TWI421885B - Manufacture method of rare earth metal permanent magnet material - Google Patents

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Description

稀土金屬類永久磁鐵材料之製造方法
本發明係關於可邊抑制燒結磁鐵體的殘留磁束密度降低而增大保磁力之R－Fe－B系永久磁鐵材料的製造方法。
Nd－Fe－B系永久磁鐵因其優異的磁力特性而用途是愈來愈為廣泛。近年來，為了因應環境問題，隨著以家電為首包括朝產業機械、電動汽車、風力發電之磁鐵的應用範圍變廣，Nd－Fe－B系磁鐵也被要求要高性能化。
在磁鐵的性能指標方面，係可舉出有殘留磁束密度與保磁力的大小。Nd－Fe－B系燒結磁鐵的殘留磁束密度增大’係可藉由Nd2 Fe14 B化合物的體積率增大與結晶配向度的提昇而得以實現，故直至今日已有種種的製程已經改善而被實施著。關於保磁力的增大，一般係以使晶粒微細化、使用增加Nd量的組成合金、或是添加具效果的元素等各種方式之中，目前最普通的方法即是使用以Dy或Tb取代一部份Nd之組成合金。藉由使Nd2 Fe14 B化合物的Nd以此等元素取代，化合物的異方向性磁場增大，保磁力也增大。另一方面，藉著Dy或Tb的取代，將使化合物的飽和磁力分極減少。因此，若僅企圖以上述方法使保磁力增大的話，將無法避免殘留磁束密度的降低。再者，Tb或Dy係為高價之金屬，盡可能是希望減少其使用量。
Nd－Fe－B磁鐵，係以在結晶粒界面上產生逆磁區的核之外部磁場的大小為保磁力。對於逆磁區的核產生，結晶粒界面的構造具有很強大的影響，界面附近的結晶構造雜亂係磁力性構造雜亂，即會導致結晶磁力異方向性的降低，助長逆磁區的產生。一般而言，自結晶界面起5 nm程度的深度為止之磁力構造對保磁力的增大影響甚鉅。意即，雖然此區域下結晶磁力異方向性被認為是降低的，但難以得到為了增大保磁力的有效組織型態。
此外，本發明中相關的習知技術方面，係可舉出下述等。
[專利文獻1]特公平5－31807號公報[專利文獻2]特開平5－21218號公報
[非專利文獻1]K.－D.Durstand H.Kronmuller,“THE COERCIVE FIELD OF SINTERED AND MELT－SPUN NdFeB MAGNETS”,Journal of Magnetism and Magnetic Materials 68(1987)63－75[非專利文獻2]K.T.Park,K.Hiraga and M.Sagawa,“Effect of Metal－Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd－Fe－B Sintered Magnets”,Proceedings of the Sixteen International Workshop on Rare－Earth Magnets and Their Applications,Sendai,p.257(2000)[非專利文獻3]町田憲一、川崎尚志、鈴木俊治、伊東正浩、堀川高志、”Nd－Fe－B系燒結磁鐵的粒界改質與磁力特性”、粉體粉末冶金協會講演概要集、平成16年度春季大會、p.202
有鑑於以上所述過去的問題點，本發明之目的在於提供一種高性能且Tb或Dy的使用量少作為R－Fe－B系燒結磁鐵(R係選自含Sc及Y之稀土金屬類元素之2種以上)的稀土金屬類永久磁鐵材料之製造方法。
本發明者們發現，對以Nd－Fe－B系燒結磁鐵為代表之R1 －Fe－B系燒結磁鐵(R1 係選自含Sc及Y之稀土金屬類元素之1種或2種以上)，使在處理溫度下為液相之富含稀土金屬類的合金粉末存在於磁鐵表面上之狀態下，藉以較燒結溫度低的溫度進行加熱，而可讓含於粉末中的R2 被磁鐵體高效率地吸收，且僅只在靠近結晶粒的界面使R2 濃化而可用以改變界面附近的構造性質，而藉由恢復或增大結晶的磁力異方向性可持續抑制殘留磁束密度的降低並使保磁力增大，而此發明遂得以完成。
意即，本發明係提供以下稀土金屬類永久磁鐵材料的製作方法。
請求項1：一種稀土金屬類永久磁鐵材料的製作方法，其係相對於由R1 －Fe－B系組成(R1 為選自含Sc以及Y之稀土金屬類元素之1種或2種以上)所成之燒結磁鐵體，含有30質量%以上由R2 a Tb Mc Ad He (R2 為選自含Sc以及Y之稀土金屬類元素之1種或2種以上；T為Fe及/或Co；M為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、W之1種或2種以上；A為硼(B)及/或碳(C)；H為氫；a~e為合金的原子%，15≦a≦80、0.1≦c≦15、0≦d≦30、0≦e≦(a×2.5)、殘餘部分為b)所成之合金，且使平均粒子徑100 μm以下的粉末存在於燒結磁鐵體表面之狀態下，藉由將該當磁鐵體以及該當粉末以該當磁鐵體的燒結溫度以下的溫度在真空或惰性氣體中實施熱處理，而使含於該當粉末中的R2 與T、M、A的1種或2種以上被該當磁鐵體所吸收。
