JP7035683B2

JP7035683B2 - Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石

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Publication number: JP7035683B2
Application number: JP2018055202A
Authority: JP
Inventors: 佳則藤川; 将史三輪
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-22
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2038-03-22
Also published as: JP2018174314A

Description

本発明は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に関する。

特許文献１に示されるように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、優れた磁気特性を有することが知られている。現在では、さらなる磁気特性の向上が望まれている。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の磁気特性、特に保磁力を向上させる方法には、原料合金を作製する段階でＲとして重希土類元素を含ませる方法（一合金法）が知られている。また、重希土類元素を含まない主相系合金と重希土類元素を含む粒界相系合金とを粉砕後に混合して焼結する方法（二合金法）がある。さらに、特許文献２に記載されているように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を作製した後に、表面に重希土類元素を付着させて加熱することにより、粒界を通じて重希土類元素を拡散させる方法（粒界拡散法）がある。

上記の一合金法は主相粒子中に重希土類元素が存在するため、最大エネルギー積が低下してしまう場合がある。二合金法では主相粒子中の重希土類元素を低減でき、最大エネルギー積の低下を抑制することができる。粒界拡散法では、主相粒子のうち粒界にごく近い領域のみ重希土類元素の濃度を高くでき、主相粒子内部の重希土類元素の濃度を低減できる。すなわち、一般的なコアシェル構造の主相粒子を得ることができる。一般的なコアシェル構造とは、コア部の重希土類元素の濃度がコア部を被覆するシェル部の重希土類元素の濃度よりも低い構造のことである。これにより、二合金法と比べて保磁力を高くし、最大エネルギー積の低下を抑制できる。さらに、高価な重希土類元素の使用量を抑制できる。

また、特許文献３には、従来のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石よりも保磁力を向上させるために、コア部の重希土類元素の濃度がシェル部の重希土類元素の濃度よりも高い主相粒子を含む技術が記載されている。

特開昭５９－４６００８号公報国際公開第２００６／０４３３４８号特開２０１６－１５４２１９号公報

しかし、現在では、さらなる保磁力の向上およびコストの低減が求められている。

本発明は、磁気特性を向上させ、かつ、低コストであるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、
Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石であって、
Ｒは１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素であり、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が磁石表層部と前記磁石表層部より内側にある磁石中央部とを有し、
磁極面を持つ磁石表層部における前記主相粒子の結晶配向度が磁石中央部における前記主相粒子の結晶配向度より低いことを特徴とする。

本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、上記の特徴を有することにより、磁気特性を向上させ、かつ、低コストであるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができる。

本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、前記Ｒは重希土類元素ＲＨを必須とする１種以上の希土類元素であり、
前記磁石表層部に含まれる前記主相粒子の一部が逆コアシェル主相粒子であり、
前記逆コアシェル主相粒子は、コア部およびシェル部を有し、
前記コア部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＲＣ、
前記シェル部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＲＳとした場合に、
Ｃ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞１．０であってもよい。

本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、前記コア部に低ＲＨ結晶相を含み、
前記低ＲＨ結晶相は、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなり、前記ＲＨの濃度が前記主相粒子全体における前記ＲＨの濃度に対して相対的に低い相であってもよい。

本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、前記コア部に、さらに非磁性Ｒリッチ相を含んでもよい。

本発明の一実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の磁極面を持つ磁石表層部付近における磁極面に垂直な断面の概略図である。本発明の一実施形態に係る不均一な逆コアシェル主相粒子の概略図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石＞

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含む。Ｒは１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素である。Ｒとして重希土類元素ＲＨを含むことが好ましい。さらに、Ｚｒを含んでもよい。なお、Ｒとして含まれる希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するＳｃとＹとランタノイド元素とのことをいう。また、重希土類元素ＲＨとは、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのことをいう。

Ｒの含有量には特に制限はないが、２５質量％以上３５質量％以下であってもよく、好ましくは２８質量％以上３３質量％以下である。Ｒの含有量が２５質量％以上であると、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１の主相粒子となるＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶の生成が十分に行われやすく、軟磁性を持つα－Ｆｅなどの析出を抑制し、磁気特性の低下を抑制しやすくなるＲの含有量が３５質量％以下であると、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１の残留磁束密度Ｂｒが向上する傾向にある。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＢの含有量は、０．５質量％以上１．５質量％以下であってもよく、好ましくは０．８質量％以上１．２質量％以下であり、より好ましくは０．８質量％以上１．０質量％以下である。Ｂの含有量が０．５質量％以上であることにより保磁力ＨｃＪが向上する傾向にある。また、Ｂの含有量が１．５質量％以下であることにより、残留磁束密度Ｂｒが向上する傾向にある。

Ｔは、Ｆｅ単独であってもよく、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてもよい。本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＦｅの含有量は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において不可避的不純物，Ｏ，ＣおよびＮを除いた場合の実質的な残部である。Ｃｏの含有量は０質量％以上４質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上１．５質量％以下とすることが更に好ましい。Ｆｅ又はＦｅおよびＣｏ以外の遷移金属元素としては、特に限定はないが、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗなどが挙げられる。また、Ｔとして含まれる遷移金属元素の一部を、例えば、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｂｉ，Ｓｎなどの元素に置換してもよい。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１がＡｌおよびＣｕから選択される１種または２種を含有する場合、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種または２種の含有量は、それぞれ０．０２質量％以上０．６０質量％以下とすることが好ましい。ＡｌおよびＣｕから選択される１種または２種を、それぞれ０．０２質量％以上０．６０質量％以下、含有することにより、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１の保磁力および耐湿性が向上し、温度特性が改善される傾向にある。Ａｌの含有量は０．０３質量％以上０．４０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．２５質量％以下がより好ましい。また、Ｃｕの含有量は０質量％超０．３０質量％以下が好ましく、０質量％超０．２０質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上０．１５質量％以下が更に好ましい。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１は、さらにＺｒを含むことができる。Ｚｒの含有量は、０質量％超０．２５質量％以下であってもよい。Ｚｒを上記の範囲内で含有することにより、焼結磁石の製造過程、主に焼結工程において、主相粒子の異常成長を抑制することができる。そのため、得られる焼結体（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１）の組織が均一且つ微細となり、得られる焼結体の磁気特性が向上する傾向にある。上記の効果をより良好に得るために、Ｚｒの含有量は、０．０３質量％以上０．２５質量％以下であってもよい。

