CN108695032B - R-t-b系烧结磁铁 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有由R2T14B晶体构成的主相颗粒的R‑T‑B系烧结磁铁。R为以重稀土元素RH为必需元素的1种以上的稀土元素，T为以Fe或Fe及Co为必需元素的1种以上的过渡金属元素，B为硼。主相颗粒的一部分在其内部含有低RH结晶相。低RH结晶相是由R2T14B晶体构成的相，且其中RH的浓度相对于主相颗粒整体中的RH的浓度相对较低。在将磁铁表层部中的含有低RH结晶相的主相颗粒的存在比例设为rs(％)，将磁铁中央部的含有低RH结晶相的主相颗粒的存在比例设为rc(％)的情况下，rs‑rc≥20％。

Description

R-T-B系烧结磁铁
技术领域
本发明涉及R-T-B系烧结磁铁。
背景技术
如专利文献1所示，公知有R-T-B系烧结磁铁具有优异的磁特性。目前，希望磁特性的进一步的改善。
作为提高R-T-B系烧结磁铁的磁特性，特别是提高矫顽力的方法，公知有在制作原料合金阶段，含有重稀土元素作为R的方法(单合金法)。另外，还有将不含重稀土元素的主相系合金和含有重稀土元素的晶界相系合金粉碎后混合进行烧结的方法(二合金法)。另外，如专利文献2所记载，还有在制作R-T-B系烧结磁铁后，通过使重稀土元素附着于表面进行加热，使重稀土元素通过晶界而扩散的方法(晶界扩散法)。
上述的单合金法由于重稀土元素存在于主相颗粒中，所以有可能最大磁能积会降低。二合金法中，能够减少主相颗粒中的重稀土元素，并能够抑制最大磁能积的降低。在晶界扩散法中，能够提高主相颗粒中仅极接近于晶界的区域的重稀土元素的浓度，并能够降低主相颗粒内部的重稀土元素的浓度。即，能够得到通常的核壳结构的主相颗粒。通常的核壳结构是指核部的重稀土元素的浓度比包覆核部的壳部的重稀土元素的浓度低的结构。由此，与二合金法相比，能够提高矫顽力，能够抑制最大磁能积的降低。另外，能够抑制高价的重稀土元素的使用量。
另外，专利文献3中记载有一种技术，为了与现有的R-T-B系烧结磁铁相比提高矫顽力，而包含核部的重稀土元素的浓度比壳部的重稀土元素的浓度高的主相颗粒。
专利文献1：日本特开昭59-46008号公报
专利文献2：国际公开第2006/043348号
专利文献3：日本特开2016-154219号公报
发明内容
但是，目前，要求进一步的矫顽力的提高及成本的降低。
本发明的目的在于，获得提高磁特性且低成本的R-T-B系烧结磁铁。
用于解决技术问题的手段
为了实现上述目的，本发明提供一种R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，该R-T-B系烧结磁铁含有由R2T14B晶体构成的主相颗粒，其中，R为以重稀土元素RH为必需元素的1种以上的稀土元素，T为以Fe或Fe及Co为必需元素的1种以上的过渡金属元素，B为硼，上述主相颗粒的一部分在其内部含有多个低RH结晶相，上述低RH结晶相是由上述R2T14B晶体构成的相，且其中上述RH的浓度相对于上述主相颗粒整体的所述RH的浓度相对较低。
本发明的R-T-B系烧结磁铁通过具有上述特征，从而成为提高剩余磁通密度及矫顽力且低成本的磁铁。
也可以是，在将磁铁表层部的含有上述低RH结晶相的所述主相颗粒的存在比例设为rs(％)，并将磁铁中央部的含有上述低RH结晶相的主相颗粒的存在比例设为rc(％)的情况下，rs-rc≥20％。
本发明的R-T-B系烧结磁铁中，也可以是，含有上述低RH结晶相的所述主相颗粒的一部分在其内部还包含非磁性富R相。
本发明的R-T-B系烧结磁铁中，也可以是，上述主相颗粒的一部分为反核壳主相颗粒，上述反核壳主相颗粒具有核部及壳部，在将上述核部的总RH浓度(at％)设为CRC、并将上述壳部的总RH浓度(at％)设为CRS的情况下，CRC/CRS＞1.0。
本发明的R-T-B系烧结磁铁中，也可以是，在上述核部含有上述低RH结晶相。
本发明的R-T-B系烧结磁铁中，也可以是，在上述核部还含有上述非磁性富R相。
附图说明
图1是本发明的不均匀的主相颗粒的概略图。
符号说明
11……不均匀的主相颗粒(反核壳主相颗粒)
11a……核部
11b……壳部
21……低RH结晶相
23……非磁性富R相
具体实施方式
以下，基于附图所示的实施方式说明本发明。
＜R-T-B系烧结磁铁＞
本实施方式的R-T-B系烧结磁铁含有由R2T14B晶体构成的主相颗粒。R是以重稀土元素RH为必需元素的1种以上的稀土元素、T为以Fe或Fe及Co为必需元素的1种以上的过渡金属元素，B是硼。还可以含有Zr。此外，作为R含有的稀土元素是指属于长周期型周期表的IIIB族的Sc、Y和镧系元素。另外，重稀土元素RH是指Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。作为轻稀土元素RL，是指重稀土元素RH以外的稀土元素。
R的含量没有特别限制，可以为25质量％以上且35质量％以下，优选为28质量％以上且33质量％以下。R的含量为25质量％以上时，成为R-T-B系烧结磁铁的主相颗粒的R2T14B晶体的生成容易充分进行，抑制具有软磁性的α-Fe等的析出，且容易抑制磁特性的降低。如果R的含量为35质量％以上时，会有R-T-B系烧结磁铁1的剩余磁通密度Br提高的倾向。
本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中的B的含量也可以为0.5质量％以上且1.5质量％以下，优选为0.8质量％以上且1.2质量％以下，更优选为0.8质量％以上且1.0质量％以下。通过B的含量为0.5质量％以上，有矫顽力HcJ提高的倾向。另外，通过B的含量为1.5质量％以下，会有剩余磁通密度Br提高的倾向。
T也可以是单独的Fe，也可以是Fe的一部分被Co取代。本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中的Fe的含量是在R-T-B系烧结磁铁中除不可避免的杂质、O、C及N以外的情况下的实质的余量。Co的含量优选为0质量％以上且4质量％以下，更优选为0.1质量％以上且2质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且1.5质量％以下。作为Fe或Fe及Co以外的过渡金属元素，没有特别限定，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等。另外，也可以将作为T含有的过渡金属元素的一部分取代为例如Al、Ga、Si、Bi、Sn等元素。
在R-T-B系烧结磁铁含有选自Al及Cu中的1种或2种的情况下，选自Al及Cu中的1种或2种的含量分别优选为0.02质量％以上且0.60质量％以下。通过分别含有0.02质量％以上且0.60质量％以下的选自Al及Cu中的1种或2种，R-T-B系烧结磁铁的矫顽力及耐湿性提高，会有改善温度特性的倾向。Al的含量优选为0.03质量％以上且0.40质量％以下，更优选为0.05质量％以上且0.25质量％以下。另外，Cu的含量优选为超过0质量％且为0.30质量％以下，更优选为超过0质量％且为0.20质量％以下，进一步优选为0.03质量％以上且0.15质量％以下。