請求項2：如第1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，藉由上述粉末所處理之燒結磁鐵體的最小部位的尺寸為20 mm以下。
請求項3：如第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，上述粉末的存在量係取範圍自距離燒結磁鐵體表面1mm以下的該當磁鐵體，於空間內的平均佔有率為10容積%以上。
請求項4：如第1、2或3項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，上述處理磁鐵體的粉末中係含有1質量%以上選自R3 之氧化物、R4 之氟化物、R5 之氧氟化物的1種或2種以上(R3 、R4 、R5 係選自含有Sc及Y之稀土金屬類元素中之1種或2種以上)，而R3 、R4 、R5 中的1種或2種以上再被該當磁鐵體所吸收。
請求項5：如第4項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，R3 、R4 、R5 中係含有10原子%以上選自Nd、Pr、Dy、Tb之1種或2種以上。
請求項6：如第1~5項中任1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，對上述磁鐵體之吸收處理後，再於低溫下實施時效處理。
請求項7：如第1~6項中任1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，R2 中係含有10原子%以上選自Nd、Pr、Dy、Tb之1種或2種以上。
請求項8：如第1~7項中任1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，將處理上述磁鐵體之粉末分散於水系或有機系溶劑中，使其以漿狀液存在。
請求項9：如第1~8項中任1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體在以上述粉末處理之前，藉由鹼、酸或有機溶劑之任1種以上進行洗淨。
請求項10：如第1~9項中任1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體在以上述粉末處理之前，將其表面以噴丸處理予以去除。
請求項11：如第1~10項中任1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體於以上述粉末吸收處理後或時效處理後，藉由鹼、酸或有機溶劑之任1種以上進行洗淨。
請求項12：如第1~11項中任1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體於以上述粉末吸收處理後或時效處理後，再進行加工。
請求項13：如第1~12項中任1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體於以上述粉末吸收處理後、時效處理後、該當時效處理後的鹼、酸或有機溶劑之任1種以上之洗淨後、或上述時效處理後的研削加工後，進行鍍敷或塗佈。
根據本發明，可提供一種高性能且Tb或Dy的使用量少作為R－Fe－B系燒結磁鐵的稀土金屬類永久磁鐵材料之製造方法。
〔實施發明的最佳型態〕
本發明係關於一種高性能且Tb或Dy的使用量少的R－Fe－B系燒結磁鐵材料。
在此，R1 －Fe－B系燒結磁鐵材料，係可依照習知的常法，藉由將母合金粗粉碎、微粉碎、成型、燒結而得。
而且，本發明中之R以及R1 之任一方皆由含有Sc以及Y之稀土金屬類元素所選出，R主要使用於相關所得的磁鐵體中，而R1 主要使用於相關的起始原料中。
在此情況下，母合金中係含有R1 、T、A，且視需要而含有E。R1 係由含有Sc以及Y之稀土金屬類元素所選出之1種或2種以上，具體地可舉出有Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb及Lu，最好以Nd、Pr、Dy為主體。此等含Sc及Y之稀土金屬類元素，係以含有合金全體的10~15原子%，特別是12~15原子%為佳，更好的是，以R1 中含有之Nd與Pr或其中任1種係相對於全部R1 為10原子%以上，特別是含有50原子%以上最為適合。T為選自Fe及Co之1種或2種，Fe以含有合金全體的50原子%以上，特別是65原子%以上為佳。A為選自硼(B)及碳(C)之1種或2種，B以含有合金全體的2~15原子%，特別是3~8原子%為佳。E為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、W中之1種或2種以上可含有0~11原子%，特別是0.1~5原子%。殘餘的部分係氮(N)、氧(O)、氫(H)等不可避免的不純物質，一般其合計量為4原子%以下。