また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１におけるＣの含有量は、０．０５質量％以上０．３０質量％以下が好ましい。Ｃの含有量を０．０５質量％以上とすることで、保磁力が向上する傾向にある。Ｃの含有量を０．３０質量％以下とすることで、角形比（Ｈｋ／Ｈｃｊ）が十分に高くなる傾向にある。Ｈｋとは、磁気ヒステリシスループ（４πＩ－Ｈカーブ）の第２象限における磁化が残留磁束密度（Ｂｒ）の９０％となるときの磁界強度のことである。角形比は、外部磁界の作用や温度上昇による減磁のし易さを表すパラメータである。角形比が小さい場合には、外部磁界の作用や温度上昇による減磁が大きくなる。また、着磁に要する磁界強度が増大する。保磁力および角形比をより良好に得るためには、Ｃの含有量を０．１０質量％以上０．２５質量％以下とすることが好ましい。

また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１におけるＯの含有量は、０．０３質量％以上０．４０質量％以下が好ましい。Ｏの含有量を０．０３質量％以上とすることで、耐食性が向上する傾向にある。０．４０質量％以下とすることで、焼結時に液相が十分に形成されやすくなり、保磁力が向上する傾向にある。耐食性および保磁力をより良好にするために、Ｏの含有量は、０．０５質量％以上０．３０質量％以下としてもよく、０．０５質量％以上０．２５質量％以下としてもよい。

また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１におけるＮの含有量は、０質量％以上０．１５質量％以下であることが好ましい。Ｎの含有量が０．１５質量％以下であることにより、保磁力が十分に向上する傾向にある。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１は、Ｍｎ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｌ，Ｓ，Ｆ等の不可避的不純物を、０．００１質量％以上０．５質量％以下程度含んでいてもよい。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石中の酸素量、炭素量、窒素量の測定方法は、従来から一般的に知られている方法を用いることができる。酸素量は、例えば、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法により測定され、炭素量は、例えば、酸素気流中燃焼－赤外線吸収法により測定され、窒素量は、例えば、不活性ガス融解－熱伝導度法により測定される。

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子の粒径には特に制限はないが、通常は、１μｍ以上１０μｍ以下である。

Ｒの種類には特に制限はないが、好ましくはＮｄ，Ｐｒを含む。さらに、重希土類元素ＲＨの種類にも特に制限はないが、好ましくはＤｙおよびＴｂのいずれか一方または両方を含む。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１は、図１に示すように、磁石表層部１ａにおける主相粒子１１（低結晶配向主相粒子１１ａ）の結晶配向の向き（図１の矢印の向き）が磁石中央部１ｂにおける主相粒子１１（高結晶配向主相粒子１１ｂ）とは異なり固定化されていない。すなわち、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１は磁石表層部１ａにおける前記主相粒子１１の結晶配向度が磁石中央部１ｂにおける前記主相粒子１１の結晶配向度より低い。

ここで、結晶配向度が低くなるほど保磁力が高くなり、磁化が低くなると考えられる。原因は下記の通りであると考えられる。

まず、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の磁化方向を０°とし、これに対するＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子１１のｃ軸方向の角度をθ（°）とする。また、主相粒子１１の飽和磁化をＪｓとする。外部からの磁界が０°の方向からかかる場合に、主相粒子１１の磁場方向の飽和磁化の成分はＪｓ×ｃｏｓθとなる。ここで、結晶配向度が低くなるほどθが大きくなりＪｓ×ｃｏｓθは小さくなると考えられる。したがって、当該主相粒子１１が磁化反転しても、当該主相粒子１１の隣の主相粒子１１の磁化反転におよぼす影響が小さくなる。すなわち、結晶配向度が低くなることにより、保磁力が高くなり、磁化（残留磁束密度）が低くなると考えられる。

ここで、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石全体の保磁力は、当該Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の磁石表面に近い部分の保磁力に大きく影響されることを本発明者らは見出した。一方、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石全体の磁化（残留磁束密度）は磁石表面に近い部分の磁化（残留磁束密度）のみに大きく影響されないことを本発明者らは見出した。さらに、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石全体の保磁力は、当該Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に存在する表面のうち、磁化容易軸に対して垂直な磁石表面（磁極面）に近い部分の保磁力に大きく影響されることを本発明者らは見出した。なお、磁極面とは、磁石が発生させている主な磁力線が通過する磁石表面のことを指す。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１は、磁極面を持つ磁石表層部１ａにおける主相粒子１１の結晶配向度が低くなることにより、磁石表層部１ａにおける保磁力が高くなる。そして、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１は、磁石表層部１ａにおける主相粒子１１（低結晶配向主相粒子１１ａ）の結晶配向度が磁石中央部１ｂにおける主相粒子１１（高結晶配向主相粒子１１ｂ）の結晶配向度よりも低いことにより、高い磁気特性を得ることができる。なお、本実施形態では、磁石表層部とは、磁石表面から磁石内部に向かって５μｍ以上１５０μｍ以下の領域を指す。磁石中央部とは、磁石表層部より内側にある部分を指す。なお、成形時に磁界を印加した方向に対して垂直な面は本技術分野ではＣ面と呼ばれることもある。また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１ではＣ面と磁極面とが一致しているが、必ずしもＣ面と磁極面とが一致していなくてもよい。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１は、磁石表層部１ａに含まれる主相粒子１１の一部が逆コアシェル主相粒子であってもよい。逆コアシェル主相粒子はコア部およびシェル部を有する。また、シェル部はコア部を被覆している。コア部とシェル部は前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなるが、組成が互いに異なる。具体的には、ＲＨ濃度がコア部とシェル部とで異なる。なお、各主相粒子１１がコアシェル構造を有している粒子であるか否かは、ＳＥＭを用いて倍率１０００倍以上１００００倍以下で観察することにより確認できる。

具体的には、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１を切断して得られる断面を鏡面研磨してからＳＥＭで反射電子像を撮影する。反射電子像にて生じる組成コントラストから各主相粒子がコアシェル主相粒子であるか逆コアシェル主相粒子であるかを判別できる。一般的に、組成コントラストは観察対象の平均原子番号が大きくなるほど明るく（白く）なる。また、重希土類元素ＲＨはその他のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１に含まれる元素と比較して原子番号が大きい。したがって、重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に高い領域は重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に低い領域と比較して平均原子番号が大きくなる。そして、反射電子像にて主相粒子内部でＲＨ濃度が高い領域はＲＨ濃度が低い領域と比較して明るく（白く）なる。以上より、主相粒子内部で明るい部分の位置によって各主相粒子がコアシェル主相粒子であるか逆コアシェル主相粒子であるかを判別できる。

ここで、逆コアシェル主相粒子は、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子であって、コア部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＲＣ、シェル部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＲＳとした場合に、Ｃ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞１．０である主相粒子である。

すなわち、逆コアシェル主相粒子は、一般的に知られているコアシェル主相粒子とは逆に、シェル部における全ＲＨ濃度よりもコア部における全ＲＨ濃度の方が高い主相粒子である。

