JP6089535B2

JP6089535B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石

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Publication number: JP6089535B2
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Inventors: 良太國枝; 拓馬早川; 千葉　哲也; 哲也千葉; 西川　健一; 健一西川; 佳則藤川
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Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ（ＲはＹ（イットリウム）および希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素、一部Ｃ（炭素）で置換されているものを含む）系焼結磁石に関する。

希土類永久磁石の中でもＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、磁気特性に優れていることから、各種電気機器に使用されている。ところが、優れた磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石にもいくつかの解消すべき技術的な課題がある。その一つが、熱安定性が低いために温度上昇に伴う保磁力の低下が著しいということである。このため、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏに代表される重希土類元素を添加することにより室温の保磁力を高めることで、温度上昇によって保磁力が低下しても使用に支障をきたさない程度に維持できるようにすることが、例えば、特許文献１（特公平５−１０８０６号公報）に開示されている。これらの重希土類元素を添加したＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は、Ｎｄ、Ｐｒ等の軽希土類元素を用いたＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物よりも異方性磁界が高く、高い保磁力を得ることができる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相結晶粒子と、この主相よりＲを多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体から構成される。特許文献２（特開平７−１２２４１３号公報）及び特許文献３（国際公開番号ＷＯ２００６／０９８２０４）には、磁気特性への影響が大きい主相結晶粒子における重希土類元素の最適な濃度分布及びその制御方法についての開示がある。

特許文献２は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、Ｔは遷移金属の１種又は２種以上）を主体とする主相と、Ｒリッチ相（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上）とを主構成相とする希土類永久磁石において、この主相粒子内で重希土類元素を少なくとも３ヵ所高濃度に分布させることを提案している。特許文献２のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を主構成相とするＲ−Ｔ−Ｂ系合金と、重希土類元素を少なくとも１種含有するＲ−Ｔ共晶の面積率が５０％以下であるＲ−Ｔ系合金をそれぞれ粉砕・混合後、成形、焼結することにより得られるとしている。このＲ−Ｔ−Ｂ系合金はＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を主構成相とするのが望ましく、２７ｗｔ％（ｍａｓｓ％）≦Ｒ≦３０ｗｔ％（ｍａｓｓ％）、１．０ｗｔ％（ｍａｓｓ％）≦Ｂ≦１．２ｗｔ％（ｍａｓｓ％）、Ｔ：ｂａｌの組成とすることを推奨している。

特許文献３は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を主体とし、かつ、重希土類元素としてのＤｙ及びＴｂの少なくとも１種、並びに軽希土類元素としてのＮｄ及びＰｒの少なくとも１種を含有し、内殻部と、内殻部を囲む外殻部とを含むコア・シェル構造を有する結晶粒子において、内殻部における重希土類元素の濃度が外殻部の周縁よりも１０％以上低く、その結晶粒子の周縁から内殻部までの最短の距離をＬ、結晶粒子の円相当径をｒとしたとき、（Ｌ／ｒ）ａｖｅが０．０３〜０．４０の範囲にあり、その断面において、焼結体を形成している全結晶粒子の粒子数に対する前記コア・シェル構造を有する結晶粒子の粒子数の割合が２０％以上とすることで高い残留磁束密度及び高い保磁力を兼備するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られることを開示している。

特公平５−１０８０６号公報特開平７−１２２４１３号公報国際公開番号ＷＯ２００６／０９８２０４

しかしながら、重希土類元素は、以前から高価であったが、近年はかつてないほどの急激な価格上昇をみせており、従来の重希土類元素の使用量では製品を製造することすら危ぶまれている。そのため、これまでの高い磁気特性を維持し、かつ、重希土類元素の使用量を削減したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が強くもとめられている。

本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、これまでの高い磁気特性を維持しながら、重希土類元素の使用量を削減したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することを目的とする。

かかる目的のもと、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主相粒子と粒界相を有し、前記主相粒子は、重希土類元素の含有量が相対的に高いコア部と重希土類元素の含有量が相対的に低いシェル部を含み、前記コア部の主相ＬＲ_{（２−ｘ）}ＨＲ_ｘＴ_１４Ｂ（ＬＲ：Ｎｄを必須とし、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｓｍ（サマリウム）の１種または２種以上を含む軽希土類元素、ＨＲ：Ｄｙ（ジスプロシウム）または／およびＴｂ（テルビウム）を必須とし、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム），Ｌｕ（ルチウム）の１種または２種以上を含む重希土類元素、Ｔ：Ｆｅ（鉄）または／およびＣｏ（コバルト）を必須とし、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｉ（ニッケル）の１種または２種を含む、Ｂ：（ホウ素、一部Ｃ（炭素）で置換されているものを含む））においてｘ＝０．００〜０．０７であり、前記シェル部の主相ＬＲ_{（２−ｘ）}ＨＲ_ｘＴ_１４Ｂにおいてｘ＝０．０２〜０．４０であり、かつ前記シェル部の最大厚みが７ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする。
好ましくは、前記主相粒子の２粒子粒界の粒界相において、Ｒ（ＲはＹ（イットリウム）および希土類元素の１種又は２種以上）が１０〜３０ａｔ％であり、Ｔ（Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属）が６５〜８５ａｔ％であって、Ｃｕが０．７０〜４．０ａｔ％、Ａｌが０．０７〜２．０ａｔ％、である。
また、より好ましくは、前記ＬＲはＮｄまたは／およびＰｒであり、ＨＲはＤｙまたは／およびＴｂである。
また、より好ましくは、前記主相粒子全体に占めるコア部の体積比率が９０．０％以上である。
また、より好ましくは前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成は、ＬＲが２９．４〜３１．５ｍａｓｓ％、ＨＲが０．１５〜０．６５ｍａｓｓ％、Ａｌが０．０３〜０．４０ｍａｓｓ％、Ｃｏが０．０３〜１．１０ｍａｓｓ％、Ｃｕが０．０３〜０．１８ｍａｓｓ％、Ｂが０．７５〜１．２５ｍａｓｓ％、残部がＦｅである。

本発明によれば、高い磁気特性を維持しながら、重希土類元素の使用量を削減したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。

