CN103890868A

CN103890868A - R-t-b系烧结磁铁

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Publication number: CN103890868A
Application number: CN201280053073.6A
Authority: CN
Inventors: 国枝良太; 早川拓马; 千叶哲也; 西川健一; 藤川佳则
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2012-10-04
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2032-10-04
Also published as: DE112012004502T5; CN103890868B; JP6089535B2; US20140283649A1; JP2013110387A; WO2013061744A1; US9548148B2

Abstract

本发明提供维持高的磁特性并且削减重稀土元素的使用量的R-T-B系烧结磁铁。一种R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，具有主相颗粒和晶界相，所述主相颗粒包含核部和壳部，在所述核部的主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B(LR：使Nd为必须并包含Y、La、Ce、Pr、Sm的1种或者2种以上的轻稀土元素，HR：使Dy或者/以及Tb为必须并包含Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的1种或者2种以上的重稀土元素，T：使Fe或者/以及Co为必须并包含Mn、Ni的1种或者2种，B：硼，且部分硼被C(碳)置换)中x＝0.00～0.07，在所述壳部的主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B中x＝0.02～0.40，并且所述壳部的最大厚度为7nm～100nm。

Description

R-T-B系烧结磁铁

技术领域

本发明涉及R-T-B(R为Y(钇)以及稀土元素的1种或者2种以上，T为使Fe为必须或者使Fe和Co为必须的1种或者2种以上的过渡金属元素，B为硼且部分硼被C(碳)置换)系烧结磁铁。

背景技术

稀土类永久磁铁中尤其是R-T-B系烧结磁铁由于在磁特性方面表现优异，因而被用于各种电器设备中。但是，在具有优异的磁特性的R-T-B系烧结磁铁中也存在几个要解决的技术问题。其一是由于热稳定性低因而伴随着温度上升，矫顽力的降低显著。因此，通过添加以Dy、Tb、Ho为代表的重稀土元素来提高室温的矫顽力，从而即使由于温度上升矫顽力降低也能够维持为在使用中没有障碍的程度，例如在专利文献1(日本特公平5-10806号公报)被公开。添加了这些重稀土元素的R₂T₁₄B化合物相比于使用了Nd、Pr等轻稀土元素的R₂T₁₄B化合物各向异性磁场高，能够得到高的矫顽力。

R-T-B系烧结磁铁由主相结晶颗粒和烧结体构成，该主相结晶颗粒由R₂T₁₄B化合物构成，该烧结体至少包含含有比该主相更多的R的晶界相。在专利文献2(日本特开平7-122413号公报)以及专利文献3(国际公开号WO2006/098204)中，有关于对磁特性的影响大的主相结晶颗粒中的重稀土元素的最佳浓度分布及其控制方法的公开。

专利文献2提出了，在以R₂T₁₄B化合物(R为稀土元素的1种或者2种以上，T为过渡金属的1种或者2种以上)为主体的主相、以及将富R相(R为稀土元素的1种或者2种以上)作为主构成相的稀土类永久磁铁中，在该主相颗粒内使重稀土元素至少在3处以高浓度分布。专利文献2的R-T-B系烧结磁铁通过将以R₂T₁₄B化合物为主构成相的R-T-B系合金、含有至少1种的重稀土元素的R-T共晶的面积率为50％以下的R-T系合金分别粉碎、混合之后进行成型、烧结而得到。该R-T-B系合金优选以R₂T₁₄B化合物为主构成相，推荐成为27wt％(质量％)≦R≦30wt％(质量％)、1.0wt％(质量％)≦B≦1.2wt％(质量％)、T：bal的组成。

专利文献3公开了，在以R₂T₁₄B化合物为主体，并且含有作为重稀土元素的Dy以及Tb的至少1种、以及作为轻稀土元素的Nd以及Pr的至少1种，具有包含内壳部、包围内壳部的外壳部的核·壳构造的结晶颗粒中，内壳部中的重稀土元素的浓度比外壳部的周缘低10％以上，在使从该结晶颗粒的周缘到内壳部为止的最短的距离为L，使结晶颗粒的当量圆直径(equivalent circle diameter)为r的时候，(L/r)平均(ave)在0.03～0.40的范围，在其截面上，相对于形成烧结体的全部结晶颗粒的颗粒数，具有所述核·壳构造的结晶颗粒的颗粒数的比例为20％以上，由此可以得到兼备高的剩余磁通密度以及高的矫顽力的R-T-B系烧结磁铁。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平5-10806号公报

专利文献2：日本特开平7-122413号公报

专利文献3：国际公开号WO2006/098204

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，重稀土元素，一直以来是高价的，近年来，价格看上去史无前例的急剧上升，以现有的重稀土元素的使用量连制造产品都受到威胁。因此，强烈要求维持了至今为止的高的磁特性并且削减了重稀土元素的使用量的R-T-B系烧结磁铁。

本发明是基于这样的技术问题而完成的发明，其目的在于，提供维持了至今为止的高的磁特性并且削减了重稀土元素的使用量的R-T-B系烧结磁铁。

解决技术问题的技术手段

为了达成上述目的，本发明的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，具有主相颗粒和晶界相，所述主相颗粒包含重稀土元素的含量相对高的核部和重稀土元素的含量相对低的壳部，在所述核部的主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B(LR：使Nd为必须并包含Y(钇)、La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Sm(钐)的1种或者2种以上的轻稀土元素，HR：使Dy(镝)或者/以及Tb(铽)为必须并包含Gd(钆)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)、Lu(镥)的1种或者2种以上的重稀土元素，T：使Fe(铁)或者/以及Co(钴)为必须并包含Mn(锰)、Ni(镍)的1种或者2种，B：(硼，且部分硼被C(碳)置换))中x＝0.00～0.07，在所述壳部的主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B中x＝0.02～0.40，并且所述壳部的最大厚度为7nm～100nm。

