JP4179973B2 - 焼結磁石の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、希土類磁石、特に希土類元素（Ｒ）、Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする少なくとも１種以上の遷移金属元素（Ｔ）及びホウ素（Ｂ）を主成分とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造に用いる原料合金に関する。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、磁気特性に優れていることに加えて、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であるという特徴を有している。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、粉末冶金法により製造され、以下の主要な工程を経る。すなわち、所定組成となるよう溶解して原料合金を作製し、この原料合金を所定の粒度まで粉砕し、粉砕により得られた合金粉末を磁場中で成形し、焼結及び熱処理を経て製造される。
原料合金は、回転するロール表面で急冷するストリップキャスト法により作製されるケースが多い。ストリップキャスト法で作製された原料合金を水素化粉砕する場合、製造ロットにより活性化時間を含めた水素吸収、粉砕時間及び水素粉砕性に大きなばらつきが生じることが特許文献１（特開平１１−５０１１０号公報）に開示されている。特許文献１によれば、このばらつき原因は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金が酸素と非常に親和力の強いＲ2Ｆｅ14Ｂ主相およびＲ−ｒｉｃｈな粒界相で主に形成されているため、ストリップキャスト法を例えばＡｒガス雰囲気中で溶解・凝固させてもロールとの接触面に酸化膜が生成し、これが水素分子の合金素地への吸着を阻害していることにある。
そこで特許文献１は、ストリップキャスト法により作製した原料合金（以下、ＳＣ合金と言うことがある）の水素吸収効率の大幅な向上のためには原料合金の表面の酸化膜を酸洗いにより除去することを提案している。
ところで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石について磁気特性の向上が要求され、そのために希土類元素の含有量を低目に設定することが行われている。ところが、希土類元素の含有量が低い組成（以下、低Ｒ組成ということがある）の場合、焼結が十分に進行せず、意図した焼結密度が得られないケースが散見された。低Ｒ組成とすることによって焼結性が低下することは知られているが、この焼結密度の低さは予測を超える範囲のものであった。焼結性の低下は、詳しくは後述する異色付着物が原因であることを本発明者等はつきとめた。この異色付着物は、特許文献１で提案されている酸洗いでは除去することが困難であった。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、焼結性の劣化を抑制することのできる焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、焼結性の劣化を抑制することのできる焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、ＳＣ合金の表面状態を観察したところ、ＳＣ合金の表面にはＳＣ合金自体とは異なる色をした物質が付着していることを確認した。この付着物を、本願明細書中で異色付着物と言う。図１はＳＣ合金の外観を示す写真である。図１において、１が異色付着物である。この異色付着物１は、ストリップキャストを行う際に溶湯表面に生成した酸化膜が原因と解される。異色付着物１は、厚さが平均的には０．１μｍ程度、最大で０．４μｍ程度であり、酸洗いによって除去するのは容易ではない。異色付着物１はＳＣ合金の自由面に付着している。なお、自由面とは、急冷のためのロールに接触しない側の面を言う。
異色付着物１はＳＣ合金に不可避的に発生している。しかるに、異色付着物１の量を規制することにより、そうでない場合に比べて焼結性を向上できることを本発明者等は確認した。特に、この効果は低Ｒ組成である場合に顕著となる。
異色付着物１はＳＣ合金に不可避的に発生している。しかるに、異色付着物１の量を規制することにより、そうでない場合に比べて焼結性を向上できることを本発明者等は確認した。特に、この効果は低Ｒ組成である場合に顕著となる。