R-T-B系烧结磁铁还可以含有Zr。Zr的含量可以为大于0质量％且为0.25质量％以下。通过在上述的范围内含有Zr，能够在烧结磁铁的制造过程，主要是烧结工序中抑制主相颗粒的异常生长。因此，得到的烧结体(R-T-B系烧结磁铁)的组织变得均匀且微细，会有所得到的烧结体的磁特性提高的倾向。为了更良好地得到上述效果，Zr的含量也可以为0.03质量％以上且0.25质量％以下。
另外，R-T-B系烧结磁铁中的C的含量优选为0.05质量％以上且0.30质量％以下。通过将C的含量设为0.05质量％以上，会有矫顽力提高的倾向。通过将C的含量设为0.30质量％以下，会有矩形比(Hk/Hcj)充分高的倾向。Hk是指磁滞回线(4πI-H曲线)的第二象限的磁化成为剩余磁通密度(Br)的90％时的磁场强度。矩形比是表示外部磁场的作用或温度上升带来的退磁的容易度的参数。在矩形比小的情况下，外部磁场的作用或温度上升带来的退磁增大。另外，磁化所需的磁场强度增大。为了更良好地得到矫顽力及矩形比，优选将C的含量设为0.10质量％以上且0.25质量％以下。
另外，R-T-B系烧结磁铁中的O的含量优选为0.03质量％以上且0.40质量％以下。通过将O的含量设为0.03质量％以上，会有耐蚀性提高的倾向。通过设为0.40质量％以下，会有在烧结时容易充分形成液相，矫顽力提高的倾向。为了使耐蚀性及矫顽力更良好，O的含量可以设为0.05质量％以上且0.30质量％以下，也可以设为0.05质量％以上且0.25质量％以下。
另外，R-T-B系烧结磁铁中的N的含量优选为0质量％以上且0.15质量％以下。通过N的含量为0.15质量％以下，会有矫顽力充分提高的倾向。
R-T-B系烧结磁铁也可以含有0.001质量％以上且0.5质量％以下左右的Mn、Ca、Ni、Cl、S、F等不可避免的杂质。
R-T-B系烧结磁铁中的氧量、碳量、氮量的测定方法能够使用目前通常已知的方法。氧量例如可以通过惰性气体融解-非分散型红外吸收法测定，碳量例如通过氧气流中燃烧-红外线吸收法测定，氮量例如通过惰性气体融解-热导法测定。
由R2T14B晶体构成的主相颗粒的粒径没有特别限制，但通常为1μm以上且10μm以下。
R的种类没有特别限制，但优选为Nd、Pr。进而，重稀土元素RH的种类也没有特别限制，但优选含有Dy及Tb的任一者或两者。
如图1所示，本实施方式的R-T-B系烧结磁铁的特征在于，含有内部含有多个低RH结晶相21的不均匀的主相颗粒11。
另外，内部包含多个低RH结晶相21的不均匀的主相颗粒11相对于R-T-B系烧结磁铁中所含的全部主相颗粒的个数比例也可以为0.1％以上且5％以下。
低RH结晶相21是指与该低RH结晶相21的周围所存在的主相相比，重稀土元素RH的浓度低的R2T14B结晶相。更具体而言，是指在将低RH结晶相21的总RH浓度(at％)/总RL浓度(at％)设为L1，将低RH结晶相的周围所存在的主相的总RH浓度(at％)/总RL浓度(at％)设为N1的情况下，成为N1-L1≥0.2的R2T14B结晶相。此外，在本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中，从提高矫顽力的观点出发，优选N1-L1的平均为0.3以上。N1-L1的平均是指将对R-T-B系烧结磁铁中所含的个别的低RH结晶相21测定N1-L1所得的结果进行了平均所得到的值。
低RH结晶相21的存在可通过SEM、SEM-EDS、TEM及TEM-EDS来确认。具体而言，可通过SEM来确认主相颗粒的内部存在任何异相。可通过TEM来确认该异相是R2T14B结晶相。进而，可通过TEM-EDS来特定该异相的N1-L1。
在此，一个低RH结晶相21的尺寸为30nm以上。低RH结晶相21的尺寸是指低RH结晶相21中的任意的2点间的距离为最大时2点间的距离。换言之，不能将尺寸低于30nm的异相看作是低RH结晶相21。另外，本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中所含的低RH结晶相21的尺寸的平均没有特别限制，但从提高矫顽力的观点出发，优选为150nm以上且300nm以下。
另外，一个低RH结晶相21的面积没有特别限制，但优选相对于不均匀的主相颗粒11，以截面积比计为5％以上且30％以下。
进而，本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中，对于主相颗粒中所占的上述不均匀的主相颗粒11的含有比率，优选与磁铁中央部相比磁铁表层部更多。
具体而言，在将磁铁表层部的含有上述低RH结晶相的上述主相颗粒的存在比例设为rs(％)，将磁铁中央部的含有上述低RH结晶相的主相颗粒的存在比例设为rc(％)的情况下，优选为rs-rc≥20％。
此外，磁铁表层部是指距磁铁表面的距离为5μm以上且150μm以下的区域，磁铁中央部是指位于比磁铁表层部靠内侧的区域。
本实施方式的R-T-B系烧结磁铁通过特别是在磁铁表层部具有多数不均匀的主相颗粒11，从而剩余磁通密度及矫顽力提高。
认为不均匀的主相颗粒11通过具有低RH结晶相21，从而在该主相颗粒内，急剧产生各向异性磁场的变化。通过该急剧的各向异性磁场的变化，从而钉扎力增加。其结果，认为矫顽力提高。进一步，通过在磁铁表层部存在多数这种不均匀的主相颗粒11，从被抑制从磁铁表面产生的逆磁区的传达。因此，能够以少的重稀土元素RH的使用量提高R-T-B系烧结磁铁11的矫顽力。进而，因为可以降低重稀土元素RH的使用量，所以也能够提高剩余磁通密度。另外，由于多个低RH结晶相21存在于一个不均匀的主相颗粒11内，从而能够抑制来自任一方向的磁壁的移动都。进而，由于低RH结晶相21与周围的主相同样为R2T14B系结晶相，从而可取得结晶的匹配。因此，应变的产生被抑制，矫顽力提高效果增大。
优选低RH结晶相21实质上不含重稀土元素RH。“实质上不含”是指低RH结晶相21中的RH/R的原子数比为0.03以下。
在低RH结晶相21实质上不含重稀土元素RH的情况下，含有上述的低RH结晶相的效果进一步增大。
另外，如图1所示，不均匀的主相颗粒11优选在其内部还含有非磁性富R相23。另外，多个非磁性富R相23也可以存在于一个不均匀的主相颗粒11内。
具体而言，非磁性富R相23是指R的含量为70原子％以上且100原子％以下的富R相。另外，从提高矫顽力的方面出发，优选非磁性富R相23的T/R以原子数比计为平均0.15以下。另外，非磁性富R相不是R2T14B系结晶相。
另外，可通过SEM、SEM-EDS、TEM及TEM-EDS确认在主相颗粒中存在非磁性富R相23。具体而言，可通过SEM图像目视确认在主相颗粒的内部存在何种异相，可通过TEM-EDS来特定该异相中的R的含量。
通过在不均匀的主相颗粒11内部含有非磁性富R相23，能够在颗粒内部产生多处大的各向异性磁场的间隙。因此，磁壁不管从哪个方向的运动的传递都能够抑制，并能够提高R-T-B系烧结磁铁的矫顽力。
在此，一个非磁性富R相23的尺寸设为30nm以上。非磁性富R相23的尺寸是指非磁性富R相23中的任意2点间的距离为最大时的2点间的距离。换言之，不能将尺寸小于30nm的异相看作非磁性富R相23。另外，本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中所含的非磁性富R相23的尺寸的平均没有特别限制，但从提高矫顽力的观点出发，优选为50nm以上且100nm以下。