母合金係藉由將原料金屬或合金，在真空或惰性氣體最好是氬氣氛圍中熔解之後，注入於平面型或書型鑄模中，或藉由薄片連鑄法(Strip Casting)進行鑄造所得。此外，分別製作與本系合金主要晶相之R1 2 Fe14 B化合物組成近似的合金與在燒結溫度下為液相助劑之富含稀土金屬類之合金，於粗粉碎後進行秤量混合，意即二合金法亦可適用於本發明。但是，對於與主要晶相組成相近之合金而言，因初晶之α－Fe會根據鑄造時的冷卻速度或合金組成而容易殘留，在以增加R1 2 Fe14 B化合物相的量為目的下，必須因應而實施均質化處理。其條件係在真空或氬氣氛圍中，以700~1200℃的溫度範圍，進行1個小時以上的熱處理。關於成為液相助劑富含稀土金屬類之合金，除了上述鑄造法之外，所謂的液體急冷法或薄片連鑄法亦可適用。
上述合金，一般可粗粉碎成0.05~3 mm，特別是0.05~1.5 mm。粗粉碎步驟中，係可使用博朗研磨或氫粉碎，而藉由薄片連鑄法(Strip Casting)製造合金時，係以氫粉碎為佳。粗碎粉末，例如藉由使用高壓氮氣的噴射式磨粉機(Jet Mill)，一般可微細粉碎成0.2~30 μm，特別是0.5~20 μm。
微細粉末係可於磁場中以壓縮成型機成型，投入燒結爐中。一般，燒結係於真空或惰性氣體中以900~1,250℃，特別是1,000~1,100℃下進行。所得的燒結磁鐵係由含有60~99體積%，特別佳為含有80~98體積%之正方晶R1 2 Fe14 B化合物作為主要晶相，殘餘部分為0.5~20體積%富含稀土金屬類之相、0~10體積%富含B之相、0.1~10體積%之稀土類氧化物以及藉著不可避免的不純物質所生成的碳化物、氮化物、氫氧化物之中之至少1種或該等之混合物或複合物所成。
所得之燒結塊係可研削加工成固定形狀。本發明中，被磁鐵體所吸收的M及/或R2 (R2 為選自含Sc以及Y之稀土金屬類元素之1種或2種以上，具體地可舉出有Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb及Lu，最好以Nd、Pr、Dy為主體)，因為從磁鐵體表面供給，故當磁鐵體過大時，本發明的效果即無法達成。因此，實現該型態的最小部位的尺寸係以20 mm以下較適，而以加工成0.1~10 mm之形狀為佳。此外，最大部位的尺寸係以0.1~200 mm，特別是0.2~150 mm為佳。此外，其形狀雖可適當選定，但亦可加工、形成為板狀或圓筒狀等之形狀。
接著，相對於上述燒結磁鐵體，係含有30質量%以上由R2 a Tb Mc Ad He (R2 為選自含Sc以及Y之稀土金屬類元素之1種或2種以上；T為選自Fe及Co之1種或2種以上；M為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、W之1種或2種以上；A為選自硼(B)及碳(C)之1種或2種以上；H為氫；a~e為合金的原子%，15≦a≦80、0.1≦c≦15、0≦d≦30、0≦e≦(a×2.5)、殘餘部分為b)所成之合金，且使平均粒子徑100 μm以下的粉末存在於燒結磁鐵體表面上，而磁鐵與粉末即在真空或Ar、He等惰性氣體中氛圍中以燒結溫度以下的溫度予以熱處理。以後，稱此處理為吸收處理。藉由吸收處理，R2 主要經由粒界晶相而被吸收於磁鐵內。被吸收的R2 為了在粒界附近與R1 2 Fe14 B結晶粒發生取代反應，以不使R1 2 Fe14 B結晶粒的結晶磁力異方向性降低之R2 為佳。因此，R2 方面最好以Pr、Nd、Tb、Dy之1種以上為主體。前述合金係使原料金屬或合金在真空或惰性氣體最好是Ar氣氛圍中熔解之後，注入於平面型或書型鑄模中，或藉由液體急冷法或薄片連鑄法進行鑄造所得。此外，此合金之組成係近似於前述二合金法中之液相助劑合金。
在此，R2 係以含有10原子%以上選自Pr、Nd、Tb、Dy之1種或2種以上為佳，而更佳為20原子%以上，再更佳為40原子%以上，亦可含有100原子%。
再者，較佳的a、c、d、e範圍係15≦a≦70、0.1≦c≦10、0≦d≦15、0≦e≦(a×2.3)，更佳的範圍為20≦a≦50、0.2≦c≦8、0.5≦d≦12、0.1≦e≦(a×2.1)。此時，b以10~90為佳，更佳為15~80，而15~75又更佳。此外，T雖為Fe及/或Co，Fe的含量係為T中原子比率的30~70%，特別以40~60%為佳。又A雖為B及/或C，B的含量係為A中原子比率的80~100%，特別以90~99%為佳。
