KR101542539B1 - 희토류 자석과 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

Dy, Tb와 같은 중희토류 금속을 입계상에 포함하지 않고, 종래의 희토류 자석에 비하여 저온에서 보자력(특히 고온 분위기하에서의 보자력)을 높이는 개질 합금이 침투되어 있어, 따라서, 보자력이 높고, 자화도 비교적 높은 희토류 자석과 그 제조 방법을 제공한다. 나노 결정 조직의 RE-Fe-B계(RE:Nd, Pr의 적어도 일종)의 주상(MP)과, 주상(MP)의 주위에 있는 RE-X 합금(X:금속 원소이고 중희토류 원소를 포함하지 않는다)의 입계상(BP)으로 이루어지고, 각각의 주상(MP)은 이방축으로 배향하고 있고, 또한, 이방축에 직교하는 방향에서 본 주상의 평면 형상이 사각형 혹은 이것에 근사한 형상으로 되어 있는 희토류 자석(RM)이다.

Description

희토류 자석과 그 제조 방법 {RARE-EARTH MAGNET AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 희토류 자석과 그 제조 방법에 관한 것이다.

란타노이드 등의 희토류 원소를 이용한 희토류 자석은 영구 자석이라고도 일컬어지고, 그 용도는, 하드디스크나 MRI를 구성하는 모터 외에, 하이브리드차나 전기자동차 등의 구동용 모터 등에 이용되고 있다.

이 희토류 자석의 자석 성능의 지표로서 잔류 자화(磁化)(잔류 자속 밀도)와 보자력을 들 수 있는데, 모터의 소형화나 고전류 밀도화에 의한 발열량의 증대에 대하여, 사용되는 희토류 자석에도 내열성에 대한 요구는 더욱 높아지고 있어, 고온 사용하에서 자석의 보자력을 어떻게 유지할 수 있는지가 당해 기술분야에서의 중요한 연구 과제의 하나가 되어 있다. 차량 구동용 모터에 다용되는 희토류 자석의 하나인 Nd-Fe-B계 자석을 들면, 결정립(結晶粒)의 미세화를 도모하는 것이나 Nd량이 많은 조성 합금을 이용하는 것, 보자력 성능이 높은 Dy, Tb와 같은 중희토류 원소를 첨가하는 것 등에 의해 그 보자력을 증대시키는 시도가 행하여지고 있다.

희토류 자석으로서는, 조직을 구성하는 결정립(주상(主相))의 스케일이 3∼5㎛ 정도인 일반적인 소결 자석 외에, 결정립을 50nm∼300nm 정도의 나노 스케일로 미세화한 나노 결정 자석이 있는데, 그 중에서도, 상기한 결정립의 미세화를 도모하면서 고가인 중희토류 원소의 첨가량을 저감하는 것(프리화)이 가능한 나노 결정 자석이 현재 주목되고 있다.

중희토류 원소 중에서도 그 사용량이 많은 Dy를 들면, Dy의 매장 지역은 중국에 편재되어 있는데다가, 중국에 의한 Dy를 비롯한 레어 메탈의 생산량이나 수출량이 규제되어 있는 점에서, Dy의 자원 가격은 2011년도에 들어 급격하게 상승하고 있다. 그 때문에, Dy량을 줄이면서 보자력 성능을 보증하는 Dy리스 자석이나, Dy를 일체 사용하지 않고 보자력 성능을 보증하는 Dy프리 자석의 개발이 중요한 개발 과제의 하나가 되어 있고, 이것이 나노 결정 자석의 주목도를 높게 하고 있는 큰 요인의 하나이다.

나노 결정 자석의 제조 방법을 개설하면, 예를들면 Nd-Fe-B계의 금속용탕을 급냉 응고하여 얻어진 나노 사이즈의 미분말을 가압 성형하면서 소결하여 소결체를 제조하고, 이 소결체에 자기적 이방성(異方性)을 부여하기 위해 열간소성가공을 실시하여 성형체를 제조한다.

이 성형체에 대하여, 보자력 성능이 높은 중희토류 원소를 다양한 방법으로 부여함으로써 나노 결정 자석으로 이루어지는 희토류 자석이 제조되는 것이고, 그 일례로서 특허문헌 1, 2에 개시된 제조 방법을 들 수 있다.

먼저 특허문헌 1에는, 열간소성가공된 성형체에 대하여, Dy, Tb의 적어도 일방(一方)을 포함하는 증발재료를 증발시키고, 성형체의 표면으로부터 입계 확산시키는 제조 방법이 개시되어 있다.

이 제조 방법에서는, 증발재료를 증발시키는 공정에서 850∼1050℃ 정도의 고온처리를 요건으로 하고 있고, 이 온도 범위는, 잔류 자속 밀도의 향상과 결정립 성장이 너무 빠른 것을 억제하는 것으로부터 규정된 것으로 하고 있다.

