JP2016154219A

JP2016154219A - 希土類系永久磁石

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Publication number: JP2016154219A
Application number: JP2015250286A
Authority: JP
Inventors: 明弘大澤; Akihiro Osawa; 靖榎戸; Yasushi Enokido
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2015-02-16
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2016-08-25
Anticipated expiration: 2035-12-22
Also published as: CN105895286B; CN105895286A; JP6504044B2

Abstract

【課題】高い保磁力を持たせることができるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供する。【解決手段】Ｒ−Ｔ−Ｂ系組成（ただしＲはＲ１とＲ２を必須とし、Ｒ１はＹを含めた希土類元素のうち、Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏを除いた中で少なくとも１種、Ｒ２はＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏのうち少なくとも１種）の焼結体からなり、コア部と前記コア部を被覆するシェル部を含むコアシェル構造の主相粒子を有し、前記コア部におけるＲ１、Ｒ２の原子濃度をそれぞれαＲ１，αＲ２、前記シェル部におけるＲ１、Ｒ２の原子濃度をそれぞれβＲ１、βＲ２としたときに、αＲ１＜βＲ１、αＲ２＞βＲ２、αＲ１＜αＲ２、βＲ２＜βＲ１であり、前記焼結体の断面で観察された全主相粒子に対して前記コアシェル構造を有する主相粒子数が占める割合が５％以上である希土類系永久磁石。【選択図】なし

Description

本発明は、希土類系永久磁石に関し、特にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石においてＲの一部を重希土類元素で置換した希土類永久磁石に関する。

正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはその一部がＣｏによって置換されたＦｅ、Ｂはホウ素）は優れた磁気特性を有することが知られており、１９８２年の発明（特許文献１）以来、代表的な高性能永久磁石である。

希土類元素ＲがＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＨｏからなるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は異方性磁界Ｈａが大きく永久磁石材料として好ましい。中でも希土類元素ＲをＮｄとしたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、飽和磁化Ｉｓ、キュリー温度Ｔｃ、異方性磁界Ｈａのバランスが良く、資源量、耐食性において他の希土類元素Ｒを用いたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりも優れているために民生、産業、輸送機器などに広く用いられている。

現在Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石について磁気特性の向上が望まれており、特に残留磁束密度Ｂｒと保磁力ＨｃＪを上昇させる工夫は数多くなされている。その一つとして、ＤｙやＴｂのような磁気異方性が高い元素を添加することで保磁力を向上させる方法がある。

しかし、省資源、コスト削減の観点から、添加する重希土類量を最小限に抑えたいという要求も存在する。重希土類元素を添加する方法として、例えば粒界拡散法を用いた技術（特許文献２）が開示されている。

その他の添加方法としては、ＲＨ−Ｔ相（ＲＨは重希土類元素）とＲＬ−Ｔ−Ｂ相（ＲＬは軽希土類元素）の混合、又はＲＨ−Ｔ−Ｂ相とＲＬ−Ｔ−Ｂ相の混合を行って焼結体を作製する技術が開示されている（特許文献３）。

特開昭５９−４６００８号公報特許第４８３１０７４号公報特許第４６４５８５５号公報

しかしながら、近年希土類磁石の用途は多岐にわたっており、従来に比してより高い磁気特性が求められている。特に、ハイブリッド自動車等へのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の適用においては、磁石は比較的高温に晒されることになるため、熱による高温減磁を抑制することが重要となる。この高温減磁を抑制するには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の室温における保磁力を高めておく必要がある。