図１は、本発明によるコア部とシェル部をもった主相粒子の模式図を示す図である。図２は、実施例１、実施例２、実施例３、および、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４のＤｙ含有量に対する得られたＨｃＪの数値を示す図である。図３は、実施例１、実施例２、実施例３、および、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４のＤｙ含有量に対する得られたＢｒの数値を示す図である。図４は、実施例１、実施例２および実施例３の、ＳＴＥＭ−ＥＤＳによる２粒子粒界から主相粒子内の方向でのＤｙとＮｄの濃度変化を示す図である。図５は、実施例１の、アトムプローブ解析による２粒子粒界近傍でのＤｙとＮｄの濃度変化を示す図である。

＜構造＞
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主相ＬＲ_{（２−ｘ）}ＨＲ_ｘＴ_１４Ｂ（ＬＲ：Ｎｄを必須とし、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの１種または２種以上を含む軽希土類元素、ＨＲ：Ｄｙまたは／およびＴｂを必須とし、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕの１種または２種以上を含む重希土類元素、Ｔ：Ｆｅまたは／およびＣｏを必須とし、Ｍｎ、Ｎｉの１種または２種を含む、Ｂ：（ホウ素、一部Ｃ（炭素）で置換されているものを含む））を主相とする主相粒子と、Ｒ（ＲはＹ（イットリウム）および希土類元素の１種又は２種以上）、およびＴ（ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上）を主組成とする粒界相とから構成される。さらに、主相粒子は、主相ＬＲ_{（２−ｘ）}ＨＲ_ｘＴ_１４Ｂがｘ＝０．００〜０．０７の範囲であるコア部と、主相ＬＲ_{（２−ｘ）}ＨＲ_ｘＴ_１４Ｂがｘ＝０．０２〜０．４０の範囲であるシェル部から形成された構造をもつ。
図１はコア部２とシェル部３をもつ本発明の主相粒子１の模式図を示している。このコア部２はシェル部３に比べＨＲ濃度が低い。シェル部の最大厚み４は、観察した主相粒子１のシェル部において最大の厚みをとる。

逆磁区発生の起点となる主相粒子と粒界相との界面近傍で、主相ＬＲ_{（２−ｘ）}ＨＲ_ｘＴ_１４Ｂのｘを大きくし、主相ＬＲ_{（２−ｘ）}ＨＲ_ｘＴ_１４Ｂの異方性磁界を高めることで、保磁力（ＨｃＪ）を高めることができるが、主相のＨＲ含有量が多いほど、その飽和磁化が低下し、磁石の磁力強さを表す残留磁束密度（Ｂｒ）も低下する。そのため、ＨｃＪへの影響が小さい主相粒子のコア部ではＨＲを少なくし、そのコア部の磁石全体に対する体積比を多くすることで、Ｂｒを高く維持することができる。このような理由から、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、高いＢｒを維持しつつＨｃＪを大きく向上させる観点から、主相ＬＲ_{（２−ｘ）}ＨＲ_ｘＴ_１４Ｂでｘ＝０．００〜０．０７の範囲にあるコア部の体積比が９０．０％以上であることが望ましい。

＜組成＞
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、主相粒子のコア部の主相ＬＲ_{（２−ｘ）}ＨＲ_ｘＴ_１４Ｂのｘは、好ましくは、０．００〜０．０２であり、主相粒子のシェル部の主相ＬＲ_{（２−ｘ）}ＨＲ_ｘＴ_１４Ｂのｘは、好ましくは０．２０〜０．４０の範囲である。本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、主相粒子のコア部のＨＲ量を少なくすることでＢｒを高く維持でき、シェル部のＨＲ量を多くすることでＨｃＪを大きく向上することができるが、主相粒子のコア部の主相ＬＲ_{（２−ｘ）}ＨＲ_ｘＴ_１４Ｂのｘが０．００〜０．０２であると、解析の誤差を含めて、コア部にＨＲが含まれておらず、Ｂｒを十分に高くすることができ、主相粒子のシェル部の主相ＬＲ_{（２−ｘ）}ＨＲ_ｘＴ_１４Ｂのｘが０．２０〜０．４０であると、シェル部にＨＲを多く含ませた状態にでき、ＨｃＪの向上が大きくできる。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石においては、前記主相粒子の２粒子粒界の粒界相において、Ｒ（ＲはＹ（イットリウム）および希土類元素の１種又は２種以上）が１０〜３０ａｔ％であり、Ｔ（Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属）が６５〜８５ａｔ％であることで、２粒子粒界の粒界相と主相粒子の界面における、ＲとＴを含有する前記粒界相の濡れ性を維持することができる。また、前記粒界相にＣｕが０．７０〜４．０ａｔ％、Ａｌが０．０７〜２．０ａｔ％、の範囲で含まれることで、ＲとＴを含有する前記粒界相の濡れ性をさらに改善して、保磁力をより向上させることができる。
前記２粒子粒界の粒界相は、粒界相のうち、隣り合う２つの主相粒子の間に存在し、ＲならびにＴを主組成とする相、および組成によっては針状や板状の析出物を有する、幅数ｎｍ程度の領域で、粒界３重点とは区別される。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、主相粒子の主相ＬＲ_{（２−ｘ）}ＨＲ_ｘＴ_１４ＢのＬＲは、原材料コストおよび磁気特性観点から、Ｎｄまたは／およびＰｒ、ＨＲはＤｙまたは／およびＴｂであることが望ましい。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、主相粒子の主相ＬＲ_{（２−ｘ）}ＨＲ_ｘＴ_１４ＢのＢについては、Ｂの一部をＣにより置換することで、主相の異方性磁界が高まるので、保磁力の向上につながるが、Ｃの量が多すぎると粒界相の希土類元素と炭化物を形成する反応が顕著になり、粒界相の希土類元素量が不足して保磁力は低下する。さらに、粒界相の希土類元素量が低下すると、本発明で使用した高融点コーティングした添加合金との反応が阻害され、本発明が目的とするコア部とシェル部をもつ主相粒子の形成が困難となる。これらの観点から、Ｂの含有量は０．７５〜１．２５ｍａｓｓ％の範囲であることが望ましい。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、添加元素として、Ｓｉ（珪素）、Ｇａ（ガリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ａｇ（銀）、Ｓｎ（錫）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ａｕ（金）、Ｂｉ（ビスマス）などが含有されてもよい。また、不可避の不純物として、微量のＣａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、３００〜１２００ｐｐｍのＯ（酸素）、１００〜９００ｐｐｍのＮ（窒素）を含んでもよい。さらにＣについては、主相粒子の主相ＬＲ_{（２−ｘ）}ＨＲ_ｘＴ_１４Ｂにおいて、Ｂの一部を置換する元素ではあるが、希土類元素と炭化物を形成しやすいため、５００〜２３００ｐｐｍの範囲であることが望ましい。