Ｃ_ＲＣおよびＣ_ＲＳの測定箇所には、特に制限はない。例えば、以下の通りとすることができる。

まず、濃度を測定する逆コアシェル主相粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、長さが最大となる直径を特定する。次に、当該直径と粒界との二つの交点を特定する。そして、当該二つの交点の中点を中心とする２０ｎｍ×２０ｎｍの領域における全ＲＨ濃度を測定し、コア部における全ＲＨ濃度Ｃ_ＲＣとすることができる。

次に、当該二つの交点のうち一つの交点を選択する。そして、当該交点から前記長さが最大となる直径に沿って２０ｎｍ、逆コアシェル主相粒子側に侵入した点を中心とする２０ｎｍ×２０ｎｍの領域における全ＲＨ濃度を測定し、シェル部における全ＲＨ濃度Ｃ_ＲＳとすることができる。

また、逆コアシェル主相粒子のコア部における全Ｒ濃度に対する全ＲＨ濃度には特に制限はないが、概ね原子比で３０％以上８０％以下程度である。逆コアシェル主相粒子のシェル部における全Ｒ濃度に対する全ＲＨ濃度には特に制限はないが、概ね原子比で１０％以上３０％以下程度である。

なお、逆コアシェル主相粒子はコア部の表面全てをシェル部が覆っているが、コア部の表面全てをシェル部が覆う必要はなく、コア部の表面の６０％以上を覆っていればよい。コア部およびシェル部の区別はＳＥＭにより行うことができる。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１は、逆コアシェル主相粒子を含むことにより、重希土類元素ＲＨの使用量を低減しても高い残留磁束密度および保磁力を有する永久磁石となる。逆コアシェル主相粒子を含むことにより上記の効果が得られるメカニズムは、以下に示すメカニズムであると考えられる。

逆コアシェル主相粒子は、シェル部と比較してより多くのＲＨを含むことにより、コア部において異方性磁界が高くなる。そのため、逆コアシェル主相粒子のコア部とシェル部との界面において、異方性磁界が変化すると考えられる。上記の逆コアシェル主相粒子内での異方性磁界の変化により、ピニング力が増加すると考えられる。したがって、逆コアシェル主相粒子を含むＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１は保磁力が向上すると考えられる。

また、本実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１では、全主相粒子に対する逆コアシェル主相粒子の存在比率は、磁石中央部１ｂよりも磁石表層部１ａの方が高いことが好ましい。

逆コアシェル主相粒子はコア部により多くの重希土類元素ＲＨを含有する。そのため、逆コアシェル主相粒子自体は残留磁束密度および飽和磁化が低い。逆コアシェル主相粒子は飽和磁化が低いため、ある逆コアシェル主相粒子が磁化反転しても、当該逆コアシェル主相粒子に隣接する主相粒子の磁化反転に及ぼす影響が小さい。すなわち、主に逆コアシェル主相粒子がＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１の磁石表層部１ａに存在していることにより、磁石表面から発生する逆磁区の伝達が抑制される。したがって、逆コアシェル主相粒子が磁石表層部１ａにより多く存在していることにより、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１は保磁力がさらに向上する。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１に含まれる逆コアシェル主相粒子において、Ｃ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞１．５であることが好ましく、Ｃ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞３．０であることがより好ましい。逆コアシェル主相粒子において、シェル部に対してコア部に重希土類元素ＲＨがより多く存在するほど上記の効果が大きくなり、保磁力がさらに向上するため好ましい。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、図２に示すように、コア部１１０ａおよびシェル部１１０ｂを有し、かつ、内部に低ＲＨ結晶相２１０を含む不均一な逆コアシェル主相粒子１１０を含んでもよい。図２に示すように、低ＲＨ結晶相２１０は一つの不均一な逆コアシェル主相粒子１１０中に複数存在していてもよい。また、一つの低ＲＨ結晶相２１０の大きさには特に制限はないが、不均一な逆コアシェル主相粒子１１０に対して、断面積比で５％以上３０％以下であることが好ましい。

なお、主相粒子の内部に低ＲＨ結晶相２１０を含むことは、ＳＥＭおよびＴＥＭを用いて確認することができる。

低ＲＨ結晶相２１０とは、当該低ＲＨ結晶相２１０の周囲に存在する主相に比べて、重希土類元素ＲＨの濃度が低いＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶相のことである。さらに具体的には、低ＲＨ結晶相２１０における全ＲＨ濃度（ａｔ％）／全ＲＬ濃度（ａｔ％）をＬ１、低ＲＨ結晶相の周囲に存在する主相における全ＲＨ濃度（ａｔ％）／全ＲＬ濃度（ａｔ％）をＮ１とする場合において、Ｎ１－Ｌ１≧０．５となるＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶相のことである。

なお、低ＲＨ結晶相２１０の存在はＳＥＭ、ＳＥＭ－ＥＤＳ、ＴＥＭおよびＴＥＭ－ＥＤＳにより確認できる。具体的には、主相粒子の内部に何らかの異相が存在することがＳＥＭにより目視にて確認でき、当該異相がＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶相であることはＴＥＭにより確認でき、当該異相のＮ１－Ｌ１はＴＥＭ－ＥＤＳにより特定できる。

さらに、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１は、主相粒子１１に占める不均一な逆コアシェル主相粒子１１０の含有比率が、磁石中央部１ｂよりも磁石表層部１ａの方が多いことが好ましい。

具体的には、磁石表層部１ａにおける低ＲＨ結晶相２１０を含む主相粒子の存在割合をｒ_ｓ（％）、磁石中央部１ｂにおける前記低ＲＨ結晶相を含む主相粒子の存在割合をｒ_ｃ（％）とする場合に、ｒ_ｓ－ｒ_ｃ≧２０％であることが好ましい。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、不均一な逆コアシェル主相粒子１１０を、特に磁石表層部１ａに多数有することにより、残留磁束密度および保磁力が向上する。

不均一な逆コアシェル主相粒子１１０は、低ＲＨ結晶相２１０を有することにより、当該不均一な逆コアシェル主相粒子１１０内において、異方性磁界の変化が急激に生じると考えられる。この急激な異方性磁界の変化により、ピニング力が増加する。その結果、保磁力が向上すると考えられる。さらに、このような不均一な逆コアシェル主相粒子１１０が磁石表層部１ａに多数存在することにより、磁石表面から発生する逆磁区の伝達が抑制される。したがって、少ない重希土類元素ＲＨの使用量でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１の保磁力を向上させることができる。さらに、重希土類元素ＲＨの使用量が低減可能であるため、残留磁束密度を向上させることもできる。また、複数の低ＲＨ結晶相２１０が一つの不均一な逆コアシェル主相粒子１１０内に存在することにより、どの方向からの磁壁の移動も抑制することができるようになる。さらに、低ＲＨ結晶相２１０が、周囲の主相と同様にＲ_２Ｔ_１４Ｂ系結晶相であることにより、結晶の整合がとれる。このため、歪の発生が抑制され、保磁力向上効果が大きくなる。

