JP7252105B2 - 希土類磁石及びその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、希土類磁石及びその製造方法に関する。本開示は、特に、保磁力と残留磁化の両方に優れるＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石（ただし、Ｒは希土類元素である。）及びその製造方法に関する。

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石は、主相と、主相の周囲に存在する粒界相とを備える。主相は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する磁性相である。この主相によって、高い残留磁化が得られる。しかし、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石においては、主相同士で磁化反転が発生し易く、保磁力が低下する。そこで、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石においては、改質材を用いて主相同士を磁気的に分断して、保磁力を向上させることが広く行われている。

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石の中で、性能と価格のバランスに優れ、最も一般的であるのは、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石（ネオジム磁石）である。そのため、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石が急速に普及して、Ｎｄの使用量が急激に増加し、将来的にはNdの使用量が生産量を上回る可能性がある。そこで、Ｎｄの一部を、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃなどの軽希土類元素に置換する試みがなされている。

例えば、特許文献１には、軽希土類元素を含有するＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石を前駆体として、その前駆体の内部に、軽希土類元素以外の希土類元素を含有する改質材を拡散浸透させて製造された希土類磁石が開示されている。具体的には、（Ｎｄ、Ｃｅ）－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石前駆体に、改質材としてＮｄ－Ｃｕ合金を拡散浸透させて製造された希土類磁石が開示されている。

特許文献１に開示された希土類磁石の製造に際しては、主相がナノ結晶化されている希土類磁石前駆体を用いる。また、希土類磁石前駆体は、改質材を拡散浸透する前に、予め熱間塑性加工される。これにより、改質材の拡散浸透後においても、熱間塑性加工方向に異方性が付与されている。

国際公開第２０１４／１９６６０５Ａ１号

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石においては、希土類磁石前駆体に改質材を拡散浸透させることにより、保磁力を向上させている。希土類磁石前駆体は、主相と、主相の周囲に存在する粒界相を備えており、改質材は、主として、粒界相に拡散浸透する。改質材は、希土類元素と遷移金属元素を含有している。その遷移金属元素は、希土類元素と合金化している。以下、このような遷移金属元素を「改質材の合金元素」ということがある。改質材として、例えば、Ｎｄ－Ｃｕ合金を用いる場合には、ＮｄとＣｕが合金化することによって、改質材の融点を低下させている。そのため、比較的低温で、希土類磁石前駆体に改質材を拡散浸透させることができる。希土類磁石前駆体に改質材を拡散浸透させると、粒界相中で改質材の合金元素の含有量が増加して、主相同士を磁気的に分断して保磁力を向上させることができる。しかし、粒界相中で改質材の合金元素の含有量が増加することによって、磁気を発現させる主相の体積率が低下して、残留磁化が低下する。

残留磁化の低下を補償する種々の試みが行われている。例えば、特許文献１に開示された希土類磁石の製造方法においては、主相がナノ結晶化された希土類磁石前駆体を用いることによって、希土類磁石前駆体の残留磁化を予め向上させておき、改質材を拡散浸透した後の残留磁化の低下を補償している。また、特許文献１に開示された製造方法のように、軽希土類元素（例えば、Ｃｅ等）を含有する希土類磁石前駆体に、軽希土類元素以外の希土類元素（例えば、Ｎｄ等）を含有する改質材を拡散浸透することによって、希土類磁石前駆体の主相の表層部近傍のＣｅ等をＮｄ等で置換している。これにより、改質材を拡散浸透した後の主相の残留磁化を向上させて、残留磁化の低下を補償している。

残留磁化の低下の補償方法としては、改質材の合金元素の含有量を低減することも考えられる。しかし、改質材の合金元素の含有量を低減すると、改質材の融点が上昇するため、高温で拡散浸透する必要が生じる。これにより、改質材の拡散浸透中に、ナノ結晶化された主相の粗大化が問題となる。

特許文献１で開示されているような、残留磁化の低下を補償する従来の試みは、一定の成果が得られている。しかし、希土類磁石の高性能化要求は一層高まっており、また、Ｎｄ等の価格が高騰する可能性も高まっている。これらのことから、希土類元素として、その少なくとも一部に軽希土類元素を用いた場合においても、保磁力と残留磁化の両方に優れるＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石が求められている、という課題を本発明者らは見出した。

本開示の希土類磁石及びその製造方法は、上記課題を解決するためになされたものである。本開示は、希土類元素として、その少なくとも一部に軽希土類元素を用いた場合においても、保磁力と残留磁化の両方に優れるＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石及びその製造方法を完成させた。本開示の希土類磁石及びその製造方法は、次の態様を含む。
〈１〉主相及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備え、
モル比での全体組成が、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖ・（Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ）_ｑ（ただし、Ｒ^１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ^２及びＲ^３は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、Ｍ^２は、Ｒ^３と合金化する希土類元素以外の遷移金属元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、
０．１≦ｘ≦１．０、
１２．０≦ｙ≦２０．０、
５．０≦ｚ≦２０．０、
０≦ｗ≦８．０、
０≦ｖ≦２．０、
０．０５≦ｐ≦０．４０、及び、
０．１≦ｑ≦１５．０
である。）で表され、
前記主相が、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素である。）の結晶構造を有し、
前記主相の平均粒径が、１～２０μｍであり、
前記主相が、コア部及び前記コア部の周囲に存在するシェル部を有し、
前記シェル部の厚さが、２５～１５０ｎｍであり、かつ、
前記コア部について、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏの合計含有量に対する、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃの合計含有量のモル比をａとし、前記シェル部について、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏの合計含有量に対する、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃの合計含有量のモル比をｂとしたとき、０≦ｂ≦０．３０及び０≦ｂ／ａ≦０．５０を満足する、
希土類磁石。
〈２〉前記ｂが０．０９～０．２７を満足し、かつ、ｂ／ａが０．１７～０．４７を満足する、〈１〉項に記載の希土類磁石。
〈３〉前記ｚが５．６～２０．０である、〈１〉又は〈２〉項に記載の希土類磁石。
〈４〉主相及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備え、モル比での全体組成が、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖ（ただし、Ｒ^１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ^２は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、０．１≦ｘ≦１．０、１２．０≦ｙ≦２０．０、５．０≦ｚ≦２０．０、０≦ｗ≦８．０、及び０≦ｖ≦２．０である。）で表され、前記主相がＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素である。）の結晶構造を有し、前記主相の平均粒径が１～２０μｍであり、かつ、前記主相の体積率が９０～９７％である、希土類磁石前駆体を準備すること、及び、
モル比での式Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ（ただし、Ｒ^３は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ｒ^３と合金化する希土類元素以外の遷移金属元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、０．０５≦ｐ≦０．４０である。）で表される組成を有する改質材を準備すること、及び、
１００モル部の前記希土類磁石前駆体に対して、ｑモル部（０．１≦ｑ≦１５．０）の前記改質材を接触させ、前記改質材の融点以上、かつ７５０～１０００℃の温度で、前記希土類磁石前駆体と前記改質材の合計（１００モル部＋ｑモル部）に対して、３．７～１０．０モル部の前記Ｒ^３を拡散浸透させること、
を含む、
希土類磁石の製造方法。
〈５〉１００モル部の前記希土類磁石前駆体に対して、３．６～１０．４モル部の前記改質材を拡散浸透させる、〈４〉項に記載の方法。
〈６〉前記希土類磁石前駆体と前記改質材の合計（１００モル部＋ｑモル部）に対して、３．８～７．８モル部の前記Ｒ^３を拡散浸透させる、〈４〉に記載の方法。
〈７〉前記希土類磁石前駆体の組成を表す式のｚが５．６～２０．０であり、
前記希土類磁石前駆体の粒界相が、前記希土類磁石前駆体全体に対して、０～３０．０体積％のＲ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４型の結晶構造を有する相を含有し、
前記改質材の組成が、モル比での式Ｒ^３ _{（１－ｓ-ｔ）}Ｆｅ_ｓＭ^３ _ｔ（ただし、Ｍ^３は、Ｒ^３及びＦｅと合金化する希土類元素以外の遷移金属元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、０．０５≦ｓ≦０．３０、０≦ｔ≦０．２０、及び０．０５≦ｓ＋ｔ≦０．４０である。）で表される、〈４〉～〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉前記希土類磁石前駆体に前記改質材を拡散浸透した前記希土類磁石を、さらに、４５０～６００℃で最適化熱処理する、〈４〉～〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈９〉前記拡散浸透後、前記希土類磁石前駆体及び前記改質材を、０．１～１０℃／分の速度で冷却する、〈４〉～〈８〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１０〉前記拡散浸透後、前記希土類磁石前駆体及び前記改質材を、０．１～１℃／分の速度で冷却する、〈４〉～〈８〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１１〉前記希土類磁石前駆体に前記改質材を、前記改質材の融点以上、かつ８５０～１０００℃の温度で拡散浸透させる、〈４〉～〈１０〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１２〉前記希土類磁石前駆体に前記改質材を、前記改質材の融点以上、かつ９００～１０００℃の温度で拡散浸透させる、〈４〉～〈１０〉項のいずれか一項に記載の方法。

本開示によれば、コア部とシェル部を有する主相の平均粒径が１～２０μｍであり、シェル部が所定の厚さを有し、かつ、シェル部での軽希土類元素の濃度が所定の範囲である、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石を提供することができる。その結果、希土類元素として、その少なくとも一部に軽希土類元素を用いた場合でも、保磁力と残留磁化の両方に優れるＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石を提供することができる。

また、本開示によれば、所定の温度以上で、希土類磁石前駆体に改質材を拡散浸透することによって、上述した、保磁力と残留磁化の両方に優れるＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石の製造方法を提供することができる。

図１は、希土類磁石前駆体に、改質材を接触させた状態を模式的に示す説明図である。 図２Ａは、改質材を希土類磁石前駆体に高温で拡散浸透している状態を模式的に示す説明図である。 図２Ｂは、Ｆｅを含有する改質材を希土類磁石前駆体に高温で拡散浸透している状態を示す説明図である。 図２Ｃは、改質材を希土類磁石前駆体に低温で拡散浸透している状態を示す説明図である。 図３Ａは、改質材を高温で拡散浸透した後の希土類磁石の組織を模式的に示す説明図である。 図３Ｂは、Ｆｅを含有する改質材を高温で拡散浸透した後の希土類磁石の組織を模式的に示す図である。 図３Ｃは、改質材を低温で拡散浸透した後の希土類磁石の組織を模式的に示す図である。 図４は、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相が形成されやすい組成範囲を示す模式図である。 図５は、Ｆｅ－Ｎｄ系状態図である。 図６は、実施例１～実施例１０及び比較例１～５の試料について、拡散浸透温度と保磁力の関係を示すグラフである。 図７Ａは、実施例９の試料をＳＥＭ観察した結果を示す図である。 図７Ｂは、図７Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｆｅを面分析した結果を示す図である。 図７Ｃは、図７Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｌａを面分析した結果を示す図である。 図７Ｄは、図７Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｃｅを面分析した結果を示す図である。 図７Ｅは、図７Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｎｄを面分析した結果を示す図である。 図８は、実施例１１～実施例１８及び比較例６～９の試料について、保磁力と残留磁化の関係を示すグラフである。 図９は、実施例１９～２０及び比較例１０の希土類磁石前駆体の組成範囲を示す図である。 図１０Ａは、実施例２５の試料についてＳＥＭ観察した結果を示す図である。 図１０Ｂは、図１０Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｆｅを面分析した結果を示す図である。 図１０Ｃは、図１０Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｌａを面分析した結果を示す図である。 図１０Ｄは、図１０Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｃｅを面分析した結果を示す図である。 図１０Ｅは、図１０Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｎｄを面分析した結果を示す図である。 図１１Ａは、比較例１３の試料についてＳＥＭ観察した結果を示す図である。 図１１Ｂは、図１１Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｆｅを面分析した結果を示す図である。 図１１Ｃは、図１１Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｌａを面分析した結果を示す図である。 図１１Ｄは、図１１Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｃｅを面分析した結果を示す図である。 図１１Ｅは、図１１Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｎｄを面分析した結果を示す図である。 図１２は、実施例３７及び比較例１４の試料について、温度と保磁力の関係を示すグラフである。 図１３は、実施例３７及び比較例１４の試料について、温度と残留磁化の関係を示すグラフである。 図１４Ａは、実施例３７の試料をＣｓ－ＳＴＥＭ観察した結果を示す図である。 図１４Ｂは、図１４Ａで示した部位について、Ｃｓ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｃｅを面分析した結果を示す図である。 図１４Ｃは、図１４Ａで示した部位について、Ｃｓ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｎｄを面分析した結果を示す図である。 図１５Ａは、図１５Ａにおいて四角形で囲まれた部分を拡大して、Ｃｓ－ＳＴＥＭ観察した結果を示す図である。 図１５Ｂは、図１５Ａにおいて四角形で囲まれた部分を拡大して、Ｃｓ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｃｅを面分析した結果を示す図である。 図１５Ｃは、図１５Ｃにおいて四角形で囲まれた部分を拡大して、Ｃｓ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いてＮｄを面分析した結果を示す図である。