再者，上述以R2 a Tb Mc Ad He 所示之合金，一般可粗粉碎成0.05~3 mm，特別是0.05~1.5 mm。粗粉碎步驟中，係可使用博朗研磨或氫粉碎，而藉由薄片連鑄法製造合金時，係以氫粉碎為佳。粗碎粉末，例如可藉由使用高壓氮氣的噴射式磨粉機(Jet Mill)進行微細粉碎。因此粉末的粒徑愈小吸收效率愈高之故，其平均粒子徑以500 μm以下為適，較佳為300 μm以下，更好係在100 μm以下。其下限並無特別限制，但以0.1 μm以上，特別是0.5 μm以上為佳。而本發明中，平均粒徑係可使用例如雷射繞射法等之粒度分布測定裝置等作為質量平均值D50 (即，累積質量為50%時的粒子徑或中數粒徑)等來求得。
上述合金不管是含有上述粉末中的30質量%以上，特別是60質量%以上，甚至含有100質量%也沒有關係，於上述合金之外，係可使其再含有選自R3 之氧化物、R4 之氟化物、R5 之氧氟化物的1種或2種以上。在此，R3 、R4 、R5 係選自含有Sc及Y之稀土金屬類元素中之1種或2種以上，而R3 、R4 、R5 的具體例子係與R1 相同。
本發明中所謂R3 之氧化物、R4 之氟化物、R5 之氧氟化物，較佳者分別為R3 2 O3 、R4 F3 、R5 OF，除此之外亦指R3 On 、R4 Fn 、R5 Om Fn (m、n為任意的正數)或者藉由金屬元素取代了R3 ~R5 的一部份或被安定化者等，可達成本發明效果之含R3 與氧的氧化物、含R4 與氟的氟化物、含R5 與氧及氟的氧氟化物。
此外，由本發明之目的來看，R3 、R4 、R5 中係以含有10原子%以上，更佳為20原子%以上的Pr、Nd、Tb、Dy之1種或2種以上為佳，此等元素亦可含有100原子%。
又，R3 之氧化物、R4 之氟化物、R5 之氧氟化物的平均粒子徑以100 μm以下為佳，更佳為0.001~50 μm，以0.01~10 μm又更佳。
上述R3 之氧化物、R4 之氟化物、R5 之氧氟化物於上述粉末中的含量係以0.1質量%以上為佳，更佳為0.1~50質量%，而0.5~25質量%又更佳。
上述粉末中，因促進粉末的分散性或化學．物理吸附等之需要而可使其進一步含有硼、氮化硼、矽、碳等之為係粉末或硬脂酸等之有機化合物等。
因磁鐵表面空間之粉末的佔有率愈高，被吸收的R量愈多，為達成本發明之效果，上述佔有率係取範圍自距離燒結磁鐵體表面1mm以下的磁鐵體，此空間內的平均值為10容積%以上，較佳為40容積%以上。而，其上限雖無特別限制，但一般為95容積%以下，特別是在90容積%以下。
使上述粉末存在的方法上，例如將前述粉末分散於水或有機溶劑中，使磁鐵體浸漬於此漿狀液之後，以熱風或真空使其乾燥，或使之自然乾燥。此外亦可藉由噴霧塗佈等為之。無論使用任一具體的方法，可說都以極為簡便且可大量處理為其特徵。此外，漿狀液中的上述粉末之含量可為1~90質量%，特別是5~70質量%。
吸收處理溫度係為磁鐵體的燒結溫度以下。處理溫度的限制理由如下所述。當以較該當燒結磁鐵的燒結溫度(稱為Ts℃)高的溫度進行處理時，(1)燒結磁鐵的組織變質，無法獲得高磁力特性、(2)因熱變形而無法維持加工尺寸、(3)擴散的R不僅只於磁鐵的結晶粒界面更擴散到內部，且發生殘留磁束密度降低等之問題，故處理溫度係以燒結溫度以下，較佳為(Ts－10)℃。其下限為210℃以上，特別以360℃以上為佳。吸收處理時間係1分鐘~10小時。未達1分鐘的話，吸收處理未結束，而若超過10小時，則燒結磁鐵的組織將會變質，且因有不可避免的氧化或成分的蒸發而發生對磁力特性有不良影響之問題。較佳為5分鐘~8小時，特別是10分鐘~6小時。
如上所述進行吸收處理之後，對所得之燒結磁鐵體以實施時效處理為佳。此時效處理方面，希望以未達吸收處理溫度，最好以200℃以上而較吸收處理溫度低10℃的溫度以下，更好為350℃以上但較吸收處理溫度低10℃以下。此外，該空間氛圍係以於真空或Ar、He等惰性氣體中為佳。時效處理的時間以1分鐘~10小時，較佳為10分鐘~5小時，而特別是30分鐘~2小時。
再者，上述燒結磁鐵體於研削加工時，當研削加工機的冷卻液中使用水系者時，或者當加工時研削面暴露於高溫時，被研削面上容易產生氧化膜，此氧化膜將會妨礙自附著物朝磁鐵體的吸收反應。如此之情況下，係可藉由使用鹼、酸或有機溶劑的任1種以上進行洗淨，或是實施噴丸處理後去除該氧化膜，而可進行適當的吸收處理。亦即，進行上述的吸收處理之前，係可使經過固定形狀加工的燒結磁鐵體藉由鹼、酸或有機溶劑的任1種以上進行洗淨，或使燒結磁鐵體的表面層以噴丸處理予以去除。
而且，於吸收處理後，或上述時效處理後，係可以鹼、酸或有機溶劑之任一種以上進行洗淨，進而可進行研削加工；或者於吸收處理、時效處理、上述洗淨、研削加工之任一處理之後，係可進行鍍敷或塗佈。