以上の知見に基づく本発明の焼結磁石の製造方法は、Ｒ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上）、Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）及びＢ（ホウ素）を主成分とし、Ｒが２７．０〜３１．０ｗｔ％の範囲で含有される焼結磁石の製造方法であって、ストリップキャスト法により作製された原料合金であって、前記原料合金から異色付着物を機械的に除去するか、又は前記異色付着物の存在する前記原料合金を選別することにより、その表面における異色付着物の面積率が１．５％以下にされた原料合金を、酸素量が１００ｐｐｍ以下の非酸化性ガスにて気流粉砕して所定粒度の微粉末を作製し、微粉末を磁場中で加圧成形して成形体を作製し、成形体を焼結することを特徴としている。
本発明の焼結磁石の製造方法において、原料合金は、酸素分圧が０．５０Ｐａ以下に制御された雰囲気で溶湯を保持しつつストリップキャスト法により作製されることが望ましい。異色付着物の発生を低減することができるからである。なお、異色付着物は、ストリップキャスト法に用いられる冷却ロールとの非接触面（自由面）に存在するものであり、特許文献１で言うところの酸化膜とは異なるものである。
焼結性の低下は、低Ｒ組成の場合に顕著となることから、本発明は焼結磁石に含まれるＲが２７．０〜３１．０ｗｔ％の範囲にある低Ｒ組成の焼結磁石に特に有効である。
焼結性の低下は、低Ｒ組成の場合に顕著となることから、本発明は焼結磁石に含まれるＲが２７．０〜３１．０ｗｔ％の範囲にある低Ｒ組成の焼結磁石に特に有効である。
本発明によれば、低Ｒ組成であっても十分な焼結密度を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の希土類磁石用原料合金は、ストリップキャスト法により得られる。ストリップキャスト法は、原料金属をＡｒガス雰囲気などの非酸化雰囲気中で溶解して得た溶湯を回転するロールの表面に噴出させる。ロールで急冷された溶湯は、薄板または薄片（鱗片）状に急冷凝固される。この急冷凝固された合金は、結晶粒径が１〜５０μｍの均質な組織を有している。また、急冷凝固された合金は、後の粉砕粉末の粒度分布をシャープにし磁気特性を向上させるために、厚さが０．０５〜３ｍｍ、Ｒリッチ相が５μｍ以下に微細分散した金属組織とすることが望ましい。
本発明の希土類磁石用原料合金は、ストリップキャスト法により得られる。ストリップキャスト法は、原料金属をＡｒガス雰囲気などの非酸化雰囲気中で溶解して得た溶湯を回転するロールの表面に噴出させる。ロールで急冷された溶湯は、薄板または薄片（鱗片）状に急冷凝固される。この急冷凝固された合金は、結晶粒径が１〜５０μｍの均質な組織を有している。また、急冷凝固された合金は、後の粉砕粉末の粒度分布をシャープにし磁気特性を向上させるために、厚さが０．０５〜３ｍｍ、Ｒリッチ相が５μｍ以下に微細分散した金属組織とすることが望ましい。
本発明が問題とする異色付着物は、合金溶湯の段階で発生しているものと解される。合金溶湯は非酸化性雰囲気下においてタンディッシュ中に保持されているが、工業的な生産において完全な非酸化性雰囲気を実現することは困難であり、かつ溶湯が活性な希土類元素を含むため、溶湯表面に酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜が、溶湯に巻き込まれながらロール表面で冷却されることにより異色付着物となる、と本発明者は理解している。合金溶湯の表面に形成される酸化皮膜が原因であることから、この酸化皮膜の生成を制御すれば異色付着物の発生量を抑制することができる。したがって、合金溶湯を保持する環境の酸素分圧を低くすることにより酸化皮膜の生成を抑制し、ひいては異色付着物の発生量を低減することが可能になる。この酸素分圧は０．５０Ｐａ以下、望ましくは０．２８Ｐａ以下、さらに望ましくは０．１４Ｐａ以下とする。
後述する実施例に示すように、異色付着物の面積率を１．５％以下にすることにより、焼結密度の低下を抑制することができる。望ましい異色付着物の面積率は１％以下、さらに望ましい異色付着物の面積率は０．５％以下である。
ＳＣ合金の自由面には、異色付着物以外に、図１に示される微小突起２が形成される。この微小突起２はその内部に酸化物を含んでいるために焼結性を低下させる要因になっているものと推測され、したがってこの微小突起２の生成を抑制することも望まれる。本発明者等の検討によると、異色付着物１の発生を抑制するべく合金溶湯を保持する環境の酸素分圧を低くすることによりこの微小突起２の発生を低減させることができる。