以下、本開示に係る希土類磁石及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示に係る希土類磁石及びその製造方法を限定するものではない。

理論に拘束されないが、希土類元素として、その少なくとも一部に軽希土類元素を用いた場合においても、保磁力と残留磁化の両方に優れるＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石が得られる理由について、本発明者らが知見したことを、図面を用いて説明する。

図１は、希土類磁石前駆体に、改質材を接触させた状態を模式的に示す説明図である。図２Ａは、改質材を希土類磁石前駆体に高温で拡散浸透している状態を模式的に示す説明図である。図２Ｂは、Ｆｅを含有する改質材を希土類磁石前駆体に高温で拡散浸透している状態を示す説明図である。図２Ｃは、改質材を希土類磁石前駆体に低温で拡散浸透している状態を示す説明図である。図３Ａは、改質材を高温で拡散浸透した後の希土類磁石の組織を模式的に示す説明図である。図３Ｂは、Ｆｅを含有する改質材を高温で拡散浸透した後の希土類磁石の組織を模式的に示す図である。図３Ｃは、改質材を低温で拡散浸透した後の希土類磁石の組織を模式的に示す図である。

図１、図２Ａ、及び図３Ａは、本開示の希土類磁石及びその製造方法の一例を説明する図である。図１、図２Ｂ、及び図３Ｂは、本開示の希土類磁石及びその製造方法の別の例を示す図である。図１、図２Ｃ、及び図３Ｃは、従来の希土類磁石及びその製造方法の一例を示す図である。

改質材を希土類磁石前駆体に拡散浸透させるためには、例えば、図１に示したように、希土類磁石前駆体５０に改質材６０を接触させる。希土類磁石前駆体５０は、主相１０と粒界相２０を備える。粒界相２０は、主相１０の周囲に存在する。粒界相２０は、三重点２２を含んでいてもよい。主相１０は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有しており、三重点２２は、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４型の結晶構造を有している。

図１に示したように、希土類磁石前駆体５０と改質材６０が接触した状態で、これらを改質材６０の融点以上の温度に加熱すると、図２Ａ、図２Ｂ、及び図２Ｃに示すように、改質材６０の融液６２が、粒界相２０に拡散浸透する。そうすると、粒界相２０においては、三重点２２が溶融し、主相１０においては、主相１０の表層部近傍が溶融する。高温で拡散浸透した場合（図２Ａ及び図２Ｂ、参照）は、低温で拡散浸透した場合（図２Ｃ、参照）に比べて、主相１０の表層部近傍での溶融領域が深い。これは、高温で拡散浸透する場合には、低温で拡散浸透する場合と比べて、主相１０中に存在する元素が、改質材６０の融液６２に拡散し易いためである。

図２Ａ、図２Ｂ、及び図２Ｃに示した状態から冷却が進行すると、溶融した主相１０の表層部近傍が再凝固して、シェル部１４が形成される。そして、図３Ａ、図３Ｂ、及び図３Ｃに示すように、主相１０がコア部１２とシェル部１４に分割される（コア部１２は拡散浸透前のまま）。シェル部１４が形成されるとき、シェル部１４では、拡散浸透前の主相１０の軽希土類元素（例えば、Ｃｅ等）の少なくとも一部が、改質材の軽希土類元素以外の希土類元素（例えば、Ｎｄ－Ｃｕ合金のＮｄ）で置換される。

高温で拡散浸透した（図２Ａ、参照）後に冷却した（図３Ａ、参照）場合は、低温で拡散浸透した（図２Ｃ、参照）後に冷却した（図３Ｃ、参照）場合に比べて、シェル部１４が厚く、かつ、シェル部１４において、改質材の軽希土類元素以外の希土類元素（例えば、Ｎｄ－Ｃｕ合金のＮｄ）の濃度が高い。以下、改質材の軽希土類元素以外の希土類元素（例えば、Ｎｄ－Ｃｕ合金のＮｄ）の濃度が高いことを、単に、「改質材の希土類元素の濃度が高い」ということがある。また、改質材の軽希土類元素以外の希土類元素（例えば、Ｎｄ－Ｃｕ合金のＮｄ）の濃度が低いことを、単に、「改質材の希土類元素の濃度が低い」ということがある。

希土類磁石前駆体５０に、同量の改質材６０を拡散浸透させても、低温で拡散浸透した場合には、シェル部１４が薄く（図３Ｃ、参照）、高温で拡散浸透した場合には、シェル部１４が厚い（図３Ａ、参照）。また、低温で拡散浸透した場合には、高温で拡散浸透した場合に比べて、シェル部１４において、改質材の希土類元素の濃度が低い。一方、高温で拡散浸透した場合には、低温で拡散浸透した場合に比べて、シェル部１４において、改質材の希土類元素の濃度が高い。

シェル部１４は主相１０の一部であるため、シェル部１４はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する。そして、ＲがＣｅであるよりも（Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂであるよりも）、ＲがＮｄである方が（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂである方が）、高い残留磁化を得られる。そして、シェル部１４においては、拡散浸透前の軽希土類元素（例えば、Ｃｅ等）の少なくとも一部が、改質材の希土類元素（例えば、Ｎｄ－Ｃｕ合金のＮｄ）で置換されている。これらのことから、主相１０に占めるシェル部１４の体積率が過剰にならない限りにおいて、シェル部１４が厚いほど、残留磁化を一層向上させることができる。また、シェル部１４において、改質材の希土類元素の濃度（例えば、Ｎｄ－Ｃｕ合金のＮｄの濃度）が高いほど、残留磁化を一層向上させることができる。これらのことから、低温で拡散浸透するよりも、高温で拡散浸透した方が、残留磁化を一層向上させることができる。

拡散浸透温度に関し、「低温」とは、希土類磁石前駆体の主相がナノ結晶化されているとき、その主相の粗大化を実質的に回避できる拡散浸透温度のことを意味する。なお、「ナノ結晶化されている」とは、主相の平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることを意味する。一方、「高温」とは、無加圧焼結によって得られる希土類磁石を希土類磁石前駆体としたとき、その主相の粗大化を実質的に回避できる拡散浸透温度のことを意味する。無加圧焼結によって得られる希土類磁石の主相の平均粒径は、１～２０μｍである。拡散浸透温度の詳細については、後述する。

本開示の希土類磁石は、「高温」で改質材を拡散浸透して得られるため、ナノ結晶化された主相を有する希土類磁石前駆体（以下、「ナノ結晶希土類磁石前駆体」ということがある。）を用いることは難しい。本開示の希土類磁石の製造に際しては、平均粒径が１～２０μｍの主相を有する希土類磁石前駆体（以下、「マイクロ結晶希土類磁石前駆体」ということがある。）を用いる。そのため、本開示の希土類磁石及びその製造方法においては、主相をナノ結晶化することによる残留磁化の向上の効果を享受することは難しい。しかし、ナノ結晶希土類磁石前駆体に「低温」で改質材を拡散浸透するよりも、マイクロ結晶希土類磁石前駆体に「高温」で改質材を拡散浸透した方が、残留磁化を一層向上させることができることを、本発明者らは知見した。その結果、希土類元素として、その少なくとも一部に軽希土類元素を用いた場合においても、保磁力と残留磁化の両方に優れるＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石を得られることを、本発明者らは知見した。

また、図２Ａに示した状態から冷却が進行すると、シェル部１４の形成に加え、図３Ａに示したように、三重点２２が再形成される。三重点２２は、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４型の結晶構造を有する相（このような結晶構造を有する相を、以下、「Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相」ということがある。）である。Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相（このような結晶構造を有する相を、以下、「Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相」ということがある。）と比べて、Ｒ及びＢの含有割合が高く、Ｆｅの含有割合が低い。そして、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相と比べて、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相は安定である。

図２Ａ及び図３Ａは、実質的にＦｅを含有しない改質材６０を希土類磁石前駆体５０に拡散浸透した態様を示している。図２Ｂ及び図３Ｂは、Ｆｅを含有する改質材６０を希土類磁石前駆体５０に拡散浸透した態様を示している。図２Ａ及び図３Ａで示したように、改質材が実質的にＦｅを含有しない態様では、三重点２２としてＲ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相が再形成される。一方、図２Ｂ及び図３Ｂで示したように、改質材がＦｅを含有する態様では、三重点２２としてＲ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相が再形成される代わりに、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が再形成されて、主相１０の一部となる（主相１０が成長する）。これにより、主相１０の体積率が向上するため、残留磁化をさらに一層向上させることを、本発明者らは知見した。

これらの知見に基づく、本開示に係る希土類磁石及びその製造方法の構成要件を次に説明する。

《希土類磁石》
まず、本開示の希土類磁石の構成要件について説明する。本開示の希土類磁石１００は、図３Ａ及び図３Ｂに示したように、主相１０及び粒界相２０を備える。粒界相２０は、主相１０の周囲に存在する。主相１０は、コア部１２及びシェル部１４を有する。シェル部１４は、コア部１２の周囲に存在する。以下、本開示の希土類磁石１００の全体組成、主相１０、及び粒界相２０について説明する。また、主相１０に関しては、コア部１２及びシェル部１４について説明する。

〈全体組成〉
本開示の希土類磁石１００の全体組成について説明する。本開示の希土類磁石１００の全体組成とは、図３Ａ及び図３Ｂにおいて、すべての主相１０と粒界相２０を合わせた組成を意味する。上述したように、主相１０はコア部１２及びシェル部１４を有する。三重点２２が存在する場合には、三重点２２は粒界相２０に含む。

本開示の希土類磁石１００のモル比での全体組成は、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖ・（Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ）_ｑで表される。この式において、（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖは希土類磁石前駆体に由来する組成を表し、（Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ）_ｑは改質材に由来する組成を表す。

本開示の希土類磁石１００は、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖで表される組成を有する希土類磁石前駆体の内部に、式Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐで表される組成を有する改質材を拡散浸透して得られる。１００モル部の希土類磁石前駆体の内部に、ｑモル部の改質材を拡散浸透させると、希土類磁石前駆体に改質材を拡散浸透した後の希土類磁石は、（１００＋ｑ）モル部である。上式はこれを表したものであり、Ｒ^１及びＲ^２の合計がｙモル部、Ｆｅが（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）モル部、Ｃｏがｗモル部、Ｂがｚモル部、そして、Ｍ^１がｖモル部であるため、これらの合計は、ｙモル部＋（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）モル部＋ｗモル部＋ｚモル部＋ｖモル部＝１００モル部である。そして、Ｒ^３及びＭ^２の合計はｐモル部である。

上式において、Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘは、Ｒ^２とＲ^３の合計に対して、モル比で、（１－ｘ）のＲ^２が存在し、ｘのＲ^１が存在していることを意味する。同様に、上式において、Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐは、Ｒ^３とＭ^３の合計に対して、モル比で、（１－ｐ）のＲ^３が存在し、ｐのＭ^３が存在することを意味する。

上式中、Ｒ^１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる一種以上の元素である。Ｃｅはセリウム、Ｌａはランタン、Ｙはイットリウム、そしてＳｃはスカンジウムである。Ｒ^２及びＲ^３は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素である。Ｎｄはネオジム、Ｐｒはプラセオジム、Ｇｄはガドリニウム、Ｔｂはテルビウム、Ｄｙはジスプロシウム、そして、Ｈｏはホルミウムである。Ｆｅは鉄である。Ｃｏはコバルトである。Ｂはホウ素である。Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素である。Ｇａはガリウム、Ａｌはアルミニウム、Ｃｕは銅、Ａｕは金、Ａｇは銀、Ｚｎは亜鉛、Ｉｎはインジウム、そして、Ｍｎはマンガンである。Ｍ^２は、Ｒ^３と合金化する希土類元素以外の遷移金属元素及び不可避的不純物元素である。

本明細書において、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１７元素である。このうち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅは、軽希土類元素である。Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄは、中希土類元素である。Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕは、重希土類元素である。なお、一般に、重希土類元素の希少性は高く、軽希土類元素の希少性は低い。中希土類元素の希少性は、重希土類元素と軽希土類元素の間である。

上述した式で表される、本開示の希土類磁石の構成元素について、次に説明する。

〈Ｒ^１〉
Ｒ^１は、本開示の希土類磁石に必須の成分である。上述したように、Ｒ^１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、軽希土類元素に属する。Ｒ^１は、主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）を構成元素である。主相の表層部近傍のＲ^１の少なくとも一部が、改質材中のＲ^３で置換されることによって、主相がコア部とシェル部を有することができる。

〈Ｒ^２〉
上述したように、Ｒ^２は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、軽希土類元素以外の希土類元素に属する。Ｎｄ、Ｐｒ、及びＧｄは中希土類元素に属し、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏは重希土類元素に属する。すなわち、Ｒ^２は中希土類元素及び／又は重希土類元素に属する。本開示の希土類磁石において、性能と価格のバランスの観点からは、Ｎｄ及びＰｒの含有量を多くすることが好ましく、Ｎｄの含有量を多くすることがより好ましい。Ｒ^１として、ＮｄとＰｒを共存させる場合には、ジジミウムを用いてもよい。Ｒ^２は主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）を構成元素である。