＜製造方法＞
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、好適には原料合金が１種類の１合金法、および原料合金が２種類の２合金法において、前記原料合金とは別に準備された、ＨＲを含有し、表面を高融点成分によりコーティングされた化合物粉を、原料合金の微粉砕粉にごく少量添加して成形体を作製し、前記成形体の焼結工程において、原料合金の微粉砕粉のみでの焼結に対し、高温でごく短時間の焼結過程を、冷却を挟まずに行うことで得られる。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の原料合金は、主相ＬＲ_{（２−ｘ）}ＨＲ_ｘＴ_１４Ｂを形成させるために、Ｒ（Ｙ（イットリウム）および希土類元素の１種又は２種以上）、Ｔ（Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）、Ｂ（ホウ素、一部Ｃ（炭素）で置換されているものを含む）を含む組成からなる。組成は、Ｒ：２６．５〜３５．０ｍａｓｓ％、Ｔ：６３．７５〜７２．６５ｍａｓｓ％、Ｂ：０．７５〜１．２５ｍａｓｓ％の範囲であることが望ましい。また、第２合金を用いる２合金法により、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製することでより高いＢｒを維持できることから、２合金法で行うことが望ましい。２合金法の場合、第２合金は、Ｒ：２９．０〜６０．０ｍａｓｓ％、Ｔ：４０．０〜７１．０ｍａｓｓ％の範囲にあることが望ましく、主相を含む第１合金と混合する場合、その混合比（第１合金／第２合金）は０．９７／０．０３から０．７０／０．３０の範囲で、高い磁気特性を得る観点から、０．９５／０・０５から０．８０／０．２０が好ましく、０．９５／０．０５から０．８５／０．２５であることがより好ましい。

原料合金は、インゴット、ストリップキャスト、遠心鋳造などで作製することができる。

前記原料合金の組成範囲から、作製される本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成は、ＬＲが２９．４〜３１．５ｍａｓｓ％、ＨＲが０．１５〜０．６５ｍａｓｓ％、Ａｌが０．０３〜０．４０ｍａｓｓ％、Ｃｏが０．０３〜１．１０ｍａｓｓ％、Ｃｕが０．０３〜０．１８ｍａｓｓ％、Ｂが０．７５〜１．２５ｍａｓｓ％、残部がＦｅの範囲であり、不可避不純物として、Ｏ：０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％、Ｎ：０．０１〜０．０９ｍａｓｓ％、Ｃ：０．０５〜０．２３ｍａｓｓ％となる。また、ＡｌとＣｕ以外の添加元素として、Ｓｉ（珪素）、Ｇａ（ガリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ａｇ（銀）、Ｓｎ（錫）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ａｕ（金）、Ｂｉ（ビスマス）などが含有されてもよい。

原料合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程は、一般に粗粉砕工程と微粉砕工程とに分けられる。まず、粗粉砕工程において原料合金は、粒径数百μｍ程度になるまで粉砕される。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。粗粉砕性を向上させるために、水素の吸蔵・放出処理をさせた後、粗粉砕を行なうことが効果的である。

粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉は、平均粒径２〜８μｍになるまで微粉砕される。微粉砕には窒素やアルゴンなど不活性ガスを粉砕ガスとするジェットミルを用いることができる。微粉砕時にステアリン酸亜鉛やオレイン酸アミド等の添加剤を０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％程度添加することにより、成形時の配向性を向上することができる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、主相粒子の粒径を微細な焼結組織とすると、主相粒子個々の反磁界が小さくなり磁化状態が安定化してＨｃＪが向上する。この微細な焼結組織を作製するには、微粉砕粉の粒径を微細化して使用することが最も一般的な方法である。しかしながら、ジェットミルの粉砕ガスとして窒素を使用する場合は、粗粉砕粉が微粉砕されていく過程でＲと窒素が反応し焼結に必要なＲリッチな液相成分が不足しかねないため、粉砕粒径として３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上とすることがよい。平均粒径２〜３μｍ未満に微粉砕する場合はＲと反応しないアルゴンを粉砕ガスとするとよい。平均粒径２μｍ未満まで微粉砕した微粉砕粉を使用するとさらに大きなＨｃＪが期待できるが、アルゴンを粉砕ガスとすると粉砕効率が低いため材料歩留まりが低下し好ましくない。一般に２μｍ未満のきわめて微細な微粉砕粉を高い材料歩留まりで作製する場合は、粉砕ガスに希土類に対し不活性かつ粉砕効率が高いヘリウムを使用するが、ヘリウムはきわめて高価でプロセスコストが大きくなるため量産に適用するのは難しい。一方、微粉砕粉の粒径が大きくなり過ぎると製品として使用するのに十分高いＨｃＪが得られ難くなるので、平均粒径は８μｍ以下が適当である。そのため、磁気特性と量産でのプロセスコストのバランスを考慮した微粉砕粉の平均粒径は２〜８μｍがよい。