优选，在所述主相颗粒的二颗粒晶界的晶界相中，R(R为Y(钇)以及稀土元素的1种或者2种以上)为10～30at％，T(为使Fe为必须或者使Fe和Co为必须的1种或者2种以上的过渡金属)为65～85at％，Cu为0.70～4.0at％，Al为0.07～2.0at％。

另外，更加优选，所述LR是Nd或者/以及Pr，HR是Dy或者/以及Tb。

另外，更加优选，核部占所述主相颗粒整体的体积比率为90.0％以上。

另外，更加优选，所述R-T-B系烧结磁铁的组成中，LR为29.4～31.5质量％，HR为0.15～0.65质量％，Al为0.03～0.40质量％，Co为0.03～1.10质量％，Cu为0.03～0.18质量％，B为0.75～1.25质量％，余量为Fe。

发明的效果

根据本发明，能够提供维持了高的磁特性并且削减了重稀土元素的使用量的R-T-B系烧结磁铁。

附图说明

图1是表示具有本发明的核部和壳部的主相颗粒的模式图的图。

图2是表示相对于实施例1、实施例2、实施例3、以及、比较例1、比较例2、比较例3、比较例4的Dy含量的所得到的HcJ的数值的图。

图3是表示相对于实施例1、实施例2、实施例3、以及、比较例1、比较例2、比较例3、比较例4的Dy含量的所得到的Br的数值的图。

图4是表示实施例1、实施例2以及实施例3的、由STEM-EDS得到的从二颗粒晶界开始在主相颗粒内的方向上的Dy和Nd的浓度变化的图。

图5是表示实施例1的、由原子探针分析得到的在二颗粒晶界附近的Dy和Nd的浓度变化的图。

具体实施方式

<构造>

本发明的R-T-B系烧结磁铁，由以主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B(LR：使Nd为必须并包含Y、La、Ce、Pr、Sm的1种或者2种以上的轻稀土元素，HR：使Dy或者/以及Tb为必须并包含Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的1种或者2种以上的重稀土元素，T：使Fe或者/以及Co为必须并包含Mn、Ni的1种或者2种，B：(硼，且部分硼被C(碳)置换))为主相的主相颗粒、以及以R(R为Y(钇)以及稀土元素的1种或者2种以上)和T(T为使Fe为必须或者使Fe和Co为必须的1种或者2种以上)为主组成的晶界相构成。再有，主相颗粒具有由主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B为x＝0.00～0.07的范围的核部、以及主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B为x＝0.02～0.40的范围的壳部形成的构造。

图1表示具有核部2和壳部3的本发明的主相颗粒1的模式图。该核部2与壳部3相比HR浓度低。壳部的最大厚度4在观察的主相颗粒1的壳部中取得最大的厚度。

在成为逆磁畴发生的起点的主相颗粒和晶界相的界面附近，通过增大主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B的x并提高主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B的各向异性磁场，从而能够提高矫顽力(HcJ)，但是，主相的HR含量越多，则其饱和磁化强度越降低，表示磁铁的磁力强度的剩余磁通密度(Br)也越降低。因此，通过在对HcJ的影响小的主相颗粒的核部中减少HR，并增大该核部相对于磁铁整体的体积比，从而能够将Br维持为较高。出于这样的理由，在本发明的R-T-B系烧结磁铁中，从维持高的Br并大幅提高HcJ的观点出发，在主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B中x＝0.00～0.07的范围的核部的体积比优选为90.0％以上。

<组成>

在本发明的R-T-B系烧结磁铁中，主相颗粒的核部的主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B的x优选为0.00～0.02，主相颗粒的壳部的主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B的x优选为0.20～0.40的范围。在本发明的R-T-B系烧结磁铁中，通过减少主相颗粒的核部的HR量从而能够维持高的Br，通过增加壳部的HR量从而能够大幅提高HcJ，但是，主相颗粒的核部的主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B的x如果为0.00～0.02，则包括分析的误差，HR不包含于核部，并能够充分地提高Br，主相颗粒的壳部的主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B的x如果为0.20～0.40，则能够处于使较多的HR包含于壳部的状态，能够大幅提高HcJ。

在本发明的R-T-B系烧结磁铁中，在所述主相颗粒的二颗粒晶界的晶界相中，通过R(R为Y(钇)以及稀土元素的1种或者2种以上)为10～30at％，T(T为使Fe为必须或者使Fe和Co为必须的1种或者2种以上的过渡金属)为65～85at％，从而能够维持二颗粒晶界的晶界相和主相颗粒的界面中含有R和T的所述晶界相的润湿性。另外，通过在所述晶界相中以0.70～4.0at％的范围包含Cu，以0.07～2.0at％的范围包含Al，从而能够进一步改善含有R和T的所述晶界相的润湿性，并能够进一步提高矫顽力。