另外，一个非磁性富R相23的面积没有特别限制，但优选相对于不均匀的主相颗粒11，以截面积比计为5％以上且15％以下。
另外，在本实施方式的R-T-B系烧结磁铁含有含低RH结晶相21及非磁性富R相23的不均匀的主相颗粒11的情况下，优选相比于磁铁中央部，在磁铁表层部含有更多的不均匀的主相颗粒11。具体而言，在将磁铁表层部的含有上述低RH结晶相21及非磁性富R相23的上述主相颗粒的存在比例设为rsh(％)，将磁铁中央部的含有上述低RH结晶相21及非磁性富R相23的主相颗粒的存在比例设为rch(％)的情况下，优选rsh-rch≥20％。
另外，本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中，也可以主相颗粒的一部分是反核壳主相颗粒。反核壳主相颗粒具有核部及壳部。并且，壳部包覆核部。核部和壳部由R2T14B晶相构成，但组成互不相同。具体而言，RH浓度在核部和壳部不同。另外，可通过使用SEM在倍率1000倍以上且10000倍以下观察来确认主相颗粒为反核壳主相颗粒。
具体来说，将本实施方式的R-T-B系烧结磁铁1切断得到的截面进行镜面研磨，之后用SEM拍摄背散射电子像。可以从背散射电子像中产生的组成对比判别各主相颗粒是核壳主相颗粒还是反核壳主相颗粒。通常而言，组成对比中观察对象的平均原子序号越大则越亮(越白)。另外，与其它的包含于R-T-B系烧结磁铁1中的元素相比，重稀土元素RH的原子序号大。因此，与重稀土元素RH的浓度相对较低的区域相比，重稀土元素RH的浓度相对较高的区域的平均原子序号变大。这样，在背散射电子图像中在主相颗粒内部相比于RH浓度低的区域，RH浓度较高的区域变得较亮(白)。由以上可知，可以通过主相颗粒内部亮的部位的位置判别各主相颗粒是核壳主相颗粒还是反核壳主相颗粒。
在此，反核壳主相颗粒是指由R2T14B结晶构成的主相颗粒，在将核部的总RH浓度(at％)设为CRC，将壳部的总RH浓度(at％)设为CRS的情况下，CRC/CRS＞1.0的主相颗粒。
即，反核壳主相颗粒是指与通常已知的核壳主相颗粒相反，核部的总RH浓度比壳部的总RH浓度高的主相颗粒。
CRC及CRS的测定部位没有特别限制。例如，能够设为如下。
首先，利用透射型电子显微镜(TEM)观察测定浓度的反核壳主相颗粒11，特定长度为最大的直径。接着，特定该直径和粒界的两个交点。然后，能够测定以该两个交点的中点为中心的20nm×20nm的区域的总RH浓度，并将其设为核部中的总RH浓度CRC。
接下来，选择该两个交点中的一个交点。而且，能够在距离该交点沿着上述长度为最大的直径20nm处测定以侵入反核壳主相颗粒侧的点为中心的20nm×20nm的区域的总RH浓度，并设为壳部的总RH浓度CRS。
在本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中所含的反核壳主相颗粒中，优选CRC/CRS＞1.5，更优选CRC/CRS＞3.0。在反核壳主相颗粒中，相对于壳部在核部存在重稀土元素RH越多，上述效果越大，矫顽力进一步提高，故而优选。
另外，反核壳主相颗粒的核部的相对于总R浓度的总RH浓度没有特别限制，但大致以原子比计为30％以上且80％以下左右。反核壳主相颗粒的壳部中的相对于总R浓度的总RH浓度没有特别限制，但大致以原子比计为10％以上且30％以下程度。
此外，反核壳主相颗粒没必要壳部覆盖核部的全部表面，只要覆盖核部的表面的60％以上即可。核部及壳部的区别可通过SEM进行。
另外，对于反核壳主相颗粒，优选相比于磁铁中央部，在磁铁表层部存在比率更高。
进而，在本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中，如图1所示，优选不均匀的主相颗粒11为具有包含核部11a及壳部11b的反核壳构造的反核壳主相颗粒。
进而，如图1所示，优选在核部11a含有低RH结晶相21及非磁性富R相23。在不均匀的主相颗粒11为反核壳主相颗粒的情况下，在核部11a含有低RH结晶相21及非磁性富R相23时，矫顽力提高效果更大。
＜R-T-B系烧结磁铁的制造方法＞
接下来，说明本实施方式的R-T-B系烧结磁铁的制造方法。
此外，以下以通过粉末冶金法制作且晶界扩散了重稀土元素的R-T-B系烧结磁铁为例进行说明，但本实施方式的R-T-B系烧结磁铁的制造方法没有特别限定，也可以使用其它方法。
本实施方式的R-T-B系烧结磁铁的制造方法具有：成型原料粉末而得到成型体的成型工序、烧结上述成型体而得到烧结体的烧结工序、将上述烧结体以比烧结温度低的温度保持一定时间的时效工序。
以下，详细说明R-T-B系烧结磁铁的制造方法，但对于没有特别记载的事项，可以使用公知的方法。
[原料粉末的准备工序]
原料粉末可通过公知的方法制作。在本实施方式中，主要通过使用由R2T14B相构成的一种原料合金的单合金法制造R-T-B系烧结磁铁，但也可以通过使用两种原料合金的二合金法进行制造。在此，原料合金的组成被控制成为最终得到的R-T-B系烧结磁铁的组成。
首先，准备与本实施方式的原料合金的组成相对应的原料金属，通过该原料金属制作与本实施方式相对应的原料合金。原料合金的制作方法没有特别限制。例如，能够利用薄带连铸法制作原料合金。
制作原料合金后，将制作的原料合金进行粉碎(粉碎工序)。粉碎工序可以分两阶段实施，也可以分一阶段实施。粉碎的方法没有特别限定。例如，可通过使用各种粉碎机的方法实施。例如，可以以粗粉碎工序及微粉碎工序两阶段实施粉碎工序，粗粉碎工序例如可进行氢粉碎处理。具体而言，可以对原料合金在室温下使其吸附氢后，在Ar气气氛下，400℃以上且650℃以下，进行0.5小时以上且2小时以下的脱氢。另外，微粉碎工序可以在对粗粉碎后的粉末添加例如油酸酰胺、硬脂酸锌等后，使用例如喷磨机、湿式磨碎机等进行。所得到的微粉碎粉末(原料粉末)的粒径没有特别限制。例如，可以以成为粒径(D50)为1μm以上且10μm以下的微粉碎粉末(原料粉末)的方式进行微粉碎。
[成型工序]
成型工序中，将通过粉碎工序得到的微粉碎粉末(原料粉末)成型为规定的形状。成型方法没有特别限定，在本实施方式中，将微粉碎粉末(原料粉末)充填在模型内，在磁场中进行加压。
成型时的加压优选在30MPa以上且300MPa以下进行。施加的磁场优选为950kA/m以上且1600kA/m以下。将微粉碎粉末(原料粉末)成型而得的成型体的形状没有特别限定，例如能够形成长方体、平板状、柱状等、与希望的R-T-B系烧结磁铁的形状相对应的任意形状。
[烧结工序]
烧结工序是将成型体在真空或惰性气体气氛中进行烧结，获得烧结体的工序。烧结温度需要根据组成、粉碎方法、粒度和粒度分布的差异等诸条件来调整，对于成型体，通过例如在真空中或惰性气体存在下、在1000℃以上且1200℃以下进行加热1小时以上且10小时以下的处理来进行烧结。由此，可得到高密度的烧结体(烧结磁铁)。
[时效处理工序]
