を行い、実験例１〜６の各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を作製した。

実験例１〜６の各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の組織および磁気特性を評価した。組織として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の任意の切断面における二粒子粒界厚み、主相結晶粒子の平均粒径を求めた。磁気特性として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の着磁特性、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪを測定した。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を破片形状として、研磨断面をＨＲＴＥＭを用いて観察し、二粒子粒界厚みの評価を行った。二粒子粒界厚みの具体的な測定方法は上述したとおりである。実験例１〜６の各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の二粒子粒界厚みを表２に示す。

実験例１〜６の各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石について、主相結晶粒子の平均粒径を評価した。主相結晶粒子の平均粒径は、試料の断面を研磨してＳＥＭで観察し、画像解析ソフトに取り込んで粒度分布を求めた。主相結晶粒子の平均粒径の値を表２に示す。

実験例１〜６の各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石について、蛍光Ｘ線分析法および誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）により組成分析した。その結果、いずれのＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石も狙い組成（表１に示す組成）と略一致していることが確認できた。

着磁特性と磁気特性の測定方法は以下の通りである。まず、未着磁状態の各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を、Ｂ−Ｈトレーサーにて３ｋＯｅの磁場を印加し、その後に印加磁場を０に戻して着磁磁場３ｋＯｅでの残留磁束密度Ｂｒを測定した。前記手順を１５ｋＯｅまで磁場を３ｋＯｅずつ、それ以降は磁場を５ｋＯｅずつ増やしながら繰り返し行い、２５ｋＯｅ時点までの各着磁磁場で着磁した場合のＢｒをそれぞれ測定した。その後、３０ｋＯｅ〜６０ｋＯｅまで５ｋＯｅずつ磁場を増やしながらパルス着磁を行い、同様にＢｒをそれぞれ測定した。各着磁磁場でのＢｒの値を、６０ｋＯｅでパルス着磁したときのＢｒで割った値を、その着磁磁場での着磁率とした。一例として図３に、実験例１と実験例３における着磁特性のグラフを示す。図３より、実験例１と実験例３での着磁特性を比較すると、実験例１においては、３０ｋＯｅ以上印加した場合に９５％以上の着磁率が得られることに対して、実験例３においては９ｋＯｅ時点で９５％以上の着磁率が得られていることを確認した。表２に実験例１〜６の各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石における、１５ｋＯｅの磁場を印加した際の着磁率の値と、６０ｋＯｅで着磁したときのＢｒとＨｃＪの値を示す。１５ｋＯｅの磁場を印加した際の着磁率が９５％以上の場合に良好な着磁特性であると判断し、９７％以上の場合、より良好な着磁特性であると判断し、９８％以上の場合、さらに良好な着磁特性であると判断した。

表２には、主相結晶粒子の平均粒径が２．８μｍ以下である実験例１〜４と、平均粒径が２．８μｍより大きい実験例５〜６を示している。主相結晶粒子の平均粒径と二粒子粒界厚みから判断して、実験例２、３、４が実施例に該当し、それ以外が比較例に該当する。二粒子粒界厚みが５ｎｍ未満である実験例１においては、着磁率が低くなっているのに対し、二粒子粒界厚みが５ｎｍ以上である実験例２〜４においては、９５％以上の着磁率が得られている。主相結晶粒子の平均粒径が２．８μｍより大きい実験例５、６においては、二粒子粒界厚みが５ｎｍ未満であっても９８％以上の着磁率が得られており、平均粒径が２．８μｍより大きい場合は着磁率低下という問題は発生していないが、実験例１〜４と比較して保磁力が低くなっている。

（実験例７〜１０）
表１に示す組成ＢのＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が得られるように原料を配合し、実験例１と同様にして、原料合金の鋳造、水素粉砕処理を行った。

得られた組成Ｂの粗粉末に粉砕助剤としてオレイン酸アミドを０．４質量％添加して、混合した後、ジェットミルを用いて微粉砕を行った。実験例１と同様に分級条件を調整し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の主相結晶粒子の平均粒径が１．５〜１．６μｍとなるように微粉末を作製した。

得られた微粉末を実験例１と同様にして、成形、焼結、時効処理、とを行い、実験例７〜１０の各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得た。時効２の処理条件を表３に示す。

実験例１と同様にして、実験例７〜１０で得られた各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の二粒子粒界厚み、主相結晶粒子の平均粒径、１５ｋＯｅの磁場を印加した際の着磁率、および磁気特性を評価した結果を表３に示す。

実験例７〜１０で得られた各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石について、実験例１と同様にして組成分析を行った結果、いずれのＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石も狙い組成（表１に示す組成）と略一致していることが確認できた。

表３において二粒子粒界厚みから判断して、実験例８、９、１０が実施例に該当し、それ以外が比較例に該当する。二粒子粒界厚みが５ｎｍ未満である実験例７においては、着磁率が低くなっているのに対し、二粒子粒界厚みが５ｎｍ以上である実験例８〜１０においては、９５％以上の着磁率が得られている。

（実験例１１〜２０）
表１に示す組成ＣのＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が得られるように原料を配合し、実験例１と同様にして、原料合金の鋳造、水素粉砕処理を行った。

実験例１１〜２０においては微粉砕の方法として、ジェットミルを用いて乾式粉砕を行った実験例１１〜１５と、乾式粉砕を行った後にビーズミルを用いてさらに湿式粉砕を行った実験例１６〜２０と、の比較を行った。