〈Ｒ^１とＲ^２のモル比〉
本開示の希土類磁石において、Ｒ^１とＲ^２は希土類磁石前駆体に由来する元素である。Ｒ^１とＲ^２の合計に対して、モル比で、ｘのＲ^１が存在し、（１－ｘ）のＲ^２が存在する。そして、０．１≦ｘ≦１．０を満足する。

図２Ａ及び図３Ａに示したように、主相１０の表層部近傍に存在するＲ^１が、改質材のＲ^３で置換されることによって、シェル部１４が形成されることから、Ｒ^１は少量でも必須に存在する。ｘが０．１以上であれば、シェル部１４の形成が実質的に認識できるようになる。シェル部１４の形成の観点からは、ｘは０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、又は１．０であってもよい。ｘが１．０とは、Ｒ^１（軽希土類元素）とＲ^２（軽希土類元素以外の希土類元素）の合計量に対して、すべてがＲ^１（軽希土類元素）であることを意味する。

Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相（主相）において、Ｒとして、軽希土類元素よりも、軽希土類元素以外の希土類元素を多く含有した方が、異方性磁界（保磁力）及び残留磁化が高い。Ｒ^１（軽希土類元素）とＲ^２（軽希土類以外の希土類元素）は、希土類磁石前駆体に由来する。希土類磁石前駆体に改質材を拡散浸透することで、主相１０の表層部近傍では、希土類磁石前駆体のＲ^１（軽希土類元素）の少なくとも一部が、改質材のＲ^３（軽希土類元素以外の希土類元素）で置換されて、シェル部１４が形成される。主相がコア部１２とシェル部１４を有する場合には、コア部１２においてよりも、シェル部１４において、異方性磁界（保磁力）及び残留磁化を向上させた方が、希土類磁石全体の異方性磁界（保磁力）及び残留磁界を効率よく向上させることができる。このことから、コア部１２においては、すべてが安価なＲ^１（軽希土類元素）であっても、シェル部１４において、Ｒ^１（軽希土類元素）がＲ^３（軽希土類元素以外の希土類元素）で置換されていればよい。

〈Ｒ^１とＲ^２の合計含有割合〉
上式において、Ｒ^１とＲ^２の合計含有割合は、ｙで表され、１２．０≦ｙ≦２０．０を満足する。なお、ｙの値は、希土類磁石前駆体に対する含有割合であり、原子％に相当する。

ｙが１２．０以上であれば、希土類磁石前駆体において、αＦｅ相が多量に存在することはなく、充分な量の主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）を得ることができる。この観点からは、ｙは、１２．４以上、１２．８以上、又は１３．２以上であってもよい。一方、ｙが２０．０以下であれば、粒界相が過剰になることはない。この観点からは、ｙは１９．０以下、１８．０以下、又は１７．０以下であってもよい。

〈Ｂ〉
Ｂは、図２Ａ及び図３Ａに示したように、主相１０（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）を構成し、主相１０及び粒界相２０の存在割合と、粒界相２０中の三重点２２（Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相）の存在割合に影響を与える。

Ｂの含有割合は、上式において、ｚで表される。ｚの値は、希土類磁石前駆体に対する含有割合であり、原子％に相当する。ｚが２０．０以下であれば、主相１０と粒界相２０が適正に存在する希土類磁石を得ることができる。この観点からは、ｚは、１８．０以下、１６．０以下、１４．０以下、１２．０以下、１０．０以下、又は８．０以下であってよい。一方、ｚが５．０以上であれば、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７及び／又はＴｈ_２Ｎｉ_１７型の結晶構造を有する相が多量に発生しすることは起こり難く、その結果、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の形成が阻害されることが少ない。また、ｚが５．６以上であれば、粒界相２０中に、三重点２２として、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相を形成しやすくなる。この観点からは、ｚは、５．８以上、６．０以上、６．２以上、６．４以上、６．６以上、６．８以上、又は７．０以上であってよい。粒界相２０中に、三重点２２として、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相を多く形成させて、Ｆｅを含有する改質材を拡散浸透すれば、改質材のＦｅによって、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４がＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相になり、主相の体積率が増加し、その結果、残留磁化が一層向上する。

〈Ｃｏ〉
Ｃｏは、主相及び粒界相で、Ｆｅと置換可能な元素である。本明細書で、Ｆｅと記載されている場合には、Ｆｅの一部がＣｏで置換可能であることを意味する。例えば、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相のＦｅの一部がＣｏで置換されて、Ｒ_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１４Ｂ相となる。また、例えば、粒界相中のＲ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相は、そのＦｅの一部がＣｏで置換されて、Ｒ_１．１（Ｆｅ、Ｃｏ）_４Ｂ_４相になる。

Ｆｅの一部がＣｏで置換されて、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が、Ｒ_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１４Ｂ相になることにより、本開示の希土類磁石のキュリー点が向上する。また、Ｆｅを含有する改質材を拡散浸透させると、Ｒ_１．１（Ｆｅ、Ｃｏ）_４Ｂ_４相は、Ｒ_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１４Ｂ相になることから、本開示の希土類磁石のキュリー点が向上する。キュリー点の向上を望まない場合には、Ｃｏを含有しなくてもよく、Ｃｏの含有は必須ではない。

上式において、Ｃｏの含有割合はｗで表される。ｗの値は、希土類磁石前駆体に対する含有割合であり、原子％に相当する。ｗが０．５以上であれば、キュリー点の向上が実質的に認められる。キュリー点の向上の観点からは、ｗは、１．０以上、２．０以上、３．０以上、又は４．０以上であってもよい。一方、Ｃｏは高価であるため、経済的観点から、ｗは、３０．０以下、２５．０以下、２０．０以下、１０．０以下、８．０以下、７．０以下、又は６．０以下であってよい。

〈Ｍ^１〉
Ｍ^１は、本開示の希土類磁石の特性を損なわない範囲で含有することができる。Ｍ^１には不可避的不純物元素を含んでよい。本明細書において、不可避的不純物元素とは、希土類磁石の原材料に含まれる不純物元素、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物元素等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。製造工程で混入してしまう不純物元素等には、製造上の都合により、磁気特性に影響を与えない範囲で含有させる元素を含む。また、不可避的不純物元素には、Ｒ^１及びＲ^２として選択される希土類元素以外であって、上述したような理由で不可避的に混入する希土類元素を含む。

本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を損なわない範囲で含有することができる元素としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎが挙げられる。これらの元素が、Ｍ^１の含有量の上限以下で存在する限りにおいて、これらの元素は、実質的に磁気特性に影響を与えない。そのため、これらの元素は、不可避的不純物元素と同等に扱ってもよい。また、これらの元素以外にも、Ｍ^１として、不可避的不純物元素を含有してもよい。

上式において、Ｍ^１の含有割合は、ｖで表される。ｖの値は、希土類磁石前駆体に対する含有割合であり、原子％に相当する。ｖの値が、２．０以下であれば、本開示の磁気特性を損なうことはない。この観点からは、ｖは、１．５以下、１．０以下、又は０．５以下であってよい。

Ｍ^１として、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎ並びに不可避的不純物元素を皆無にすることはできないため、ｖの下限は、０．０５、０．１、又は０．２であっても、実用上問題はない。

〈Ｆｅ〉
Ｆｅは、これまで説明したＲ^１、Ｒ^２、Ｃｏ、Ｂ、及びＭ^１の残部であり、Ｆｅの含有割合は、（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）で表される。ｙ、ｗ、ｚ、及びｖを、これまでに説明した範囲にすると、図３Ａ及び図３Ｂに示したように、主相１０及び粒界相２０が得られる。

〈Ｒ^３〉
Ｒ^３は改質材に由来する元素である。図１、図２Ａ、及び図３Ａに示したように、改質材６０は希土類磁石前駆体５０の内部に拡散浸透する。主相１０の表層部近傍のＲ^１の少なくとも一部は、改質材６０のＲ^３で置換されて、シェル部１４を形成する。このことから、本開示の希土類磁石１００においては、Ｒ^３は、シェル部１４及び粒界相２０に存在する。

Ｒ^３は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群よりからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、軽希土類元素以外の希土類元素（中希土類元素及び重希土類元素）である。上述したように、主相１０のＲ^１（軽希土類元素）の表層部近傍の少なくとも一部が、改質材６０のＲ^３（軽希土類元素以外の希土類元素）で置換されて、シェル部１４の軽希土類元素以外の希土類元素の濃度が高まる。その結果、本開示の希土類磁石１００の異方性磁界（保磁力）及び残留磁化が向上する。

〈Ｍ^２〉
Ｍ^２は、Ｒ^３と合金化する希土類元素以外の遷移金属元素及び不可避的不純物元素である。典型的には、Ｍ^２は、Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐの融点をＲ^３の融点よりも低下させる合金元素及び不可避的不純物元素である。Ｍ^２としては、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、及びＦｅから選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素が挙げられる。Ｍ^２としては、Ｃｕ、Ａｌ、及びＦｅから選ばれる一種以上の元素が好ましい。また、上述したように、Ｍ^２がＦｅを含有しない場合（図３Ａ、参照）と比べて、Ｍ^２がＦｅを含有する場合（図３Ｂ、参照）においては、三重点２２のＲ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相が、改質材６０のＦｅにより、主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）の一部となる。その結果、本開示の希土類磁石１００の異方性磁界（保磁力）及び残留磁化の一層の向上に寄与する。なお、本明細書において、不可避的不純物元素とは、希土類磁石の原材料に含まれる不純物元素、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物元素等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。製造工程で混入してしまう不純物元素等には、製造上の都合により、磁気特性に影響を与えない範囲で含有させる元素を含む。また、不可避的不純物元素には、Ｒ^３として選択される希土類元素以外であって、上述したような理由で不可避的に混入する希土類元素を含む。

〈Ｒ^３とＭ^２のモル比〉
Ｒ^３とＭ^２は、式Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐで表されるモル比での組成を有する合金を形成し、改質材は、この合金を含有する。そして、ｐは、０．０５≦ｐ≦０．４０を満足する。

ｐが０．０５以上であれば、希土類磁石前駆体５０の主相１０の粗大化を回避できる温度で、改質材６０の融液を希土類磁石前駆体５０の内部に拡散浸透することができる。この観点からは、ｐは、０．０７以上が好ましく、０．０９以上がより好ましい。一方、ｐが０．４０以下であれば、改質材６０を希土類磁石前駆体５０に拡散浸透した後、本開示の希土類磁石１００の粒界相２０に残留するＭ^２の含有量を抑制して、残留磁化の向上に寄与する。この観点からは、ｐは、０．３５以下、０．３０以下、０．２５以下、０．２０以下、又は０．１５以下であってもよい。

〈Ｍ^３〉
Ｍ^２はＦｅを含有しても、含有しなくてもよいが、上述したように、Ｍ^２はＦｅを含有することが好ましい。Ｍ^２がＦｅを含有する場合には、便宜的に、Ｆｅ以外のＭ^２を、Ｍ^３としてもよい。そして、上式のＲ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐをＲ^３ _{（１－ｓ-ｔ）}Ｆｅ_ｓＭ^３ _ｔとしてもよい。このとき、Ｍ^３は、Ｒ^３及びＦｅと合金化する希土類元素以外の遷移金属元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、０．０５≦ｓ≦０．３０、０≦ｔ≦０．２０、及び０．０５≦ｓ＋ｔ≦０．４０である。ｓ及びｔについては、「《製造方法》」のところで詳述する。

Ｍ^３は、典型的には、Ｒ^３ _{（１－ｓ-ｔ）}Ｆｅ_ｓＭ^３ _ｔの融点をＲ^３及びＦｅの融点よりも低下させる合金元素及び不可避的不純物元素である。Ｍ^３としては、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＣｏから選ばれる一種以上の元素が挙げられる。

〈希土類磁石前駆体に由来する元素と改質材に由来する元素のモル比〉
上式において、１００モル部の希土類磁石前駆体５０に対する改質材６０の割合は、ｑモル部である。すなわち、１００モル部の希土類磁石前駆体５０に、ｑモル部の改質材６０を拡散浸透すると、１００モル部＋ｑモル部の本開示の希土類磁石１００となる。このことから、ｑは、希土類磁石前駆体に由来する元素の合計含有量を１００モル部としたときの、改質材に由来する元素の含有量のモル比である。言い替えると、１００原子％の希土類磁石前駆体５０に対して、本開示の希土類磁石１００は（１００＋ｑ）原子％である。

ｑが０．１以上であれば、希土類磁石前駆体５０の主相１０のＲ^１（軽希土類元素）の少なくとも一部を、改質材６０のＲ^３（軽希土類元素以外の希土類元素）で置換でき、シェル部１４を形成することができる。その結果、本開示の希土類磁石１００の異方性磁界（保磁力）及び残留磁化を向上させることができる。その観点からは、ｑは、０．５以上、１．０以上、１．５以上、２．０以上、２．５以上、３．０以上、又は３．６以上であってもよい。一方、ｑが１５．０以下であれば、本開示の希土類磁石１００の粒界相２０に残留するＭ^２の含有量を抑制して、残留磁化の向上に寄与する。この観点からは、ｑは、１４．０以下、１３．０以下、１２．０以下、１１．０以下、１０．４以下、１０．０以下、９．５以下、９．０以下、８．５以下、８．０以下、７．５以下、７．０以下、又は６．５以下であってもよい。