时效处理工序通过对烧结工序后的烧结体(烧结磁铁)在比烧结温度低的温度下加热来进行。时效处理的温度及时间没有特别限制，例如可在450℃以上且900℃以下进行0.2小时以上且3小时以下。此外，该时效处理工序也可省略。
另外，时效处理工序可以以一阶段进行，也可以以两阶段进行。在两阶段进行的情况下，例如第一阶段可以设为在700℃以上且900℃以下进行0.2小时以上且3小时以下，第二阶段可以设为在450℃以上且700℃以下进行0.2小时以上且3小时以下。另外，也可以连续进行第一阶段和第二阶段，也可以在第一阶段后一度冷却至室温附近后，再加热进行第二阶段。
[不均匀的主相颗粒生成工序]
本实施方式的不均匀的主相颗粒(含有低RH结晶相的主相颗粒)的生成方法没有特别限制。例如，能够通过以下所示的分解工序、晶界扩散工序及再结合工序而得到不均匀的主相颗粒。将分解工序、晶界扩散工序及再结合工序统称为不均匀的主相颗粒生成工序。
[分解工序]
分解工序是指将主要由存在于磁铁表层部的R2T14B晶体构成的主相颗粒不均匀化并微细化的工序。分解工序的条件只要能够使主要由存在于磁铁表层部的R2T14B晶体构成的主相颗粒不均匀化并微细化就没有特别限制。
例如，通过在包含H2气、CO气或N2气的惰性气氛中，在600℃以上且900℃以下程度加热5分钟以上且60分钟以下程度，使H2、CO或N2吸附在主要存在于磁铁表层部的主相颗粒中从而使其不均化并微细化。
通过控制H2气体、CO气体或N2气体的浓度、加热温度和/或加热时间，能够控制主相颗粒微细化的区域的厚度，并控制最终得到的不均匀的主相颗粒的分布。
另外，通过在包含氧化性气体的氧化性气氛中，在300℃以上且500℃以下左右加热20分钟以上且60分钟以下左右，也能够使存在于磁铁表层部的主相颗粒不均匀化并微细化。
[扩散处理工序]
本实施方式中，接着分解工序，具有使重稀土元素进一步扩散的扩散处理工序。扩散处理可以通过将包含重稀土元素的化合物等附着于进行了上述分解工序的烧结体的表面后，进行热处理来实施。使包含重稀土元素的化合物附着的方法没有特定限制，例如，可通过涂布包含重稀土元素的浆料而使其附着。该情况下，通过控制浆料的涂布量和包含于浆料的重稀土元素的浓度，从而能够控制上述的CRC/CRS。
此外，使上述重稀土元素附着的方法没有特别限制。例如有使用蒸镀、溅射、电镀、喷涂、刷涂、喷射器、喷嘴、丝网印刷、刮涂印刷、片材加工法等的方法。
在涂布浆料的情况下，优选重稀土类化合物为颗粒状。另外，平均粒径优选为100nm以上且50μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。
作为用于浆料的溶剂，优选不使重稀土类化合物溶解而使其均匀分散的溶剂。例如，可举出醇、醛、酮等，其中特别优选乙醇。
浆料中的重稀土类化合物的含量没有特别限制。例如，可以为50重量％以上且90重量％以下。还可以根据需要在浆料中含有重稀土类化合物以外的成分。例如，可列举用于防止重稀土类化合物颗粒的凝集的分散剂等。
通过对进行了上述分解工序的烧结体进行上述的扩散处理工序，从而重稀土元素RH不仅烧结体整体的晶界，也扩散至作为主要存在于磁铁表层部的颗粒的、使主相颗粒不均匀化而微细化过的颗粒的内部。
扩散处理工序的热处理的条件没有特别限制，优选在650℃以上且1000℃以下进行1小时以上且24小时以下。通过设定上述的范围内的温度及时间，容易增多被取入到微细化后的颗粒内部的重稀土元素RH的比例。另外，在扩散处理工序时，释放包含于上述的H2气体、CO气体、N2气体或氧化性气体的各成分。
[再结合工序]
扩散处理工序后，经过再结合工序，从而微细化了的颗粒再结合，并且生成R2T14B晶体。此时，例如通过以50℃/分钟以上且500℃/分钟以下的速度进行骤冷，通过再结合而得到的主相颗粒变得不均匀，容易生成低RH结晶相。另外，非磁性富R相也容易生成。通过再结合得到的主相颗粒变得不均匀是因为反映了在分解工序中主相颗粒不均匀地分解以及在扩散处理工序中被扩散的重稀土元素RH在分解工序中被不均匀地取入到微细化后的颗粒的内部。进而，在再结合工序中，会有从重稀土元素RH的含量多的R2T14B晶体开始再结合，并且重稀土元素RH的含量少的R2T14B晶体在重稀土元素RH的含量多的R2T14B晶体的周围再结合的趋势。其结果不均匀的主相颗粒容易成为反核壳主相颗粒。冷却速度没有特别限制，但但冷却速度过快，则会有变成含有大量非晶质的微结晶的倾向，冷却速度过缓，则会有反核壳主相颗粒11的核部11a和壳部11b的界面不明显的倾向。另外，冷却速度优选为200℃/分钟以上且500℃/分钟以下。通过将冷却速度设为上述范围内，能够适宜地控制低RH结晶相的平均尺寸、N1-L1、非磁性富R相的平均尺寸及富R相的T/R比，并会有矫顽力提高的倾向。
如上可知，作为本实施方式的R-T-B系烧结磁铁的制造方法，重要的是至少主要依次进行使磁铁表层部所含的主相颗粒分解从而不均匀化并且微细化的分解工序、使重稀土元素扩散至微细化了的颗粒的内部的晶界扩散工序、以及使微细化了的颗粒再结合的再结合工序。由此，可以在R-T-B系烧结磁铁的主要是磁铁表层部形成不均匀的主相颗粒。上述的分解工序、晶界扩散工序、及再结合工序的方法及条件仅仅是例示。分解工序只要是将磁铁表层部的主相颗粒分解并微细化的工序即可。晶界扩散工序只要能够使重稀土元素扩散至上述微细化了的颗粒的内部即可。再结合工序只要能够通过再结晶形成不均匀的主相颗粒即可。
[再时效处理工序]
再时效处理工序通过在比扩散处理工序的最高温度低的温度下对再结合工序后的烧结磁铁加热来进行。再时效处理的温度及时间没有特别限制，例如，能够在450℃以上且800℃以下进行0.2小时以上且3小时以下。
通过以上的工序得到的R-T-B系烧结磁铁也可以实施电镀或树脂包覆或氧化处理、化成处理等表面处理。由此，能够进一步提高耐腐蚀性。
进一步，能够使用将本实施方式的R-T-B系烧结磁铁切断、分割而得的磁铁。
具体而言，本实施方式的R-T-B系烧结磁铁适合用于发动机、压缩机、磁传感器、扬声器等用途。
另外，本实施方式的R-T-B系烧结磁铁可以单独使用，也可以根据需要使两个以上的R-T-B系烧结磁铁结合而使用。结合方法上没有特别限制。例如，有机械结合的方法或用树脂模塑结合的方法。
通过使两个以上的R-T-B系烧结磁铁结合，能够容易地制造大的R-T-B系烧结磁铁。使两个以上的R-T-B系烧结磁铁结合的磁铁优选用于要求特别大的R-T-B系烧结磁铁的用途，例如IPM发动机、风力发电机、大型发动机等中。
【实施例】
接下来，基于具体的实施方式进一步详细说明本发明，本发明不限于以下的实施例。
(烧结磁铁制作工序)
作为原料金属，准备Nd、电解铁、低碳硼铁合金。进而，以纯金属或与Fe的合金的形式准备Al、Cu、Co、Zr。
对于上述原料金属，通过薄带连铸法制作了烧结体用合金(原料合金)以使烧结磁铁的组成成为后述的表1所示的合金A的组成。表1所示的各元素的含量(重量％)是将Nd、B、Al、Cu、Co、Zr及Fe的合计含量设为100重量％时的值。另外，上述原料合金的合金厚度做成0.2mm～0.6mm。
接下来，对于上述原料合金，使氢气在室温下流动1小时来吸附氢。接下来，将气氛替换为Ar气，在450℃下进行1小时脱氢处理，并将原料合金进行氢粉碎。进一步，冷却后使用筛子形成400μm以下的粒度的粉末。