乾式粉砕としては、得られた組成Ｃの粗粉末に粉砕助剤としてオレイン酸アミドを、０．８質量％添加して、混合した後、ジェットミルを用いて微粉砕を行った。微粉砕に際しては、ジェットミルの分級条件を変えることにより、微粉末の粉砕粒径を調節し、主相結晶粒子の平均粒径を調節した。さらに、得られた微粉末を実験例１と同様にして、成形、焼結、時効処理、とを行い、実験例１１〜１５の各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得た。時効２の処理条件を表４に示す。

湿式粉砕としては、得られた組成Ｃの粗粉末に粉砕助剤としてオレイン酸アミドを０．１５質量％添加して、混合した後、ジェットミルを用いてＤ５０で粒径４．０μｍになるまで微粉砕を行った。ジェットミルで微粉砕した粉末に対して、さらにビーズミルを用いて微粉砕を行った。ビーズミルによる粉砕は、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを用い、溶媒にｎ−パラフィンを用いた。ビーズミルでの微粉砕に際しては、ビーズミルの粉砕時間を変えることにより、微粉末の粉砕粒径を調節し、主相結晶粒子の平均粒径を調節した。

得られた微粉末を、低酸素雰囲気下において、スラリーのまま電磁石中に配置された金型内に充填し、１２００ｋＡ／ｍの磁場を印加しながら１２０ＭＰａの圧力を加える磁場中成形を行い、成形体を得た。さらに、得られた成形体を真空中で１８０℃、２時間の脱溶媒後、実験例１と同様にして、焼結、時効処理、とを行い、実験例１６〜２０の各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得た。時効２の処理条件を表４に示す。

実験例１と同様にして、実験例１１〜２０で得られた各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の二粒子粒界厚み、主相結晶粒子の平均粒径、１５ｋＯｅの磁場を印加した際の着磁率、および磁気特性を評価した結果を表４に示す。

実験例１１〜２０で得られた各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石について、任意の破断面をＳＥＭを用いて観察を行い、その後、粒径０．６μｍ以下の主相結晶粒子の面積率を、画像処理ソフトを用いて算出した。実験例１１〜２０の各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石における、粒径が０．６μｍ以下の主相結晶粒子の面積率を表４に示す。

実験例１１〜２０で得られた各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石について、実験例１と同様にして組成分析を行った結果、いずれのＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石も狙い組成（表１に示す組成）と略一致していることが確認できた。

表４において主相結晶粒子の平均粒径から判断して、実験例１２〜１５，実験例１７〜２０および実験例１７ａが実施例に該当し、それ以外が比較例に該当する。乾式粉砕と湿式粉砕を比較すると、湿式粉砕で作製した実験例１６〜２０では、粒径０．６μｍ以下の主相結晶粒子の面積率が、乾式粉砕で作製した実験例１１〜１５よりも大きくなっている。この理由について、湿式粉砕では粉砕中に粒子が端から欠けてそれが超微細な粒子となり、その超微細な粒子が焼結後に粒径０．６μｍ以下の主相結晶粒子になるためと推察している。主相結晶粒子の平均粒径が０．９μｍ未満の比較例である実験例１１、１６においては、二粒子粒界厚みが５ｎｍ以上であるにもかかわらず、着磁率が低くなっている。主相結晶粒子の平均粒径が０．９μｍ以上２．８μｍ以下の実施例である実験例１２〜１５，実験例１７〜２０および実験例１７ａにおいては良好な着磁率が得られており、主相結晶粒子の平均粒径が１．１μｍ以上である実験例１３〜１５、および実験例１８〜２０においてはさらに良好な着磁率が得られている。また、粒径が０．６μｍ以下の主相結晶粒子の面積率が５％以下である実験例１２では、前記面積率が５％を超えている実験例１７と比較して、より良好な着磁率が得られていることが確認された。

以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。実施の形態は例示であり、いろいろな変形および変更が本発明の特許請求範囲内で可能なこと、またそうした変形例および変更も本発明の特許請求の範囲にあることは当業者に理解されるところである。従って、本明細書での記述および図面は限定的ではなく例証的に扱われるべきものである。

本発明によれば、主相結晶粒子が微細なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石において、二粒子粒界厚みを制御することで、良好な保磁力と着磁特性を提供できる。

２ 主相結晶粒子
４ 粒界相
６ 二粒子粒界
６ａ、６ｂ 境界
８ 粒界三重点

Claims (7)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ系化合物を主相結晶粒子として含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、
   Ｒが希土類元素，ＴがＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする鉄族元素，Ｂがホウ素であり、
   隣接する二つの前記主相結晶粒子間の二粒子粒界を含み、前記主相結晶粒子の平均粒径が０．９μｍ以上２．８μｍ以下であり、前記二粒子粒界厚みが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
2. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の任意の切断面において、粒径が０．６μｍ以下である前記主相結晶粒子の面積率が５％以下であることを特徴とする、請求項１記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
3. さらにＧａを含有し、
   Ｒの含有量が２９．５質量％以上３５．０質量％以下、Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．９５質量％以下、Ｇａの含有量が０．０５質量％以上１．５質量％以下である請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
4. さらにＡｌを含有し、
   Ａｌの含有量が０．０３質量％以上０．４質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
5. さらにＣｕを含有し、
   Ｃｕの含有量が０．０５質量％以上１．５質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
6. Ｃｏの含有量が０．１質量％以上４質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
7. さらにＺｒを含有し、
   Ｚｒの含有量が０．０５質量％以上２．５質量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。

Images