前記微粉砕を行った微粉に、ＨＲを含有し、表面を高融点成分によりコーティングされた添加化合物粉を添加し、混合を行う。混合にはナウタミキサー、プラネタリミキサーなどを用いることができる。
添加する添加化合物粉は、ＨＲを２５．０ｍａｓｓ％以上で含有することが必須とする。ＨＲの含有量が２５．０ｍａｓｓ％よりも少な過ぎると、十分なＨｃＪ向上の効果が得られなかったり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結において緻密化を阻害する成分や、磁気特性、特にＨｃＪを低下させる成分の影響が顕著になる。ＨＲを含有する化合物として、ＨＲ単体、ハロゲン化物、水素化物、合金などが利用できる。
コーティング層に使用する高融点成分としては、焼結において容易に溶解しない程度の融点が必要となる。また、焼結中に発生するＲリッチな液相成分との濡れ性が低い層であれば、添加化合物の反応開始を焼結温度により制御し易くなるので好ましい。コーティング層の例としては、炭化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、炭化タングステンなどがある。コーティングの方法としてはＰＶＤ、ＣＶＤ、蒸着法、ＨＲ化合物表面に化学反応を利用して形成するなど、使用するコーティング層の成分に適したコーティング方法を選択すればよい。
また、コーティング層の厚みに特に制限はないが、焼結において容易に反応して溶解したり、あるいは反応し切らないまま残ることがない程度の厚みがよい。コーティング層の成分に含まれる元素について、炭素、窒素などはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組織においては不純物として磁気特性の低下につながりやすく、ホウ素も過剰に存在すると粒界にＦｅ_２Ｂなど軟磁性相あるいは非磁性相を形成して磁気特性の低下につながる。そのため、過剰に厚いコーティング層を形成することは避けることが好ましい。使用する成分により変わるが、コーティング層の厚みとしては１００ｎｍ〜１μｍ未満の層が形成できれば十分である。

続いて、原料合金の混合粉末を磁場中成形する。この磁場中成形は、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気にて、酸素濃度を１００ｐｐｍ未満として行い、原料合金の微粉砕粉の酸化を防ぐ。配向磁場については、１２〜１７ｋＯｅ（９６０〜１３６０ｋＡ／ｍ）で、成形圧については、０．７〜２．０ｔｏｎｆ／ｃｍ２（７０〜２００ＭＰａ）程度で行なえばよい。

続いて、前記磁場中成形で得られた成形体を真空中または不活性ガス雰囲気中にて焼結を行う。焼結過程開始から途中までは、原料合金組成、微粉粒径など、添加化合物粉が無い場合での適正な焼結温度を含めた条件で行い、この温度での加熱から冷却に移る前に、添加化合物粉が無い場合での適正な焼結温度よりも高温まで急昇温し、短時間維持する過程を組み入れる。
この高温過程により、前記適正な焼結温度では反応が抑制されていた高融点成分にコーティングされた添加化合物粉と、Ｒリッチな液相成分との反応を促進させ、主相粒子の粒界近傍で主相のＬＲをＨＲで置換させる。この高温過程の温度は、多数の成形体を焼結する場合の均熱と添加化合物粉からのＨＲ放出のバランスを考慮し、前記適正な焼結温度に対し４０℃〜８０℃高い温度範囲とすることが好ましい。
昇温速度は８〜２０℃／分が好ましく、これより遅い場合は添加化合物粉のＨＲの主相内への拡散が進行し過ぎてＢｒ低下が顕著になる恐れがある。また、昇温速度がこれより速い場合は、均熱がとりにくくなって、磁石表面での異常粒成長が急速に促進され、１つの焼結体内および焼結炉内の位置が異なる焼結体でＨｃＪのばらつきが無視できなくなり、磁気特性および生産安定性を悪化させる恐れがある。また、維持時間は６０分以下が好ましく、これより長時間となると異常粒成長が促進してＨｃＪ低下が顕著となる。焼結過程でサブナノサイズのきわめて微細な主相粒子が溶解−再析出によって大きな主相粒子に取り込まれて無くなるが、ジェットミルで粉砕した微粉砕粉の粒度分布では少ない存在量なので、過剰な粒成長が起きない適切な焼結条件で作製した焼結体では主相粒子の平均粒径は使用した微粉砕粉の平均粒径とほぼ同じ大きさと考えてよい。

次に、得られた焼結体を、焼結温度よりも低温で熱処理する時効処理を行う。時効処理は、真空中または不活性ガス雰囲気中にて４３０〜６３０℃で３０分〜１８０分程度で行う。また、時効処理を２段過程で行うと、１段過程よりさらにＨｃＪが向上するため好ましい。時効処理を２段過程で行う場合、１段目は２段目よりも高温とするとよく、真空中または不活性ガス雰囲気中にて６５０〜９５０℃で３０分〜１８０分程度で行う。また、より均一なシェル部をもつ主相粒子を、磁石全体で数多く形成させる観点から、１段目を７００〜８００℃で６０分〜１８０分程度、または、８５０〜９５０℃で３０分〜５０分程度の条件で行うことが好ましい。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、前記微粉砕を行った微粉に、ＨＲを含有し高融点成分によりコーティングされた添加化合物粉を添加する方法だけによらず、焼結体表面にＨＲを含有する粉末を付着、あるいはＨＲを含有する層を成膜して熱処理する粒界拡散法によって形成してもよい。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づいて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。

＜実施例１＞
表１のＡとＤの組成の原料合金を、ストリップキャストにて作製した。
作製した原料合金Ａと原料合金Ｄを混合比０．９５／０．０５で混合し、室温にて９０分間の水素吸蔵をさせた後、アルゴンガス雰囲気中で６５０℃×６０分の脱水素処理を施して粗粉砕を行った。
原料合金の粗粉砕粉に粉砕助剤としてオレイン酸アミドを０．１０ｍａｓｓ％添加した。その後、高圧窒素ガスを用いたジェットミルによる微粉砕を行い、平均粒径４．０μｍの微粉砕粉を得た。

