JP2014216339A - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石と比較して、磁気特性を著しく低下させることなく、めっきとの密着強度に優れた永久磁石を提供すること【解決手段】Ｒとして、Ｒ１とＣｅを必須とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石において、原料となるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に長時間熱処理を施すことにより、主相粒子をコアシェル化し、コア部におけるＲ１とＣｅの質量濃度をそれぞれαＮｄ、αＣｅ、前記シェル部におけるＲ１とＣｅの質量濃度をそれぞれβＲ１、βＣｅ、としたときに、前記シェル部におけるＲ１とＣｅの質量濃度比率（βＲ１／βＣｅ＝Ｂ）と、前記コア部におけるＲ１とＣｅの質量濃度比率（αＲ１／αＣｅ＝Ａ）の比（Ｂ／Ａ）が１．１以上とすることで、Ｃｅ添加によりめっきとの密着強度を向上させつつ、保磁力低下を抑制する。【選択図】なし

Description

本発明は、希土類系永久磁石に関し、特にＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＲの一部を選択的にＣｅに置換することによって得られる希土類永久磁石に関する。

正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはその一部がＣｏによって置換されたＦｅ、Ｂはホウ素）は優れた磁気特性を有することが知られており、１９８２年の発明（特開昭５９−４６００８号公報参照）以来、代表的な高性能永久磁石である。

特に、希土類元素ＲがＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂからなるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は異方性磁界Ｈａが大きく永久磁石材料として広く用いられてきた。中でも希土類元素ＲをＮｄとしたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、飽和磁化Ｉｓ、キュリー温度Ｔｃ、異方性磁界Ｈａのバランスが良く、民生、産業、輸送機器などに広く用いられている。しかしながら、近年、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の用途が益々拡大し、ＮｄやＰｒ等の消費量が急激に増加しているため、貴重な資源であるＮｄやＰｒ等の効率的利用を図るとともに、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の材料コストを低く抑えることが強く求められている。

一方、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石は酸化されやすい希土類元素および鉄を主成分として含むために耐食性が比較的低く、酸化により磁気特性が劣化してしまう。このため、磁石本体の表面に種々の保護膜を形成することが行われている。磁石本体と保護膜との密着強度が低い場合、使用時の状況によっては保護膜がはがれてしまい、磁石本体の腐食が始まる。このため磁石本体と保護膜との密着強度を高くすることが求められている。磁石本体と保護膜との密着強度は、物理的および化学的結合力の両者に起因するが、本質的には磁石本体と保護膜の化学的性質に依存する。すなわち、密着性は磁石の組成に影響を受ける。

特公平６−６７７６号公報 特公平６−９４２号公報 特公平６−２９３０号公報

資源量として豊富であり、かつ、高い保磁力を示す希土類元素ＲとしてＣｅが知られている。特許文献１は、低コストで高性能な焼結および樹脂結合磁石に関するものである。すなわち、Ｃｅ−Ｌａ−（ジジム）−Ｆｅに半金属を加えた組成で、一般式は、電子比で、Ｃｅ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｐｒ_ｘＮｄ_ｙＬａ_ｚ（Ｆｅ_１−ｍＭ_ｍ）_ｎで表される。但し、Ｍ，Ｂ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ｓの各元素のうち１種または２種以上の元素からなり、ｘ、ｙ、ｚ、ｔ、ｍ、ｎは、０．１≦ｘ≦０．５，０．１≦ｙ≦０．８５，０≦ｚ≦０．１，０．０２≦ｍ≦０．１，０≦ｎ≦８．０，０＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜０．８、の値の範囲とする。ここで、Ｌａは必須であり、本磁石の特性は保磁力では７．３ｋＯｅ以上である。
また、特許文献２も、低コストで高性能な焼結および樹脂結合磁石に関するものである。すなわち、Ｃｅ−Ｌａ−（ジジム）−Ｆｅ−ＢにＣｏを置換した組成であり、保磁力７．９ｋＯｅが得られている。
また、特許文献３も、低コストで高性能な焼結および樹脂結合磁石に関するものである。すなわち、Ｃｅ−Ｌａ−（ジジム）−ＦｅにＭ元素を置換した組成であり、保磁力７．５ｋＯｅ以上が得られている。
いずれも１０ｋＯｅ程度であるＮｄ−Ｔ−Ｂ系の保磁力よりも著しく低く、従来のＮｄ−Ｔ−Ｂ系磁石の代替とすることは困難である。