鹼的方面，係可使用焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈉等；酸的方面，係可使用鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸等；有機溶劑方面，係可使用丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇等。此時，上述鹼或酸係使磁鐵體不受浸蝕之適宜濃度的水溶液。
此外，上述洗淨處理、噴丸處理或研削處理、鍍敷、塗佈處理，係可按照常法予以進行。
根據以上做法所得之永久磁鐵材料，係可作為高性能永久磁鐵。
 〔實施例〕
以下，有關本發明的具體型態，係以實施例及比較例進行詳述，但本發明的內容並非僅只限於此等者。而且，在下述例子中，依合金粉末之磁鐵表面空間的佔有率(存在率)，係可由粉末處理後的磁鐵尺寸變化、質量增加與粉末物質的真密度來計算出。
〔實施例1以及比較例1〕
使用純度99質量%以上的Nd、Al、Fe、Cu金屬與硼鐵合金，於Ar氣氛圍中進行高周波熔解後，藉由將此合金融熔液注入銅製單輥中之薄面連鑄法，製得由14.5原子% Nd、0.5原子% Al、0.3原子% Cu、5.8原子% B、殘餘部分為Fe所成之薄板狀合金。將此合金於室溫下暴露於0.11 MPa的氫氣中使氫吸收之後，邊進行真空排氣邊加熱至500℃為止，使部分的氫釋出，冷卻後過篩，得到50網目以下的粗碎粉末。
接著，粗碎粉末係於使用高壓氮氣的噴射式磨粉機(Jet Mill)，微粉碎成粉末的質量中位粒徑為4.9 μm。將所得的混合微細粉末於氮氣氛圍下15 kOe的磁場中，邊進行配向邊在約1 ton/cm2 之壓力下成型。接著，將此成型體投入氬氣氛圍的燒結爐內，以1,060℃燒結2小時，製作磁鐵塊。磁鐵塊係藉由鑽石刀全面研削加工成50 mm×20 mm×厚度2 mm尺寸之後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水進行洗淨並乾燥。
使用純度99質量%以上的Nd、Dy、Al、Fe、Co、Cu金屬與硼鐵合金，於Ar氣氛圍中進行高周波熔解後，藉由將此合金融熔液注入銅製單輥中之薄面連鑄法，製得由15.0原子% Nd、15.0原子% Dy、1.0原子% Al、2.0原子% Cu、6.0原子% B、20.0原子% Fe、殘餘部分為Co所成之薄板狀合金。將此合金於氮氣氛圍中藉由桌上型研磨機使成50網目以下的粗碎粉末。粗碎粉末更進一步於使用高壓氮氣的噴射式磨粉機(Jet Mill)，微粉碎成粉末的質量中位粒徑為8.4 μm。稱所得的微細粉末為合金粉末T1。
在混合100 g上述粉末(合金粉末T1)與100 g乙醇之混濁液中，邊外加超音波邊使磁鐵體浸漬60秒鐘。取出的磁鐵立刻於熱風中乾燥。此時，合金粉末T1係取距離磁鐵表面平均56 μm之空間範圍，其佔有率為30容積%。
對於以合金粉末所包覆的磁鐵體，以Ar氣氛圍中800℃下8小時之條件實施吸收處理，再藉由於500℃下進行1小時的時效處理後急速冷卻，獲得本發明之磁鐵體M1。再進而製作粉末不存在下僅實施熱處理之磁鐵體P1。
磁鐵體M1以及P1的磁力特性如表1所示。可知本發明之磁鐵體M1的保磁力增大了183 kAm－1 ，且殘留磁束密度降低15mT。
〔實施例2以及比較例2〕
使用純度99質量%以上的Nd、Al、Fe金屬與硼鐵合金，於Ar氣氛圍中進行高周波熔解後，藉由將此合金融熔液注入銅製單輥中之薄面連鑄法，製得由13.5原子% Nd、0.5原子% Al、6.0原子% B、殘餘部分為Fe所成之薄板狀合金。將此合金於室溫下暴露於0.11 MPa的氫氣中使氫吸收之後，邊進行真空排氣邊加熱至500℃為止，使部分的氫釋出，冷卻後過篩，得到50網目以下的粗碎粉末(合金粉末A)。
另外有別於此，使用純度99質量%以上的Nd、Dy、Fe、Co、Al、Cu金屬與硼鐵合金，於Ar氣氛圍中進行高周波熔解後，鑄造成平面型，製得由20原子% Nd、10原子% Dy、24原子% Fe、6原子% B、1原子% Al、2原子% Cu、殘餘部分為Co所成之鑄塊。此合金係於氮氣氛圍中使用顎型破碎機(JAW CRUSHER)與博朗研磨機粉碎之後過篩，得到50網目以下的粗碎粉末(合金粉末B)。
以質量分率為合金粉末A：合金粉末B＝90：10秤量上述2種粉末之後，以V混合機混合30分鐘，置於使用高壓氮氣的噴射式磨粉機(Jet Mill)微粉碎成粉末的質量中位粒徑為4.3 μm。將所得的混合微細粉末於氮氣氛圍下15 kOe的磁場中，邊進行配向邊在約1 ton/cm2 之壓力下成型。接著，將此成型體投入氬氣氛圍的燒結爐內，以1,060℃燒結2小時，製作磁鐵塊。磁鐵塊係藉由鑽石刀全面研削加工成40 mm×12 mm×厚度4 mm尺寸之後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水進行洗淨並乾燥。