表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を、Ｇの組成に合わせたインゴットを高周波溶解し、その溶湯をロール急冷にて薄帯とし作製した。作製した薄帯を乾式メディア粉砕にて平均粒径１０μｍ未満の粉とし、その表面へ立方晶系窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）の板をターゲットとして、被コーティング粉を震動で緩やかに攪拌しながらスパッタ処理を行い、ｃ−ＢＮコーティング層を形成した。
前記コーティングした化合物粉を、前記原料合金の微粉砕粉へ０．２５ｍａｓｓ％で添加し、小型のナウタミキサーにて混合を行った。
次に、化合物粉と混合した微粉砕粉を、窒素ガス雰囲気中にて、１５ｋＯｅ（１２００ｋＡ／ｍ）の磁場中で１．５ｔｏｎｆ／ｃｍ２（１５０ＭＰａ）の圧力で成形して成形体を得た。

得られた成形体を、１０^−２Ｐａ以下の減圧雰囲気中にて、初めに１０１０℃にて１００分間の焼結を行い、冷却を挟まずに、１０℃／分で１０７０℃まで昇温し、２０分間維持を行い、アルゴンガス加圧により急速冷却を行った。
続いて、得られた焼結体を、大気圧アルゴンガス雰囲気中にて７８０℃／９０分の熱処理（１段目時効処理）を行い、冷却後、大気圧アルゴンガス雰囲気中にて５４０℃／９０分の熱処理（２段目時効処理）を行い、評価試料を作製した。

得られた評価試料は、ＢＨトレーサーにて磁気特性を評価し、ＳＴＥＭ−ＥＤＳとアトムプローブ解析にて構造の評価を行った。また、焼結体の組成については、蛍光Ｘ線定量分析にて分析し確認した。

＜実施例２＞
表１のＡとＤの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を、実施例１と同様に準備し、原料合金の微粉砕粉へ０．８０ｍａｓｓ％で添加し、実施例１と同様に評価試料を作製した。

＜実施例３＞
表１のＢとＤの組成の原料合金を用いることを除き、実施例１と同様に評価試料を作製した。

＜実施例４＞
表１のＢとＤの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＧの組成を含む合金の化合物を、実施例１と同様に準備し、原料合金の微粉砕粉へ０．４０ｍａｓｓ％で添加し、実施例１と同様に評価試料を作製した。

＜実施例５＞
表１のＡとＤの組成の原料合金を、実施例１と同様に粗粉砕まで行い、粉砕助剤としてオレイン酸アミドを０．１０ｍａｓｓ％添加して、高圧アルゴンガスを用いたジェットミルによる微粉砕を行い、平均粒径２．０μｍの微粉砕粉を得た。

表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を、実施例１と同様に準備し、原料合金の微粉砕粉へ０．２５ｍａｓｓ％で添加し、小型のナウタミキサーにて混合を行った。その後、窒素ガス雰囲気中にて、１５ｋＯｅ（１２００ｋＡ／ｍ）の磁場中で１．５ｔｏｎｆ／ｃｍ２（１５０ＭＰａ）の圧力で成形して成形体を得た。

得られた成形体を、１０^−２Ｐａ以下の減圧雰囲気中にて、初めに９４０℃にて１００分間の焼結を行い、冷却を挟まずに、８℃／分で９８０℃まで昇温し、２０分間維持を行い、アルゴンガス加圧により急速冷却を行った。
続いて、得られた焼結体を、大気圧アルゴンガス雰囲気中にて７８０℃／９０分の熱処理（１段目時効処理）を行い、冷却後、大気圧アルゴンガス雰囲気中にて５４０℃／９０分の熱処理（２段目時効処理）を行い、評価試料を作製した。

＜実施例６＞
表１のＡとＤの組成の原料合金を、実施例１と同様に粗粉砕まで行い、砕助剤としてオレイン酸アミドを０．１０ｍａｓｓ％添加して、高圧アルゴンガスを用いたジェットミルによる微粉砕を行い、平均粒径３．０μｍの微粉砕粉を得た。その後、表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を、実施例１と同様に準備し、原料合金の微粉砕粉へ０．２５ｍａｓｓ％で添加し、小型のナウタミキサーにて混合を行った。その後、窒素ガス雰囲気中にて、１５ｋＯｅ（１２００ｋＡ／ｍ）の磁場中で１．５ｔｏｎｆ／ｃｍ２（１５０ＭＰａ）の圧力で成形して成形体を得た。

得られた成形体を、１０^−２Ｐａ以下の減圧雰囲気中にて、初めに１０００℃にて１００分間の焼結を行い、冷却を挟まずに、１０℃／分で１０４０℃まで昇温し、２０分間維持を行い、アルゴンガス加圧により急速冷却を行った。
続いて、得られた焼結体を、大気圧アルゴンガス雰囲気中にて７８０℃／９０分の熱処理（１段目時効処理）を行い、冷却後、大気圧アルゴンガス雰囲気中にて５４０℃／９０分の熱処理（２段目時効処理）を行い、評価試料を作製した。

＜実施例７＞
表１のＪとＤの組成の原料合金を用いることを除き、実施例１と同様に評価試料を作製した。

＜実施例８＞
表１のＨとＤの組成の原料合金を用いることを除き、実施例１と同様に評価試料を作製した。

＜実施例９＞
表１のＩとＤの組成の原料合金を用いることを除き、実施例１と同様に評価試料を作製した。

＜実施例１０＞
表１のＡとＤの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＬの組成を含む合金の化合物を、実施例１と同様に準備し、原料合金の微粉砕粉へ０．２５ｍａｓｓ％で添加し、実施例１と同様に評価試料を作製した。

＜実施例１１＞
表１のＡとＤの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＭの組成を含む合金の化合物を、実施例１と同様に準備し、原料合金の微粉砕粉へ０．２５ｍａｓｓ％で添加し、実施例１と同様に評価試料を作製した。

＜実施例１２＞
表１のＡとＤの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＮの組成を含む合金の化合物を、実施例１と同様に準備し、原料合金の微粉砕粉へ０．３０ｍａｓｓ％で添加し、実施例１と同様に評価試料を作製した。

＜実施例１３＞
表１のＡとＦの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＧの組成を含む合金の化合物を、実施例１と同様に準備し、原料合金の微粉砕粉へ０．２５ｍａｓｓ％で添加し、実施例１と同様に評価試料を作製した。
＜比較例１＞
表１のＢとＤの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を添加せずに、実施例１と同様に評価試料を作製した。