本発明はこうした状況を認識してなされたものであり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して、従来よりも高い保磁力を持たせることができる永久磁石を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の希土類系永久磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系組成（ただしＲはＲ１とＲ２を必須とし、Ｒ１はＹを含めた希土類元素のうち、Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏを除いた中で少なくとも１種、Ｒ２はＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏのうち少なくとも１種）の焼結体からなり、コア部と前記コア部を被覆するシェル部を含むコアシェル構造の主相粒子を有し、前記コア部におけるＲ１、Ｒ２の原子濃度をそれぞれαＲ１，αＲ２、前記シェル部におけるＲ１、Ｒ２の原子濃度をそれぞれβＲ１、βＲ２としたときに、αＲ１＜βＲ１、αＲ２＞βＲ２、αＲ１＜αＲ２、βＲ２＜βＲ１であり、前記焼結体の単位断面で観察された全主相粒子に対して前記コアシェル構造を有する主相粒子数が占める割合が５％以上であることを特徴とする。

本発明において、焼結体断面の単位断面は５０μｍ角の領域とする。

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒（主相粒子）において、外縁部の重希土類濃度よりも３ａｔ％以上濃度差があり主相粒子の中心を含む部分をコア部、主相粒子の前記コア部以外をシェル部と定義し、前記コア部及びシェル部を有する主相粒子をコアシェル粒子と呼称する。主相粒子表面から０．５μｍの深さのところまでを外縁部と定義しており、シェル部は外縁部を含有する。

本発明者らはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、重希土類元素の持つ高保磁力効果を最大限に発揮できる構造はないか、鋭意研究を行った。その結果、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に前述のコアシェル構造を有する主相粒子を含有させることで、高い保磁力が得られることを見出した。その理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。第一には、コア部とシェル部の界面で起こる磁壁のピニング効果によると考えられる。コア部とシェル部は同じＲ_２Ｆｅ_１４Ｂの構造を有するが、コア部のＲ種は重希土類元素の割合が多く、シェル部のＲ種は軽希土類元素の割合が多く存在しているので、両者の格子定数は異なっている。これによりコア部とシェル部の界面でひずみが生まれる。このひずみがピニングサイトとなり、磁壁の移動を妨げる効果を発揮していると考えらえる。第二には、重希土類元素を添加することによる、異方性磁界の向上効果によると考えられる。第三には、格子欠陥が多いＲＨ_２Ｔ_１４Ｂ主相（ＲＨは重希土類元素）を、格子欠陥が少ないＲＬ_２Ｔ_１４Ｂ主相（ＲＬはＹを含めた軽希土類元素）で覆うことによる効果によると考えられる。主相粒子表面に格子欠陥などの欠陥が存在していると、それが磁化反転核生成サイトとなり、保磁力の低下を招く。そのため欠陥の数が多いとそれだけ保磁力は大きく低下する。重希土類元素は粒界相に広く拡散しやすい元素であること、そしてＲＨ_２Ｔ_１４Ｂ主相はＲＬ_２Ｔ_１４Ｂ主相に比べてエネルギー的安定性が低いことから、ＲＨ_２Ｔ_１４Ｂ主相は格子欠陥ができやすい。そこで格子欠陥が少ないＲＬ_２Ｔ_１４Ｂ主相でＲＨ_２Ｔ_１４Ｂ主相を被覆することで、格子欠陥による保磁力の低下を防ぐことができる。また、前記コアシェル構造を有する主相粒子数の割合が５％以上あることにより、大きな保磁力向上効果が得られる。

本発明の望ましい態様としては、焼結体に含まれるＲ２が１１ａｔ％以下であることが好ましい。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石における重希土類元素の濃度が１１ａｔ％以下であることにより、残留磁束密度の大幅な減少を抑えることができる。重希土類元素の添加により残留磁束密度が低下するのは、重希土類元素の磁気モーメントがＮｄやＦｅの磁気モーメントと反平行に結合することによる磁化の低下が原因と考えられる。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。

以上のように本発明によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して、従来よりも高い保磁力を持たせることができる。

以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態及び実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、以下に記載した実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、希土類元素（Ｒ）を１１〜１８ａｔ％含有する。Ｒの濃度が１１ａｔ％未満であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相となるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の生成が十分ではなく軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒが１８ａｔ％を超えると主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。またＲが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なＲリッチ相が減少し、保磁力の低下を招く。