好ましくは、低ＲＨ結晶相２１０が重希土類元素ＲＨを実質的に含有しない。「実質的に含有しない」とは、低ＲＨ結晶相２１０におけるＲＨ／Ｒの原子数比が０．０３以下であることを指す。

低ＲＨ結晶相２１０が重希土類ＲＨを実質的に含有しない場合には、上記の低ＲＨ結晶相２１０を含む効果がさらに大きくなる。

また、図２に示すように、不均一な逆コアシェル主相粒子１１０は、その内部に、さらに非磁性Ｒリッチ相２３０を含むことが好ましい。また、複数の非磁性Ｒリッチ相２３０が一つの不均一な逆コアシェル主相粒子１１０内に存在していてもよい。また、一つの非磁性Ｒリッチ相２３０の大きさには特に制限はないが、不均一な逆コアシェル主相粒子１１０に対して、断面積比で、５％以上１５％以下であることが好ましい。

非磁性Ｒリッチ相２３０とは、具体的には、Ｒの含有量が７０原子％以上１００原子％以下であるＲリッチ相のことである。また、非磁性Ｒリッチ相２３０はＲ_２Ｔ_１４Ｂ系結晶相ではない。

また、主相粒子に非磁性Ｒリッチ相２３０が存在することはＳＥＭ、ＳＥＭ－ＥＤＳ、ＴＥＭおよびＴＥＭ－ＥＤＳにて確認することができる。具体的には、主相粒子の内部に何らかの異相が存在することがＳＥＭ画像により目視にて確認でき、当該異相におけるＲの含有量はＴＥＭ－ＥＤＳにより特定できる。

不均一な逆コアシェル主相粒子１１０内部に非磁性Ｒリッチ相２３０を含むことにより、大きな異方性磁界のギャップを粒子内部で複数個所生じさせることができる。そのため、どの方向からの磁壁の運動の伝達も抑制することができ、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させることができる。

また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１が低ＲＨ結晶相２１０および非磁性Ｒリッチ相２３０を含む不均一な逆コアシェル主相粒子１１０を含む場合には、磁石中央部１ｂよりも磁石表層部１ａにより多くの不均一な逆コアシェル主相粒子１１０を含むことが好ましい。具体的には、磁石表層部１ａにおける低ＲＨ結晶相２１０および非磁性Ｒリッチ相２３０を含む主相粒子の存在割合をｒ_ｓｈ（％）、磁石中央部における低ＲＨ結晶相２１０および非磁性Ｒリッチ相２３０を含む主相粒子の存在割合をｒ_ｃｈ（％）とする場合に、ｒ_ｓｈ－ｒ_ｃｈ≧２０％であることが好ましい。

さらに、図２に示すように、不均一な逆コアシェル主相粒子１１０においては、コア部１１０ａに低ＲＨ結晶相２１０および非磁性Ｒリッチ相２３０を含むことが好ましい。コア部１１０ａに低ＲＨ結晶相２１０および非磁性Ｒリッチ相２３０を含む場合に、より保磁力向上の効果が大きくなる。

＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法＞
次に、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を説明する。

なお、以下では、粉末冶金法で作製され、重希土類元素が粒界拡散されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を例に説明するが、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、特に限定されるものではなく、他の方法も用いることができる。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法には、原料粉末を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、前記焼結体を焼結温度よりも低い温度で一定時間保持する時効工程とを有する。

以下、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法について詳しく説明していくが、特記しない事項については、公知の方法を用いればよい。

［原料粉末の準備工程］
原料粉末は、公知の方法により作製することができる。本実施形態では、主にＲ_２Ｔ_１４Ｂ相からなる一種類の原料合金を用いる一合金法でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を製造するが、二種類の原料合金を用いる二合金法により製造してもよい。ここで、原料合金の組成は、最終的に得るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の組成となるように制御する。

まず、本実施形態に係る原料合金の組成に対応する原料金属を準備し、当該原料金属から本実施形態に対応する原料合金を作製する。原料合金の作製方法に特に制限はない。例えば、ストリップキャスト法にて原料合金を作製することができる。

原料合金を作製した後に、作製した原料合金を粉砕する（粉砕工程）。粉砕工程は、２段階で実施してもよく、１段階で実施してもよい。粉砕の方法には特に限定はない。例えば、各種粉砕機を用いる方法で実施される。例えば、粉砕工程を粗粉砕工程および微粉砕工程の２段階で実施し、粗粉砕工程は例えば水素粉砕処理を行うことが可能である。具体的には、原料合金に対して室温で水素を吸蔵させた後に、Ａｒガス雰囲気下で４００℃以上６５０℃以下、０．５時間以上２時間以下で脱水素を行うことが可能である。また、微粉砕工程は、粗粉砕後の粉末に対して、例えばオレイン酸アミド、ステアリン酸亜鉛などを添加したのちに、例えばジェットミル、湿式アトライター等を用いて行うことができる。得られる微粉砕粉末（原料粉末）の粒径には特に制限はない。例えば、粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上１０μｍ以下の微粉砕粉末（原料粉末）となるように微粉砕を行うことができる。

［成形工程］
成形工程では、粉砕工程により得られた微粉砕粉末（原料粉末）を所定の形状に成形する。成形方法には特に限定はないが、本実施形態では、微粉砕粉末（原料粉末）を金型内に充填し、磁場中で加圧する。

成形時の加圧は、３０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下で行うことが好ましい。印加する磁場は、９５０ｋＡ／ｍ以上１６００ｋＡ／ｍ以下であることが好ましい。微粉砕粉末（原料粉末）を成形して得られる成形体の形状は特に限定されるものではなく、例えば直方体、平板状、柱状等、所望とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の形状に応じて任意の形状とすることができる。

［焼結工程］
焼結工程は、成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、焼結体を得る工程である。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、成形体に対して、例えば、真空中または不活性ガスの存在下、１０００℃以上１２００℃以下、１時間以上１０時間以下で加熱する処理を行うことにより焼結する。これにより、高密度の焼結体（焼結磁石）が得られる。

［時効処理工程］
時効処理工程は、焼結工程後の焼結体（焼結磁石）に対して、焼結温度よりも低い温度で加熱することにより行う。時効処理の温度および時間には特に制限はないが、例えば４５０℃以上９００℃以下で０．２時間以上３時間以下、行うことができる。なお、この時効処理工程は省略してもよい。