本開示の希土類磁石１００は、主相１０と粒界相２０を備える。そして、主相１０は、コア部１２及びシェル部１４を有する。以下、主相１０及び粒界相２０について説明する。主相１０については、コア部１２及びシェル部１４についても説明する。

〈主相〉
主相１０は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する。Ｒは希土類元素である。Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ「型」としたのは、主相１０中（結晶構造中）で、Ｒ、Ｆｅ、及びＢ以外の元素を、置換型及び／又は侵入型で含み得るためである。例えば、主相１０中で、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてもよい。あるいは、例えば、主相１０中で、Ｒ、Ｆｅ、及びＢのいずれかの元素の一部が、Ｍ^１で置換されていてもよい。あるいは、例えば、主相１０中に、Ｍ^１が侵入型で存在していてもよい。

主相１０の平均粒径は、１～２０μｍである。主相１０の平均粒径が１μｍ以上であれば、高温で改質材を拡散浸透させても、主相１０の粗大化を実質的に回避できる。この観点からは、主相の平均粒径は、１．１μｍ以上、１．２μｍ以上、１．３μｍ以上、１．４μｍ以上、１．５μｍ以上、１．６μｍ以上、１．７μｍ以上、１．８μｍ以上、１．９μｍ以上、２．０μｍ以上、２．２μｍ以上、又は２．４μｍ以上であってもよい。主相１０の平均粒径が２０μｍ以下であれば、主相１０の粒径に起因して、所望の残留磁化及び／又は保磁力が得られないことはない。この観点からは、主相１０の平均粒径は、１８μｍ以下、１６μｍ以下、１４μｍ以下、１２μｍ以下、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、又は４μｍ以下であってよい。

「平均粒径」とは、主相１０の最大長さの平均である。「最大長さの平均」とは、走査型電子顕微鏡像又は透過型電子顕微鏡像で、一定領域を規定し、この一定領域内に存在する主相１０それぞれの最大長さの平均を意味する。例えば、主相１０の断面形状が楕円形の場合は、その長軸の長さが最大長さである。例えば、主相１０の断面が四角形の場合は、長い方の対角線の長さが最大長さである。また、本開示の希土類磁石１００の主相１０は、コア部１２とシェル部１４を有するため、主相１０の最大長さは、シェル部１４を含んでの最大長さである。例えば、図３Ａに示したように、主相１０の最大長さは、Ｌで示される長さである。

〈コア部及びシェル部〉
図３Ａに示したように、本開示の希土類磁石１００の主相１０は、コア部１２とシェル部１４を有する。シェル部１４は、コア部１２の周囲に存在する。

コア部１２においてよりも、シェル部１４において、異方性磁界（保磁力）及び残留磁化を高くした方が、本開示の希土類磁石１００全体の異方性磁界（保磁力）及び残留磁化を高くすることができる。また、シェル部１４には、改質材の軽希土類元素以外の希土類元素（例えば、Ｎｄ等）が拡散浸透しているため、異方性磁界（保磁力）及び残留磁界の向上に有利である。そのため、主相１０に占めるシェル部１４の体積が過剰にならない限りにおいて、シェル部１４は厚い方がよい。シェル部１４の厚さが２５ｎｍ以上であれば、本開示の希土類磁石１００が所望の異方性磁界（保磁力）及び残留磁化を有することができる。この観点からは、シェル部１４の厚さは、３０ｎｍ以上、３５ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、４５ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、５５ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、６５ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、７５ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、８５ｎｍ以上、又は９０ｎｍ以上であってもよい。一方、シェル部１４の厚さが１５０ｎｍ以下であれば、主相に占めるシェル部１４が過剰になることはない。この観点からは、シェル部１４厚さは、１４０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１２５ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１１５ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、１０５ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又は９５ｎｍ以下であってもよい。

シェル部１４の厚さとは、コア部１２の外周とシェル部１４の内周との離間距離を意味する。シェル部１４の厚さの測定方法については、一定領域を規定し、この一定領域内に存在する主相１０それぞれの上記離間距離を、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて測定し、それぞれの離間距離を平均して求める。

コア部１２においてよりも、シェル部１４において、異方性磁界（保磁力）及び残留磁化を高くするには、コア部１２においてよりも、シェル部１４において、軽希土類元素の濃度を低くしておく（軽希土類元素以外の希土類元素の濃度を高くしておく）。そのためには、次の指標を満足するようにする。

コア部１２について、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏの合計含有量（軽希土類元素の含有量と軽希土類元素以外の希土類元素の含有量の合計）に対する、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃの合計含有量（軽希土類元素の含有量）のモル比をａとする。また、シェル部１４について、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏの合計含有量（軽希土類元素の含有量と軽希土類元素以外の希土類元素の含有量の合計）に対する、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃの合計含有量（軽希土類元素の含有量）のモル比をｂとする。このとき、０≦ｂ≦０．３０及び０≦ｂ／ａ≦０．５０を満足する。

ｂは、シェル部１４での全希土類元素の含有量に対する軽希土類元素の含有量のモル比を示す。ｂが０．３０以下であれば、シェル部１４での軽希土類元素の濃度が低いため（軽希土類以外の希土類元素の濃度が高いため）、異方性磁界（保磁力）及び残留磁化の向上に有利である。ｂは低いほどよく、０であってもよい。この観点からは、ｂは、０．２７以下、０．２５以下、０．２０以下、０．１５以下、０．１２以下、又は０．１０以下であってもよい。

拡散浸透前（希土類磁石前駆体５０）の主相１０の軽希土類元素のすべてを、改質材の軽希土類元素以外の希土類元素で置換すると、ｂは０となる。しかし、そのようにしなくても、異方性磁界（保磁力）及び残留磁化の向上に、実質的な問題はない。この観点からは、ｂは、０．０１以上、０．０３以上、０．０５以上、０．０７以上、又は０．０９以上であってもよい。

コア部１２及びシェル部１４のいずれにおいても、全希土類元素の含有量に対する軽希土類元素の含有量のモル比（以下、単に「軽希土類元素比」ということがある。）が低いと、異方性磁界（保磁力）及び残留磁化の向上に有利である。すなわち、コア部１２及びシェル部のいずれにおいても、全希土類元素の含有量に対する軽希土類元素以外の希土類元素の含有量のモル比（以下、単に「軽希土類以外の希土類元素比」ということがある。）が高いと、異方性磁界（保磁力）及び残留磁化の向上に有利である。

そして、コア部１２においてよりも、シェル部１４において、異方性磁界（保磁力）及び残留磁化を向上させた方が、本開示の希土類磁石１００全体の異方性磁界（保磁力）及び残留磁化の向上に有利である。このことから、コア部１２においてよりも、シェル部１４において、軽希土類元素比を低くした方がよく、ｂ（シェル部１４の軽希土類元素比）／ａ（コア部１２の軽希土類元素比）は小さいほどよく、０であってもよい。この観点からは、ｂ／ａは、０．５０以下、０．４７以下、０．４４以下、０．４１以下、０．３８以下、０．３５以下、０．３２以下、０．２５以下、０．２０以下、又は０．１５以下であってよい。

一方、ｂ／ａが０であるとは、ｂが０、すなわち、シェル部１４において、軽希土類元素のすべてを、改質材の軽希土類元素以外の希土類元素で置換することを意味する。しかし、そのようにしなくても、異方性磁界（保磁力）及び残留磁化の向上が実質的に認められる。この観点からは、０．０１以上、０．０３以上、０．０５以上、０．０７以上、０．０９以上、０．１０以上、又は０．１３以上であってもよい。

なお、上述した「コア部１２について、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏの合計含有量に対する、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃの合計含有量のモル比をａとする。」及び「シェル部１４について、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏの合計含有量に対する、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃの合計含有量のモル比をｂとする。」について、補足説明する。

コア部１２においては、改質材が拡散浸透しないため、コア部１２のＣｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏは、すべて希土類磁石前駆体の希土類元素、すなわち、Ｒ^１及びＲ^２に由来する。一方、シェル部１４においては、改質材が拡散浸透するため、シェル部１４のＣｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏは、希土類磁石前駆体５０と改質材６０の希土類元素、すなわち、Ｒ^１及びＲ^２、並びにＲ^３に由来する。しかし、シェル部１４において、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏに関し、Ｒ^２に由来する元素と、Ｒ^３に由来する元素を、「物」として実際に区別することはできない。このことから、ａ及びｂ並びにｂ／ａの定義に際しては、Ｒ^１及びＲ^２並びにＲ^３を用いない。

なお、ａ及びｂは、球面収差補正機能付き走査透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析機（Ｃｓ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸ：Ｃｏｒｒｅｃｔｏｒ－Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ａｂｅｒｒａｔｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて成分分析した結果に基づいて求める。これは、走査型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析機（ＳＥＭ－ＥＤＸ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）では、コア部１２とシェル部１４を分離して観察することが容易ではないためである。

〈粒界相〉
図３Ａ及び図３Ｂに示したように、本開示の希土類磁石１００においては、主相１０と、主相１０の周囲に存在する粒界相２０を備える。上述したように、主相１０はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）を含む。一方、粒界相２０は、三重点２２を除き、結晶構造が明瞭ではない相を含む。「明瞭ではない相」とは、理論に拘束されないが、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相以外の相であり、その相の少なくとも一部が不完全な結晶構造を有し、それらが不規則に存在している相（状態）を意味する。あるいは、そのような相（状態）の少なくとも一部が、非晶質のように、結晶構造の様相をほとんど呈していないこと相を意味する。

粒界相２０は、結晶構造は明瞭ではないものの、その組成は、粒界相２０全体で、主相１０（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）よりも、Ｒの含有割合が高い。このことから、粒界相２０は「Ｒリッチ相」、「希土類元素リッチ相」、又は「希土類リッチ相」と呼ばれることもある。

粒界相２０においては、三重点２２として、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相を有していてもよい。三重点２２は、希土類磁石前駆体５０の製造時の冷却工程中の凝固部に相当し、その凝固部が、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相であってもよい。Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相は、本開示の希土類磁石１００の異方性磁界（保磁力）及び残留磁化にほとんど寄与しない。そのため、上述したように、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相は、改質材６０中のＦｅによって、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相として、主相１０の一部となっていることが好ましい。

《製造方法》
次に、本開示の希土類磁石の製造方法について説明する。

〈希土類磁石前駆体の準備〉
モル比での全体組成が、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖで表される希土類磁石前駆体５０を準備する。希土類磁石前駆体５０の全体組成を表す式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、及びＭ^１、並びにｘ、ｙ、ｚ、ｗ、及びｖについては、「《希土類磁石》」のところで説明したとおりである。

図１に示したように、希土類磁石前駆体５０は、主相１０と、主相１０の周囲に存在する粒界相２０を備える。希土類磁石前駆体５０の主相１０には、改質材６０が拡散浸透していないため、シェル部１４は形成されておらず、希土類磁石前駆体５０の主相１０は、コア部１２とシェル部１４に分かれていない。希土類磁石前駆体の主相１０は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する。

本開示の希土類磁石の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ということがある。）は、希土類磁石前駆体５０の主相が粗大化しない程度の「高温」で、改質材６０を希土類磁石前駆体５０に拡散浸透する。このことから、希土類磁石前駆体５０の主相１０の平均粒径と、本開示の希土類磁石１００の主相の平均粒径は、実質的に同じ範囲の大きさである。したがって、希土類磁石前駆体５０の主相１０の平均粒径は、「希土類磁石」のところで説明したとおりである。なお、希土類磁石前駆体５０の主相１０は、便宜的に、前駆体主相と呼んでもよい。

希土類磁石前駆体５０の粒界相２０においては、改質材６０に由来する元素を含有しないが、本開示の希土類磁石１００と同様に、三重点２２を除き、粒界相２０は、その結晶構造が明瞭ではない相を含んでいる。また、本開示の希土類磁石１００と同様に、希土類磁石前駆体５０の粒界相２０には、三重点２２として、Ｒ_１.１Ｆｅ_４Ｂ_４相を含んでいてもよい。なお、希土類磁石前駆体５０の主相１０は、便宜的に、前駆体粒界相と呼んでもよい。

本開示の製造方法に用いる希土類磁石前駆体５０は、異方性が付与されていてもよい。このような希土類磁石前駆体５０は、便宜的に「異方性希土類磁石前駆体」と呼んでもよい。

本開示の製造方法に用いる希土類磁石前駆体５０は、希土類焼結磁石を製造する常法を用いることができる。希土類焼結磁石とは、一般的に、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が得られる組成を有する溶湯を、主相の大きさがマイクロレベルになる速度で冷却して磁性粉末を得て、その磁性粉末の圧粉体を無加圧高温焼結して得られた希土類磁石を意味する。磁性粉末を磁場中で圧粉（磁場中成形）して、焼結後の希土類磁石（希土類焼結磁石）に異方性を付与してもよい。