本実施形態において、前記希土類元素（Ｒ）はＲ１、Ｒ２を含む。Ｒ１はＹを含めた希土類元素のうち、Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏを除いた中で少なくとも１種、Ｒ２はＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏのうち少なくとも１種とする。好ましくは総希土類濃度（ＴＲＥ）に対して、Ｒ１／ＴＲＥが３０〜９２重量％、Ｒ２／ＴＲＥが８〜７０重量％の割合である。ここで、Ｒとしては、原料に由来する不純物、又は製造時に混入する不純物としての他の成分を含んでもよい。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ホウ素（Ｂ）を５〜８ａｔ％含有する。Ｂが５ａｔ％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。一方で、Ｂが８ａｔ％を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、Ｂの上限を８ａｔ％とする。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、遷移金属元素Ｔを７４〜８３ａｔ％含有し、本発明におけるＴはＦｅを必須とするが、この中でＣｏを４．０ａｔ％以下含有することができる。ＣｏはＦｅと同様の相を形成するが、キュリー温度の向上、粒界相の耐食性向上に効果がある。また、本発明が適用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種を０．０１〜１．２ａｔ％の範囲で含有することができる。この範囲でＡｌ及びＣｕの１種又は２種を含有させることにより、得られる焼結磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ等の元素を適宜含有させることができる。一方で、酸素、窒素、炭素等の不純物元素を極力低減することが望ましい。特に磁気特性を害する酸素は、その量を５０００ｐｐｍ以下、さらには３０００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。酸素量が多いと非磁性成分である希土類酸化物相が増大して、磁気特性を低下させるからである。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂの他に、粒界相と呼称されるＲリッチ相、Ｂリッチ相といった共晶組成物からなる複合組織を有している。主相粒子の大きさは１〜１０μｍ程度である。

以下、本件発明の製造方法の好適な例について説明する。
本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造においては、まず、所望の組成を有するＲ１−Ｔ−Ｂ系磁石及びＲ２−Ｔ−Ｂ系磁石が得られるような原料合金をそれぞれ準備する。原料合金は、真空又は不活性ガス、望ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスト法、その他公知の溶解法により作製することができる。ストリップキャスト法は、原料金属をＡｒガス雰囲気などの非酸化雰囲気中で溶解して得た溶湯を回転するロールの表面に噴出させる。ロールで急冷された溶湯は、薄板または薄片（鱗片）状に急冷凝固される。この急冷凝固された合金は、結晶粒径が１〜５０μｍの均質な組織を有している。原料合金は、ストリップキャスト法に限らず、高周波誘導溶解等の溶解法によって得ることができる。なお、溶解後の偏析を防止するため、例えば水冷銅板に傾注して凝固させることができる。また、還元拡散法によって得られた合金を原料合金として用いることもできる。

得られたＲ１−Ｔ−Ｂ系とＲ２−Ｔ−Ｂ系の原料合金は混合され、粉砕工程に供される。この混合比率は、混合後の狙い組成等を鑑みて適宜調整する。好ましくはＲ１−Ｔ−Ｂ合金の重量比が３０〜９２％、Ｒ２−Ｔ−Ｂ合金の重量比が８〜７０％である。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、原料合金を、粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。粗粉砕に先立って、原料合金に水素を吸蔵させた後に放出させることにより粉砕を行なうことが効果的である。水素放出処理は、希土類焼結磁石として不純物となる水素を減少させることを目的として行われる。水素吸蔵のための加熱保持の温度は、２００℃以上、望ましくは３５０℃以上とする。保持時間は、保持温度との関係、原料合金の厚さ等によって変わるが、少なくとも３０分以上、望ましくは１時間以上とする。水素放出処理は、真空中又はＡｒガスフローにて行う。なお、水素吸蔵処理、水素放出処理は必須の処理ではない。この水素粉砕を粗粉砕と位置付けて、機械的な粗粉砕を省略することもできる。