所述二颗粒晶界的晶界相，存在于晶界相中相邻的2个主相颗粒之间，在具有以R和T为主组成的相、以及根据组成的针状或板状的析出物的宽度为数nm左右的区域方面，与晶界三相点相区别。

在本发明的R-T-B系烧结磁铁中，主相颗粒的主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B的LR，从原材料成本以及磁特性的观点出发，优选为Nd或者/以及Pr，HR优选为Dy或者/以及Tb。

在本发明的R-T-B系烧结磁铁中，对于主相颗粒的主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B的B，通过由C置换B的一部分，从而主相的各向异性磁场提高，因此，关系到矫顽力的提高，但是，如果C的量过多，则与晶界相的稀土元素形成碳化物的反应变得显著，晶界相的稀土元素量不足而使矫顽力降低。再有，如果晶界相的稀土元素量降低，则与本发明中所使用的高熔点涂布了的添加合金的反应被阻碍，难以形成作为本发明的目的的具有核部和壳部的主相颗粒。从这些观点出发，B的含量优选为0.75～1.25质量％的范围。

在本发明的R-T-B系烧结磁铁中，作为添加元素，也可以含有Si(硅)、Ga(镓)、Zr(锆)、Nb(铌)、Ag(银)、Sn(锡)、Hf(铪)、Ta(钽)、W(钨)、Au(金)、Bi(铋)等。另外，作为不可避免的杂质，也可以包含微量的Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、300～1200ppm的O(氧)、100～900ppm的N(氮)。再有，关于C，在主相颗粒的主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B中是置换一部分B的元素，但是，由于容易与稀土元素形成碳化物，因而优选为500～2300ppm的范围。

<制造方法>

本发明的R-T-B系烧结磁铁优选通过如下方式得到：在原料合金为1种的1合金法、以及原料合金为2种的2合金法中，含有与所述原料合金分开准备的HR，将由高熔点成分涂布表面的化合物粉以极少量添加到原料合金的微粉碎粉中来制作成型体，在所述成型体的烧结工序中，相对于仅用原料合金的微粉碎粉的烧结，在高温下以不夹着冷却的方式进行极短时间的烧结过程。

本发明的R-T-B系烧结磁铁的原料合金，为了形成主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B，由包含R(Y(钇)以及稀土元素的1种或者2种以上)、T(使Fe为必须或者使Fe和Co为必须的1种或者2种以上的过渡金属元素)、B(硼，且部分硼被C(碳)置换)的组成构成。组成优选为R：26.5～35.0质量％、T：63.75～72.65质量％、B：0.75～1.25质量％的范围。另外，通过使用第2合金的2合金法，制作本发明的R-T-B系烧结磁铁，从而能够维持更高的Br，因此，优选用2合金法进行。在2合金法的情况下，第2合金优选为R：29.0～60.0质量％、T：40.0～71.0质量％的范围，在与包含主相的第1合金混合的情况下，其混合比(第1合金/第2合金)为0.97/0.03到0.70/0.30的范围，从得到高的磁特性的观点出发，优选为0.95/0.05到0.80/0.20，更优选为0.95/0.05到0.85/0.25。

原料合金能够用铸块、薄带连铸、离心铸造等进行制作。

根据所述原料合金的组成范围，所制作的本发明的R-T-B系烧结磁铁的组成为如下范围：LR为29.4～31.5质量％，HR为0.15～0.65质量％，Al为0.03～0.40质量％，Co为0.03～1.10质量％，Cu为0.03～0.18质量％，B为0.75～1.25质量％，余量为Fe，作为不可避免杂质，成为如下所述：O：0.03～0.12质量％，N：0.01～0.09质量％，C：0.05～0.23质量％。另外，作为Al和Cu以外的添加元素，也可以含有Si(硅)、Ga(镓)、Zr(锆)、Nb(铌)、Ag(银)、Sn(锡)、Hf(铪)、Ta(钽)、W(钨)、Au(金)、Bi(铋)等。

原料合金被分别粉碎或者一起粉碎。粉碎工序通常被分为粗粉碎工序和微粉碎工序。首先，在粗粉碎工序中原料合金被粉碎至粒径为数百μm左右。粗粉碎优选使用捣碎机(stamp mill)、颚式破碎机(jawcrusher)、博朗粉碎机(BRAUN mill)等，在惰性气体气氛中进行。为了提高粗粉碎性，在进行氢的吸附、放出处理之后进行粗粉碎是有效的。

在粗粉碎工序之后，移至微粉碎工序。将粒径数百μm左右的粗粉碎粉微粉碎至平均粒径2～8μm。在微粉碎中能够使用将氮或氩等惰性气体作为粉碎气体的气流粉碎机(jet mill)。通过在微粉碎时添加0.01～0.25质量％左右的硬脂酸锌或油酸酰胺等的添加剂，从而能够提高成型时的取向性。在R-T-B系烧结磁铁中，如果将主相颗粒的粒径作为微细的烧结组织，则主相颗粒各自的退磁场变小，磁化状态稳定化，HcJ提高。对于制作该微细的烧结组织，将微粉碎粉的粒径微细化来使用是最通常的方法。然而，在作为气流粉碎机的粉碎气体使用氮气的情况下，在粗粉碎粉被微粉碎的过程中R和氮反应而使烧结所需要的富R的液相成分很可能不足，因此，作为粉碎粒径，可以为3μm以上，优选为4μm以上。在微粉碎至平均粒径2～小于3μm的情况下，可以使与R不反应的氩作为粉碎气体。如果使用微粉碎至平均粒径小于2μm的微粉碎粉，则能够进一步期待大的HcJ，但是，如果将氩作为粉碎气体则由于粉碎效率低，因此材料成品率降低而不优选。一般来说，在以高的材料成品率制作小于2μm的极为微细的微粉碎粉的情况下，对于粉碎气体来说使用相对于稀土类惰性并且粉碎效率高的氦，但是，由于氦的价格极高，工艺成本大，因此，难以适用于量产。另一方面，如果微粉碎粉的粒径过大的话，则对于作为产品使用来说难以得到充分高的HcJ，因此，平均粒径为8μm以下是优选的。因此，考虑了磁特性与量产中的工艺成本的平衡的微粉碎粉的平均粒径可以为2～8μm。