これに対して、ナノ結晶化希土類磁石とは、一般的に、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が得られる組成を有する溶湯を、主相がナノ結晶化される速度で冷却して磁性粉末を得て、その磁性粉末を低温加圧焼結（低温熱間プレス）して得られた希土類磁石を意味する。非晶質を熱処理してナノ結晶化された主相を得てもよい。ナノ結晶化された磁性粉末を、磁場中成形で配向させることは困難であるので、低温加圧焼結で得た焼結体を熱間塑性加工して配向させる。このような磁石を、熱間塑性加工希土類磁石という。

本開示の製造方法では、希土類磁石前駆体５０に改質材６０を高温で拡散浸透する。「高温」は、ナノ結晶化された主相が粗大化する温度であるため、本開示の製造方法においては、ナノ結晶化された主相を有する希土類磁石前駆体を用いることはできない。また、ナノ結晶化された主相を有する希土類磁石前駆体に、改質材を、本開示の製造方法での「高温」で拡散浸透させると、主相の粗大化にとどまらず、主相のコア／シェル構造化も阻害される。その結果、本開示の製造方法の効果は得られない。

本開示の製造方法での希土類磁石前駆体の準備は、例えば、次のように行ってもよいが、これに限られない。

モル比での式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖで表される溶湯を、主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）の平均粒径が１～２０μｍになる速度で冷却し、磁性薄帯を得る。このような冷却速度は、例えば、１～１０００℃／ｓである。また、このような冷却速度で磁性粉末を得る方法としては、例えば、ストリップキャスト法、及びブックモールド法等が挙げられる。溶湯の組成は、希土類磁石前駆体の全体組成と基本的に同じであるが、希土類磁石前駆体を製造する過程で減耗することがある元素については、その減耗分を見込んでおいてもよい。

上述のようにして得た磁性薄帯を粉砕して得た磁性粉末を圧粉する。圧粉は磁場中で行ってもよい。圧粉時の成形圧力は、例えば、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、又は３００ＭＰａ以上であってよく、１０００ＭＰａ以下、８００ＭＰ以下、又は６００ＭＰａ以下であってよい。印加する磁場は、０．１Ｔ以上、０．５Ｔ以上、1Ｔ以上、１．５Ｔ以上、又は２．０Ｔ以上であってよく、１０．０Ｔ以下、８．０Ｔ以下、６．０Ｔ以下、又は４．０Ｔ以下であってよい。粉砕方法としては、例えば、磁性薄帯を粗粉砕した後、ジェットミル等で、さらに粉砕する方法等が挙げられる。粗粉砕の方法としては、例えば、ハンマミルを用いる方法、及び磁性薄帯を水素脆化する方法並びにこれらの組合せ等が挙げられる。

上述のようにして得た圧粉体を無加圧焼結して希土類磁石前駆体を得る。圧粉体を無加圧で焼結して、焼結体の密度を高めるため、長時間にわたり、高温で焼結する。焼結温度は、例えば、９００℃以上、９５０℃以上、又は１０００℃以上であってよく、１１００℃以下、１０５０℃以下、又は、１０４０℃以下であってよい。焼結時間は、例えば、１時間以上、２時間以上、３時間以上、又は４時間以上であってよく、２４時間以下、１８時間以下、１２時間以下、又は６時間以下であってよい。焼結中の圧粉体の酸化を抑制するため、焼結雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

希土類磁石前駆体５０の主相１０に関しては、Ｒ^１及びＲ^２の合計含有割合ｙ、Ｂの含有割合ｚ、及び希土類磁石前駆体５０の製造時の冷却速度等を適宜変化させることによって、希土類磁石前駆体５０に対する主相１０の体積率を制御できる。

希土類磁石前駆体５０において、主相１０の体積率が過剰になることによって、粒界相２０の体積率が過少にならない限りにおいて、主相１０の体積率は高い方がよい。希土類磁石前駆体５０の主相１０の体積率が高いと、本開示の希土類磁石１００の主相１０の体積率も高くなり、残留磁化の向上に寄与する。

一方、希土類磁石前駆体５０の主相１０の体積率が過剰になり、粒界相２０の体積率が過少になると、理論に拘束されないが、改質材６０が粒界相２０には拡散浸透するものの、シェル部１４を形成するには至らない。その結果、本開示の希土類磁石１００において、異方性磁界（保磁力）及び残留磁化のいずれも、著しく低下する。

残留磁化の向上への寄与の観点からは、希土類磁石前駆体５０の主相１０の体積率は、９０．０％以上、９０．５％以上、９１．０％以上、９２．０％以上、９４．０％以上、又は９５．０％以上であってよい。一方、希土類磁石前駆体５０の主相１０の体積率が過剰となることを防止する観点からは、希土類磁石前駆体５０の主相１０の体積率は、９７．０％以下、９６．５％以下、又は９５．９％以下であってよい。

〈改質材の準備〉
モル比での式Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐで表される組成を有する改質材を準備する。改質材の組成を表す式において、Ｒ^３及びＭ^２並びにｐについては、「《希土類磁石》」のところで説明したとおりである。

改質材の準備方法としては、例えば、改質材の組成を有する溶湯を、液体急冷法又はストリップキャスト法等を用いて薄帯等を得る方法が挙げられる。これらの方法では、溶湯が急冷されるため、改質材中に偏析が少ない。また、改質材の準備方法としては、例えば、ブックモールド等の鋳型に、改質材の組成を有する溶湯を鋳造することが挙げられる。この方法では、比較的簡便に多量の改質材を得られる。改質材の偏析を少なくするためには、ブックモールドは、熱伝導率の高い材料で造られていることが好ましい。また、鋳造材を均一化熱処理して、偏析を抑制することが好ましい。さらに、改質材の準備方法としては、容器に改質材の原材料を装入し、その容器中で原材料をアーク溶解して、溶融物を冷却して鋳塊を得る方法が挙げられる。この方法では、原材料の融点が高い場合でも、比較的容易に改質材を得ることができる。改質材の偏析を少なくする観点から、鋳塊を均一化熱処理することが好ましい。

〈拡散浸透〉
改質材の融点以上、かつ７５０～１０００℃の温度で、希土類磁石前駆体に改質材を拡散浸透させる。

図２Ａ及び図２Ｂに示したように、改質材６０の融点以上であれば、改質材６０の融液６２が、希土類磁石前駆体５０の粒界相２０に拡散浸透する。そして、図３Ａ及び図３Ｂに示したように、希土類磁石前駆体５０の主相１０の表層部近傍のＲ^１が、改質材６０の融液６２のＲ^３で置換されて、所定のシェル部１４を形成するためには、７５０～１０００℃で、改質材６０を希土類磁石前駆体５０に拡散浸透する。改質材６０の融点が７５０℃以上である場合には、拡散浸透温度は、改質材６０の融点以上でよい。

改質材６０の融点が７５０℃未満の場合に、改質材６０の融点以上、７５０℃未満の温度で、改質材６０を希土類磁石前駆体５０に拡散浸透すると、改質材６０の融液６２は、粒界相２０に拡散浸透するに留まり、Ｎｄの濃度が十分なシェル部１４の形成には至らない。例えば、改質材６０として、Ｎｄ_０．７Ｃｕ_０．３合金を用いる場合、Ｎｄ_０．７Ｃｕ_０．３合金の融点は５２０℃である。拡散浸透温度が６５０℃であると、Ｎｄ_０．７Ｃｕ_０．３合金の融液６２は粒界相２０には拡散浸透するが、シェル部１４の形成には至らない。

改質材６０の拡散浸透中に、希土類磁石前駆体５０の主相１０が粗大化しない限りにおいて、所定のシェル部１４を形成するには、拡散浸透温度は高い方がよい。そして、拡散浸透温度が１０００℃以下であれば、希土類磁石前駆体５０の主相１０が粗大化を抑制することができる。このことから、改質材６０の融点以上で、かつ７５０～１０００℃の温度で、改質材６０を拡散浸透する。改質材６０の融点以上である限りにおいて、拡散浸透温度の下限は、８００℃、８５０℃、又は９００℃であってもよい。また、改質材の融点以上である限りにおいて、拡散浸透温度の上限は、９７５℃又は９５０℃であってもよい。

改質材６０の拡散浸透に際しては、１００モル部の希土類磁石前駆体５０に対して、０．１～１５．０モル部の改質材６０を希土類磁石前駆体５０に接触させる。０．１モル部以上、２．０モル部以上、３．０モル部以上、３．６モル部以上、又は４．０モル部以上の改質材６０を希土類磁石前駆体５０に接触させて拡散浸透すれば、シェル部１４の形成を実質的に認識できる。一方、１５．０モル部以下、１４．０モル部以下、１２．０モル部以下、１０．４モル部以下、１０．０モル部以下、８．０モル部以下、又は６．０モル部以下の改質材６０を希土類磁石前駆体５０に接触させて拡散浸透すれば、粒界相２０に残留するＭ^２の量を抑制でき、残留磁化の低下を抑制することができる。

希土類磁石前駆体５０に接触させる改質材６０の割合を上記のようにした上で、さらに、改質材６０の組成を適宜決定して、上述したｂ及びｂ／ａを所定の範囲にする。そのためには、希土類磁石前駆体５０と改質材６０の合計（１００モル部＋ｑモル部）に対して、改質材６０のＲ^３の拡散浸透割合が３．７モル部以上であれば、所定のｂ及びｂ／ａが得られる。この観点からは、改質材６０のＲ^３の拡散浸透割合は、３．８モル部以上、４．０モル部以上、４．６モル部以上、５．２モル部以上、又は５．８モル部以上であってもよい。一方、改質材６０のＲ^３の拡散浸透割合が１０．０モル部以下であれば、所定のｂ及びｂ／ａが得られ、かつ、異方性磁界（保磁力）及び残留磁化の向上が飽和しているにもかかわらず、必要以上に改質材６０を拡散浸透することが少ない。この観点からは、改質材６０のＲ^３の拡散浸透量は、９．０モル部以下、８．５モル部以下、８．０モル部以下、７．８モル部以下、７．５モル部以下、７．０モル部以下、又は６．５モル部以下であってもよい。

上述の「所定のｂ及びｂ／ａが得られ、かつ、異方性磁界（保磁力）及び残留磁化の向上が飽和している」状態について説明する。理論に拘束されないが、希土類磁石前駆体５０に、改質材６０のＲ^３を過剰に拡散浸透させても、希土類磁石前駆体５０の主相１０の表層部近傍のＲ^１が改質材６０のＲ^３で置換される割合には限度がある。そのため、シェル部１４において、ｂ及びｂ／ａが所定の範囲になった後、余剰なＲ^３は粒界相２０に留まり、異方性磁界（保磁力）及び残留磁化の向上が飽和すると考えられる。

なお、希土類磁石前駆体５０と改質材６０の合計（１００モル部＋ｑモル部）に対する、改質材６０のＲ^３の拡散浸透割合を、本開示の希土類磁石１００の全体組成の式でのｐ及びｑで表すと、その拡散浸透割合は、｛（１－ｐ）×ｑ｝／（１００＋ｑ）で表される。

〈拡散浸透後の冷却速度〉
改質材６０を希土類磁石前駆体５０に拡散浸透した後、希土類磁石前駆体５０及び改質材６０を冷却して、本開示の希土類磁石１００が得られる。上述したように、改質材６０が粒界相２０に拡散浸透すると、主相１０の表層近傍が溶融し（図２Ａ及び図２Ｂ、参照）、それを冷却してシェル部１４を形成する（図３Ａ及び図３Ｂ、参照）。

理論に拘束されないが、生産性を阻害しない限りにおいて、冷却速度が遅いと、シェル部１４と粒界相２０の界面がファセット面になり易い。そして、このファセット面により、保磁力が向上すると考えられる。

保磁力向上の観点からは、冷却速度は、１０℃以下／分以下、７℃／分以下、４℃／分以下、又は１℃／分以下であってよい。一方、生産性を阻害しない観点からは、冷却速度は、０．１℃／分以上、０．２℃／分以上、０．３℃／分以上、０．５℃／分以上、又は０．６℃／分以上であってよい。なお、ここで説明した冷却速度は、５００℃までの冷却速度である。

〈Ｆｅを含有する改質材の拡散浸透〉
上述したように、Ｆｅを含有する改質材６０を使用すると（図３Ｂ、参照）、Ｆｅを含有しない改質材６０を使用したとき（図３Ａ、参照）に、三重点２２としてＲ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相が形成される部位も、主相１０（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）の一部となり、残留磁化が一層向上する。

Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相（主相１０）よりもＢが多い。そのため、Ｆｅを含有する改質材を使用する場合には、希土類磁石前駆体５０のＢの含有量を多くして、三重点２２としてＲ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相を形成され易くすることが好ましい。これについて、図面を用いて説明する。図４は、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相が形成されやすい組成範囲を示す模式図である。図４において、斜線で示した領域が、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相の形成されやすい組成範囲であり、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相よりもＢの割合が高い側である。具体的には、上述した希土類磁石前駆体の組成式のｚを５．６以上にする。この観点からは、ｚは、５．８以上、６．０以上、６．２以上、６．４以上、６．６以上、６．８以上、又は７．０以上であってもよい。