粗粉砕工程後、前記合金は微粉砕工程に移る。微粉砕には主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末を、平均粒径２．５〜６μｍ、望ましくは３〜５μｍとする。ジェットミルは、高圧の不活性ガスを狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。

微粉砕には湿式粉砕を用いても良い。湿式粉砕にはボールミルや湿式アトライタなどが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末を、平均粒径１．５〜５μｍ、望ましくは２〜４．５μｍとする。湿式粉砕では適切な分散媒の選択により、磁石粉が酸素に触れることなく粉砕が進行するため、酸素濃度が低い微粉末が得られる。

成形時の潤滑及び配向性の向上を目的とした脂肪酸又は脂肪酸の誘導体や炭化水素、例えばステアリン酸系やオレイン酸系であるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、炭化水素であるパラフィン、ナフタレン等を微粉砕時に０．０１〜０．３ｗｔ％程度添加することができる。

前記微粉は磁場中成形に供される。磁場中成形における成形圧力は０．３〜３ｔｏｎ／ｃｍ２（３０〜３００ＭＰａ）の範囲とすればよい。成形圧力は成形開始から終了まで一定であってもよく、漸増または漸減してもよく、あるいは不規則変化してもよい。成形圧力が低いほど配向性は良好となるが、成形圧力が低すぎると成形体の強度が不足してハンドリングに問題が生じるので、この点を考慮して上記範囲から成形圧力を選択する。磁場中成形で得られる成形体の最終的な相対密度は、通常、４０〜６０％である。

印加する磁場は、１０〜２０ｋＯｅ（９６０〜１６００ｋＡ／ｍ）程度とすればよい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状の磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。

次いで、成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼成する。焼成温度は、組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、本発明においては８５０〜９５０℃で焼成する。この焼成温度では、軽希土類元素が拡散しやすいが、重希土類元素は拡散しにくい。これにより軽希土類元素のみが広く拡散し、Ｒ２_２Ｔ_１４Ｂ主相（Ｒ２はＤｙ，Ｔｂ，Ｈｏのうち少なくとも１つ）の外縁部に軽希土類元素が濃化し、所望の構造を取ることができる。焼成温度が１０００℃以上だと軽希土類元素、重希土類元素の両方が広く拡散してしまい所望の構造がとれない。また８５０℃より低い温度だと、拡散するには温度が足りず所望の構造がとれない。

焼成時間は組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、４８〜９６時間とする。前記焼成温度が低温であるため、十分な焼成密度を得るには４８時間以上が必須となる。また、９６時間を超えると主相粒子が粒成長してしまい、保磁力が大きく低下する。焼結体の主相粒子の大きさは１０μｍ以下が好ましい。

焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この工程は、保磁力を制御する重要な工程である。時効処理を２段に分けて行なう場合には、８００℃近傍、６００℃近傍での所定時間の保持が有効である。８００℃近傍での熱処理を焼結後に行なうと、保磁力が増大するため、混合法においては特に有効である。また、６００℃近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、時効処理を１段で行なう場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜３）
Ｒ１−Ｔ−Ｂ系合金と、Ｒ２−Ｔ−Ｂ系合金をそれぞれ作製するため、表１のような組成になるように原料となる金属又は原料合金を配合し、それぞれストリップキャスト法により原料合金薄板を溶解、鋳造した。Ｒ２種はＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏのいずれかとし、それぞれ実施例１、実施例２、実施例３としている。

得られた２種類の原料合金薄板を、９２：８の重量比で混合して水素粉砕し、粗粉砕粉末を得た。この粗粉砕粉末に、潤滑剤として、オレイン酸アミドをそれぞれ０．１ｗｔ％添加した。次いで、気流式粉砕機（ジェットミル）を使用し、高圧窒素ガス雰囲気中でそれぞれ微粉砕を行い、微粉砕粉末を得た。