また、時効処理工程は１段階で行ってもよく、２段階で行ってもよい。２段階で行う場合には、例えば１段階目を７００℃以上９００℃以下で０．２時間以上３時間以下とし、２段階目を４５０℃以上７００℃以下で０．２時間以上３時間以下としてもよい。また、１段階目と２段階目とを連続して行ってもよく、１段階目の後に一度室温近傍まで冷却してから再加熱して２段階目を行ってもよい。

［結晶配向度低下工程］
本実施形態における主相粒子の結晶配向度を低下させる方法には特に制限がない。例えば、以下に示す分解工程、粒界拡散工程および再結合工程を経ることで結晶配向度を低下させることができる。

［分解工程］
分解工程とは、主に磁石表層部に存在するＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子を分解し、微細化する工程である。分解工程の条件は、主に磁石表層部に存在するＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子を分解させ、微細化させることができれば特に制限はない。

例えばＨ_２ガス、ＣＯガスまたはＮ_２ガスを含む不活性雰囲気中、６００℃以上９００℃以下程度で５分間以上６０分間以下程度、加熱することで、主に磁石表層部に存在する主相粒子にＨ_２、ＣＯまたはＮ_２を吸蔵させて不均化させて微細化させることになる。

Ｈ_２ガス、ＣＯガスまたはＮ_２ガスの濃度、加熱温度および／または加熱時間を制御することで、主相粒子が微細化する領域の厚さを制御し、最終的に得られる低結晶配向度層の厚さを制御することができる。

また、酸化性ガスを含む酸化性雰囲気、３００℃以上５００℃以下程度で２０分間以上６０分間以下程度、加熱することでも、磁石表層部に存在する主相粒子を不均化させ、微細化させることができる。

［拡散処理工程］
本実施形態では、分解工程に続いて、さらに希土類元素を拡散させる拡散処理工程を有する。拡散処理は、希土類元素を含む化合物（以下、単に希土類化合物と呼ぶ場合がある）等を、前記分解工程を行った焼結体の表面に付着させた後、熱処理を行うことにより、実施することができる。希土類元素を含む化合物を付着させる方法には特に制限はなく、たとえば希土類元素を含むスラリーを塗布することで付着させることができる。拡散させる希土類元素の種類は任意であるが、重希土類元素が好ましい。重希土類元素を拡散させる場合には、スラリーの塗布量とスラリーに含まれる重希土類元素の濃度を制御することで、上記のＣ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳを制御することができる。

ただし、前記希土類元素を付着させる方法は特に制限は無い。例えば、蒸着、スパッタリング、電着、スプレー塗布、刷毛塗り、ジェットディスペンサ、ノズル、スクリーン印刷、スキージ印刷、シート工法等を用いる方法がある。

スラリーを塗布する場合、希土類化合物は粒子状であることが好ましい。また、平均粒径は１００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

スラリーに用いる溶媒としては、希土類化合物を溶解させずに均一に分散させ得るものが好ましい。例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン等が挙げられ、なかでもエタノールが好ましい。

スラリー中の希土類化合物の含有量には特に制限はない。例えば、５０重量％以上９０重量％以下であってもよい。スラリーには、必要に応じて希土類化合物以外の成分をさらに含有させてもよい。例えば、希土類化合物粒子の凝集を防ぐための分散剤等が挙げられる。

上記の拡散処理工程を、前記分解工程を行った焼結体に対して行うことにより、焼結体全体の粒界に加えて、主に磁石表層部に存在する微細化した粒子内部においても、希土類元素が拡散することになる。

拡散処理工程の条件には特に制限はないが、６５０℃以上１０００℃以下で１時間以上２４時間以下、行うことが好ましい。上記の範囲内の温度および時間とすることで、微細化した粒子に取り込まれる希土類元素の割合を多くしやすくなる。また、拡散処理工程の際に、上記のＨ_２ガス、ＣＯガス、Ｎ_２ガスまたは酸化性ガスに含まれる各成分が放出される。

［再結合工程］
拡散処理工程後に再結合工程を経ることにより、微細化していた粒子が再結合し、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶が生成される。しかし、再結合しても結晶配向度が分解前の値に戻らず、結晶配向度が低下することになる。再結合工程は、例えば、５０℃／分以上５００℃／分以下の速度で急冷を行うことにより行われる。冷却速度には特に制限はないが、冷却速度が速すぎると非晶質を多く含んだ微結晶になる傾向にあり、冷却速度が遅すぎると逆コアシェル主相粒子１１０のコア部１１０ａとシェル部１１０ｂとの界面が不明瞭になる傾向にある。

以上より、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法としては、少なくとも、磁石表層部の主相粒子を分解して微細化する分解工程、微細化した粒子に希土類元素を拡散させる粒界拡散工程、および微細化した粒子を再結合させる再結合工程がこの順で行われることが重要である。これにより、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の磁石表層部において結晶配向度を低下させることができる。上記の分解工程、粒界拡散工程、および再結合工程の方法および条件はあくまでも例示である。分解工程は磁石表層部の主相粒子を分解して微細化する工程であればよい。粒界拡散工程は微細化した粒子に希土類元素を拡散させることができればよい。再結合工程は微細化した粒子を再結合させることができればよい。なお、上記の分解工程、粒界拡散工程および再結合工程を経ることで逆コアシェル粒子を磁石表層部に生成させることもできる。

［再時効処理工程］
再時効処理工程は、再結合工程後の焼結磁石に対して、拡散処理工程の最高温度よりも低い温度で加熱することにより行う。再時効処理の温度および時間には特に制限はないが、例えば４５０℃以上８００℃以下で０．２時間以上３時間以下、行うことができる。

以上の工程により得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、めっきや樹脂被膜や酸化処理、化成処理などの表面処理を施してもよい。これにより、耐食性をさらに向上させることができる。

さらに、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を切断、分割して得られる磁石を用いることができる。

具体的には、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、モータ、コンプレッサー、磁気センサー、スピーカ等の用途に好適に用いられる。

また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、単独で用いてもよく、２個以上のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を必要に応じて結合させて用いてもよい。結合方法に特に制限はない。例えば、機械的に結合させる方法や樹脂モールドで結合させる方法がある。

２個以上のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を結合させることで、大きなＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を容易に製造することができる。２個以上のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を結合させた磁石は、特に大きなＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が求められる用途、例えば、ＩＰＭモータ、風力発電機、大型モータ等に好ましく用いられる。

次に、本発明を具体的な実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。

（焼結磁石作製工程）
原料金属として、Ｎｄ、電解鉄、低炭素フェロボロン合金を準備した。さらに、Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｒを、純金属またはＦｅとの合金の形で準備した。