異色付着物１の面積率を低減するには、上述した合金溶湯保持雰囲気の酸素分圧を低くする方法以外に、事後的に異色付着物１を機械的に除去してもよい。また、異色付着物１が生成している部分を取り除いて原料合金とすることもできる。通常、ＳＣ合金は、運搬上の都合により、数ｍｍから数ｃｍ程度まで粉砕されるが、その中から異色付着物１の存在するＳＣ合金を選別することができる。選別は目視によって行うこともできるが、異色付着物１が０．１〜０．４μｍ程度の厚さを有していることから、厚さを基準として選別することもできる。
ＳＣ合金の自由面には、異色付着物以外に、図１に示される微小突起２が形成される。この微小突起２はその内部に酸化物を含んでいるために焼結性を低下させる要因になっているものと推測され、したがってこの微小突起２の生成を抑制することも望まれる。本発明者等の検討によると、異色付着物１の発生を抑制するべく合金溶湯を保持する環境の酸素分圧を低くすることによりこの微小突起２の発生を低減させることができる。
異色付着物１の面積率を低減するには、上述した合金溶湯保持雰囲気の酸素分圧を低くする方法以外に、事後的に異色付着物１を機械的に除去してもよい。また、異色付着物１が生成している部分を取り除いて原料合金とすることもできる。通常、ＳＣ合金は、運搬上の都合により、数ｍｍから数ｃｍ程度まで粉砕されるが、その中から異色付着物１の存在するＳＣ合金を選別することができる。選別は目視によって行うこともできるが、異色付着物１が０．１〜０．４μｍ程度の厚さを有していることから、厚さを基準として選別することもできる。
本発明の希土類磁石用原料合金は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に用いられるものであるから、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と実質的に同様の化学組成を有することになる。具体的な組成は目的に応じ選択されるが、一般的にはＲ：２７．０〜４０．０ｗｔ％、Ｂ：０．５〜４．５ｗｔ％、Ｔ：残部、の組成を有している。ここで、本発明におけるＲはＹを含む概念を有しており、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの１種又は２種以上である。Ｒの量が２７．０ｗｔ％未満であると、希土類永久磁石の主相となるＲ2Ｆｅ14Ｂ相の生成が十分ではなく軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒが４０．０ｗｔ％を超えると主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。またＲが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なＲ−リッチ相が減少し、保磁力の低下を招くため、Ｒの量は２７．０〜４０．０ｗｔ％とする。Ｎｄは資源的に豊富で比較的安価であることから、希土類元素Ｒとしての主成分をＮｄとすることが好ましい。本発明は、特に低Ｒ組成、つまりＲが２７．０〜３１．０ｗｔ％、特に２７．０〜３０．０ｗｔ％の範囲にある場合に有効である。
また、ホウ素Ｂが０．５ｗｔ％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。ただし、ホウ素Ｂが４．５ｗｔ％を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、上限を４．５ｗｔ％とする。望ましいホウ素Ｂの量は０．５〜１．５ｗｔ％である。
さらに、保磁力を改善するために、Ｍを加えてＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系の希土類永久磁石とすることもできる。ここで、Ｍとしては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ａｇ及びＧａなどの元素を１種又は２種以上添加することができる。
以上は、希土類焼結磁石を単一組成の原料合金を用いて製造する場合について説明したが、本発明は異なる組成を有する２種以上の原料合金を用いて希土類焼結磁石を製造する場合に適用することもできる。