使用純度99質量%以上的Nd、Dy、Al、Fe、Co、Cu金屬、硼鐵合金以及乾餾碳，於Ar氣氛圍中進行高周波熔解後，藉由將此合金融熔液注入銅製單輥中之薄面連鑄法，製得由10.0原子% Nd、20.0原子% Dy、1.0原子% Al、1.0原子% Cu、5.0原子% B、1.0原子% C、15.0原子% Fe、殘餘部分為Co所成之薄板狀合金。將此合金於氮氣氛圍中藉由桌上型研磨機使成50網目以下的粗碎粉末。粗碎粉末更進一步於使用高壓氮氣的噴射式磨粉機(Jet Mill)，微粉碎成粉末的質量中位粒徑為6.7 μm。稱所得的微細粉末為合金粉末T2。
在混合100 g上述粉末(合金粉末T2)與100 g乙醇之混濁液中，邊外加超音波邊使磁鐵體浸漬60秒鐘。取出的磁鐵立刻於熱風中乾燥。此時，合金粉末T2係取距離磁鐵表面平均100 μm之空間範圍，其佔有率為25容積%。
對於以合金粉末所包覆的磁鐵體，以Ar氣氛圍中850℃下15小時之條件實施吸收處理，再藉由於510℃下進行1小時的時效處理後急速冷卻，獲得本發明之磁鐵體M2。再進而製作粉末不存在下僅實施熱處理之磁鐵體P2。
磁鐵體M2以及P2的磁力特性如表2所示。可知本發明之磁鐵體M2的保磁力增大了167 kAm－1 ，且殘留磁束密度降低13mT。
〔實施例3以及比較例3〕
使用純度99質量%以上的Nd、Pr、Al、Fe金屬與硼鐵合金，於Ar氣氛圍中進行高周波熔解後，藉由將此合金融熔液注入銅製單輥中之薄面連鑄法，製得由12.5原子% Nd、1.5原子% Pr、0.5原子% Al、5.8原子% B、殘餘部分為Fe所成之薄板狀合金。將此合金於室溫下暴露於0.11 MPa的氫氣中使氫吸收之後，邊進行真空排氣邊加熱至500℃為止，使部分的氫釋出，冷卻後過篩，得到50網目以下的粗碎粉末。
接著，粗碎粉末係於使用高壓氮氣的噴射式磨粉機(Jet Mill)，微粉碎成粉末的質量中位粒徑為4.4 μm。將所得的混合微細粉末於氮氣氛圍下15 kOe的磁場中，邊進行配向邊在約1 ton/cm2 之壓力下成型。接著，將此成型體投入氬氣氛圍的燒結爐內，以1,060℃燒結2小時，製作磁鐵塊。磁鐵塊係藉由鑽石刀全面研削加工成50 mm×50 mm×厚度8 mm尺寸之後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水進行洗淨並乾燥。
使用純度99質量%以上的Nd、Dy、Al、Fe、Co、Cu金屬與硼鐵合金，於Ar氣氛圍中進行高周波熔解後，藉由將此合金融熔液注入銅製單輥中之薄面連鑄法，製得由10.0原子% Nd、20.0原子% Dy、1.0原子% Al、1.0原子% Cu、6.0原子% B、15.0原子% Fe、殘餘部分為Co所成之薄板狀合金。將此合金於室溫下暴露於0.11 MPa的氫氣中使氫吸收之後，邊進行真空排氣邊加熱至350℃為止，使部分的氫釋出，冷卻後過篩，得到50網目以下的粗碎粉末。而且，以原子比計，相對於合金100，氫含量係58，亦即36.71原子%。此粗碎粉末更進一步於使用高壓氮氣的噴射式磨粉機(Jet Mill)，微粉碎成粉末的質量中位粒徑為4.2 μm。稱所得的微細粉末為合金粉末T3。
在混合100 g上述粉末(合金粉末T3)與100 g異丙醇之混濁液中，邊外加超音波邊使磁鐵體浸漬60秒鐘。取出的磁鐵立刻於熱風中乾燥。此時，合金粉末T3係取距離磁鐵表面平均65 μm之空間範圍，其佔有率為30容積%。
對於以合金粉末所包覆的磁鐵體，以Ar氣氛圍中850℃下12小時之條件實施吸收處理，再藉由於535℃下進行1小時的時效處理後急速冷卻，獲得本發明之磁鐵體M3。再進而製作粉末不存在下僅實施熱處理之磁鐵體P3。
磁鐵體M3以及P3的磁力特性如表3所示。可知本發明之磁鐵體M3的保磁力增大了183 kAm－1 ，且殘留磁束密度降低13mT。
〔實施例4以及比較例4〕
使用純度99質量%以上的Nd、Al、Fe金屬與硼鐵合金，於Ar氣氛圍中進行高周波熔解後，藉由將此合金融熔液注入銅製單輥中之薄面連鑄法，製得由13.5原子% Nd、0.5原子% Al、6.0原子% B、殘餘部分為Fe所成之薄板狀合金。將此合金於室溫下暴露於0.11 MPa的氫氣中使氫吸收之後，邊進行真空排氣邊加熱至500℃為止，使部分的氫釋出，冷卻後過篩，得到50網目以下的粗碎粉末(合金粉末C)。
另外有別於此，使用純度99質量%以上的Nd、Dy、Fe、Co、Al、Cu金屬與硼鐵合金，於Ar氣氛圍中進行高周波熔解後，鑄造成平面型，製得由20原子% Nd、10原子% Dy、24原子% Fe、6原子% B、1原子% Al、2原子% Cu、殘餘部分為Co所成之鑄塊。此合金係於氮氣氛圍中使用顎型破碎機(JAW CRUSHER)與博朗研磨機粉碎之後過篩，得到50網目以下的粗碎粉末(合金粉末D)。