在进行了所述微粉碎的微粉中，含有HR，添加由高熔点成分涂布表面的添加化合物粉，进行混合。混合中能够使用诺塔混合器(NautaMixer)、行星式混合器(Planetary Mixer)等。

添加的添加化合物粉，必须含有25.0质量％以上的HR。如果HR的含量比25.0质量％过小的话，则得不到充分的HcJ提高的效果，或者R-T-B系烧结磁铁的烧结中阻碍致密化的成分、或使磁特性、特别是HcJ降低的成分的影响变得显著。作为含有HR的化合物，能够利用HR单体、卤化物、氢化物、合金等。

作为用于涂布层的高熔点成分，在烧结中不容易熔解的程度的熔点成为必要。另外，如果是与烧结中所产生的富R的液相成分的润湿性低的层，则由于容易通过烧结温度来控制添加化合物的反应开始而优选。作为涂布层的例子，有碳化硼、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化钛、硼化锆、硼化铪、碳化钨等。作为涂布的方法，可以选择PVD、CVD、蒸镀法、在HR化合物表面利用化学反应来形成等适合于所使用的涂布层的成分的涂布方法。

另外，涂布层的厚度没有特别的限制，但是，可以是在烧结中容易反应并熔解或者不会未反应完地残留的程度的厚度。关于涂布层的成分中所含的元素，碳、氮等容易牵涉于R-T-B系烧结磁铁的组织中作为杂质降低磁特性，如果硼也过量地存在，则在晶界形成Fe₂B等软磁性相或者非磁性相涉及磁特性的降低。因此，优选避免形成过厚的涂布层。根据所使用的成分而改变，但是，作为涂布层的厚度，如果能够形成100nm～小于1μm的层，就足够了。

接着，将原料合金的混合粉末在磁场中成型。该磁场中成型，用氮或氩等惰性气体气氛，使氧浓度小于100ppm来进行，防止原料合金的微粉碎粉的氧化。关于取向磁场，为12～17kOe(960～1360kA/m)，关于成型压，可以在0.7～2.0tonf/cm²(70～200MPa)左右进行。

接着，将在所述磁场中成型得到的成型体在真空中或者惰性气体气氛中进行烧结。从烧结过程开始到中途为止，在包括原料合金组成、微粉粒径等、没有添加化合物粉的情况下的适当的烧结温度的条件下进行，在从该温度下的加热移至冷却之前，急剧升温直至高于没有添加化合物粉的情况下的适当的烧结温度的高温，纳入短时间维持的过程。

通过该高温过程，促进在所述适当的烧结温度下涂布于抑制了反应的高熔点成分上的添加化合物粉与富R的液相成分的反应，在主相颗粒的晶界附近用HR置换主相的LR。该高温过程的温度，考虑烧结多个成型体的情况下的均热和由添加化合物粉放出HR的平衡，优选为相对于所述适当的烧结温度高40℃～80℃的温度范围。

升温速度优选为8～20℃/分钟，在比它慢的情况下，会有添加化合物粉的HR向主相内的扩散过度进行而使Br降低变得显著的担忧。另外，在升温速度比它快的情况下，难以得到均热，急速地促进了磁铁表面的异常晶粒生长，在1个烧结体内以及烧结炉内的位置不同的烧结体中，HcJ的偏差不能够无视，会有使磁特性以及生产稳定性劣化的担忧。另外，维持时间优选为60分钟以下，如果为比它长的时间，则促进异常晶粒生长而使HcJ降低变得显著。在烧结过程中亚纳米尺寸的极为微细的主相颗粒由于熔解-再析出而被拉拢入大的主相颗粒而消失，但是，在用气流粉碎机粉碎的微粉碎粉的粒度分布中由于是少的存在量，因此，在不引起过度的晶粒生长的适当的烧结条件下制作的烧结体中，主相颗粒的平均粒径可以考虑为与使用的微粉碎粉的平均粒径大致相同的大小。

接着，将所得到的烧结体，在低于烧结温度的低温下进行热处理的时效处理。时效处理在真空中或者惰性气体气氛中在430～630℃下进行30分钟～180分钟左右。另外，如果以2段过程进行时效处理，则相比于1段过程进一步提高了HcJ，因而优选。在以2段过程进行时效处理的情况下，第1段可以是高于第2段的高温，在真空中或者惰性气体气氛中在650～950℃下进行30分钟～180分钟左右。另外，从使具有更均匀的壳部的主相颗粒在磁铁整体中形成多个的观点出发，优选将第1段在700～800℃下进行60分钟～180分钟左右，或者，在850～950℃下在30分钟～50分钟左右的条件下进行。