本発明はこうした状況を認識してなされたものであり、Ｒの一部が選択的にＣｅに置換しているＲ−Ｔ−Ｂ系磁石において、めっきとの密着強度を向上させつつ、従来に比して保磁力を向上させた永久磁石を提供することを目的とする。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（ただし、ＲはＣｅとＲ１を必須とし、Ｒ１はＣｅを含まない希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素）であって、コア部と前記コアを被覆するシェル部を有する主相粒子を含み、前記コア部におけるＲ１とＣｅの質量濃度をそれぞれαＲ１、αＣｅ、前記シェル部におけるＲ１とＣｅの質量濃度をそれぞれβＲ１、βＣｅとしたときに、前記シェル部におけるＲ１とＣｅの質量濃度比率（βＲ１／βＣｅ＝Ｂ）が、前記コア部におけるＲ１とＣｅの質量濃度比率（αＲ１／αＣｅ＝Ａ）よりも大きいことを特徴とする。ここで、好ましくは、前記Ｂ／Ａは１．１以上である。かかる構成を取ることによって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、高い保磁力と、めっき膜との高い密着強度を併せ持つＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られる。

本願発明は、Ｒとして、ＣｅとＲ１を有し、資源量が豊富なＣｅを有効活用できる。また、Ｃｅは希土類元素の中でもっとも融点が低く、金属との高い濡れ性を示す。Ｃｅを用いることで、めっき膜との密着強度を高くできる。特に、ＣｅはＮｉとＣｅ_３Ｎｉを形成するなど、Ｎｉとの親和性も高いことから、Ｎｉめっき膜との密着性が高い。一方で、異方性磁界が低下してしまうという問題がある。そこで、発明者らはＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力には、その結晶粒子表面の異方性磁界が大きく影響することを鑑み、結晶粒子表面、すなわちシェル部のＣｅ濃度をコア部に比して相対的に下げることにより、高い異方性磁界を有し、相対的に高い保磁力が得られることを見出し本発明に至った。

本願発明は、Ｃｅを添加したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石において、Ｃｅをコアに、Ｃｅ以外のＲ１をシェル部に重点的に配置することによって、ＲをＣｅとしたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石より相対的に高い保磁力を保つことが可能となる。また、ＲとしてＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂを用いた従来のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石よりめっき膜との密着強度を高くできるため、ＲとしてＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂを用いた従来のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石よりもめっき膜がはがれにくくできる。

以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態及び実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、以下に記載した実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、希土類元素（Ｒ）を１１〜１８ａｔ％含有する。ここで、本発明におけるＲはＣｅとＲ１を必須し、Ｒ１はＣｅを含まない希土類元素の少なくとも１種とする。Ｒの量が１１ａｔ％未満であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相となるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の生成が十分ではなく軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒが１８ａｔ％を超えると主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。またＲが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なＲリッチ相が減少し、保磁力の低下を招く。