さらに、保磁力を改善するために、Ｍを加えてＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系の希土類永久磁石とすることもできる。ここで、Ｍとしては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ａｇ及びＧａなどの元素を１種又は２種以上添加することができる。
以上は、希土類焼結磁石を単一組成の原料合金を用いて製造する場合について説明したが、本発明は異なる組成を有する２種以上の原料合金を用いて希土類焼結磁石を製造する場合に適用することもできる。
次に、本発明による希土類磁石用原料合金を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造する方法について説明する。
本発明による希土類磁石用原料合金は、粉砕し難い金属間化合物（Ｒ2Ｆｅ14Ｂ）を含むため、水素吸蔵処理を施して粉砕を容易にすることが望ましい。
水素吸蔵は、原料合金を常温下で水素含有雰囲気に曝すことにより行うことができる。水素吸蔵反応は発熱反応であるため、温度上昇に伴って吸蔵水素量が低下することを防止するために、反応容器を冷却する等の手段を適用してもよい。水素吸蔵された原料合金は、例えば粒界に沿って亀裂が生じる。
本発明による希土類磁石用原料合金は、粉砕し難い金属間化合物（Ｒ2Ｆｅ14Ｂ）を含むため、水素吸蔵処理を施して粉砕を容易にすることが望ましい。
水素吸蔵は、原料合金を常温下で水素含有雰囲気に曝すことにより行うことができる。水素吸蔵反応は発熱反応であるため、温度上昇に伴って吸蔵水素量が低下することを防止するために、反応容器を冷却する等の手段を適用してもよい。水素吸蔵された原料合金は、例えば粒界に沿って亀裂が生じる。
水素吸蔵が終了した後に、水素吸蔵が行われた原料合金を加熱保持する脱水素処理が施される。この処理は、磁石として不純物となる水素を減少させることを目的として行われる。加熱保持の温度は、２００℃以上、望ましくは３５０℃以上とする。保持時間は、保持温度との関係、ＳＣ合金の厚さ等によって変わるが、少なくとも３０分以上、望ましくは１時間以上とする。脱水素処理は、真空中又はＡｒガスフローにて行う。なお、脱水素処理は必須の処理ではない。
水素吸蔵処理（さらには脱水素処理）されたＳＣ合金は、気流式粉砕機を用いて平均粒径１〜１０μｍ程度まで微粉砕処理される。この微粉砕処理過程での酸素量増加を抑制するため、気流式粉砕機に用いる非酸化性ガス中に含まれる酸素量を１００ｐｐｍ以下、望ましくは５０ｐｐｍ以下とする。
次に、得られた微粉末は磁場中成形に供される。この磁場中成形は、１２〜２０ｋＯｅ（９６０〜１６００ｋＡ／ｍ）前後の磁場中で、０．３〜３．０ｔ／ｃｍ2（３０〜３００ＭＰａ）前後の圧力で行えばよい。
次に、得られた微粉末は磁場中成形に供される。この磁場中成形は、１２〜２０ｋＯｅ（９６０〜１６００ｋＡ／ｍ）前後の磁場中で、０．３〜３．０ｔ／ｃｍ2（３０〜３００ＭＰａ）前後の圧力で行えばよい。
磁場中成形後、その成形体を真空又は非酸化性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、１０００〜１１００℃で１〜１０時間程度焼結すればよい。焼結工程の前に成形体に含まれている粉砕助剤、ガスなどを除去する処理を行ってもよい。焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この工程は、保磁力を制御する重要な工程である。時効処理を２段に分けて行う場合には、８００℃近傍、６００℃近傍での所定時間の保持が有効である。８００℃近傍での熱処理を焼結後に行うと、保磁力が増大する。また、６００℃近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、時効処理を１段で行う場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。
焼結体を得た後に、保護膜を形成することが望ましい。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は耐食性が劣るからである。保護膜の形成は、保護膜の種類に応じて公知の手法に従って行えばよい。例えば、電解メッキの場合には、焼結体加工、バレル研磨、脱脂、水洗、エッチング（例えば硝酸）、水洗、電解メッキによる成膜、水洗、乾燥という常法を採用することができる。
以下本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