本发明的R-T-B系烧结磁铁，不仅通过在进行了所述微粉碎的微粉中添加含有HR且被高熔点成分涂布了的添加化合物粉的方法，也可以通过将含有HR的粉末附着于烧结体表面、或者将含有HR的层成膜并进行热处理的晶界扩散法来形成。

实施例

以下，进一步基于详细的实施例来说明本发明，但是，本发明不限定于这些实施例。

<实施例1>

通过薄带连铸来制作表1的A和D的组成的原料合金。

以混合比0.95/0.05混合所制作的原料合金A和原料合金D，在室温下进行90分钟的氢吸藏之后，在氩气气氛中实施650℃×60分钟的脱氢处理并进行粗粉碎。

在原料合金的粗粉碎粉中添加0.10质量％的作为粉碎助剂的油酸酰胺。其后，通过使用了高压氮气的气流粉碎机进行微粉碎，得到平均粒径为4.0μm的微粉碎粉。

[表1]

高频熔融符合G的组成的铸块，将该熔融金属通过辊急冷，将包含表1的G的组成的Dy的合金的化合物制作为薄带。将所制作的薄带通过干式介质粉碎而制成平均粒径小于10μm的粉，对其表面，将立方晶系氮化硼(c-BN)的板作为靶，一边将被涂布粉通过振动缓慢地搅拌一边进行溅射处理，形成c-BN涂布层。

将所述涂布后的化合物粉以0.25质量％添加到所述原料合金的微粉碎粉中，通过小型的诺塔混合器进行混合。

接着，将与化合物粉混合后的微粉碎粉，在氮气气氛中，在15kOe(1200kA/m)的磁场中在1.5tonf/cm²(150MPa)的压力下进行成型，得到成型体。

将得到的成型体，在10^-2Pa以下的减压气氛中，首先在1010℃下进行100分钟的烧结，以不夹着冷却的方式以10℃/分钟升温至1070℃，进行20分钟维持，通过氩气加压进行急速冷却。

接着，将所得到的烧结体，在大气压氩气气氛中进行780℃/90分钟的热处理(第1段时效处理)，冷却后，在大气压氩气气氛中进行540℃/90分钟的热处理(第2段时效处理)，从而制作评价样品。

将所得到的评价样品用BH示踪器评价磁特性，通过STEM-EDS和原子探针分析进行构造的评价。另外，关于烧结体的组成，通过荧光X射线定量分析进行分析并确认。

<实施例2>

将表1的A和D的组成的原料合金，与实施例1同样地进行至微粉碎，将包含表1的G的组成的Dy的合金的化合物与实施例1同样地准备，以0.80质量％添加到原料合金的微粉碎粉中，与实施例1同样地制作评价样品。

<实施例3>

除了使用表1的B和D的组成的原料合金之外，与实施例1同样地制作评价样品。

<实施例4>

将表1的B和D的组成的原料合金，与实施例1同样地进行至微粉碎，将包含表1的G的组成的合金的化合物与实施例1同样地准备，以0.40质量％添加到原料合金的微粉碎粉中，与实施例1同样地制作评价样品。

<实施例5>

将表1的A和D的组成的原料合金，与实施例1同样地进行至粗粉碎，添加0.10质量％的作为粉碎助剂的油酸酰胺，通过使用了高压氩气的气流粉碎机进行微粉碎，得到平均粒径为2.0μm的微粉碎粉。

将包含表1的G的组成的Dy的合金的化合物与实施例1同样地准备，以0.25质量％添加到原料合金的微粉碎粉中，通过小型的诺塔混合器进行混合。其后，在氮气气氛中，在15kOe(1200kA/m)的磁场中在1.5tonf/cm²(150MPa)的压力下进行成型，得到成型体。

将所得到的成型体，在10^-2Pa以下的减压气氛中，首先在940℃下进行100分钟的烧结，以不夹着冷却的方式以8℃/分钟升温至980℃，进行20分钟维持，通过氩气加压进行急速冷却。

<实施例6>

将表1的A和D的组成的原料合金与实施例1同样地进行至粗粉碎，添加0.10质量％的作为粉碎助剂的油酸酰胺，通过使用了高压氩气的气流粉碎机进行微粉碎，得到平均粒径为3.0μm的微粉碎粉。其后，将包含表1的G的组成的Dy的合金的化合物与实施例1同样地准备，以0.25质量％添加到原料合金的微粉碎粉中，通过小型的诺塔混合器进行混合。其后，在氮气气氛中，在15kOe(1200kA/m)的磁场中在1.5tonf/cm²(150MPa)的压力下进行成型，得到成型体。

将所得到的成型体，在10^-2Pa以下的减压气氛中，首先在1000℃下进行100分钟的烧结，以不夹着冷却的方式以10℃/分钟升温至1040℃，进行20分钟维持，通过氩气加压进行急速冷却。

<实施例7>

除了使用表1的J和D的组成的原料合金之外，与实施例1同样地制作评价样品。

<实施例8>

除了使用表1的H和D的组成的原料合金之外，与实施例1同样地制作评价样品。

<实施例9>

除了使用表1的I和D的组成的原料合金之外，与实施例1同样地制作评价样品。

<实施例10>

将表1的A和D的组成的原料合金，与实施例1同样地进行至微粉碎，与实施例1同样地准备包含表1的L的组成的合金的化合物，以0.25质量％添加到原料合金的微粉碎粉中，与实施例1同样地制作评价样品。