＜比較例２＞
表１のＡとＤの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を実施例１と同様に粉砕した後、ｃ−ＢＮのコーティングは形成せずに、前記原料合金の微粉砕粉へ０．２５ｍａｓｓ％で添加し、小型のナウタミキサーにて混合を行った。得られた混合粉は、実施例１と同様に評価試料を作製した。

＜比較例３＞
表１のＢとＥの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を添加せずに、実施例１と同様に評価試料を作製した。

＜比較例４＞
表１のＣとＥの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を添加せずに、実施例１と同様に評価試料を作製した。

＜比較例５＞
表１のＡとＤの組成の原料合金を、実施例５と同様に微粉砕まで行い、表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を実施例５と同様に粉砕した後、ｃ−ＢＮのコーティングは形成せずに、前記原料合金の微粉砕粉へ０．２５ｍａｓｓ％で添加し、小型のナウタミキサーにて混合を行った。得られた混合粉は、実施例５と同様に評価試料を作製した。

＜比較例６＞
表１のＡとＤの組成の原料合金を、実施例６と同様に微粉砕まで行い、表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を実施例６と同様に粉砕した後、ｃ−ＢＮのコーティングは形成せずに、前記原料合金の微粉砕粉へ０．２５ｍａｓｓ％で添加し、小型のナウタミキサーにて混合を行った。得られた混合粉は、実施例６と同様に評価試料を作製した。

実施例１〜１３、比較例１〜６および参考例１〜７で、試料のＨＲ含有量、ＢＨトレーサーで評価した磁気特性、ＳＴＥＭ−ＥＤＳおよびアトムプローブ解析の結果から見積もったｘの最小値および最大値、シェル幅の最大値、焼結体の平均結晶粒径、コア部体積割合、Ｂ含有量について、表２に示した。また。蛍光Ｘ線定量分析にて確認した各試料の組成分析値を表３にまとめた。
また、実施例１〜３および比較例１〜４のＨｃＪをＤｙ含有量に対する変化として図２に、実施例１〜３および比較例１〜４のＢｒをＤｙ含有量に対する変化として図３に示した。

図２から、実施例１および実施例２は、それぞれほぼ同量のＤｙを含有する比較例１および比較例４に対し、大幅にＨｃＪが向上していることが確認できる。つまり、同じＨｃＪを得る場合に必要とするＤｙ含有量が、本発明によれば大幅に削減することができることを示す。図２、図３の参考例１は実施例１の原料合金の微粉砕粉へ、添加化合物を加えなかったときのＨｃＪ、Ｂｒである。図２から、参考例１のＨｃＪに対し、実施例１と実施例２では、Ｄｙ含有量がそれぞれ０．２２ｍａｓｓ％と０．６１ｍａｓｓ％の増加で、ＨｃＪは４０１ｋＡ／ｍと４７９ｋＡ／ｍの向上となっている。一方、実施例１と実施例２とほぼ同量のＤｙになるよう原料合金からＤｙを含有させた比較例１と比較例４では、Ｄｙ含有量がそれぞれ０．１９ｍａｓｓ％と０．６６ｍａｓｓ％の増加で、ＨｃＪは３５ｋＡ／ｍと１０５ｋＡ／ｍの向上にとどまっており、本発明による実施例１と実施例２では、Ｄｙ含有によるＨｃＪ向上の効果が顕著であることが示されている。

また、比較例２では、表１のＧの組成の添加化合物粉に、ｃ−ＢＮコーティングを形成せずに、原料合金の微粉砕粉へ実施例１と同量添加しており、比較例１よりも高いＨｃＪが得られている。しかし、実施例１のＨｃＪよりも１４４ｋＡ／ｍ低く、添加化合物粉の表面にｃ−ＢＮコーティング層を形成しなかったため、焼結過程で添加化合物がＲリッチな液相と容易に反応して、主相粒子のコア部深くまでＤｙ置換が進み、本発明の効果が十分に得られていない。

図３では、実施例１は、ほぼ同量Ｄｙを含有する比較例１に対し、ほぼ同等のＢｒとなっており、実施例２も、ほぼ同量Ｄｙを含有する比較例４に対し、ほぼ同等のＢｒであり、本発明によりＢｒを維持しながらＨｃＪを大きく向上させていることが示されている。

図２および図３で、実施例１は、ほぼ同量のＤｙおよびほぼ同量のＣｏとＣｕを添加した比較例３に対し、ＨｃＪは１４９ｋＡ／ｍ大きく、Ｂｒもほぼ同等である。ＣｏやＣｕといった添加元素によってもＨｃＪは向上させることができるが、ＣｏとＣｕによるＨｃＪ向上を差し引いても、本発明によるＨｃＪの向上が顕著であることが示されている。

図４では、実施例１、実施例２および実施例３のＳＴＥＭ−ＥＤＳによる２粒子粒界から主相粒子内の方向でのＤｙとＮｄの濃度定量値を示すが、粒界界面から主相粒子内にかけてのＤｙ置換範囲がもっとも大きいのは、実施例２でおよそ１００ｎｍと確認され、Ｄｙ濃度ももっとも高く、添加化合物の添加量が多いことでＤｙ置換範囲およびその濃度が大きくなっていることを示す。
実施例３のＤｙ置換範囲は、およそ７５ｎｍであるが、Ｄｙ濃度は実施例２より小さい。これは、主相粒子内にあらかじめＤｙが存在することで、主相のＤｙ置換が抑制されていることを示すと思われる。

比較例１、比較例２、比較例３および比較例４についても、ＳＴＥＭ−ＥＤＳによる２粒子粒界から主相粒子内の方向でのＤｙとＮｄの濃度分布を調べたが、比較例１と比較例３ではＤｙ置換範囲を明確に分けられるほど、Ｄｙの明確な濃度差が確認できなかった。比較例２では、小さいがＤｙ濃度差が確認されＤｙ置換範囲を判断できたが、その幅は最大で１２８０ｎｍと実施例に比べかなり広い。同様に比較例４でもＤｙ置換範囲を判断できたが、その幅は最大で２１２０ｎｍと実施例だけでなく、比較例２よりもさらに広いことが分かった。