続いて、作製した微粉砕粉末を金型に投入し、磁場中成形した。具体的には、１５ｋＯｅの磁場中で１４０ＭＰａの圧力で成形を行い、２０ｍｍ×１８ｍｍ×１３ｍｍの成形体を得た。磁場方向はプレス方向と垂直な方向である。得られた成形体を８５０℃、４８時間で焼成した。その後、６００℃で１時間の時効処理を行い、焼結体を得た。

得られた焼結体について、ＢＨトレーサーを用いて残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。その結果は表３に示す通りであった。

得られた焼結体を磁化容易軸に対して平行に切断した後、エポキシ系樹脂に樹脂埋めし、その断面を研磨した。研磨には市販の研磨紙を使い、番手の低い研磨紙から高い研磨紙へ変えながら研磨した。最後にバフとダイヤモンド砥粒を用いて研磨した。この際、水などをつけずに研磨を行った。水を用いると粒界相成分が腐食してしまう。

得られた焼結体断面にイオンミリングを行い、最表面の酸化膜や窒化膜等の影響を除いた後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の断面をＥＰＭＡ（電子マイクロプローブアナライザー：ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ）で観察し、分析した。５０μｍ角の領域を単位断面とし、ＥＰＭＡによる元素マッピング（２５６点×２５６点）を行った。ここで断面における観察位置は任意とする。これにより主相粒子と粒界を判別し、単位断面積内で確認できたすべての主相粒子について、コアシェル構造の有無、それぞれのコア部とシェル部の組成を求めた。

主相粒子の分析方法の詳細について以下記述する。
（１）単位断面で観察した反射電子像の画像から画像解析法を用いて、主相粒子部分と粒界部分を特定した。
（２）ＥＰＭＡで得られたＲ１、Ｒ２の特性Ｘ線強度のマッピングデータから元素濃度を算出し、主相粒子の外縁部の重希土類元素濃度と比べて３％以上高い濃度があり主相粒子の中心を含む領域をコア部とし、前記コア部以外のところをシェル部とした。１つの視野に対して全粒子数（Ｄ）、コアシェル粒子数（Ｅ）を調べて、コアシェル粒子数の割合（Ｅ／Ｄ）を算出した。
（３）上記（１）と（２）の作業を、同一サンプルの断面内２０個の視野で行い、コアシェル粒子のコア部の希土類濃度の平均値（αＲ１、αＲ２）、コアシェル粒子のシェル部の希土類濃度の平均値（βＲ１、βＲ２）を算出した。そして１視野あたりのコアシェル粒子数の割合の平均値を求めた。

（比較例１）
Ｒ１−Ｔ−Ｂ系合金を作製するため、表２のような組成になるように原料となる金属又は原料合金を配合し、ストリップキャスト法により原料合金薄板を溶解、鋳造した。

得られた原料合金薄板を水素粉砕し、粗粉砕粉末を得た。この粗粉砕粉末に、潤滑剤として、オレイン酸アミドを０．１ｗｔ％添加した。次いで、気流式粉砕機（ジェットミル）を使用し、高圧窒素ガス雰囲気中で微粉砕を行い、微粉砕粉末を得た。

続いて、作製したＲ１−Ｔ−Ｂ系合金粉末を金型に投入し、磁場中成形した。具体的には、１５ｋＯｅの磁場中で１４０ＭＰａの圧力で成形を行い、２０ｍｍ×１８ｍｍ×１３ｍｍの成形体を得た。磁場方向はプレス方向と垂直な方向である。得られた成形体を１０５０℃、１２時間で焼成した。その後、６００℃で１時間の時効処理を行い、焼結体を得た。