希土類磁石前駆体５０は、希土類磁石前駆体５０の組成を有する溶湯を冷却して製造される。ｚを上述の範囲にすると、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相が形成され易くなるが、さらに、溶湯の冷却速度が小さい方が、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相が形成され易い。このことから、ｚの値と溶湯の冷却速度で、希土類磁石前駆体５０に対する、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相の体積率を制御できる。

希土類磁石前駆体５０に対する、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相の体積率は、０体積％以上、０．１体積％以上、０．４体積％以上、０．８体積％以上、１．４体積％以上、２．０体積％以上、又は５．０体積％以上であってよく、３０．０体積％以下、２５．０体積％以下、２０．０体積％以下、１５．０体積％以下、１０．０体積％以下、又は８．０体積％以下であってよい。

改質材６０の組成は、上述したように、モル比での式Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ（ただし、Ｒ^３は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ｒ^３と合金化する希土類元素以外の遷移金属元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、０．０５≦ｐ≦０．４０である。）で表される。Ｆｅを含有する改質材６０の組成については、Ｍ^２に代えて、Ｆｅ及びＭ^３を用いて、次のように表される。

改質材６０の組成は、モル比での式Ｒ^３ _{（１－ｓ-ｔ）}Ｆｅ_ｓＭ^３ _ｔで表される。Ｍ^３は、Ｒ^３及びＦｅと合金化する希土類元素以外の遷移金属元素及び不可避的不純物元素である。そして、０．０５≦ｓ≦０．３０、０≦ｔ≦０．２０、及び０．０５≦ｓ＋ｔ≦０．４０を満足する。

改質材６０中のＦｅのモル比ｓについて、改質材６０が、例えば、Ｎｄ－Ｆｅ合金である（Ｒ^３がＮｄ、Ｍ^３を含有しない（ｔ＝０））と仮定して、Ｆｅ－Ｎｄ系状態図を用いて説明する。図５は、Ｆｅ－Ｎｄ系状態図である。出典はＢｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， ＩＩ Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ， １９９０， ２， １７３２－１７３５である。上述したように、拡散浸透温度は１０００℃以下であれば、改質材６０の拡散浸透中に、希土類磁石前駆体５０の主相１０が粗大化することを回避することができる。このことから、Ｎｄ－Ｆｅ合金の融点は、９５０℃以下であることが好ましい。図５から、融点が９５０℃以下となるＮｄ－Ｆｅ合金の組成範囲は、Ｎｄ_０．５８Ｆｅ_０．４２～Ｎｄ_０．９５Ｆｅ_０．０５（０．０５≦ｓ≦０．４２）であることが理解できる。そして、上述したように、希土類磁石前駆体５０と改質材６０の合計に対して、３．７モル部以上のＲ^３（Ｎｄ）を拡散浸透させると、所望のシェル部１４を得やすい。このことから、上述の範囲内で、３．７モル部以上のＲ^３（Ｎｄ）を拡散浸透させるＮｄ－Ｆｅ合金の組成範囲は、Ｎｄ_０．７Ｆｅ_０．３～Ｎｄ_０．９５Ｆｅ_０．０５（０．０５≦ｓ≦０．３０）である。

上述の説明では、改質材６０はＮｄ－Ｆｅ合金である（Ｒ^３がＮｄ、Ｍ^３を含有しない（ｔ＝０））と仮定しているが、Ｒ^３は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であるため、ｓの値は、上述の範囲から変化し得る。また、Ｍ^２によって、改質材６０の融点も変化し得るため、ｓは上述の範囲から変化し得る。そのため、実験により、ｓのとり得る範囲を検証すると、ｓは、０．０５以上、０．１０以上、又は０．１５以上であってよく、０．３０以下、０．２５以下、又は０．２０以下であってよい。

ｓが上述する範囲であれば、希土類磁石前駆体５０の主相１０が粗大化しない温度で、改質材６０を拡散浸透することができるが、Ｍ^３を任意で含有することで、改質材の融点を低下させることができる。この観点からは、ｔは、０以上、０．０５以上、又は０．１０以上であってよい。一方、ｔが０．２０以下であれば、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相からＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相（主相１０）を形成することに寄与せず、かつ、粒界相２０に残留して本開示の希土類磁石１００の残留磁化の低下につながることを抑制できる。この観点からは、ｔは、０．１８以下、０．１６以下、又は０．１４以下であってもよい。

Ｒ^３ _{（１－ｓ-ｔ）}Ｆｅ_ｓＭ^３ _ｔは、Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐのＭ^２を、ＦｅとＭ^３に分離したものであるため、（ｓ＋ｔ）の範囲は、ｐの範囲と同じである。すなわち、０．０５≦ｓ＋ｔ≦０．４０を満足する。なお、ｓ及びｔは、それぞれ、０．０５≦ｓ≦０．３０及び０≦ｔ≦０．２０を満足するが、それと同時に、０．０５≦ｓ＋ｔ≦０．４０を満足する。そのため、例えば、ｔが０．２０であるときには、ｓの上限は０．２０である。

〈熱処理〉
改質材６０を希土類磁石前駆体５０に拡散浸透した後、それを冷却して、そのまま本開示の希土類磁石１００としてもよいし、冷却後の希土類磁石を、さらに、熱処理して、本開示の希土類磁石１００としてもよい。理論に拘束されないが、この熱処理により、主相１０の組織が変質することなく（溶融することなく）、改質材６０を拡散浸透させた後の粒界相２０の一部が溶融し、その溶融物が凝固し、主相１０を均一に被覆して、保磁力の向上に寄与することが考えられる。

保磁力向上効果を享受するには、熱処理温度は、４５０℃以上が好ましく、４７５℃以上がより好ましく、５００℃以上がより一層好ましい。一方、主相１０の組織が変質することを回避するためには、熱処理温度は、６００℃以下が好ましく、５７５℃以下がより好ましく、５５０℃以下がより一層好ましい。

本開示の希土類磁石１００の酸化を回避するため、不活性ガス雰囲気で熱処理することが好ましい、不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

なお、これまでに説明した、拡散浸透後の熱処理を、本明細書では、「最適化熱処理」ということもある。

以下、本開示の希土類磁石及びその製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石及びその製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

〈実施例１～実施例１０及び比較例１～５の試料の準備〉
主として、拡散浸透温度の影響について検証するため、次の試料を準備した。

モル比での全体組成がＮｄ_７．６Ｃｅ_５．４Ｌａ_１．７Ｆｅ_ｂａｌＢ_６．４Ｃｕ_０．１Ｇａ_０．３で表されるストリップキャスト材を水素化粉砕した後、ジェットミルを用いて、これをさらに粉砕して磁性粉末を得た。この磁性粉末を２Ｔの磁場中で成形して圧粉体を得た。このときの成形圧力は、２００ＭＰａであった。この圧粉体を、１０４０℃で４時間にわたり無加圧焼結して、焼結磁石を得た。

得られた焼結磁石を４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍ（ｔ）に切り出して、希土類磁石前駆体とした。この希土類磁石前駆体に、表１の組成を有する改質材を拡散浸透した。拡散浸透時間は１６５分であった。そして、改質材を拡散浸透させた後の希土類磁石前駆体を、５００℃まで１０℃／分の速度で冷却し、さらに、炉冷した。

〈実施例１～実施例１０及び比較例１～５の試料の評価〉
振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、得られた試料の磁気特性を室温で測定した。また、実施例９の試料については、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて面分析した。

結果を表１に示す。表１において、希土類磁石前駆体の主相の平均粒径は、「《希土類磁石》」のところで説明した方法で求めた。表１以外の表についても、特に断りのない限り、同様とする。

また、図６は、実施例１～実施例１０及び比較例１～５の試料について、拡散浸透温度と保磁力の関係を示すグラフである。図７Ａは、実施例９の試料をＳＥＭ観察した結果を示す図である。図７Ｂは、図７Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｆｅを面分析した結果を示す図である。図７Ｃは、図７Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｌａを面分析した結果を示す図である。図７Ｄは、図７Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｃｅを面分析した結果を示す図である。図７Ｅは、図７Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｎｄを面分析した結果を示す図である。図７Ｂ～図７Ｅにおいて、明視野は、面分析した元素の濃度が高いことを示す。

表１及び図６から、実施例１～実施例１０の試料は、保磁力及び残留磁化の両方に優れることを確認できた。これは、改質材の融点以上、かつ７５０～１０００℃の温度で、改質材を拡散浸透することにより、所望のシェル部が形成されたことによるものと考えられる。なお、図７Ｃ（Ｃｅの面分析結果）と図７Ｄ（Ｎｄの面分析結果）から、シェル部でＣｅの一部がＮｄで置換され、コア部においてよりもシェル部において、Ｎｄの濃度がやや高い傾向が認められる。しかし、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いた面分析結果では、コア部においてよりも、シェル部において、軽希土類以外の希土類元素（Ｎｄ）の濃度が顕著に高いことは、必ずしも明瞭ではない。そこで、後述するように、実施例２２、３７、４４、５４、及び５５、並びに比較例１４の試料で、再度、Ｃｓ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて面分析して検証した。

一方、比較例１及び比較例３の試料は、拡散浸透温度が改質材の融点以上であるため、改質材が粒界相には拡散浸透している。しかし、拡散浸透温度が７５０℃未満であるため、残留磁化が低い。これは、所望のシェル部が形成されていないためと考えられる。また、比較例２及び比較例５の試料においては、拡散浸透温度が１０００℃を超えていることから、保磁力及び残留磁化のいずれも低下している。これは、主相の粗大化によるものと考えられる。そして、比較例３の試料においては、拡散浸透温度が改質材の融点以下であるために、改質がなされておらず、保磁力が著しく低い。

〈実施例１１～実施例１８及び比較例６～９の試料の準備〉
主として、改質材の組成の影響を確認するため、次の試料を準備した。

モル比での全体組成がＮｄ_７．６Ｃｅ_５．４Ｌａ_１．７Ｆｅ_ｂａｌＢ_６．４Ｃｕ_０．１Ｇａ_０．３で表されるストリップキャスト材を水素化粉砕した後、ジェットミルを用いて、これをさらに粉砕して磁性粉末を得た。この磁性粉末を２Ｔの磁場中で成形して圧粉体を得た。このときの成形圧力は、２００ＭＰａであった。この圧粉体を、１０４０℃で４時間にわたり無加圧焼結して、焼結磁石を得た。

得られた焼結磁石を４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍ（ｔ）に切り出して、希土類磁石前駆体とした。この希土類磁石前駆体に、表２の組成を有する改質材を拡散浸透した。拡散浸透時間は１６５分であった。そして、改質材を拡散浸透させた後の希土類磁石前駆体を、５００℃まで１℃／分の速度で冷却し、さらに、炉冷した。

〈実施例１１～実施例１８及び比較例６～９の試料の評価〉
振動試料型磁力計（ＶＳＭ： Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、得られた試料の磁気特性を室温で測定した。

結果を表２に示す。なお、表２において、Ｄｉはジジミウムを示す。また、図８は、実施例１１～実施例１８及び比較例６～９の試料について、保磁力と残留磁化の関係を示すグラフである。

表２及び図８から、実施例１１～実施例１８の試料は、保磁力及び残留磁化の両方に優れることを確認できた。これは、希土類磁石前駆体と改質材の合計に対して、所定割合以上のＲ^３を拡散浸透したためである。一方、比較例６～９の試料においては、希土類磁石前駆体と改質材の合計に対して、所定割合未満のＲ^３を拡散浸透したため、保磁力及び残留磁化の少なくとも一方が低い。また、比較例９の試料のように、改質材中のＲ^３の含有割合が低い（改質材中のＭ^２の含有割合が高い）と、改質材の拡散浸透後に、粒界相に多量のＭ^２（希土類元素以外の遷移金属元素）が残留するため、保磁力が向上しても、残留磁化の低下が著しい。

〈実施例１９～実施例２０及び比較例１０の試料の準備〉
Ｆｅを含有する改質材を使用する場合について、希土類磁石前駆体のＢの含有割合の影響を主として検証するため、次の試料を準備した。

モル比での全体組成が表３で表されるストリップキャスト材を水素化粉砕した後、ジェットミルを用いて、これをさらに粉砕して磁性粉末を得た。この磁性粉末を２Ｔの磁場中で成形して圧粉体を得た。このときの成形圧力は、４００ＭＰａであった。この圧粉体を、１０４０℃で４時間にわたり無加圧焼結して、焼結磁石を得た。

得られた焼結磁石を４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍ（ｔ）に切り出して、希土類磁石前駆体とした。この希土類磁石前駆体に、表３の組成を有する改質材を拡散浸透した。拡散浸透時間は１６５分であった。そして、改質材を拡散浸透させた後の希土類磁石前駆体を、５００℃まで１℃／分の速度で冷却し、さらに、炉冷した。

〈実施例１９～実施例２０及び比較例１０の試料の評価〉
振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、得られた試料の磁気特性を室温で測定した。