<实施例11>

将表1的A和D的组成的原料合金，与实施例1同样地进行至微粉碎，与实施例1同样地准备包含表1的M的组成的合金的化合物，以0.25质量％添加到原料合金的微粉碎粉中，与实施例1同样地制作评价样品。

<实施例12>

将表1的A和D的组成的原料合金，与实施例1同样地进行至微粉碎，与实施例1同样地准备包含表1的N的组成的合金的化合物，以0.30质量％添加到原料合金的微粉碎粉中，与实施例1同样地制作评价样品。

<实施例13>

将表1的A和F的组成的原料合金，与实施例1同样地进行至微粉碎，与实施例1同样地准备包含表1的G的组成的合金的化合物，以0.25质量％添加到原料合金的微粉碎粉中，与实施例1同样地制作评价样品。

<比较例1>

将表1的B和D的组成的原料合金，与实施例1同样地进行至微粉碎，不添加包含表1的G的组成的Dy的合金的化合物，与实施例1同样地制作评价样品。

<比较例2>

将表1的A和D的组成的原料合金，与实施例1同样地进行至微粉碎，将包含表1的G的组成的Dy的合金的化合物与实施例1同样地进行粉碎之后，不形成c-BN的涂布，以0.25质量％添加到所述原料合金的微粉碎粉中，通过小型的诺塔混合器进行混合。将所得到的混合粉与实施例1同样地制作评价样品。

<比较例3>

将表1的B和E的组成的原料合金，与实施例1同样地进行至微粉碎，不添加包含表1的G的组成的Dy的合金的化合物，与实施例1同样地制作评价样品。

<比较例4>

将表1的C和E的组成的原料合金，与实施例1同样地进行至微粉碎，不添加包含表1的G的组成的Dy的合金的化合物，与实施例1同样地制作评价样品。

<比较例5>

将表1的A和D的组成的原料合金，与实施例5同样地进行至微粉碎，将包含表1的G的组成的Dy的合金的化合物与实施例5同样地进行粉碎之后，不形成c-BN的涂布，以0.25质量％添加到所述原料合金的微粉碎粉中，通过小型的诺塔混合器进行混合。将所得到的混合粉与实施例5同样地制作评价样品。

<比较例6>

将表1的A和D的组成的原料合金，与实施例6同样地进行至微粉碎，将包含表1的G的组成的Dy的合金的化合物与实施例6同样地进行粉碎之后，不形成c-BN的涂布，以0.25质量％添加到所述原料合金的微粉碎粉中，通过小型的诺塔混合器进行混合。将所得到的混合粉与实施例6同样地制作评价样品。

在实施例1～13、比较例1～6以及参考例1～7中，关于样品的HR含量、用BH示踪器评价的磁特性、根据STEM-EDS以及原子探针分析的结果估计的x的最小值以及最大值、壳宽度的最大值、烧结体的平均结晶粒径、核部体积比例、B含量，在表2中表示。另外，在表3中汇总通过荧光X射线定量分析确认了的各样品的组成分析值。

另外，将实施例1～3以及比较例1～4的HcJ作为相对于Dy含量的变化并在图2中表示，将实施例1～3以及比较例1～4的Br作为相对于Dy含量的变化并在图3中表示。

[表2]

[表3]

根据图2能够确认，实施例1以及实施例2，相对于分别含有大致相同量的Dy的比较例1以及比较例4，HcJ大幅提高。即，根据本发明显示在得到相同的HcJ的情况下所需要的Dy含量能够大幅地削减。图2、图3的参考例1是向实施例1的原料合金的微粉碎粉中不加入添加化合物时的HcJ、Br。根据图2，相对于参考例1的HcJ，在实施例1和实施例2中，Dy含量分别增加为0.22质量％和0.61质量％，HcJ提高了401kA/m和479kA/m。另一方面，在以成为与实施例1以及实施例2大致相同量的Dy的方式由原料合金含有Dy的比较例1和比较例4中，Dy含量分别增加为0.19质量％和0.66质量％，HcJ只提高了35kA/m和105kA/m，在本发明的实施例1以及实施例2中，显示了由于含有Dy从而HcJ提高的效果显著。

另外，在比较例2中，在表1的G的组成的添加化合物粉中，不形成c-BN涂层，向原料合金的微粉碎粉中添加与实施例1相同的量，可以得到高于比较例1的HcJ。然而，由于比实施例1的HcJ低144kA/m，在添加化合物粉的表面不形成c-BN涂布层，因此，在烧结过程中添加化合物与富R的液相容易发生反应，进行Dy置换直至主相颗粒的核部深处，不能够充分地得到本发明的效果。

在图3中显示了，实施例1相对于含有大致相同量Dy的比较例1，成为大致同等的Br，实施例2相对于含有大致相同量Dy的比较例4，也是大致同等的Br，通过本发明维持了Br并且大幅提高了HcJ。

在图2以及图3中，实施例1，相对于添加了大致相同量的Dy以及大致相同量的Co和Cu的比较例3，HcJ大149kA/m，Br也是大致同等的。通过Co或Cu之类的添加元素能够提高HcJ，但是，即使扣除Co和Cu所产生的HcJ提高，也显示出通过本发明HcJ的提高是显著的。