得られた焼結体について、実施例１と同様にＢＨトレーサーを用いてＢｒ、ＨｃＪを測定した。その結果を表３に示す。

実施例１〜３では、重希土類元素Ｒ２の原子濃度が高いコア部と、軽希土類元素Ｒ１の原子濃度が高いシェル部を有するコアシェル構造を持った主相粒子が存在していた。そしてその保磁力は、重希土類元素を添加していないＮｄ−Ｆｅ−Ｂである比較例１よりも高い値であった。これは前述の通り、重希土類元素の添加とコアシェル構造の効果により発生した、異方性磁界の向上と、ひずみによるピニング効果、格子欠陥の影響緩和によるものと考えられる。

（実施例４〜７）

軽希土類元素Ｒ１種にＰｒやＹ，Ｃｅ，Ｌａ等を追加したこと以外は、実施例１と同様に、原料合金薄板作製、粉砕、成形、焼成、評価を行った。詳細な組成は表４に、評価結果は表５に記載した。

実施例４〜７では、重希土類元素が多く存在するコア部と、軽希土類元素が多く存在するシェル部を有する主相粒子が存在しており、高い保磁力が得られている。以上から、Ｒ１にＮｄ以外の軽希土類元素を導入しても、実施例１と同様にコアシェル構造と高い保磁力が得られることが確認できる。
（比較例２）

Ｒ１−Ｔ−Ｂ系合金と、Ｒ２−Ｔ系合金をそれぞれ作製するため、表８のような組成になるように原料となる金属又は原料合金を配合し、それぞれストリップキャスト法により原料合金薄板を溶解、鋳造した。その後、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系合金とＲ２−Ｔ系合金を重量比９３：７で混合し、実施例１と同様に粉砕、成形、焼成、評価を行った。
（比較例３）

Ｒ１−Ｒ２−Ｔ−Ｂ系合金を作製するため、表６のような組成になるように原料となる金属又は原料合金を配合し、ストリップキャスト法により原料合金薄板を溶解、鋳造した。その後、実施例１と同様に粉砕、成形、焼成、評価を行った。

比較例２では、軽希土類元素が多く存在するコア部と、重希土類元素が多く存在するシェル部からなるコアシェル構造ができていた。しかしその保磁力は実施例１には及ばない保磁力となっていた。比較例３については、コアシェル構造を確認することはできず、実施例１よりも低い保磁力となった。
（比較例４〜７、実施例８〜９）

焼成温度以外は実施例１と同様に、原料合金薄板作製、粉砕、成形、焼成、評価を行った。焼成温度は７５０℃、８００℃、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃とし、それぞれ比較例４、比較例５、実施例８、実施例９、比較例６、比較例７とした。結果を表８に示す。

実施例１及び実施例８〜９では、焼成温度を８５０〜９５０℃とすることにより、軽希土類元素Ｒ１が多く存在するシェル部と、重希土類元素Ｒ２が多く存在するコア部を持つ構造を有する主相粒子が得られた。その保磁力は、コアシェル構造を有していない比較例４，５よりも高い値が得られている。比較例４，５でコアシェル構造ができなかったのは、焼成温度が低すぎるためＲ１元素の拡散が拡散しにくいことが原因と考えられる。比較例６〜７のように９５０℃より高い温度では、コアシェル構造が出来ておらず、保磁力が低くなった。コアシェル構造が出来なかったのは、焼成温度が高温であるためにＲ１が焼結体全体に広く拡散してしまったことが原因と考えられる。
（比較例８〜１１、実施例１０〜１２）

焼成時間以外は実施例１と同様に、原料合金薄板作製、粉砕、成形、焼成、評価を行った。焼成時間は２４時間、３６時間、７２時間、８４時間、９６時間、１０８時間、１２０時間とし、それぞれ比較例８、比較例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２、比較例１０、比較例１１とした。結果を表９に示す。