結果を表３に示す。また、図９は、実施例１９～２０及び比較例１０の希土類磁石前駆体の組成範囲を示す図である。

実施例１９～２０の試料は、いずれも、保磁力及び残留磁化の両方に優れることを確認できた。そして、実施例２０の試料の残留磁化は、実施例１９の試料の残留磁化よりも高い。これは、図９から理解できるように、実施例２０の希土類磁石前駆体は、実施例１９の希土類磁石前駆体よりも、Ｂの含有割合が高い。このことから、実施例１９の希土類磁石前駆体よりも、実施例２０の希土類磁石前駆体の方が、多くのＲ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相が存在している。そして、実施例１９においてよりも、実施例２０において、改質材のＦｅによって、より多くのＲ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相から、より多くのＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が形成されたと考えられる。

一方、比較例１０の試料においては、希土類磁石前駆体でのＢの含有割合が非常に低いため、Ｒ_２Ｆｅ_１７相（Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型及び／又はＴｈ_２Ｎｉ_１７型の結晶構造を有する相）が多量に発生し、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相（主相）の発生を阻害したものと考えられる。その結果、保磁力及び残留磁化が著しく低下したと考えられる。

〈実施例２１～実施例２２及び比較例１１の試料の準備〉
主として、希土類磁石前駆体の主相の体積率の影響を検証するため、次の試料を準備した。

モル比での全体組成が表４で表されるストリップキャスト材を水素化粉砕した後、ジェットミルを用いて、これをさらに粉砕して磁性粉末を得た。この磁性粉末を２Ｔの磁場中で成形して圧粉体を得た。このときの成形圧力は、４００ＭＰａであった。この圧粉体を、１０４０℃で４時間にわたり無加圧焼結して、焼結磁石を得た。

得られた焼結磁石を４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍ（ｔ）に切り出して、希土類磁石前駆体とした。この希土類磁石前駆体に、表４の組成を有する改質材を拡散浸透した。拡散浸透時間は１６５分であった。そして、改質材を拡散浸透させた後の希土類磁石前駆体を、５００℃まで１℃／分の速度で冷却し、さらに、炉冷した。

〈実施例２１～実施例２２及び比較例１１の試料の評価〉
振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、得られた試料の磁気特性を室温で測定した。

結果を表４に示す。

実施例２１～２２の試料は、いずれも、保磁力及び残留磁化の両方に優れることを確認できた。これは、実施例２１～２２においては、希土類磁石前駆体の主相の体積率が所定の範囲内であるためと考えられる。一方、比較例１１の試料は、保磁力及び残留磁化のいずれも著しく低い。これは、比較例１１においては、希土類磁石前駆体の主相の体積率が過剰であるためと考えられる。

〈実施例２３～実施例２４及び比較例１２の試料の準備〉
Ｆｅを含有する改質材を使用する場合について、希土類磁石前駆体のＢの含有割合の影響を主として検証するため、次の試料を準備した。

モル比での全体組成が表５で表されるストリップキャスト材を水素化粉砕した後、ジェットミルを用いて、これをさらに粉砕して磁性粉末を得た。この磁性粉末を２Ｔの磁場中で成形して圧粉体を得た。このときの成形圧力は、４００ＭＰａであった。この圧粉体を、１０４０℃で４時間にわたり無加圧焼結して、焼結磁石を得た。

得られた焼結磁石を４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍ（ｔ）に切り出して、希土類磁石前駆体とした。この希土類磁石前駆体に、表５の組成を有する改質材を拡散浸透した。拡散浸透時間は１６５分であった。そして、改質材を拡散浸透させた後の希土類磁石前駆体を、５００℃まで１℃／分の速度で冷却し、さらに、炉冷した。

〈実施例２３～実施例２４及び比較例１２の試料の評価〉
振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、得られた試料の磁気特性を室温で測定した。

結果を表５に示す。

実施例２３～２４の試料は、いずれも、保磁力及び残留磁化の両方に優れることを確認できた。これは、改質材のＦｅによって、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相からＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が形成されたためであると考えられる。

一方、比較例１２の試料においては、希土類磁石前駆体でのＢの含有割合が過剰であるため、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相が過剰となる。これにより、比較例１２の試料においては、改質材のＦｅによって、一部のＲ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相からは、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が形成されるものの、多くのＲ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相は、そのまま残留する。その結果、比較例１２の試料においては、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が不足していることによって、残留磁化が低下し、主相を取り囲む希土類元素リッチ相が相対的に減ったことにより、保磁力が低下しているものと考えられる。

〈実施例２５及び比較例１３の試料の準備〉
主として、希土類磁石前駆体の主相の平均粒径の影響を検証するため、次の試料を準備した。

モル比での全体組成がＮｄ_６．６Ｃｅ_４．９Ｌａ_１．６Ｆｅ_ｂａｌＢ_６．０Ｃｕ_０．１Ｇａ_０．３で表されるストリップキャスト材を水素化粉砕した後、ジェットミルを用いて、これをさらに粉砕して磁性粉末を得た。この磁性粉末を２Ｔの磁場中で成形して圧粉体を得た。このときの成形圧力は、２００ＭＰａであった。この圧粉体を、１０４０℃で４時間にわたり無加圧焼結して、焼結磁石を得た。

得られた焼結磁石を４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍ（ｔ）に切り出して、希土類磁石前駆体とした。この希土類磁石前駆体に、表６の組成を有する改質材を９５０℃で拡散浸透した。拡散浸透時間は１６５分であった。そして、改質材を拡散浸透させた後の希土類磁石前駆体を、５００℃まで１０℃／分の速度で冷却し、さらに、炉冷し、これを実施例２５の試料とした。

実施例２５の焼結磁石と同一の組成を有し、主相がナノ結晶化されている磁性粉末を、熱間プレス（低温加圧焼結）して、焼結体を得た。この焼結体を熱間塑性加工して、熱間加工磁石を得た。

得られた熱間塑性加工磁石を４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍ（ｔ）に切り出して、希土類磁石前駆体とした。この希土類磁石前駆体に、表６の組成を有する改質材を９５０℃で拡散浸透した。拡散浸透時間は１６５分であった。そして、改質材を拡散浸透させた後の希土類磁石前駆体を、５００℃まで１０℃／分の速度で冷却し、さらに、炉冷し、これを比較例１３の試料とした。

〈実施例２５及び比較例１３の試料の評価〉
振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、得られた試料の磁気特性を室温で測定した。また、実施例２５及び比較例１３のいずれの試料についても、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて面分析した。

結果を表６に示す。

図１０Ａは、実施例２５の試料をＳＥＭ観察した結果を示す図である。図１０Ｂは、図１０Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｆｅを面分析した結果を示す図である。図１０Ｃは、図１０Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｌａを面分析した結果を示す図である。図１０Ｄは、図１０Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｃｅを面分析した結果を示す図である。図１０Ｅは、図１０Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｎｄを面分析した結果を示す図である。図１０Ｂ～図１０Ｅにおいて、明視野は、面分析した元素の濃度が高いことを示す。

図１１Ａは、比較例１３の試料をＳＥＭ観察した結果を示す図である。図１１Ｂは、図１１Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｆｅを面分析した結果を示す図である。図１１Ｃは、図１１Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｌａを面分析した結果を示す図である。図１１Ｄは、図１１Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｃｅを面分析した結果を示す図である。図１１Ｅは、図１１Ａで示した部位について、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｎｄを面分析した結果を示す図である。図１１Ｂ～図１１Ｅにおいて、明視野は、面分析した元素の濃度が高いことを示す。

表６から、実施例２５の試料は、保磁力及び残留磁化の両方に優れることを確認できた。また、図１０Ａから、９５０℃で拡散浸透しても、主相が実質的に粗大化していないことを確認できた。これらのことから、高温（９５０℃）での拡散浸透によって、所定のシェル部が形成されて、保磁力及び残留磁化の両方を向上できたと考えられる。

一方、表６から、比較例１３の試料は、保磁力及び残留磁化のいずれも低いことが確認できた。また、図１１Ａから、主相が著しく粗大化し、かつ、主相同士が融合しており、主相内において、コア部とシェル部を形成しているとは考えにくい様相を呈していることを確認できた。これらのことから、ナノ結晶化されている主相を有する希土類磁石前駆体に、高温（９５０℃）で改質材を拡散浸透すると、主相が粗大化するだけではなく、主相のコア部とシェル部の構造に損傷を与えていると考えられる。

なお、実施例２５の試料について、図１０Ｃ（Ｃｅの面分析結果）と図１０Ｄ（Ｎｄの面分析結果）から、シェル部でＣｅの一部がＮｄで置換され、コア部においてよりもシェル部において、Ｎｄの濃度がやや高い傾向が認められる。しかし、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いた面分析結果では、コア部においてよりも、シェル部において、軽希土類（Ｃｅ）以外の希土類元素（Ｎｄ）の濃度が顕著に高いことは、必ずしも明瞭ではない。そこで、後述するように、実施例２２、３７、４４、５４、及び５５、並びに比較例１４の試料で、再度、Ｃｓ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて面分析して検証した。

〈実施例２６～実施例２９の試料の準備〉
主として、改質材を拡散浸透した後の冷却速度の影響について検証するため、次の試料を準備した。

モル比での全体組成がＮｄ_７．６Ｃｅ_５．４Ｌａ_１．７Ｆｅ_ｂａｌＢ_６．４Ｃｕ_０．１Ｇａ_０．３で表されるストリップキャスト材を水素化粉砕した後、ジェットミルを用いて、これをさらに粉砕して磁性粉末を得た。この磁性粉末を２Ｔの磁場中で成形して圧粉体を得た。このときの成形圧力は、２００ＭＰａであった。この圧粉体を、１０４０℃で４時間にわたり無加圧焼結して、焼結磁石を得た。

得られた焼結磁石を４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍ（ｔ）に切り出して、希土類磁石前駆体とした。この希土類磁石前駆体に、表７の組成を有する改質材を９５０で拡散浸透した。拡散浸透時間は１６５分であった。そして、改質材を拡散浸透させた後の希土類磁石前駆体を、５００℃まで１０℃／分又は１℃／分の速度で冷却し、さらに、炉冷した。

〈実施例２６～実施例２９の試料の評価〉
振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、得られた試料の磁気特性を室温で測定した。

結果を表７に示す。

表７から、実施例２６～実施例２９の試料は、保磁力及び残留磁化の両方に優れることを確認できた。そして、実施例２６及び実施例２８に比べて、実施例２７及び２９の試料は、保磁力がさらに優れていることを確認できた。これは、上述したように、シェル部と粒界相の界面が、ファセット面であることによると考えられる。

〈実施例３０～実施例５３の試料の準備〉
主として、改質材の接触量及び最適化熱処理の影響を検証するため、次の試料を準備した。

モル比での全体組成がＮｄ_６．６Ｃｅ_４．９Ｌａ_１．６Ｆｅ_ｂａｌＢ_６．０Ｃｕ_０．１Ｇａ_０．３で表されるストリップキャスト材を水素化粉砕した後、ジェットミルを用いて、これをさらに粉砕して磁性粉末を得た。この磁性粉末を２Ｔの磁場中で成形して圧粉体を得た。このときの成形圧力は、２００ＭＰａであった。この圧粉体を、１０４０℃で４時間にわたり無加圧焼結して、焼結磁石を得た。

得られた焼結磁石を４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍ（ｔ）に切り出して、希土類磁石前駆体とした。この希土類磁石前駆体に、表８の組成を有する改質材を拡散浸透した。拡散浸透時間は１６５分であった。そして、改質材を拡散浸透させた後の希土類磁石前駆体を、５００℃まで１℃／分の速度で冷却し、さらに、炉冷した。

炉冷後、実施例３３～実施例４１及び実施例４５～実施例５３の試料については、さらに、表８に示した温度で熱処理（最適化熱処理）した。熱処理は、アルゴンガス雰囲気で行った。

〈実施例３０～実施例５３の試料の評価〉
振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、得られた試料の磁気特性を室温で測定した。

結果を表８に示す。

表８から、実施例３０～実施例５３の試料は、保磁力及び残留磁化の両方に優れることを確認できた。そして、１００モル部の希土類磁石前駆体に対して、４．７～５．２モル部の改質材を拡散浸透した試料よりも、７．１～７．８モル部の改質材を拡散浸透した試料の方が、保磁力及び残留磁化のいずれも高いことが確認できた。また、１００モル部の希土類磁石前駆体に対して、７．１～７．８モル部の改質材を拡散浸透した試料と比べて、９．５～１０．４モル部の改質材を拡散浸透した試料は、さらに保磁力が向上する傾向にあるが、残留磁化の向上は飽和しつつあることが確認できた。

また、表８から、最適化熱処理をしなかった試料と比べて、最適化熱処理をした試料については、保磁力が向上していることが確認できた。そして、この保磁力向上効果は、５００～５５０℃で特に高いことが確認できた。