接下来，相对于氢粉碎后的原料合金的粉末添加以重量比计为0.1％的油酸酰胺作为粉碎助剂并进行了混合。
接下来，使用碰撞板式的喷磨装置在氮气流中进行微粉碎，分别得到平均粒径为4μm程度的微粉(原料粉末)。此外，上述平均粒径是通过激光衍射式的粒度分布计测得的平均粒径D50。
此外，在表1中没有记载的元素中有时会检测出H、Si、Ca、La、Ce、Cr等。Si主要从硼铁原料及合金溶解时的坩埚混入。Ca、La、Ce从稀土类的原料混入。另外，Cr有可能从电解铁混入。
在磁场中使得到的微粉成型而制作成型体。此时的施加磁场是1200kA/m的静磁场。另外，成型时的加压力为120MPa。此外，使磁场施加方向和加压方向正交。测定该时刻的成型体的密度，全部成型体的密度在4.10Mg/m3以上且4.25Mg/m3以下的范围内。
接下来，将上述成型体烧结，得到了烧结磁铁。烧结条件在1060℃下保持4小时。将烧结气氛设为真空。此时，烧结密度在7.50Mg/m3以上且7.55Mg/m3以下的范围内。之后，在Ar气氛、大气压中，第一时效温度T1＝900℃下进行1小时的第一时效处理，进而，在第二时效温度T2＝500℃下进行1小时的第二时效处理。
所得的烧结磁铁的组成通过荧光X射线分析进行了评价。B的含量通过ICP进行了评价。确认了各试料中的烧结磁铁的组成如表2。而且，对所得到的烧结磁铁进行以下所示的各实施例1～11及比较例1的处理。
(实施例1)
将通过上述的工序获得的烧结磁铁加工成宽度20mm、长度20mm、取向方向的厚度5mm的长方体后，在氢为5体积％，Ar为95体积％的气氛气体中，在750℃下保持10分钟，使主要存在于磁铁表层部的主相颗粒不均匀化并微细化。
接下来，使TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)分散于乙醇得到浆料，通过以Tb的重量相对于烧结磁铁的重量为0.5重量％的方式对烧结磁铁的整个面涂布该浆料，使Tb附着。涂布上述浆料后在大气压下使Ar流动，同时在770℃下实施5小时的热处理，接下来，在950℃下实施5小时的热处理，使Tb进行晶界扩散。然后，使Tb扩散至微细化了的主相颗粒的内部。
上述热处理后以冷却速度200℃/分钟进行骤冷，并使微细化了的颗粒再结合。
之后，在Ar气氛中，大气压下以500℃进行1小时的再时效处理。
对于上述再时效处理后的烧结磁铁，通过BH示踪仪进行磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价。
(实施例2)
将通过上述的工序获得的烧结磁铁在CO为8体积％，Ar为92体积％的气氛气体中，在700℃下保持10分钟，使主要存在于磁铁表层部的主相颗粒不均化并微细化。
接下来，使TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)分散于乙醇得到浆料，通过以Tb相对于烧结磁铁的重量的重量比为0.5重量％的方式对烧结磁铁的整个面涂布该浆料，使Tb附着。涂布上述浆料后，在大气压下使Ar流动，同时在770℃下实施5小时的热处理，接下来，在950℃下实施5小时的热处理。然后，使Tb扩散至微细化了的主相颗粒的内部。
上述热处理后以冷却速度200℃/分钟骤冷，使微细化了的颗粒再结合。
之后，在Ar气氛、大气压中，在500℃下进行1小时的再时效处理。
对于上述再时效处理后的烧结磁铁，通过BH示踪仪进行了磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价。
(实施例3)
将通过上述的工序获得的烧结磁铁在N2为8体积％，Ar为92体积％的气氛气体中，在650℃下保持30分钟，使主要存在于磁铁表层部的主相颗粒不均匀化并微细化。
接下来，使TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)分散在乙醇得到浆料，通过以Tb相对于烧结磁铁的重量的重量比成为0.5重量％的方式对烧结磁铁的整个面涂布该浆料，使Tb附着。涂布上述浆料后，在大气压下使Ar流动，同时在770℃下实施5小时的热处理，接下来在950℃下实施5小时的热处理。然后，使Tb扩散至微细化了的颗粒的内部。
上述热处理后以冷却速度200℃/分钟骤冷，使微细化了的颗粒再结合。
之后，在Ar气氛、大气压中，在500℃下进行1小时的再时效处理。
对于上述再时效处理后的烧结磁铁，通过BH示踪仪进行磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价。
(实施例4)
将通过上述的工序获得的烧结磁铁在包含调整为水蒸气分压为200hPa的气体的氧化性气氛中，在400℃下保持300分钟，使主要存在于磁铁表层部的主相颗粒不均匀化且微细化。
接下来，使TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)分散于乙醇得到浆料，通过以Tb相对于烧结磁铁的重量的重量比成为0.5重量％的方式对烧结磁铁的整个面涂布该浆料，使Tb附着。涂布上述浆料后，在大气压下使Ar流动，同时在770℃下实施5小时的热处理，接着在950℃下实施5小时的热处理。然后，使Tb扩散至微细化了的颗粒的内部。
上述热处理后以冷却速度200℃/分钟骤冷，使微细化了的颗粒再结合。
之后，在Ar气氛、大气压中，在500℃下进行1小时的再时效处理。
对于上述再时效处理后的烧结磁铁，通过BH示踪仪进行磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价。
(实施例5)
除将TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)置换为以Tb：Nd＝80：20(原子数比)的方式混合TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)及NdH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)后的颗粒这一点以外，其它与实施例1同样实施。此外，以Tb的重量相对于烧结磁铁的重量为0.5重量％的方式使Tb及Nd附着。
(实施例6)
除将TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)置换为以Tb：Nd＝70：30(原子数比)的方式混合TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)及NdH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)后的颗粒这一点以外，其它与实施例1同样实施。此外，以Tb的重量相对于烧结磁铁的重量为0.5重量％的方式使Tb及Nd附着。
(实施例7)
除将在氢为5体积％，Ar为95体积％的气氛气体中的保持时间设为20分钟这一点以外，其它与实施例1同样实施。
(实施例8)
除将在氢为5体积％，Ar为95体积％的气氛气体中的保持时间设为30分钟这一点以外，与实施例1同样实施。
(实施例9)
除将热处理后的冷却速度设为50℃/分钟这一点以外，其它与实施例1同样实施。