本実施形態において、前記希土類元素（Ｒ）は、ＣｅおよびＲ１を含む。 Ｒ１はＣｅを含まない希土類元素の少なくとも１種である。ここで、Ｒ１としては、原料に由来する不純物、又は製造時に混入する不純物としての他の成分を含んでもよい。なお、Ｒ１としては、高い異方性磁界を得ることを考慮すると、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂであることが好ましく、また、原料価格と耐食性の観点から、Ｎｄが更に好ましい。希土類元素（Ｒ）中のＲ１とＣｅの含有割合は、５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。Ｃｅは、希土類元素の中でもっとも融点が低いことから濡れ性が高い。このためＣｅを添加することでめっきとの密着強度が向上する。しかしながら、Ｃｅの含有量が５０％を超えると、残留磁束密度及び保磁力が低下する傾向にある。一方で、Ｃｅの含有量が１０％未満となるとめっきとの密着強度の改善効果が薄くなる傾向にある。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ホウ素（Ｂ）を５〜８ａｔ％含有する。Ｂが５ａｔ％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。一方で、Ｂが８ａｔ％を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、Ｂの上限を８ａｔ％とする。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｃｏを４．０ａｔ％以下含有することができる。ＣｏはＦｅと同様の相を形成するが、キュリー温度の向上、粒界相の耐食性向上に効果がある。また、本発明が適用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種を０．０１〜１．２ａｔ％の範囲で含有することができる。この範囲でＡｌ及びＣｕの１種又は２種を含有させることにより、得られる焼結磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ等の元素を適宜含有させることができる。一方で、酸素、窒素、炭素等の不純物元素を極力低減することが望ましい。特に磁気特性を害する酸素は、その量を５０００ｐｐｍ以下、さらには３０００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。酸素量が多いと非磁性成分である希土類酸化物相が増大して、磁気特性を低下させるからである。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、コア部と前記コアを被覆するシェル部を含む主相粒子を有する。前記コア部におけるＲ１とＣｅの質量濃度をそれぞれαＲ１、αＣｅ、前記シェル部におけるＲ１とＣｅの質量濃度をそれぞれβＲ１、βＣｅ、としたときに、、前記シェル部におけるＲ１とＣｅの質量濃度比率（βＲ１／βＣｅ＝Ｂ）と、前記コア部におけるＲ１とＣｅの質量濃度比率（αＲ１／αＣｅ＝Ａ）の比（Ｂ／Ａ）が１．１以上である。前述の通り、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力には、その結晶粒子表面の異方性磁界が大きく影響する。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ＲとしてＣｅ（セリウム）とＲ１を含み、かつ結晶粒子表面、すなわちシェル部、のＣｅ濃度を相対的に下げることにより、従来のＣｅ−Ｔ−Ｂ系磁石に比べ、相対的に高い保磁力が得られる。このような趣旨より、Ｂ／Ａは好ましくは、１．４以上である。また、Ｒ１は好ましくは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂの少なくとも１種である。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、焼結磁石本体の表面に保護膜が形成されている。
本実施形態に係る保護膜は特に限定されないが、特に電解めっきによる保護膜を用いるのが好ましい。電解めっきの材質としては、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｌのいずれかを用いることができるし、他の材質を用いることもできる。特に、ＣｅはＮｉとＣｅ_３Ｎｉを形成するなど、Ｎｉとの親和性が高いことから、めっき膜としてはＮｉが最も好ましい。また、これらの材質を複層として被覆することもできる。電解めっきによる保護膜は本実施形態に係る典型的な形態であるが、他の手法による保護膜を設けることもできる。他の手法による保護膜としては、無電解めっき、クロメート処理をはじめとする化成処理及び樹脂塗装膜のいずれか又は組み合せが実用的である。保護膜の厚さは、希土類焼結磁石本体のサイズ、要求される耐食性のレベル等によって変動させる必要があるが、１〜１００μｍの範囲で適宜設定すればよい。望ましい保護膜の厚さは１〜５０μｍである。