以質量分率為合金粉末C：合金粉末D＝90：10秤量上述2種粉末之後，以V混合機混合30分鐘，置於使用高壓氮氣的噴射式磨粉機(Jet Mill)微粉碎成粉末的質量中位粒徑為5.2 μm。將所得的混合微細粉末於氮氣氛圍下15 kOe的磁場中，邊進行配向邊在約1 ton/cm2 之壓力下成型。接著，將此成型體投入氬氣氛圍的燒結爐內，以1,060℃燒結2小時，製作磁鐵塊。磁鐵塊係藉由鑽石刀全面研削加工成40 mm×12 mm×厚度4 mm尺寸之後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水進行洗淨並乾燥。
使用純度99質量%以上的Nd、Dy、Al、Fe、Co、Cu金屬與硼鐵合金，於Ar氣氛圍中進行高周波熔解後，藉由將此合金融熔液注入銅製單輥中之薄面連鑄法，製得由10.0原子% Nd、20.0原子% Dy、1.0原子% Al、1.0原子% Cu、6.0原子% B、15.0原子% Fe、殘餘部分為Co所成之薄板狀合金。將此合金於氮氣氛圍中藉由桌上型研磨機使成50網目以下的粗碎粉末。粗碎粉末更進一步於使用高壓氮氣的噴射式磨粉機(Jet Mill)，微粉碎成粉末的質量中位粒徑為8.4 μm。稱所得的微細粉末為合金粉末T4。
在使70 g上述粉末(合金粉末T4)和30 g氟化鏑與100 g乙醇混合之混濁液中，邊外加超音波邊使磁鐵體浸漬60秒鐘。且，氟化鏑粉末的平均粒子徑為2.4 μm。取出的磁鐵立刻於熱風中乾燥。此時，合金粉末T4係取距離磁鐵表面平均215 μm之空間範圍，其佔有率為15容積%。
對於以合金粉末與氟化鏑粉末所包覆的磁鐵體，以Ar氣氛圍中825℃下10小時之條件實施吸收處理，再藉由於500℃下進行1小時的時效處理後急速冷卻，獲得本發明之磁鐵體M4。再進而製作粉末不存在下僅實施熱處理之磁鐵體P4。
磁鐵體M4以及P4的磁力特性如表4所示。可知本發明之磁鐵體M4的保磁力增大了294 kAm－1 ，且殘留磁束密度降低15mT。
〔實施例5~18、比較例5〕
使用純度99質量%以上的Nd、Al、Fe、Cu與硼鐵合金，於Ar氣氛圍中進行高周波熔解後，藉由將此合金融熔液注入銅製單輥中之薄面連鑄法，製得由14.5原子% Nd、0.5原子% Al、0.3原子% Cu、5.8原子% B、殘餘部分為Fe所成之薄板狀合金。將此合金於室溫下暴露於0.11 MPa的氫氣中使氫吸收之後，邊進行真空排氣邊加熱至500℃為止，使部分的氫釋出，冷卻後過篩，得到50網目以下的粗碎粉末。
接著，粗碎粉末係於使用高壓氮氣的噴射式磨粉機(Jet Mill)，微粉碎成粉末的質量中位粒徑為4.5 μm。將所得的混合微細粉末於氮氣氛圍下15 kOe的磁場中，邊進行配向邊在約1 ton/cm2 之壓力下成型。接著，將此成型體投入氬氣氛圍的燒結爐內，以1,060℃燒結2小時，製作磁鐵塊。磁鐵塊係藉由鑽石刀全面研削加工成5 mm×5 mm×厚度2.5 mm尺寸之後，依序以鹼溶液、組水、檸檬酸、純水進行洗淨並乾燥。
使用純度99質量%以上的Nd、Dy、Al、Fe、Co、Cu、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W金屬與硼鐵合金，於Ar氣氛圍中進行高周波熔解後，藉由將此合金融熔液注入銅製單輥中之薄面連鑄法，製得由15.0原子% Nd、15.0原子% Dy、1.0原子% Al、2.0原子% Cu、6.0原子% B、2.0原子% E(Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W)、20.0原子% Fe、殘餘部分為Co所成之薄板狀合金。將此合金於氮氣氛圍中藉由桌上型研磨機使成50網目以下的粗碎粉末。粗碎粉末更進一步於使用高壓氮氣的噴射式磨粉機(Jet Mill)，微粉碎成粉末的質量中位粒徑為8.0~8.8 μm。稱所得的微細粉末為合金粉末T5。
在混合100 g上述粉末(合金粉末T5)與100 g乙醇之混濁液中，邊外加超音波邊使磁鐵體浸漬60秒鐘。取出的磁鐵立刻於熱風中乾燥。此時，合金粉末T5係取距離磁鐵表面平均83~97 μm之空間範圍，其佔有率為25~35容積%。
對於以合金粉末所包覆的磁鐵體，以Ar氣氛圍中800℃下8小時之條件實施吸收處理，再藉由於490~510℃下進行1小時的時效處理後急速冷卻，獲得本發明之磁鐵體。依序稱合金粉末中添加有元素E＝Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W之此等磁鐵體為磁鐵體M5－1~14。再進而製作比較用的僅實施熱處理之磁鐵體P5。