図４において、実施例２と実施例３のＤｙ置換範囲をシェル部最大幅ととり、そのシェル部最大幅の中でのｘの最小値〜最大値を見積もると、実施例２では０．０９〜０．４０、実施例３では０．１３〜０．１８であった。
また、Ｎｄの濃度分布が、シェル部に比べほぼ一定となっている範囲をコア部ととり、そのコア部の中でｘの最小値〜最大値を見積もると、実施例２では０．００〜０．０３、実施例３では０．０５〜０．０７であった。

比較例１、比較例２、比較例３および比較例４についても、実施例２と実施例３と同様に、シェル部とコア部のｘの最小値〜最大値を見積もった。なお、比較例１と比較例３ではシェル部の判別が明確でなかったため、シェル部１０００ｎｍと仮定して、シェル部とコア部のｘの最小値〜最大値を見積もった。
シェル部のｘの最小値〜最大値は、比較例１が０．０１〜０．０２、比較例２が０．０３〜０．０５、比較例３が０．０１〜０．０２、比較例４が０．０６〜０．１１となった。またコア部のｘの最小値〜最大値は、比較例１が０．０１〜０．０２、比較例２が０．０１〜０．０３、比較例３が０．００〜０．０２、比較例４が０．０４〜０．０．０７となった。

実施例１については、粒界でＤｙが高濃度になっているが、ＳＴＥＭ−ＥＤＳでは主相粒子内でのＤｙ置換範囲を明確にするに至っていない。そのため、より高分解能で定量可能なアトムプローブ解析を実施した。他の実施例についてもＳＴＥＭ−ＥＤＳにてＤｙ置換範囲を明確にできなかった場合についてアトムプローブ解析を実施した。

図５では、実施例１のアトムプローブ解析による２粒子粒界近傍でのＤｙとＮｄの定量値を示すが、主相粒子と粒界相の界面でＤｙ濃度が最大となり、Ｄｙ濃度が高いほどＮｄの濃度が低下していることから、主相粒子内でのＤｙ置換範囲は最小で７ｎｍであることが示されている。
Ｄｙ置換によりＨｃＪが向上されるのは、Ｄｙの高い異方性磁界によって逆磁区の核形成が抑制されるためであるとされるが、実施例１における７ｎｍのＤｙ置換範囲でも、その効果が大きく作用して高いＨｃＪが得られている。

実施例１について、アトムプローブ解析で確認されたＤｙ置換範囲をシェル部最大幅ととり、そのシェル部最大幅の中でのｘの最小値〜最大値を見積もると、実施例２では０．０２〜０．０８であった。また、Ｎｄの濃度分布が、シェル部に比べほぼ一定となっている範囲をコア部ととり、そのコア部の中でｘの最小値〜最大値を見積もると、実施例１では０．００〜０．０１であった。

実施例５および６では、微粉砕粉の粒径をそれぞれ約２μｍ、約３μｍとして実施例４よりも微粉砕粉を微細化しており、そこへ実施例４と同様にＤｙを含有する合金を添加している。実施例５および６では微細焼結組織での主相粒子径もほぼそれに近い状態となっており、主相粒子のシェル部最大厚みもほぼ同じ厚みとなっている。そのため、より微細な実施例５では主相粒子のコア部体積割合がより小さくなっており、磁気特性としてはＢｒが低くなっているが、ＨｃＪが大きく向上しており発明の効果が現われている。
一方、比較例５および比較例６は、実施例５および実施例６で添加したＤｙを含有する合金の微粉砕粉にｃ−ＢＮコーティングを施していないため、焼結過程において主相粒子中にＤｙが多量に取り込まれて厚いシェル部が形成されており、原料合金のみより作製した場合よりＢｒが大きく低下しているが、ＨｃＪが実施例５および実施例６ほど大きくは向上していない。
しかしながら、実施例５において、磁気特性としては大きな問題ではないが、原料合金のみの場合に対しＢｒの低下がやや大きくなっており、Ｂｒも十分に高く維持しながらＨｃＪを向上させる上では主相粒子のコア部体積割合を９０％以上とすることが好ましい。

実施例７では、Ｂ含有量が０．７２と少なくなっておりＨｃＪも８９２ｋＡ／ｍと小さいが、これは原料合金のみで作製した場合のＨｃＪが４１３ｋＡ／ｍときわめて小さいことによるもので、Ｄｙを含む合金の添加によって４７９ｋＡ／ｍの向上がなされており、本発明による効果は得られている。
しかしながら、製品として適するＨｃＪを得る上では原料合金のみによるもともとのＨｃＪもある程度必要であるといえ、実施例７のようにＢ含有量を少なくし過ぎることはＦｅを含む軟磁性相を形成してＨｃＪが低くなることにつながるため、Ｂ含有量は０．７５ｍａｓｓ％以上とすることが好ましい。

実施例８では実施例１の原料合金のＮｄの全て、実施例９ではＮｄの一部をＰｒで置換した原料合金をそれぞれ使用して試料を作製しているが、Ｎｄのみを使用している実施例１と同様に本発明による効果が得られている。

実施例１０では、実施例１で使用したＤｙを含有する合金のＤｙを全て、実施例１１では半分をＴｂで置換した合金をそれぞれ使用して試料を作製しているが、Ｄｙのみ含有した合金の添加よりもＨｃＪが大きく向上している。これは、Ｔｂで主相を構成するＮｄなどＬＲを置換した場合は、ＨｃＪに大きく影響する異方性磁界がＤｙで置換した場合より大きくなることによる。