以下、本件発明の製造方法の好適な例について説明する。
本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造においては、まず、所望の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石が得られるような原料合金を準備する。原料合金は、真空又は不活性ガス、望ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスト法、その他公知の溶解法により作製することができる。ストリップキャスト法は、原料金属をＡｒガス雰囲気などの非酸化雰囲気中で溶解して得た溶湯を回転するロールの表面に噴出させる。ロールで急冷された溶湯は、薄板または薄片（鱗片）状に急冷凝固される。この急冷凝固された合金は、結晶粒径が１〜５０μｍの均質な組織を有している。原料合金は、ストリップキャスト法に限らず、高周波誘導溶解等の溶解法によって得ることができる。なお、溶解後の偏析を防止するため、例えば水冷銅板に傾注して凝固させることができる。また、還元拡散法によって得られた合金を原料合金として用いることもできる。

本発明においてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得る場合、原料合金として、１種類の合金から焼結磁石を作成するいわゆるシングル合金法の適用を基本とするが、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒を主体とする合金（低Ｒ合金）と、低Ｒ合金よりＲを多く含む合金（高Ｒ合金）とを用いる所謂混合法を適用することもできる。

原料合金は粉砕工程に供される。混合法による場合には、低Ｒ合金及び高Ｒ合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、原料合金を、粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。粗粉砕に先立って、原料合金に水素を吸蔵させた後に放出させることにより粉砕を行なうことが効果的である。水素放出処理は、希土類焼結磁石として不純物となる水素を減少させることを目的として行われる。水素吸蔵のための加熱保持の温度は、２００℃以上、望ましくは３５０℃以上とする。保持時間は、保持温度との関係、原料合金の厚さ等によって変わるが、少なくとも３０分以上、望ましくは１時間以上とする。水素放出処理は、真空中又はＡｒガスフローにて行う。なお、水素吸蔵処理、水素放出処理は必須の処理ではない。この水素粉砕を粗粉砕と位置付けて、機械的な粗粉砕を省略することもできる。

粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕には主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末を、平均粒径２．５〜６μｍ、望ましくは３〜５μｍとする。ジェットミルは、高圧の不活性ガスを狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。

微粉砕には湿式粉砕を用いても良い。湿式粉砕にはボールミルや湿式アトライタなどが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末を、平均粒径１．５〜５μｍ、望ましくは２〜４．５μｍとする。湿式粉砕では適切な分散媒の選択により、磁石粉が酸素に触れることなく粉砕が進行するため、酸素濃度が低い微粉末が得られる。

成形時の潤滑及び配向性の向上を目的とした脂肪酸又は脂肪酸の誘導体や炭化水素、例えばステアリン酸系やオレイン酸系であるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、炭化水素であるパラフィン、ナフタレン等を微粉砕時に０．０１〜０．３ｗｔ％程度添加することができる。

上記微粉は磁場中成形に供される。

磁場中成形における成形圧力は０．３〜３ｔｏｎ／ｃｍ２（３０〜３００ＭＰａ）の範囲とすればよい。成形圧力は成形開始から終了まで一定であってもよく、漸増または漸減してもよく、あるいは不規則変化してもよい。成形圧力が低いほど配向性は良好となるが、成形圧力が低すぎると成形体の強度が不足してハンドリングに問題が生じるので、この点を考慮して上記範囲から成形圧力を選択する。磁場中成形で得られる成形体の最終的な相対密度は、通常、４０〜６０％である。

印加する磁場は、１０〜２０ｋＯｅ（９６０〜１６００ｋＡ／ｍ）程度とすればよい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状の磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。

次いで、成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、１０００〜１２００℃で ８時間〜５０時間焼結する。焼結時間が８時間未満であると、シェル部からコア部へのＣｅの拡散が不十分となり、シェル部とコア部のＲ１とＣｅの質量濃度が制御された構造が得られない。また、５０時間以上焼成すると、粒成長が著しく進行し、特に保磁力に悪影響を与えるからである。

焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この工程は、保磁力を制御する重要な工程である。時効処理を２段に分けて行なう場合には、８００℃近傍、６００℃近傍での所定時間の保持が有効である。８００℃近傍での熱処理を焼結後に行なうと、保磁力が増大するため、混合法においては特に有効である。また、６００℃近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、時効処理を１段で行なう場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。