２７．５５ｗｔ％Ｎｄ−１．０２ｗｔ％Ｂ−０．０４ｗｔ％Ｃｕ−ＦｅのＳＣ合金を作製した。なお、この組成は、磁気特性の向上を目指した低Ｒ組成に該当する。ＳＣ合金作製時に、合金溶湯を保持する雰囲気の酸素分圧を種々変化させて５種類のＳＣ合金を得た。また、得られたＳＣ合金の厚さは約３２０μｍであった。５種類のＳＣ合金について、異色付着物の面積率を測定した。その結果を表１に示すが、前述した酸素分圧が高いほど異色付着物の面積率が大きいことが確認された。なお、面積率は、ＳＣ合金の自由面のうちでＡ４サイズ程度の面積を観察することにより算出した。
２７．５５ｗｔ％Ｎｄ−１．０２ｗｔ％Ｂ−０．０４ｗｔ％Ｃｕ−ＦｅのＳＣ合金を作製した。なお、この組成は、磁気特性の向上を目指した低Ｒ組成に該当する。ＳＣ合金作製時に、合金溶湯を保持する雰囲気の酸素分圧を種々変化させて５種類のＳＣ合金を得た。また、得られたＳＣ合金の厚さは約３２０μｍであった。５種類のＳＣ合金について、異色付着物の面積率を測定した。その結果を表１に示すが、前述した酸素分圧が高いほど異色付着物の面積率が大きいことが確認された。なお、面積率は、ＳＣ合金の自由面のうちでＡ４サイズ程度の面積を観察することにより算出した。
得られたＳＣ合金に水素吸蔵処理を行った後に、ジェットミルにより粉砕を行って５．８〜６．０μｍの粒径の微粉末を得た。次いでこの微粉末を、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に管理した成形機を用いて、約１５００ｋＡ／ｍの磁場中で４９ＭＰａの圧力で成形した。この成形体を大気に接触させることなく、１０３０℃で３０時間保持することにより焼結した。焼結体の密度（ｎ＝４の範囲）を測定した結果を表１に示す。
ここで、異色付着物の面積率が１．５％以下になると、高い焼結密度が得られやすくなり、密度ばらつきも小さくできる。
表１には、焼結体の酸素量（ｎ＝４の平均）の測定結果も示しているが、焼結体密度が高いほど酸素量が低い値を示していることから、異色付着物の量が少ないために酸素量が低減して焼結密度が向上したものと解される。
表１には、焼結体の酸素量（ｎ＝４の平均）の測定結果も示しているが、焼結体密度が高いほど酸素量が低い値を示していることから、異色付着物の量が少ないために酸素量が低減して焼結密度が向上したものと解される。
ＳＣ合金の組成を２９．１０ｗｔ％Ｎｄ−１．０４ｗｔ％Ｂ−０．０４ｗｔ％Ｃｕ−Ｆｅとした以外は、実施例１と同様にして焼結を行った。焼結体の密度、酸素含有量を測定した結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例１と同様に、異色付着物の面積率が１．５％以下になると、高い焼結密度が得られやすくなり、密度ばらつきも小さくできる。ただし、より低Ｒ組成の実施例１に比べて、異色付着物の面積率が大きい場合の焼結体密度の低下が小さい。
上記の実施例のように、本発明の合金を使用することで、安定した生産が可能になる。
１…異色付着物、２…微小突起
Claims (3)
- Ｒ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上）、Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）及びＢ（ホウ素）を主成分とし、Ｒが２７．０〜３１．０ｗｔ％の範囲で含有される焼結磁石の製造方法であって、
ストリップキャスト法により作製された原料合金であって、前記原料合金から異色付着物を機械的に除去するか、又は前記異色付着物の存在する前記原料合金を選別することにより、その表面における前記異色付着物の面積率が１．５％以下にされた前記原料合金を、酸素量が１００ｐｐｍ以下の非酸化性ガスにて気流粉砕して所定粒度の微粉末を作製し、
前記微粉末を磁場中で加圧成形して成形体を作製し、
前記成形体を焼結することを特徴とする焼結磁石の製造方法。 - 前記原料合金は、酸素分圧が０．５０Ｐａ以下に制御された雰囲気で溶湯を保持しつつストリップキャスト法により作製されたものであることを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石の製造方法。
- 前記異色付着物は、ストリップキャスト法に用いられる冷却ロールとの非接触面に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の焼結磁石の製造方法。
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