〈実施例３７及び比較例１４の試料の準備〉
主として、高温（７５～２００℃）での磁気特性について検証するため、次の試料を準備した。

実施例３７の希土類磁石前駆体の準備方法は、既に説明したとおりである（表８等、参照）。そして、希土類磁石前駆体が熱間塑性加工磁石であること以外、実施例３７の希土類磁石前駆体と同様の方法で比較例１４の希土類磁石前駆体を準備した。すなわち、実施例３７の希土類磁石前駆体においては、主相がマイクロ結晶であり、磁場成形で異方性が付与されているのに対し、比較例１４の希土類磁石前駆体においては、主相がナノ結晶であり、熱間塑性加工で異方性が付与されている。

比較例１４の希土類磁石前駆体の準備方法の概要は、次のとおりである。実施例３７の希土類磁石前駆体と同一の組成を有する溶湯を液体急冷して、超急冷薄帯を得る。この超急冷薄帯を熱間プレス（温度：６５０℃、圧力：４００ＭＰａ）して、成形体を得た。この成形体を熱間塑性加工（温度：７８０℃、歪速度：０．１ｓ^－１、加工率：７０％）して、希土類磁石前駆体を得た。

得られた希土類磁石前駆体（サイズ：４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍ（ｔ））に、表９の組成を有する改質材を拡散浸透した。実施例３７の希土類磁石前駆体には、高温（９５０℃）で改質材を拡散浸透し、比較例１４の試料には、低温（６５０℃）で改質材を拡散浸透した。拡散浸透時間は１６５分であった。その他の条件は、表９に示すとおりである。

〈実施例３７及び比較例１４の試料の評価〉
振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、得られた試料の磁気特性を、室温～２００℃の範囲で測定した。

結果を表９に示す。表９に示した保磁力及び残留磁化は、室温で測定したものである。また、図１２は、実施例３７及び比較例１４の試料について、温度と保磁力の関係を示すグラフである。図１３は、実施例３７及び比較例１４について、温度と残留磁化の関係を示すグラフである。

表９から、実施例３７の試料は、保磁力及び残留磁化の両方に優れることを確認できた。また、図１２から、実施例３７の試料の保磁力は、各温度で、比較例１３の試料とほぼ同等であることを確認できた。そして、図１３から、実施例３７の試料の残留磁化は、各温度で、比較例１３の試料の残留磁化よりも優れていることを確認できた。そして、比較例１３の試料と比べて、実施例３７の試料は、温度の上昇に伴う残留磁化の低下が小さいことを確認できた。

これらのことから、ナノ結晶化された主相を有する希土類磁石前駆体に低温で改質材を拡散浸透するよりも、マイクロ結晶の主相を有する希土類磁石前駆体に高温で改質材を拡散した方が、保磁力及び残留磁化の両方に優れることを確認できた。

〈実施例２２、３７、４４、５４及び５５並びに比較例１４の試料の準備〉
主として、コア部及びシェル部の組織について検証するため、次の試料を準備した。

実施例２２、３７及び４４並びに比較例１４の試料の準備方法は既に説明したとおりである（表４、表８、及び表９等、参照）。また、ストリップキャスト材の組成（希土類磁石前駆体の組成）が表１０であること以外、実施例３７と同様にして、実施例５４及び５５の試料を準備した。

〈実施例２２、３７、４４、５４及び５５並びに比較例１４の試料の評価〉
振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、得られた試料の磁気特性を、室温で測定した。また、球面収差補正機能付き走査透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析機（Ｃｓ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸ：Ｃｏｒｒｅｃｔｏｒ－Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ａｂｅｒｒａｔｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて、各試料のコア部及びシェル部について、所定の希土類磁石の含有割合を分析し、上述したａ及びｂ並びにｂ／ａを求めた。また、シェル部の厚さを求めた。

結果を表１０に示す。また、図１４Ａは、実施例３７の試料をＣｅ-ＳＴＥＭ観察した結果を示す図である。図１４Ｂは、図１４Ａで示した部位について、Ｃｓ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｃｅを面分析した結果を示す図である。図１４Ｃは、図１４Ａで示した部位について、Ｃｓ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、Ｎｄを面分析した結果を示す図である。図１５Ａは、図１５Ａにおいて四角形で囲まれた部分を、拡大してＣｓ－ＳＴＥＭ観察した結果を示す図である。図１５Ｂは、図１５Ａにおいて四角形で囲まれた部分を、拡大して、Ｃｓ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いてＣｅを面分析した結果を示す図である。図１５Ｃは、図１５Ｃにおいて四角形で囲まれた部分を、拡大して、Ｃｓ－ＳＴＥＭ-ＥＤＸを用いてＮｄを面分析した結果を示す図である。図１４Ｂ～図１４Ｃ及び図１５Ｂ～図１５Ｃにおいて、明視野は、面分析した元素の濃度が高いことを示す。

まず、実施例３７の試料で、ａ及びｂ並びにｂ／ａを求める方法について説明する。試料の切断面をＣｓ－ＳＴＥＭ観察すると、図１４Ａに示したような画像が得られるが、そのままでは、主相及び粒界相、並びにコア部及びシェル部それぞれの領域を認識することは難しい。主相及び粒界相、並びにコア部及びシェル部は、それぞれ、存在する希土類元素の種類及びその含有割合が異なることを利用して、主相及び粒界相、並びにコア部及びシェル部の領域を識別する。

図１４Ｂ及び図１４Ｃにおいて、粒子状に認識できる領域は主相である。図１４Ｂ及び図１４Ｃにおいて、四角形で囲まれた部分には、粒子状に認識できる領域（主相）の外縁部が含まれているため、四角形で囲まれた部分を拡大して観察すれば（図１５Ｂ及び図１５Ｃ、参照）、主相の外縁部と粒界相が認識できる。

図１５Ｂ及び図１５Ｃにおいて、最も明るい部分が粒界相である。上述したように、粒界相は、明瞭な結晶構造を有しないものの、粒界相全体で、主相よりも希土類元素を多く含有する「希土類リッチ相」になっているため、粒界相の位置は明視野となる。実施例３７の試料の場合、改質材として、Ｎｄ_０．９Ｃｕ_０．１合金を拡散浸透させているため、図１５Ｃ（Ｎｄ面分析結果）において、粒界相の領域が、特に明るくなっている。

図１５Ｂ（Ｃｅ面分析結果）において、粒界相に沿う暗視野部は、図１５Ｃ（Ｎｄ面分析結果）においては、粒界相に次ぐ明視野部（粒界相の領域ほど明るくないが、それに次いで明るい領域）になっている。したがって、この領域は、Ｃｅが排出されており、かつ、Ｎｄが供給されている。そして、この領域は、粒界相に沿っていることから、シェル部と認識できる。そして、粒子状に認識できる領域で、シェル部を境にして、粒界相（最も明るい領域）と反対側にあるのがコア部である。

このようにして認識できたコア部及びシェル部について、Ｃｓ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて成分分析すると、表１１の結果となる。なお、表１１には、実施例３７の希土類磁石前駆体の全体組成から求められる各元素のモル比を併記した。これは、次のように求められる。

表１０から、実施例３７の希土類磁石前駆体の全体組成は、式Ｎｄ_６．６Ｃｅ_４．９Ｌａ_１．６ＦｅｂａｌＢ_６．０Ｃｕ_０．１Ｇａ_０．３である。この式は、（Ｎｄ_０．５０Ｃｅ_０．３８Ｌａ_０．１２）_１３．１ＦｅｂａｌＢ_６．０Ｃｕ_０．１Ｇａ_０．３と表すこともできる。希土類磁石前駆体は主相と粒界相を有する。主相よりも粒界相の方が希土類元素を多く含むが、希土類元素の種類が二種以上ある場合には、それぞれの希土類元素のモル比は、主相と粒界相とでほぼ変わらない。実施例３３の希土類磁石前駆体の場合、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＬａそれぞれのモル比は、０．５０、０．３８、及び０．１２である。

表１１から、シェル部において、Ｎｄが濃縮していることが理解できる。そして、コア部におけるモル比と希土類磁石前駆体のモル比がほぼ一致している。これは、主相において、シェル部では、改質材の拡散浸透により、軽希土類元素（Ｃｅ及びＬａ）が軽希土類元素以外の希土類元素（Ｎｄ）で置換されるが、コア部では、このような置換がないことを意味する。また、希土類磁石前駆体のモル比は、希土類磁石前駆体を準備するときの原材料の配合から求めており、これと、Ｃｓ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて求めたシェル部のモル比がほぼ一致する。このことから、Ｃｓ－ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いた分析結果に基づいて求めたａ及びｂ並びにｂ／ａの値の信頼性は高いといえる。

上記にしたがって求めたａ及びｂ並びにｂ／ａを纏めた表１０から、ａ及びｂ並びにｂ／ａが所定の範囲を満足し、かつ、所定のシェル厚さを有する実施例の試料は、保磁力と残留磁化の両方に優れることを確認できた。

以上の結果から、本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を確認できた。

１０ 主相
１２ コア部
１４ シェル部
２０ 粒界相
２２ 三重点
５０ 希土類磁石前駆体
６０ 改質材
６２ 融液
１００ 本開示の希土類磁石

Claims (8)

1. 主相及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備え、
   モル比での全体組成が、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖ・（Ｒ ^３ _{（１－ｓ-ｔ）} Ｆｅ _ｓ Ｍ ^３ _ｔ ）_ｑ（ただし、Ｒ^１は、Ｃｅ及びＬａからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ^２及びＲ^３は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、Ｍ ^３ は、Ｒ^３ 及びＦｅと合合金化する希土類元素以外の遷移金属元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、
   ０．４≦ｘ≦１．０、
   １２．０≦ｙ≦２０．０、
   ５．６≦ｚ≦２０．０、
   ０≦ｗ≦３０．０、
   ０≦ｖ≦２．０、
   ０．０５≦ｓ≦０．３０、
   ０≦ｔ≦０．２０、
   ０．０５≦ｓ＋ｔ≦０．４０、及び、
   ０．１≦ｑ≦１５．０
   である。）で表され、
   前記主相が、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素である。）の結晶構造を有し、
   前記主相の平均粒径が、２．４～２０μｍであり、
   前記主相が、コア部及び前記コア部の周囲に存在するシェル部を有し、
   前記シェル部の厚さが、７５～１５０ｎｍであり、かつ、
   前記コア部について、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏの合計含有量に対する、Ｃｅ及びＬａの合計含有量のモル比をａとし、前記シェル部について、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏの合計含有量に対する、Ｃｅ及びＬａの合計含有量のモル比をｂとしたとき、０≦ｂ≦０．３０及び０≦ｂ／ａ≦０．５０を満足する、
   希土類磁石。
2. 前記ｂが０．０９～０．２７を満足し、かつ、ｂ／ａが０．１７～０．４７を満足する、請求項１に記載の希土類磁石。
3. 主相及び前記主相の周囲に存在する粒界相を備え、モル比での全体組成が、式（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖ（ただし、Ｒ^１は、Ｃｅ及びＬａからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ^２は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、０．４≦ｘ≦１．０、１２．０≦ｙ≦２０．０、５．６≦ｚ≦２０．０、０≦ｗ≦８．０、及び０≦ｖ≦２．０である。）で表され、前記主相がＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型（ただし、Ｒは希土類元素である。）の結晶構造を有し、前記主相の平均粒径が２．４～２０μｍであり、かつ、前記主相の体積率が９０～９７％である、希土類磁石前駆体を準備すること、
   モル比での式Ｒ ^３ _{（１－ｓ-ｔ）} Ｆｅ _ｓ Ｍ ^３ _ｔ （ただし、Ｒ ^３ は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ ^３ は、Ｒ ^３ 及びＦｅと合金化する希土類元素以外の遷移金属元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、０．０５≦ｓ≦０．３０、０≦ｔ≦０．２０、及び０．０５≦ｓ＋ｔ≦０．４０である。）で表される組成を有する改質材を準備すること、及び、
   １００モル部の前記希土類磁石前駆体に対して、ｑモル部（０．１≦ｑ≦１５．０）の前記改質材を接触させ、前記改質材の融点以上、かつ９５０～１０００℃の温度で、前記希土類磁石前駆体と前記改質材の合計（１００モル部＋ｑモル部）に対して、３．７～１０．０モル部の前記Ｒ^３を拡散浸透させること、
   を含み、
   前記希土類磁石前駆体の粒界相が、前記希土類磁石前駆体全体に対して、０．４～３０．０体積％のＲ _１．１ Ｆｅ _４ Ｂ _４ 型の結晶構造を有する相を含有する、
   希土類磁石の製造方法。
4. １００モル部の前記希土類磁石前駆体に対して、３．６～１０．４モル部の前記改質材を拡散浸透させる、請求項３に記載の方法。
5. 前記希土類磁石前駆体と前記改質材の合計（１００モル部＋ｑモル部）に対して、３．８～７．８モル部の前記Ｒ^３を拡散浸透させる、請求項３に記載の方法。
6. 前記希土類磁石前駆体に前記改質材を拡散浸透した前記希土類磁石を、さらに、４５０～６００℃で熱処理する、請求項３～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記拡散浸透後、前記希土類磁石前駆体及び前記改質材を、０．１～１０℃／分の速度で冷却する、請求項３～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記拡散浸透後、前記希土類磁石前駆体及び前記改質材を、０．１～１℃／分の速度で冷却する、請求項３～６のいずれか一項に記載の方法。

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