以上、本件発明を好適に実施するための形態を説明したが、本発明の構造は、例えば、シェル部のＲ１比率を増加させることによって得られる。この場合、焼結体表面にＲ１を含有する粉末を付着、あるいはＲ１を含有する層を成膜して熱処理する粒界拡散法を用いることもできる。

以上の処理を経た焼結体は、所定寸法・形状に切断される。焼結体の表面の加工方法は特に限定されるものではないが、機械加工を行うことができる。機械的な加工としては、例えば砥石を用いた研磨処理等が挙げられる。

次に、保護膜を形成する。保護膜の形成は、保護膜の種類に応じて公知の手法に従って行なえばよい。例えば、電解めっきの場合には、脱脂、水洗、エッチング（例えば硝酸）、水洗、電解めっきによる成膜、水洗、乾燥という常法を採用することができる。脱脂処理、酸による化学エッチングを施し、焼結体の表面を清浄化することができる。
Ｎｉの電解めっきに用いるめっき浴としては、塩化ニッケルを含有しないワット浴（すなわち、硫酸ニッケルおよびほう酸を主成分とする）、スルファミン酸浴、ほうフッ化浴、臭化ニッケル浴などが挙げられる。ただし、この場合、陽極の溶解が少なくなるため、ニッケルイオンを浴に補充することが好ましい。ニッケルイオンは、硫酸ニッケルあるいは臭化ニッケルの溶液として補充するのが好ましい。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実験例１）
原料合金の組成は、１４．９ｍｏｌ％Ｒ−６．４３ｍｏｌ％Ｂ−０．５７ｍｏｌ％Ｃｏ−０．０６ｍｏｌ％Ｃｕ−０．４４ｍｏｌ％Ａｌ―Ｆｅ．ｂａｌとし、Ｒをｍｏｌ比でＲ１：Ｃｅ＝１００：０〜１０：９０とした。原料となる金属あるいは合金を前記組成となるように配合し、ストリップキャスト法により原料合金薄板を溶解、鋳造した。

得られた原料合金薄板を水素粉砕し、粗粉砕粉末を得た。この粗粉砕粉末に、潤滑剤として、オレイン酸アミドを０．１ｗｔ％添加した。次いで、気流式粉砕機（ジェットミル）を使用し、高圧窒素ガス雰囲気中で微粉砕を行い、微粉砕粉末を得た。

続いて、作製した微粉砕粉末を磁場中成形した。具体的には、１５ｋＯｅの磁場中で１４０ＭＰａの圧力で成形を行い、２０ｍｍ×１８ｍｍ×１３ｍｍの成形体を得た。磁場方向はプレス方向と垂直な方向である。得られた成形体を１０３０℃で１時間〜４８時間焼成した。焼成時間を長くすることにより、Ｃｅの粒界相への拡散をより増やすことができる。その後、８００℃で１時間、５００℃で１時間の時効処理を行い、焼結体を得た。

得られた焼結体の保磁力をＢＨトレーサーにて測定した。この結果を表１に示す。

その後、各焼結体に電解Ｎｉめっきを施した。Ｎｉめっきの膜厚は１０μｍである。Ｎｉめっき形成後に、Ｎｉ膜、つまり保護膜の密着強度を測定した。この結果を表１に示す。なお、密着強度はＪＩＳ−Ｈ８５０４に記載された方法に準じて測定した。

また、得られた焼結体をエポキシ系樹脂に樹脂埋めし、その断面を研磨した。研磨には市販の研磨紙を使い、番手の低い研磨紙から高い研磨紙へ変えながら研磨した。最後にバフとダイヤモンド砥粒を用いて研磨した。この際、水などをつけずに研磨を行った。水を用いると粒界相成分が腐食してしまう。