在图4中表示实施例1、实施例2以及实施例3的由STEM-EDS得到的从二颗粒晶界开始在主相颗粒内的方向上的Dy和Nd的浓度定量值，显示了，从晶界界面到主相颗粒内的Dy置换范围最大，在实施例2中被确认为大约100nm，Dy浓度也最高，添加化合物的添加量多，从而Dy置换范围以及其浓度变大。

实施例3的Dy置换范围为大约75nm，但是，Dy浓度小于实施例2。这可以认为显示了，通过在主相颗粒内预先存在Dy，从而抑制了主相的Dy置换。

关于比较例1、比较例2、比较例3以及比较例4，调查了由STEM-EDS得到的从二颗粒晶界开始在主相颗粒内的方向上的Dy和Nd的浓度分布，在比较例1和比较例3中越是明确地区分Dy置换范围，越不能够确认Dy的明确的浓度差。在比较例2中，尽管小但是能够判断确认了Dy浓度差的Dy置换范围，但其宽度最大为1280nm，与实施例相比相当宽。同样地，在比较例4中可知，能够判断Dy置换范围，但是其宽度最大为2120nm，不仅实施例，比比较例2进一步宽。

在图4中，将实施例2和实施例3的Dy置换范围取得为壳部最大宽度，如果估计在该壳部最大宽度中的x的最小值～最大值，则在实施例2中为0.09～0.40，在实施例3中为0.13～0.18。

另外，将Nd的浓度分布成为与壳部相比大致一定的范围取得为核部，如果估计在该核部中的x的最小值～最大值，则在实施例2中为0.00～0.03，在实施例3中为0.05～0.07。

关于比较例1、比较例2、比较例3以及比较例4，与实施例2和实施例3同样地估计了壳部和核部的x的最小值～最大值。另外，由于在比较例1和比较例3中壳部的判别不明确，因此，假定为壳部1000nm，估计壳部和核部的x的最小值～最大值。

对于壳部的x的最小值～最大值，比较例1为0.01～0.02，比较例2为0.03～0.05，比较例3为0.01～0.02，比较例4为0.06～0.11。另外，对于核部的x的最小值～最大值，比较例1为0.01～0.02，比较例2为0.01～0.03，比较例3为0.00～0.02，比较例4为0.04～0.07。

关于实施例1，在晶界中Dy成为高浓度，但是，在STEM-EDS中主相颗粒内的Dy置换范围未达到明确。因此，实施了能够以更高分辨率进行定量的原子探针分析。关于其他的实施例，对于用STEM-EDS不能够明确Dy置换范围的情况，实施原子探针分析。

在图5中表示实施例1的由原子探针分析得到的在二颗粒晶界附近的Dy和Nd的定量值，在主相颗粒和晶界相的界面中Dy浓度成为最大，由于Dy浓度越高Nd的浓度越降低，因此，主相颗粒内的Dy置换范围最小显示为7nm。

通过Dy置换来提高HcJ是由于，通过Dy的高的各向异性磁场从而抑制了逆磁畴的核形成，但是，即使在实施例1中的7nm的Dy置换范围内，其效果也大幅地作用，可以得到高的HcJ。

关于实施例1，将由原子探针分析确认的Dy置换范围取为壳部最大宽度，如果估计该壳部最大宽度中的x的最小值～最大值，则在实施例2中为0.02～0.08。另外，将Nd的浓度分布与壳部相比大致一定的范围取为核部，如果估计该核部中的x的最小值～最大值，则在实施例1中为0.00～0.01。

在实施例5以及6中，使微粉碎粉的粒径分别为约2μm、约3μm并相比于实施例4将微粉碎粉更微细化，向其中添加与实施例4同样地含有Dy的合金。在实施例5以及6中微细烧结组织中的主相粒径也成为大致接近于其的状态，主相颗粒的壳部最大厚度也成为大致相同厚度。因此，在更微细的实施例5中主相颗粒的核部体积比例变得更小，作为磁特性Br变低，但是，HcJ大幅提高而显现出本发明的效果。

另一方面，比较例5以及比较例6由于未对含有实施例5以及实施例6中添加的含有Dy的合金的微粉碎粉实施c-BN涂布，因此，在烧结过程中Dy被大量地纳入到主相颗粒中而形成厚的壳部，相比于仅由原料合金制作的情况Br大幅降低，但是，HcJ没有实施例5以及实施例6那样大幅提高。

然而，在实施例5中，作为磁特性不是大的问题，但是，相对于仅有原料合金的情况Br的降低稍稍变大，在充分高地维持了Br并且提高了HcJ方面出发，优选使主相颗粒的核部体积比例为90％以上。

在实施例7中，B含量少至0.72且HcJ也小至892kA/m，但是，这是由于仅由原料合金制作的情况下的HcJ极小至413kA/m，因而通过添加包含Dy的合金从而提高了479kA/m，得到了本发明的效果。

然而，关于得到作为产品适合的HcJ，可以说仅由原料合金得到的本来的HcJ也是某种程度必要的，如实施例7那样使B含量过少与形成包含Fe的软磁性相而使HcJ变低相关，因此，B含量优选为0.75质量％以上。

在实施例8中使用实施例1的原料合金的Nd的全部来制作样品，在实施例9中使用由Pr置换一部分Nd的原料合金来制作样品，与仅使用Nd的实施例1同样地可以得到本发明的效果。