前記原料金属に対し、ストリップキャスト法により、焼結磁石の組成が後述する表１の合金Ａに示す組成となるように焼結体用合金（原料合金）を作製した。表１に示した各元素の含有量（重量％）はＮｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｏ，ＺｒおよびＦｅの合計含有量を１００重量％としたときの値である。また、前記原料合金の合金厚みは０．２ｍｍ以上０．６ｍｍ以下とした。

次いで、前記原料合金に対して室温で１時間、水素ガスをフローさせて水素を吸蔵させた。次いで雰囲気をＡｒガスに切り替え、４５０℃で１時間、脱水素処理を行い、原料合金を水素粉砕した。さらに、冷却後にふるいを用いて４００μｍ以下の粒度の粉末とした。

次いで、水素粉砕後の原料合金の粉末に対し、重量比で０．１％のオレイン酸アミドを粉砕助剤として添加し、混合した。

次いで、衝突板式のジェットミル装置を用いて窒素気流中で微粉砕し、それぞれ平均粒径が４μｍ程度の微粉（原料粉末）を得た。なお、前記平均粒径は、レーザ回折式の粒度分布計で測定した平均粒径Ｄ５０である。

なお、表１に記載していない元素では、Ｈ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃｒ等が検出される場合がある。Ｓｉは主にフェロボロン原料および合金溶解時のるつぼから混入する。Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅは希土類の原料から混入する。また、Ｃｒは電解鉄から混入する可能性がある。

得られた微粉を磁界中で成形して成形体を作製した。このときの印加磁場は１２００ｋＡ／ｍの静磁界である。また、成形時の加圧力は１２０ＭＰａとした。なお、磁界印加方向と加圧方向とを直交させるようにした。この時点での成形体の密度を測定したところ、全ての成形体の密度が４．１０Ｍｇ／ｍ^３以上４．２５Ｍｇ／ｍ^３以下の範囲内であった。

次に、前記成形体を焼結し、焼結磁石を得た。焼結条件は、１０６０℃で４時間保持とした。焼結雰囲気は真空中とした。このとき焼結密度は７．５０Ｍｇ／ｍ^３以上７．５５Ｍｇ／ｍ^３以下の範囲にあった。その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、第一時効温度Ｔ１＝９００℃で１時間の第一時効処理を行い、さらに、第二時効温度Ｔ２＝５００℃で１時間の第二時効処理を行った。

得られた焼結磁石の組成は蛍光Ｘ線分析で評価した。Ｂの含有量はＩＣＰで評価した。各試料における焼結磁石の組成が表２の通りであることを確認した。そして、得られた焼結磁石に対し、以下に示す各実施例１～１４および比較例１～４の処理を行った。

（実施例１）
上記の工程により得られた焼結磁石を、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、配向方向の厚み５ｍｍの直方体となるように加工した後、水素が５体積％、Ａｒが９５体積％である雰囲気ガス中、７５０℃で１０分間保持し、主に磁石表層部に存在する主相粒子を不均化し微細化した。焼結磁石の磁極面（Ｃ面）は２０ｍｍ×２０ｍｍの面である。

次いで、焼結磁石の全面に対し、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて９５０℃で５時間の熱処理を施し、Ｔｂを粒界拡散させた。そして、微細化した主相粒子の内部にまでＴｂを拡散させた。

前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷し、微細化した粒子を再結合化させた。

その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った。

前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。

（実施例２）
上記の工程により得られた焼結磁石をＣＯが８体積％、Ａｒが９２体積％である雰囲気ガス中、７００℃で１０分間保持し、主に磁石表層部に存在する主相粒子を不均化し微細化した。

次いで、焼結磁石の全面に対し、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量比が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて９５０℃で５時間の熱処理を施した。そして、微細化した粒子の内部にまでＴｂを拡散させた。

前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷し、微細化した粒子を再結合させた。

その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った

（実施例３）
上記の工程により得られた焼結磁石をＮ_２が８体積％、Ａｒが９２体積％である雰囲気ガス中、６５０℃で３０分間保持し、主に磁石表層部に存在する主相粒子を不均化し微細化した。

（実施例４）
上記の工程により得られた焼結磁石を水蒸気分圧２００ｈＰａに調整されたガスを含む酸化性雰囲気中、４００℃で３０分間保持し、主に磁石表層部に存在する主相粒子を不均化し微細化した。

（実施例５）
ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）およびＮｄＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をＴｂ：Ｎｄ＝８０：２０（原子数比）となるように混合させた粒子に置き換える点以外は実施例１と同様に実施した。なお、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるようにＴｂおよびＮｄを付着させた。

（実施例６）
ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）およびＮｄＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をＴｂ：Ｎｄ＝７０：３０（原子数比）となるように混合させた粒子に置き換える点以外は実施例１と同様に実施した。なお、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるようにＴｂおよびＮｄを付着させた。

（実施例７）
水素が５体積％、Ａｒが９５体積％である雰囲気ガス中での保持時間を２０分間にした点以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例８）
水素が５体積％、Ａｒが９５体積％である雰囲気ガス中での保持時間を３０分間にした点以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例９）
熱処理後の冷却速度を５０℃／分にした点以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例１０）
熱処理後の冷却速度を５００℃／分にした点以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例１１）
上記の工程により得られた焼結磁石をＨ_２ガス雰囲気中、７５０℃で１０分間保持し、主に磁石表層部に存在する主相粒子を不均化し微細化した。

次いで、焼結磁石の全面に対し、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて８２０℃で５時間の熱処理を施した。そして、微細化した粒子の内部にまでＴｂを拡散させた。

（実施例１２）
ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を、ＮｄＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）に置き換えた点以外は実施例１と同様にして実施した。なお、焼結磁石の重量に対する塗布するＮｄの重量が０．５重量％となるようにＮｄを付着させた。

（実施例１３）
焼結磁石の両磁極面（Ｃ面）のみに、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを塗布することでＴｂを付着させた点以外は実施例１と同様に実施した。なお、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるようにＴｂを付着させた。

（実施例１４）
ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）およびＮｄＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をＴｂ：Ｎｄ＝５０：５０（原子数比）となるように混合させた粒子に置き換える点以外は実施例１と同様に実施した。なお、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるようにＴｂおよびＮｄを付着させた。

（比較例１）
上記の焼結磁石作製工程により得られた焼結磁石全面に対し、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。

前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて９５０℃で５時間の熱処理を施し、Ｔｂを粒界拡散させた。そして、前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷した。

前記再時効後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。

（比較例２）
焼結磁石作製工程において、表１に示す組成となるように焼結体用合金（原料合金）ＢおよびＣを作製した。表１に示す原料合金Ｂおよび原料合金Ｃを水素粉砕した後に、重量比で９：１となるように混合した。その後、実施例１と同様に微粉砕、成形、焼結および時効処理を行い、表２に示す組成を有する焼結磁石を得た。なお、当該焼結磁石の組成は、上記拡散処理後の実施例１～４，７～１１，１３および比較例１，４の焼結磁石の組成と同一になることを確認した。