(实施例10)
除将热处理后的冷却速度设为500℃/分钟这一点以外，其它与实施例1同样实施。
(实施例11)
将通过上述工序得到的烧结磁铁在H2气体气氛中、以750℃保持10分钟时间，将主要存在于磁铁表层部的主相颗粒不均化且微细化。
接着，使TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)分散于乙醇得到浆料，通过以Tb的重量相对于烧结磁铁的重量成为0.5重量％的方式对烧结磁铁的整个面涂布该浆料，使Tb附着。涂布上述浆料后，在大气压下使Ar流动，同时在770℃下实施5小时的热处理，接下来在820℃下实施5小时的热处理。然后，使Tb扩散至微细化了的颗粒的内部。
上述热处理后以冷却速度200℃/分钟骤冷，使分解的主相颗粒再结合。
之后，在Ar气氛、大气中以500℃进行1小时的再时效处理。
对于上述再时效处理后的烧结磁铁，通过BH示踪仪进行磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价。
(比较例1)
使TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)分散于乙醇得到浆料，通过以Tb的重量相对于烧结磁铁的重量为0.5重量％的方式对通过上述的烧结磁铁制作工序得到的烧结磁铁整个面涂布该浆料，使Tb附着。
涂布上述浆料后在大气压下使Ar流动，同时在770℃下实施5小时的热处理，接下来在950℃下实施5小时的热处理。而且，上述扩散处理后以冷却速度200℃/分钟骤冷。
之后，在Ar气氛、大气压中，在500℃下进行1小时的再时效处理。
对于上述再时效处理后的烧结磁铁，通过BH示踪仪进行磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价。
(比较例2)
比较例2中，在烧结磁铁制作工序中，以成为表1所示的组成的方式制作了烧结体用合金(原料合金)B及C。对表1所示的原料合金B及原料合金C进行氢粉碎后，以重量比计成为9:1的方式混合。之后，与实施例1同样地进行微粉碎、成型、烧结及时效处理，获得了具有表2所示组成的烧结磁铁。此外，确认了该烧结磁铁的组成与上述扩散处理后的实施例1～4、7～11及比较例1的烧结磁铁的组成相同。
对上述时效处理后的烧结磁铁，通过BH示踪仪进行磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价。
表3中，对分别是否进行了将存在于烧结磁铁的表层部的主相颗粒分解的分解处理、或进行了晶界扩散处理、或进一步在晶界扩散后进行了骤冷的各处理进行了记载。在进行了各处理的情况下标注〇，没进行各处理的情况下标注×。
将对各实施例及比较例的烧结磁铁，通过BH示踪仪进行了磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价，将结果示于表3。此外，将剩余磁通密度Br为1380mT以上设为良好，将1400mT以上设为更好。将矫顽力Hcj为1790kA/m以上设为良好，将1830kA/m以上设为更好。将矩形比Hk/Hcj为0.95以上的情况设为良好。
确认一个主相颗粒包含的低RH结晶相的数量。具体而言，观察切断距磁铁表面朝向磁铁内部20μm的部分处截面的截面。然后，随机选择50个该截面所包含的主相颗粒，计数各主相颗粒内部所含的低RH结晶相的数量。表4中示出了该低RH结晶相的数目的最大值。在该最大值为1的情况下，不存在含有多个低RH结晶相的主相颗粒。
另外，将各实施例及比较例以任意的截面切断，观察该截面。使用SEM-EDS、TEM及TEM-EDS测定了磁铁表层部中的含有低RH结晶相的颗粒的存在比例rs(％)以及磁铁中央部中的含有低RH结晶相的颗粒的存在比例rc(％)。具体而言，对于磁铁表层部及磁铁中央部的各部分，选择10个主相颗粒，测定了10个中的几个颗粒包含低RH结晶相。将结果示于表4。
进而，对于各实施例及比较例，使用SEM、SEM-EDS、TEM及TEM-EDS测定了磁铁表层部中的含有低RH结晶相及非磁性富R相的颗粒的比例(rsh)(％)以及磁铁中央部中的含有低RH结晶相及非磁性富R相的颗粒的存在比例(rch)(％)。将结果示于表4。
进一步，测定磁铁表层部中、距磁铁表面朝向磁铁内部20μm的部分中的反核壳主相颗粒的存在比例。磁铁表层部的反核壳主相颗粒的存在比例的测定是对随机选自磁铁表层部中处于从磁铁表面朝向磁铁内部20μm的部分的主相颗粒中的10个主相颗粒使用SEM以及TEM-EDS来进行的。另外，测定了磁铁中央部的反核壳主相颗粒的存在比例。磁铁中央部的反核壳主相颗粒的存在比例的测定是对随机选自处于磁铁中央部的主相颗粒之中的10个主相颗粒使用SEM以及TEM-EDS来进行。将结果示于表4。
进而，对在各实施例中存在于磁铁表层部的反核壳主相颗粒测定了核部中的总RH的浓度CRC及壳部中的Tb的浓度CRS。而且，使用TEM-EDS算出各反核壳主相颗粒中的CRC/CRS＞1.5的颗粒的比例及CRC/CRS＞3.0的颗粒的比例。将结果示于表4。
在本实施例中的反核壳主相颗粒11中，核部11a中的总RH浓度及壳部11b中的总RH浓度的测定部位如下。
首先，通过透射型电子显微镜(TEM)观察测定浓度的反核壳主相颗粒11，特定长度成为最大的直径。接下来，特定该直径和晶界的两个交点。而且，测定了以该两个交点的中点为中心的20nm×20nm的区域中的总RH浓度，设为核部中的总RH浓度CRC。
接下来，选择该两个交点中一个交点。而且，测定沿着上述长度为最大的直径距该交点20nm，以侵入反核壳主相颗粒侧的点为中心的20nm×20nm的区域中的总RH浓度，并设为壳部中的总RH浓度CRS。
进一步，使用SEM以及TEM-EDS测定了磁铁表层部中的核壳主相颗粒的存在比例、磁铁中央部中的核壳主相颗粒的存在比例及磁铁中央部中的非核壳主相颗粒的存在比例。将结果示于表4。
进而，使用SEM、SEM-EDS、TEM及TEM-EDS测定了在磁铁表层部中的核部含有低RH结晶相及非磁性富R相的反核壳颗粒的存在比例。将结果示于表4。
进而，对于热处理后的冷却速度以外的试验条件相同的实施例1、9及10，测定了低RH结晶相的平均尺寸。具体而言，观察切断距磁铁表面朝向磁铁内部20μm的部分处截面的截面。而且，随机选择50个该截面中包含的主相颗粒，将各主相颗粒内部所含的低RH结晶相的尺寸进行平均。将结果示于表5。
进而，测定了N1-L1的平均值。具体而言，观察切断距磁铁表面朝向磁铁内部20μm的部分处截面的截面。而且，随机选择50个该截面中包含的低RH结晶相，对各低RH结晶相测定N1-L1并进行平均。将结果示于表5。
进一步，测定富R相的平均尺寸及T/R比。具体而言，观察切断距磁铁表面朝向磁铁内部20μm的部分处截面的截面。然后，随机选择50个该截面中包含的主相颗粒，将该主相颗粒中所含的全部富R相的尺寸平均。进一步，测定该主相颗粒中所含的所有的富R相的T/R比并进行评价。将结果示于表5。
【表1】
Figure BDA0001617929050000211
【表2】
Figure BDA0001617929050000212
【表3】
Figure BDA0001617929050000221