在实施例10中使用实施例1中所使用的含有Dy的合金的Dy的全部来制作样品，在实施例11中使用由Tb置换一半的合金来制作样品，通过添加仅含有Dy的合金也大幅提高了HcJ。这是由于，在用Tb置换构成主相的Nd等LR的情况下，大幅影响到HcJ的各向异性磁场相比于用Dy置换的情况变大。

在表4中表示实施例1、实施例7、实施例12中的二颗粒晶界中的R量(Nd+Dy)、T量(Fe+Co)、Cu、Al的含有比率。在实施例12中，使用将实施例1中所使用的含有Dy的合金的一部分Dy置换为Al的合金来制作样品，相比于实施例1大幅提高了HcJ。根据原子探针分析在实施例12的二颗粒晶界的晶界相中，合计Nd和Dy的R量为20.36at％，合计Fe和Co的T量为73.51at％，Cu为0.93at％，Al为0.12at％。另一方面，在使Al不包含于含有Dy的合金中的实施例1中，合计Nd和Dy的稀土类为17.87at％，合计Fe和Co的T量为77.15at％，Cu为0.71at％，Al为0.05at％。因此，在实施例12中相比于实施例1，HcJ提高变大，可以认为是由于，在HcJ提高方面有效果的Al被添加并存在于二颗粒晶界中。

另外，关于实施例7进行了二颗粒晶界的原子探针分析，合计Nd和Dy的R量为7.39at％，合计Fe和Co的T量为91.01at％，Cu为0.80at％，Al为0.02at％，因而R量变少，T量较多地存在。因此，由于在实施例7中过度地减少B含量，因此，不组入主相的Fe或Co能够剩余且在晶界相中与R形成软磁性相，可以认为成为本来的HcJ小的结果。但是，在实施例7中也显现出本发明的HcJ提高的效果。

因此，为了得到作为产品适合的HcJ，在烧结体的二颗粒晶界中R(R为Y(钇)以及稀土元素的1种或者2种以上)为10～30at％，T(T为使Fe为必须或者使Fe和Co为必须的1种或者2种以上的过渡金属)为65～85at％，Cu为0.70～4.0at％，Al为0.07～2.0at％。

[表4]

参考例7相比于比较例3以及4由原料合金添加更多量的Co、Cu、Al，与不包含Co、Cu、Al以外组成和组织大致相同的参考例1相比HcJ高。然而，在向参考例7添加表1的G的组成的合金的实施例13中，虽然与其他的实施例同样地能够抑制Br降低并能够提高HcJ，但是在参考例1中得不到添加了表1的G的组成的合金的实施例1那样大的HcJ的提高。在实施例13中HcJ的提高稍小的原因不能够确定。但是，Co、Al能够固溶于主相并置换T的Fe，因此，无法否定对混合添加而加入的HR的与主相LR的置换容易性产生影响。另外，Cu几乎不固溶于主相，但是在存在量多的情况下，与主相的LR、主要是Nd发生反应而破坏主相，因此，可以预想由于在晶界被浓缩而过度地存在的Cu而使结晶粒径小的主相颗粒被破坏而高HcJ的主相颗粒变少。

无论如何，一边完全地残留由大量的Co、Cu、Al得到的HcJ的提高一边实现由Dy得到的HcJ的进一步提高是困难的。但是，由Dy得到的HcJ的提高相比于由原料合金单纯地含有Dy可以得到更大的效果，是能够充分地实用的方法。因此，关于Co、Cu、Al的含量的上限，Co为1.10质量％，Cu为0.18质量％，Al为0.40质量％。

根据本发明，能够得到以少的Dy含量显著地提高了HcJ的R-T-B系烧结磁铁，进一步，在维持现有的磁特性的情况下，能够得到大幅地削减了Dy含量的R-T-B系烧结磁铁。

产业上的可利用性

如以上所述，本发明能够提供维持了高的磁特性并且削减了重稀土元素的使用量的R-T-B系烧结磁铁。

符号的说明

1 主相颗粒

2 核部

3 壳部

4 壳部的最大厚度

Claims

1.一种R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

具有主相颗粒和晶界相，所述主相颗粒包含核部和壳部，在所述核部的主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B中x＝0.00～0.07，在所述壳部的主相LR_(2-x)HR_xT₁₄B中x＝0.02～0.40，并且所述壳部的最大厚度为7nm～100nm，

其中，LR：使Nd为必须并包含Y、La、Ce、Pr、Sm的1种或者2种以上的轻稀土元素，HR：使Dy或/和Tb为必须并包含Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的1种或者2种以上的重稀土元素，T：使Fe或/和Co为必须并包含Mn、Ni的1种或者2种，B：硼，且部分硼被C(碳)置换。

2.如权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

在所述主相颗粒的二颗粒晶界的晶界相中，R为10～30at％，T为65～85at％，Cu为0.70～4.0at％，Al为0.07～2.0at％，其中，R为Y(钇)以及稀土元素的1种或者2种，T为使Fe为必须或者使Fe和Co为必须的1种或者2种以上的过渡金属。

3.如权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

所述LR是Nd或/和Pr，HR是Dy或/和Tb。

4.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

核部占所述主相颗粒整体的体积比率为90.0％以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，

组成中，LR为29.4～31.5质量％，HR为0.15～0.65质量％，Al为0.03～0.40质量％，Co为0.03～1.10质量％，Cu为0.03～0.18质量％，B为0.75～1.25质量％，余量为Fe。