実施例１０〜１２では、実施例１と同様のコアシェル構造が存在しており、高い保磁力が得られていた。比較例８，９では、コアシェル構造は存在しておらず、保磁力は低い結果であった。これは焼成時間短いためにＲ１の拡散が十分に起こらなかったことが原因と考えられる。それに加えて残留磁束密度も低い値となっている。これは焼成温度が低いだけでなく焼成時間が短いために十分な焼成密度が得られなかったことが原因と考えられる。比較例１０，１１は実施例１と同様にコアシェル構造は得られているが、保磁力は低い結果であった。これは焼成時間が長いために、主相粒子が粒成長してしまい、それに伴い保磁力が低下してしまったと考えられる。
（比較例１２〜１５、実施例１３〜１６）

実施例１と同様に、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系合金とＲ２−Ｔ−Ｂ系合金を作製した。その後重量比で９８：２、９５：５、９２：８、７０：３０、５０：５０、３０：７０、２０：８０、１０：９０となるように混合し、実施例１と同様に成形、焼成、評価を行った。混合後の組成は表１０に示す。

続いて、実施例１と同様にＢＨトレーサーを用いてＢｒ，ＨｃＪを測定した。そしてＥＰＭＡによる元素マッピングを行い、主相粒子の総数とコアシェル粒子数の測定、コア部シェル部の希土類元素濃度αＲ１、αＲ２、βＲ１、βＲ２の測定を行った。その結果は表１１に示す通りであった。

比較例１２〜１３、実施例１３〜１８はすべて、重希土類元素が多いコア部、軽希土類元素が多いシェル部からなる構造をもった主相粒子を含有していた。また実施例１３〜１６から、コアシェル粒子数の割合が５％以上、Ｒ２濃度が１１ａｔ％以下において、高い残留磁束密度を保ちながらも高い保磁力が得られた。コアシェル粒子数の割合が５％未満の比較例１２〜１３では、低い保磁力であった。これは重希土類元素の添加量が少なく、それに伴いコアシェル粒子数も少ないため、保磁力の向上効果が不十分だったと考えられる。Ｒ２濃度が１１ａｔ％を上回っている実施例１７〜１８では高い保磁力は得られているが、残留磁束密度は大きく低下している。これは重希土類元素の添加により飽和磁化が減少したことが原因と考えられる。
（実施例１９〜２０）

Ｒ１−Ｔ−Ｂ系合金とＲ１−Ｒ２−Ｔ−Ｂ系合金を作製するため、表１２のような組成になるように原料となる金属又は原料合金を配合し、それぞれストリップキャスト法により原料合金薄板を溶解、鋳造した。その後、実施例１と同様に粉砕、成形、焼成、評価を行った。結果を表１３に示す。

実施例１９，２０では、重希土類元素の含有量が多いコア部と、軽希土類元素の濃度が多いシェル部からなるコアシェル構造が出来ており、比較例１と比べて高い保磁力が得られている。実施例１と比較すると、コア部におけるＲ１とＲ２の構成比が変わった場合でも、高い保磁力が得られていることが確認できる。

以上のように本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高い残留磁束密度を保ちつつも高い保磁力を有しており、高出力や高効率が求められる民生・産業・輸送機器等に使われる永久磁石として好適である。

Claims

Ｒ−Ｔ−Ｂ系組成（ただしＲはＲ１とＲ２を必須とし、Ｒ１はＹを含めた希土類元素のうち、Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏを除いた中で少なくとも１種、Ｒ２はＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏのうち少なくとも１種）の焼結体からなり、コア部と前記コア部を被覆するシェル部を含むコアシェル構造の主相粒子を有し、前記コア部におけるＲ１、Ｒ２の原子濃度をそれぞれαＲ１，αＲ２、前記シェル部におけるＲ１、Ｒ２の原子濃度をそれぞれβＲ１、βＲ２としたときに、αＲ１＜βＲ１、αＲ２＞βＲ２、αＲ１＜αＲ２、βＲ２＜βＲ１であり、前記焼結体の断面で観察された全主相粒子に対して前記コアシェル構造を有する主相粒子数が占める割合が５％以上であることを特徴とする希土類系永久磁石。
前記焼結体に含まれるＲ２が１１ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の希土類系永久磁石。