Figure BDA0001617929050000231
根据表1～表4可知，经过烧结后将磁铁表层部的主相颗粒不均匀化且微细化的工序、通过晶界扩散而向微细化了的颗粒中取入RH的工序以及通过骤冷使取入了RH的颗粒再结合的工序的实施例1～11的R-T-B系烧结磁铁具有包含多个低RH结晶相的主相颗粒，得到了优选的剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj。
进而，实施例1～11的R-T-B系烧结磁铁，具有低RH结晶相的不均匀的主相颗粒相比于磁铁中央部在磁铁表层部生成更多个。其结果，剩余磁通密度Br及矫顽力Hcj成为更优选的结果。
进而，实施例1～5及7中，具有低RH结晶相及非磁性富R相的不均匀的主相颗粒相比于磁铁中央部在磁铁表层部生成更多个。其结果，剩余磁通密度Br及矫顽力Hcj成为更优选的结果。
进而，实施例1～10中，在磁铁表层部生成反核壳主相颗粒。其结果，剩余磁通密度Br及矫顽力Hcj成为优选的结果。进而，反核壳主相颗粒中的CRC/CRS＞1.5的反核壳主相颗粒的比例为90％以上的实施例1～5、7及8中，矫顽力Hcj成为更优选的结果。
进而，在磁铁表层部的核部含有低RH结晶相及非磁性富R相的反核壳颗粒的存在比例为50％以上的实施例1～5及7中，矫顽力Hcj及剩余磁通密度Br成为更优选的结果。
进而，根据表5可知，低RH结晶相的平均尺寸为150～300nm、N1-L1的平均值为0.3以上、富R相的平均尺寸为50～100nm、富R相的T/R比为0.11～0.15的实施例1及实施例10与低RH结晶相的平均尺寸、N1-L1的平均值、富R相的平均尺寸、及富R相的T/R比在上述范围外的实施例9相比，能够得到更高的矫顽力Hcj。
与之相对，未经过烧结后将磁铁表层部的主相颗粒不均化且微细化的工序、通过晶界扩散而向微细化的颗粒中取入RH的工序及通过骤冷使取入了RH的颗粒再结合的工序的比较例中，不具有包含多个低RH结晶相的主相颗粒。其结果，成为剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj和/或矩形比Hk/Hcj比实施例1～11差的结果。
进而，在比较例1中，未进行在烧结后将磁铁表层部的主相颗粒不均化且微细化的工序，因此，即使经过晶界扩散及骤冷，在磁铁表层部也不太生成具有低RH结晶相的不均匀的主相颗粒。比较例2中，通过二合金法制作了烧结磁铁，但在磁铁表层部不太生成具有低RH结晶相的不均匀的主相颗粒。

Claims (45)

1.一种R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，
所述R-T-B系烧结磁铁含有由R2T14B晶体构成的主相颗粒，R为以重稀土元素RH为必需元素的1种以上的稀土元素，T为以Fe或Fe及Co为必需元素的1种以上的过渡金属元素，B为硼，
所述主相颗粒的一部分在其内部含有多个低RH结晶相，
所述低RH结晶相是由所述R2T14B晶体构成的相，且其中所述RH的浓度相对于所述主相颗粒整体的所述RH的浓度相对较低，
在将所述低RH结晶相中的总RH浓度/总RL浓度设为L1，将所述低RH结晶相的周围所存在的主相的总RH浓度/总RL浓度设为N1的情况下，在所述低RH结晶相中，
N1-L1≥0.2，
其中，所述总RH浓度、总RL浓度的单位为at％，
所述低RH结晶相的尺寸为30nm以上，
在将磁铁表层部中的含有所述低RH结晶相的所述主相颗粒的存在比例设为rs，将磁铁中央部中的含有所述低RH结晶相的主相颗粒的存在比例设为rc的情况下，
rs-rc≥20％，
其中，所述磁铁表层部是指距磁铁表面的距离为5μm以上且150μm以下的区域，所述磁铁中央部是指位于比磁铁表层部靠内侧的区域，rs和rc的单位为％。
2.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
作为所述R，含有Nd及Pr的任一者或两者。
3.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
所述重稀土元素RH是指Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
4.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
作为所述重稀土元素RH，含有Dy及Tb的任一者或两者。
5.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁中的R的含量为25质量％以上且35质量％以下。
6.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁中的R的含量为28质量％以上且33质量％以下。
7.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁中的B的含量为0.5质量％以上且1.5质量％以下。
8.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁中的B的含量为0.8质量％以上且1.2质量％以下。
9.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁中的B的含量为0.8质量％以上且1.0质量％以下。
10.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁中的Co的含量为0质量％以上且4质量％以下。
11.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
T以Fe及Co为必需元素，R-T-B系烧结磁铁中的Co的含量为0.1质量％以上且2质量％以下。
12.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
T以Fe及Co为必需元素，R-T-B系烧结磁铁中的Co的含量为0.3质量％以上且1.5质量％以下。
13.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
作为所述T，进一步含有选自Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上。
14.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁进一步含有选自Al及Cu中的1种或2种。
15.根据权利要求14所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁中的选自Al及Cu中的1种或2种的含量为0.02质量％以上且0.60质量％以下。
16.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁进一步含有Al，
R-T-B系烧结磁铁中的Al的含量为0.03质量％以上且0.40质量％以下。
17.根据权利要求16所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁中的Al的含量为0.05质量％以上且0.25质量％以下。