磁鐵體M5－1~14以及P5的磁力特性如表5所示。可知，相對於僅實施熱處理之P5，本發明之磁鐵體M5－1~14的保磁力增大了170 kAm－1 以上，且殘留磁束密度降低了33mT以下。
〔實施例19~22〕
對實施例1中的M1(50 mm×20 mm×厚度2 mm尺寸)，使用0.5 N的硝酸洗淨2分鐘，之後以純水洗滌，再立刻以熱風使其乾燥。稱此本發明之磁鐵體為M6。另外，有別於此，對M1的50 mm×20 mm的面藉由平面研削機實施研削加工，得到50 mm×20 mm×厚度1.6 mm尺寸的磁鐵體。稱此發明之磁鐵體為M7。對M7進一步實施環氧塗佈，或電鍍銅/鎳之鍍敷，分別稱此等之本發明磁鐵體為M8、M9。M6~9的磁力特性如表6所示。可知，任一磁鐵體中均顯示了高磁力特性。

Claims (13)

  1. 一種稀土金屬類永久磁鐵材料的製作方法，其係相對於由R1 -Fe-B系組成(R1 為選自含Sc以及Y之稀土金屬類元素之1種或2種以上)所成之燒結磁鐵體，含有30質量%以上由R2 a Tb Mc Ad He (R2 為選自含Sc以及Y之稀土金屬類元素之1種或2種以上；T為Fe及/或Co；M為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、W之1種或2種以上；A為硼(B)及/或碳(C)；H為氫；a~e為合金的原子%，15≦a≦80、0.1≦c≦15、0≦d≦30、0≦e≦(a×2.5)、殘餘部分為b)所成之合金，且使平均粒子徑100μm以下的粉末存在於該當燒結磁鐵體表面之狀態下，藉由將該當磁鐵體以及該當粉末以該當磁鐵體的燒結溫度以下的溫度在真空或惰性氣體中實施熱處理，而使含於該當粉末中的R2 與T、M、A的1種或2種以上被該當磁鐵體所吸收。
  2. 如申請專利範圍第1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，藉由上述粉末所處理之燒結磁鐵體的最小部位的尺寸為20mm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，上述粉末的存在量係取範圍自 距離燒結磁鐵體表面1mm以下的該當磁鐵體，於空間內的平均佔有率為10容積%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，上述處理磁鐵體的粉末中係含有1質量%以上選自R3 之氧化物、R4 之氟化物、R5 之氧氟化物的1種或2種以上(R3 、R4 、R5 係選自含有Sc及Y之稀土金屬類元素中之1種或2種以上)，而R3 、R4 、R5 中的1種或2種以上再被該當磁鐵體所吸收。
  5. 如申請專利範圍第4項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，R3 、R4 、R5 中係含有10原子%以上選自Nd、Pr、Dy、Tb之1種或2種以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，對上述磁鐵體之吸收處理後，再於低溫下實施時效處理。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，R2 中係含有10原子%以上選自Nd、Pr、Dy、Tb之1種或2種以上。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，將處理上述磁鐵體之粉末分散於水系或有機系溶劑中，使其以漿狀液存在。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體在以上述粉末處理之前，藉由鹼、酸或有機溶劑之任1種以上進行洗淨。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁 鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體在以上述粉末處理之前，將其表面以噴丸處理予以去除。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體於以上述粉末吸收處理後或時效處理後，藉由鹼、酸或有機溶劑之任1種以上進行洗淨。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體於以上述粉末吸收處理後或時效處理後，再進行加工。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體於以上述粉末吸收處理後、時效處理後、該當時效處理後的鹼、酸或有機溶劑之任1種以上之洗淨後、或上述時效處理後的研削加工後，進行鍍敷或塗佈。
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