前記時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。

（比較例３）
焼結磁石の表層部に存在する主相粒子を不均化させず微細化させない点以外は実施例１２と同様に実施した。

（比較例４）
焼結磁石の両磁極面（Ｃ面）を除く４面に、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを塗布することでＴｂを付着させた点以外は実施例１と同様に実施した。なお、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるようにＴｂを付着させた。

表３には、実施例１～１１および１４、比較例１，２の各Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表層部に存在する主相粒子を分解する分解処理を行ったか、粒界拡散処理を行ったか、そして、粒界拡散後に急冷を行ったかのそれぞれについて記載した。各処理を行った場合には○、各処理を行わなかった場合には×を付けた。さらに、各実施例および比較例について、焼結磁石の両磁極面（Ｃ面）にＲＨを付着させたか、および、焼結磁石の両磁極面（Ｃ面）を除く４面にＲＨを付着させたかについても記載した。各面にＲＨを付着させた場合には○、各面にＲＨを付着させなかった場合には×を付けた。

さらに、実施例１～１１および１４、比較例１，２のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った結果を表３に示す。なお、残留磁束密度Ｂｒは１３８０ｍＴ以上を良好とし、１４００ｍＴ以上をさらに良好とした。保磁力Ｈｃｊは１７９０ｋＡ／ｍ以上を良好とし、１８３０ｋＡ／ｍ以上をさらに良好とした。角形比Ｈｋ／Ｈｃｊは０．９５以上である場合を良好とした。

また、各実施例および比較例のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石について、結晶配向度を以下の方法で測定した。

まず、各実施例および比較例のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の磁極面を鏡面研磨した。その後、鏡面研磨した面のＸ線回折測定を行い、得られた回折ピークを基にロットゲーリング法により配向度を算出した。ロットゲーリング法では、（００ｌ）反射の成分のＸ線回折強度Ｉ（００ｌ）と（ｈｋ０）反射の成分のＸ線回折強度Ｉ（ｈｋ０）に基づいて、下記数１に示す式により結晶配向度ｆｃを算出することができる。

なお、ロットゲーリング法により配向度を算出する場合、回折ピークのうち、配向方向、すなわち（００ｌ）反射の成分のみが分子側に積算される。回折ピークのうち、配向方向から少しでも外れる成分については、配向方向から垂直方向、すなわち（ｈｋ０）反射の成分と判断される。すなわち、前記数１に示す式において、分子側からは除外され、分母側に積算される。したがって、実際の配向度に比べて算出される配向度はかなり小さな値となる。実際に即した配向度を算出するためには、回折ピークに対してベクトル補正を行うことが好ましいが、本実施例ではベクトル補正を実施しない。

上記の方法により、磁極面の結晶配向度を算出した。さらに、低結晶配向度層の厚みを以下の方法で測定した。

磁極面から１０μｍずつ研磨し、１０μｍごとに鏡面研磨した面のＸ線回折測定を行い、ロットゲーリング法により結晶配向度を算出した。磁石中央部の結晶配向度に対し、２％以上、結晶配向度が低下している部分の厚さを低結晶配向度層の厚さとした。なお、磁石中央部の結晶配向度とは、１０μｍごとに算出した結晶配向度の中で、最も結晶配向度が高くなる場合における結晶配向度を指す。また、磁石中央部の結晶配向度に対して２％以上、磁極面の結晶配向度が低下しない場合には、低結晶配向度層が存在しないものとした。

さらに、磁極面を持つ磁石表層部のうち、磁極面から磁石内部に向かって２０μｍの部分における逆コアシェル主相粒子の存在割合を測定した。磁石表層部における逆コアシェル主相粒子の存在割合の測定は、磁極面を持つ磁石表層部のうち、磁極面から磁石内部に向かって２０μｍの部分にある主相粒子からランダムに選んだ１０個の主相粒子についてＳＥＭおよびＴＥＭ－ＥＤＳを用いて行った。また、磁石中央部における逆コアシェル主相粒子の存在割合を測定した。磁石中央部における逆コアシェル主相粒子の存在割合の測定は、磁石中央部にある主相粒子の中からランダムに選んだ１０個の主相粒子についてＳＥＭおよびＴＥＭ－ＥＤＳを用いて行った。結果を表４に示す。

さらに、磁極面を持つ磁石表層部に存在する逆コアシェル主相粒子について、コア部における全ＲＨの濃度Ｃ_ＲＣおよびシェル部におけるにおける全ＲＨの濃度Ｃ_ＲＳをＴＥＭ－ＥＤＳを用いて測定した。そして、各逆コアシェル主相粒子におけるＣ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞１．５である粒子の割合およびＣ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞３．０である粒子の割合をＴＥＭ－ＥＤＳを用いて算出した。結果を表４に示す。

実施例１～１１および１４における逆コアシェル主相粒子において、コア部における全ＲＨ濃度およびシェル部における全ＲＨ濃度の測定箇所は以下の通りとする。

まず、濃度を測定する逆コアシェル主相粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、長さが最大となる直径を特定する。次に、当該直径と粒界との二つの交点を特定する。そして、当該二つの交点の中点を中心とする２０ｎｍ×２０ｎｍの領域における全ＲＨ濃度を測定し、コア部における全ＲＨ濃度Ｃ_ＲＣとする。

次に、当該二つの交点のうち一つの交点を選択する。そして、当該交点から前記長さが最大となる直径に沿って２０ｎｍ、逆コアシェル主相粒子側に侵入した点を中心とする２０ｎｍ×２０ｎｍの領域における全ＲＨ濃度を測定し、シェル部における全ＲＨ濃度Ｃ_ＲＳとする。

また、実施例１～１１および１４、比較例１，２の磁極面を持つ磁石表層部における低ＲＨ結晶相を含む粒子の存在割合ｒ_ｓ（％）、および、磁石中央部における低ＲＨ結晶相を含む粒子の存在割合ｒ_ｃ（％）をＳＥＭ、ＳＥＭ－ＥＤＳ、ＴＥＭおよびＴＥＭ－ＥＤＳを用いて測定した。具体的には、磁極面を持つ磁石表層部および磁石中央部のそれぞれについて、主相粒子を１０個選択し、１０個のうちいくつの粒子が低ＲＨ結晶相を含むかを測定した。結果を表４に示す。

さらに、実施例１～１１および１４、比較例１，２について、磁極面を持つ磁石表層部における低ＲＨ結晶相および非磁性Ｒリッチ相を含む粒子の存在割合（ｒ_ｓｈ）（％）、および、磁石中央部における低ＲＨ結晶相および非磁性Ｒリッチ相を含む粒子の存在割合（ｒ_ｃｈ）（％）をＳＥＭ－ＥＤＳ、ＴＥＭおよびＴＥＭ－ＥＤＳを用いて測定した。結果を表４に示す。