表４に実施例１、実施例７、実施例１２における２粒子粒界におけるＲ量（Ｎｄ＋Ｄｙ）、Ｔ量（Ｆｅ＋Ｃｏ）、Ｃｕ、Ａｌの含有比率を示す。実施例１２では、実施例１で使用したＤｙを含有する合金のＤｙの一部をＡｌに置換した合金を使用して試料を作製しているが、実施例１よりも大きくＨｃＪが向上している。アトムプローブ解析から実施例１２の２粒子粒界の粒界相において、ＮｄとＤｙを合わせたＲ量が２０．３６ａｔ％、ＦｅとＣｏを合わせたＴ量が７３．５１ａｔ％、Ｃｕが０．９３ａｔ％、Ａｌが０．１２ａｔ％であった。一方で、Ｄｙを含有する合金にＡｌを含ませていない実施例１では、ＮｄとＤｙを合わせた希土類が１７．８７ａｔ％、ＦｅとＣｏを合わせたＴ量が７７．１５ａｔ％、Ｃｕが０．７１ａｔ％、Ａｌが０．０５ａｔ％であった。このことから、実施例１２において実施例１よりもにＨｃＪ向上が大きくなったのは、ＨｃＪ向上に効果のあるＡｌが加えられ２粒子粒界に存在したことによると考えられる。
また、実施例７について２粒子粒界のアトムプローブ解析を行ったところ、ＮｄとＤｙを合わせたＲ量が７．３９ａｔ％、ＦｅとＣｏを合わせたＴ量が９１．０１ａｔ％、Ｃｕが０．８０ａｔ％、Ａｌが０．０２ａｔ％で、Ｒ量が少なくなり、Ｔ量が多く存在している。このことから、実施例７ではＢ含有量を過剰に少なくしているため主相を組まないＦｅやＣｏの余剰ができて粒界相においてＲと軟磁性相を形成してしまい、もともとのＨｃＪが小さい結果となっていると考えられる。ただ、実施例７においても本発明によるＨｃＪ向上の効果は現れている。
したがって、製品として適するＨｃＪを得る上で、焼結体の２粒子粒界においてＲ（ＲはＹ（イットリウム）および希土類元素の１種又は２種以上）が１０〜３０ａｔ％であり、Ｔ（Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属）が６５〜８５ａｔ％であって、Ｃｕが０．７０〜４．０ａｔ％、Ａｌが０．０７〜２．０ａｔ％、であることが好ましい。

参考例７は、比較例３および４によりも多量のＣｏ、Ｃｕ、Ａｌを原料合金から加えており、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌを含まない以外は組成と組織がほぼ同じである参考例１と比べＨｃＪが高い。しかし、参考例７へ表１のＧの組成の合金を添加した実施例１３では、他の実施例と同様にＢｒ低下を抑えつつＨｃＪを向上できているものの、参考例１に表１のＧの組成の合金を添加した実施例１ほど大きなＨｃＪの向上が得られていない。実施例１３でＨｃＪの向上がやや小さい原因は確定できていない。しかし、Ｃｏ、Ａｌは主相に固溶しＴのＦｅを置換できるので、混合添加して加えたＨＲの主相ＬＲとの置換し易さに影響を及ぼすことは否定できない。また、Ｃｕは主相に固溶することはほとんどないものの、存在量が多い場合は主相のＬＲ、主にＮｄとも反応して主相を壊していくため、粒界に濃縮されて過剰に存在したＣｕにより結晶粒径の小さな主相粒子が壊されて高ＨｃＪな主相粒子が少なくなったとも予想される。
いずれにせよ、多量のＣｏ、Ｃｕ、ＡｌによるＨｃＪの向上を完全に残しながらＤｙによるＨｃＪのさらなる向上を実現するのは難しい。しかし、ＤｙによるＨｃＪの向上は原料合金からＤｙを単純に含有させるよりもずっと大きな効果が得られており、十分に実用可能な手法である。このことから、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌの含有量の上限については、Ｃｏが１．１０ｍａｓｓ％、Ｃｕが０．１８ｍａｓｓ％、Ａｌが０．４０ｍａｓｓ％である。

本発明により、少ないＤｙ含有量でＨｃＪを顕著に向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができ、さらに、従来の磁気特性を維持する場合は、Ｄｙ含有量を大幅に削減したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。

以上のように、本発明は、高い磁気特性を維持しつつ、重希土類元素の使用量を削減したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。

１主相粒子
２コア部
３シェル部
４シェル部の最大厚み

Claims

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、主相粒子と粒界相を有し、前記主相粒子は、コア部とシェル部を含み、前記コア部の主相ＬＲ_{（２−ｘ）}ＨＲ_ｘＴ_１４Ｂ（ＬＲ：Ｎｄを必須とし、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの１種または２種以上を含んでもよい軽希土類元素、ＨＲ：Ｄｙまたは／およびＴｂを必須とし、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕの１種または２種以上を含んでもよい重希土類元素、Ｔ：Ｆｅまたは／およびＣｏを必須とし、Ｍｎ、Ｎｉの１種または２種を含んでもよい、Ｂ：ホウ素、一部Ｃ（炭素）で置換されているものを含む）においてｘ＝０．００〜０．０７であり、前記シェル部の主相ＬＲ_{（２−ｘ）}ＨＲ_ｘＴ_１４Ｂにおいてｘ＝０．０２〜０．４０であり、前記コア部は前記シェル部に比べＨＲ濃度が低く、前記シェル部の最大厚みが、７ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ、前記主相粒子の２粒子粒界の粒界相において、Ｒ（ＲはＹ（イットリウム）および希土類元素の１種又は２種以上）が１０〜３０ａｔ％であり、Ｔ（Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属）が６５〜８５ａｔ％であって、Ｃｕが０．７０〜４．０ａｔ％、Ａｌが０．０７〜２．０ａｔ％、であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
請求項１記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、前記ＬＲはＮｄまたは／およびＰｒであり、ＨＲはＤｙまたは／およびＴｂであることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
請求項１乃至請求項２記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、前記主相粒子全体に占めるコア部の体積比率が、９０．０％以上であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
請求項１乃至請求項３のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、組成がＬＲが２９．４〜３１．５ｍａｓｓ％、ＨＲが０．１５〜０．６５ｍａｓｓ％、Ａｌが０．０３〜０．４０ｍａｓｓ％、Ｃｏが０．０３〜１．１０ｍａｓｓ％、Ｃｕが０．０３〜０．１８ｍａｓｓ％、Ｂが０．７５〜１．２５ｍａｓｓ％、残部がＦｅであることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。