ＥＰＭＡを用い、研磨した試料の組成分布を調べた。電子顕微鏡の反射電子像とＥＰＭＡ像を観察することにより、主相粒子のコア部およびシェル部、３重点部などを特定した。これらの点について少なくとも各３０点の定量分析を行い、その平均組成を求め、これを質量濃度とした。コア部におけるＲ１とＣｅの質量濃度をそれぞれαＲ１、αＣｅ、前記結晶粒子シェル部におけるＲ１とＣｅの質量濃度をそれぞれβＲ１、βＣｅとし、シェル部におけるＲ１とＣｅの質量濃度比率であるβＲ１／βＣｅをＢとし、前記コア部におけるＲ１とＣｅの質量濃度比率であるαＲ１／αＣｅをＡとした。測定したαＲ１、αＣｅ、βＲ１、βＣｅ、および計算したＡ、Ｂ、Ｂ／Ａを表１に示す。

焼成時間１時間のものに比べ、より長時間焼成したものは、原料組成のＲ１：Ｃｅ比にかかわらずシェル部のＲ１比率がコア部のＲ１比率に比べ高くなった。これは、熱処理が進むことで主相粒子内のＣｅが粒界相のＲ１であるＮｄと相互拡散を起こしたためと考えられる。同じ原料組成である実施例５、比較例２、実施例６、７で比較すると、比較例２の焼成時間１時間ではシェル部のＲ１比率とコア部のＲ１比率にほとんど差はなく、焼成時間が長くなるとＢ／Ａがより大きくなった。このことから、熱処理時間を長くすると相互拡散が進行し、Ｂ／Ａが大きくなるといえる。

焼成時間を１時間とした比較例３、比較例４、比較例２で比較すると、Ｃｅの比率が増えると保磁力の低下が見られるが、焼成時間を８時間、４８時間とし、コア部とシェル部のＣｅの割合を適正とした実施例ではほとんど保磁力の低下が見られない。ただしＣｅが著しく多い組成では、保磁力の低下が顕著である。なお、Ｒ１：Ｃｅ＝１００：０、４８時間焼成の試料において、より短時間焼成のものよりも保磁力が低下したのは異常粒成長のためと考えられる。このように、粒子表面は原料組成から想定される（Ｒ１・Ｃｅ）−Ｆｅ−Ｂよりも、よりＲ１−Ｆｅ−Ｂにより近い組成となった。

Ｒ１：Ｃｅを５０：５０とし、Ｒ１としてＮｄを使用した実施例５と、Ｒ１としてＰｒ、Ｄｙを添加した実施例９、実施例１０を比較すると、Ａ／Ｂの値に大きな違いは認められない。実施例１１の保磁力が高いのは異方性の高いＤｙを添加したためである。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力発現機構はニュークリエーションタイプと考えられており、粒子表面の組成が保磁力を支配する。このため、原料組成から想定される保磁力よりも、よりＲ１−Ｆｅ−Ｂに近い、すなわち高い保磁力が得られたと考えられる。

表１に示すように、焼成時間に拘らず、Ｃｅの濃度が増すと、めっき膜との密着強度が向上した。これはＣｅとめっき膜との化学的密着性がＮｄよりも良好であるためと考えられる。密着強度を増すためにはＣｅの添加が望ましい。

Claims (3)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（ただし、ＲはＣｅとＲ１を必須し、Ｒ１はＣｅを含まない希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素）であって、コア部と前記コアを被覆するシェル部を有する主相粒子を含み、前記コア部におけるＲ１とＣｅの質量濃度をそれぞれαＮｄ、αＣｅ、前記シェル部におけるＲ１とＣｅの質量濃度をそれぞれβＲ１、βＣｅ、としたときに、前記シェル部におけるＲ１とＣｅの質量濃度比率（βＲ１／βＣｅ＝Ｂ）と、前記コア部におけるＲ１とＣｅの質量濃度比率（αＲ１／αＣｅ＝Ａ）の比（Ｂ／Ａ）が１．１以上であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
   
2. 請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、Ｂ／Ａが１．４以上であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
   
3. 請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、Ｒ１はＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂの少なくとも１種であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。