表１～表４より、焼結後に磁石表層部の主相粒子を分解し微細化する工程、粒界拡散により微細化した粒子にＲＨを取り込ませる工程、および、急冷によりＲＨを取り込んだ粒子を再結合する工程を経た実施例１～１１，１４のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は磁極面（Ｃ面）を持つ磁石表層部の主相粒子の結晶配向度が磁石中央部の主相粒子の結晶配向度より低くなった。そして、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが好ましい結果となった。

さらに、低結晶配向度層の厚みが１０μｍ以上７０μｍ以下である実施例１～７，９～１１，１４は残留磁束密度Ｂｒがさらに好ましい結果となった。さらに、逆コアシェル主相粒子が存在し、かつ、逆コアシェル主相粒子のうちＣ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞１．５である逆コアシェル主相粒子の割合が９０％以上である実施例１～５，７および８は保磁力Ｈｃｊがさらに好ましい結果となった。

さらに、ｒ_ｓ－ｒ_ｃ≧２０％である実施例１～１１，１４は好ましい残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力Ｈｃｊが得られた。また、ｒ_ｓｈ－ｒ_ｃｈ≧６０％である実施例１～５，７はさらに好ましい残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力Ｈｃｊが得られた。

これに対し、焼結後に磁石表層部の主相粒子を分解し微細化する工程、粒界拡散により微細化した粒子にＲＨを取り込ませる工程、および、急冷によりＲＨが取り込まれた粒子を再結合する工程を経なかった比較例では、磁石表層部の結晶配向度が低下しなかった。その結果、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび／または角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが実施例１～１１，１４より劣る結果となった。

比較例１では焼結後に磁石表層部の主相粒子を分解し微細化とする工程を行わなかったため、粒界拡散および急冷を経ても主相粒子にＲＨが取り込まれず、結晶配向度が低下しなかった。比較例２では、２合金法により焼結磁石を作製した結果、磁石表層部の主相粒子の結晶配向度と磁石中央部の主相粒子の結晶配向度とが同等になった。その結果、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが実施例１～１１，１４より劣る結果となった。

また、実施例１２と比較例３とを比較した結果を表５に、実施例１３と比較例４とを比較した結果を表６に示す。

表５には、実施例１２および比較例３についてＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表層部に存在する主相粒子を分解する分解処理を行ったか、粒界拡散処理を行ったか、そして、粒界拡散後に急冷を行ったかのそれぞれについて記載した。各処理を行った場合には○、各処理を行わなかった場合には×を付けた。さらに、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った結果を表５に示す。なお、ＲＨを粒界拡散させていない実施例１２および比較例３の比較においては、保磁力は１２５０ｋＡ／ｍ以上を良好とした。

表６には、実施例１３および比較例４についてＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表層部に存在する主相粒子を分解する分解処理を行ったか、粒界拡散処理を行ったか、そして、粒界拡散後に急冷を行ったかのそれぞれについて記載した。各処理を行った場合には○、各処理を行わなかった場合には×を付けた。さらに、各実施例および比較例について、焼結磁石の両磁極面（Ｃ面）にＲＨを付着させたか、および、焼結磁石の両磁極面（Ｃ面）を除く４面にＲＨを付着させたかについても記載した。各面にＲＨを付着させた場合には○、各面にＲＨを付着させなかった場合には×を付けた。さらに、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った結果を表６に示す。

表５より、焼結後に磁石表層部の主相粒子を分解し微細化する工程、粒界拡散により微細化した粒子にＮｄを取り込ませる工程、および、急冷によりＮｄが取り込まれた粒子を再結合する工程を行った実施例１２は、焼結後に磁石表層部の主相粒子を分解し微細化する工程を行わなかった比較例３と比較して保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが向上した。さらに、実施例１２は磁石表面における結晶配向度が低下したのに対し、比較例３は磁石表面における結晶配向度が低下しなかった。すなわち、重希土類元素を粒界拡散させなくても、焼結後に磁石表層部の主相粒子を分解し微細化する工程、粒界拡散により微細化した粒子にＮｄを取り込ませる工程、および、急冷によりＮｄが取り込まれた粒子を再結合する工程を行うことで、磁石表面における結晶配向度を低下させ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊを向上させることができる。

表６より、両磁極面のみにＴｂを付着させた実施例１３は、両磁極面以外の４面のみにＴｂを付着させた比較例４と比較して保磁力Ｈｃｊが大きく向上した。すなわち、磁極面（Ｃ面）にＲＨを取り込ませて磁極面を持つ磁石表層部における主相粒子の結晶配向度を低下させることで、保磁力Ｈｃｊを向上させることができることが分かる。なお、実施例１よりも実施例１３の方が保磁力の向上がみられたのは、実施例１３の方が実施例１よりも磁極面におけるＴｂ付着量が多く、磁極面を持つ磁石表層部における主相粒子の結晶配向度の低下の度合いが大きかったためであると考えられる。

１…Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石
１ａ…（磁極面を持つ）磁石表層部
１ｂ…磁石中央部
１１…主相粒子
１１ａ…低結晶配向主相粒子
１１ｂ…高結晶配向主相粒子
１２…粒界
１１０…不均一な逆コアシェル主相粒子
１１０ａ…コア部
１１０ｂ…シェル部
２１０…低ＲＨ結晶相
２３０…非磁性Ｒリッチ相

Claims

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石であって、
Ｒは１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素であり、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が磁石表層部と前記磁石表層部より内側にある磁石中央部とを有し、
磁極面を持つ磁石表層部における前記主相粒子の結晶配向度が磁石中央部における前記主相粒子の結晶配向度より低く、
前記磁石中央部の結晶配向度に対し、２％以上、結晶配向度が低下している層である低結晶配向度層を有することを特徴とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。
前記Ｒは重希土類元素ＲＨを必須とする１種以上の希土類元素であり、
前記磁石表層部に含まれる前記主相粒子の一部が逆コアシェル主相粒子であり、
前記逆コアシェル主相粒子は、コア部およびシェル部を有し、
前記コア部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＲＣ、
前記シェル部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣ_ＲＳとした場合に、
Ｃ_ＲＣ／Ｃ_ＲＳ＞１．０である請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。
前記コア部に低ＲＨ結晶相を含み、
前記低ＲＨ結晶相は、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶からなり、前記ＲＨの濃度が前記主相粒子全体における前記ＲＨの濃度に対して相対的に低い相である請求項２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。
前記コア部に、さらに非磁性Ｒリッチ相を含む請求項３に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。