18.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁进一步含有Cu，
R-T-B系烧结磁铁中的Cu的含量为超过0质量％且为0.30质量％以下。
19.根据权利要求18所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁中的Cu的含量为超过0质量％且为0.20质量％以下。
20.根据权利要求18所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁中的Cu的含量为0.03质量％以上且为0.15质量％以下。
21.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁进一步含有Zr，
R-T-B系烧结磁铁中的Zr的含量为大于0质量％且为0.25质量％以下。
22.根据权利要求21所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁中的Zr的含量为0.03质量％以上且为0.25质量％以下。
23.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁进一步含有C，
R-T-B系烧结磁铁中的C的含量为0.05质量％以上且为0.30质量％以下。
24.根据权利要求23所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁中的C的含量为0.10质量％以上且为0.25质量％以下。
25.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁进一步含有O，
R-T-B系烧结磁铁中的O的含量为0.03质量％以上且为0.40质量％以下。
26.根据权利要求25所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁中的O的含量为0.05质量％以上且为0.30质量％以下。
27.根据权利要求25所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁中的O的含量为0.05质量％以上且为0.25质量％以下。
28.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁进一步含有N，
R-T-B系烧结磁铁中的N的含量为0质量％以上且为0.15质量％以下。
29.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
R-T-B系烧结磁铁进一步含有0.001质量％以上且0.5质量％以下的选自Mn、Ca、Ni、Cl、S、F的杂质。
30.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
由所述R2T14B晶体构成的主相颗粒的粒径为1μm以上且10μm以下。
31.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
所述内部包含多个低RH结晶相的主相颗粒相对于R-T-B系烧结磁铁中所含的全部主相颗粒的个数比例为0.1％以上且5％以下。
32.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
所述R-T-B系烧结磁铁中的所述N1-L1的平均为0.3以上。
33.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
所述低RH结晶相中的RH/R的原子数比为0.03以下。
34.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
含有所述低RH结晶相的所述主相颗粒的一部分在其内部还包含非磁性富R相。
35.根据权利要求34所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
所述非磁性富R相中的R的含量为70原子％以上且100原子％以下。
36.根据权利要求34所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
所述非磁性富R相中的T/R以原子数比计为平均0.15以下。
37.根据权利要求34所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
在将磁铁表层部的含有所述低RH结晶相及非磁性富R相的所述主相颗粒的存在比例设为rsh，将磁铁中央部的含有所述低RH结晶相及所述非磁性富R相的主相颗粒的存在比例设为rch的情况下，
rsh-rch≥20％，
其中，所述磁铁表层部是指距磁铁表面的距离为5μm以上且150μm以下的区域，所述磁铁中央部是指位于比磁铁表层部靠内侧的区域，rsh和rch的单位为％。
38.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
所述主相颗粒的一部分为反核壳主相颗粒，
所述反核壳主相颗粒具有核部及壳部，
在将所述核部的总RH浓度设为CRC，
并将所述壳部的总RH浓度设为CRS的情况下，
CRC/CRS＞1.0，
其中，所述核部的总RH浓度和所述壳部的总RH浓度的单位为at％。
39.根据权利要求38所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
CRC/CRS＞1.5。
40.根据权利要求38所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
CRC/CRS＞3.0。
41.根据权利要求38所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
所述反核壳主相颗粒的所述核部中的相对于总R浓度的总RH浓度以原子比计为30％以上且80％以下，所述壳部中的相对于总R浓度的总RH浓度以原子比计为10％以上且30％以下。
42.根据权利要求38所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
所述壳部覆盖所述核部的表面的60％以上。
43.根据权利要求38所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
对于所述反核壳主相颗粒，相比于磁铁中央部，在磁铁表层部存在比率更高，
其中，所述磁铁表层部是指距磁铁表面的距离为5μm以上且150μm以下的区域，所述磁铁中央部是指位于比磁铁表层部靠内侧的区域。
44.根据权利要求38所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
在所述核部含有所述低RH结晶相。
45.根据权利要求38所述的R-T-B系烧结磁铁，其中，
在所述核部还含有非磁性富R相。
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