그러나, 850∼1050℃ 정도의 온도 범위에서 열처리를 행하면 결정립이 조대화(粗大化)되어버려, 그 결과로서 보자력이 저하될 가능성이 높아진다. 즉, Dy, Tb를 입계 확산시키고 있으면서도, 결과적으로 보자력을 충분히 높일 수 없는 것이 되어버린다.

한편, 특허문헌 2에는, 희토류 자석의 표면에, Dy, Tb, Ho의 적어도 일종의 원소, 혹은, 이들과 Cu, Al, Ga, Ge, Sn, In, Si, P, Co의 적어도 일종의 원소의 합금을 접촉시키고, 결정립경이 1㎛를 넘지 않도록 열처리하여 입계 확산시키는 제조 방법이 개시되어 있다.

여기서, 특허문헌 2에서는, 열처리시의 온도가 500∼800℃의 범위인 경우에 Dy 등의 결정립계상으로의 확산 효과와 열처리에 의한 결정립의 조대화 억제 효과의 밸런스가 우수하여, 고 보자력의 희토류 자석이 얻기 쉬워진다고 하고 있다. 그리고, 그 다양한 실시예는, Dy-Cu 합금을 사용하여 500∼900℃에서 열처리하는 것이 개시되어 있으나, 다양한 실시예 중에서도 대표적인 85Dy-15Cu 합금의 융점은 1100℃ 정도인 점에서, 이 금속용탕을 확산 침투하고자 하면 1000℃ 정도 이상의 고온처리를 필요로 하여, 결과적으로 결정립의 조대화를 억제할 수 없다.

따라서, 특허문헌 2에서의 500∼800℃의 범위의 열처리에서의 합금은 고상(固相)이고, 고상 확산에 의해 Dy-Cu 합금 등을 희토류 자석 내에 확산시키는 것이라는 점에서, 확산에 시간을 필요로 하는 것은 이해하기 쉽다.

이와 같은 다양한 상황(Dy 등의 가격의 고등(高騰), 고융점의 중희토류 원소를 포함하는 개질 합금을 입계상(粒界相)으로 확산시킬 때의 고온 분위기하에서의 결정립의 조대화, 당해 개질 합금의 고상 확산에는 시간을 필요로 하는 것 등)을 감안하여, 본 발명자들은, Dy, Tb와 같은 중희토류 금속을 입계상 내에 포함하지 않고, 나노 결정 자석으로 이루어지는 희토류 자석의 보자력, 특히 고온 분위기하에서의 보자력이 높고, 자화도 비교적 높은 희토류 자석과 그 제조 방법의 발안에 이르고 있다.

일본국 공개 특허 특개2011-035001호 공보 일본국 공개 특허 특개2010-114200호 공보

본 발명은 상기한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, Dy, Tb와 같은 중희토류 금속을 입계상에 포함하지 않고, 종래의 희토류 자석에 비하여 저온에서 보자력(특히 고온 분위기하에서의 보자력)을 높이는 개질 합금이 침투되어 있고, 따라서, 보자력이 높고, 자화도 비교적 높은 희토류 자석과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 희토류 자석은, 나노 결정 조직의 RE-Fe-B계의 주상(RE:Nd, Pr의 적어도 일종)과, 당해 주상의 주위에 있는 RE-X 합금(X:금속 원소이고 중희토류 원소를 포함하지 않는다)의 입계상으로 이루어지고, 각각의 주상은 이방축으로 배향하고 있고, 또한, 이방축에 직교하는 방향에서 본 주상의 평면 형상이 사각형 혹은 이것에 근사한 형상으로 되어 있는 것이다.

본 발명의 희토류 자석은 나노 결정 조직을 가지는 희토류 자석에 관한 것으로, Dy, Tb와 같은 중희토류 금속을 입계상에 포함하지 않고, 그 보자력, 특히 고온 분위기하(예를 들면 150∼200℃)에서의 보자력이 높고, 자화도 비교적 높은 나노 결정 자석에 관한 것이다.

그 제조 방법으로는, 먼저, 액체 급랭으로 미세한 결정립인 급랭 박대(薄帶)(급랭 리본)를 제작하고, 이것을 예를 들면 다이스 내에 충전하여 펀치로 가압하면서 소결하고 벌크화를 도모하여, 나노 결정 조직의 RE-Fe-B계의 주상(RE:Nd, Pr의 적어도 일종이고, 더 구체적으로는 Nd, Pr, Nd-Pr 중 어느 일종 혹은 이종 이상)과, 당해 주상의 주위에 있는 RE-X 합금(X:금속 원소)의 입계상으로 이루어지는, 등방성의 소결체를 얻는다.

이어서, 이 소결체에 대하여, 이방성을 부여하기 위한 열간소성가공을 실시하여 성형체를 얻는다. 이 열간소성가공에서는, 가공 온도나 가공 시간 외에, 소성 변형 속도의 조정도 중요한 요소가 된다.

이 성형체에서, 그 입계상을 구성하는 RE-X 합금은, 주상 성분에 따라서도 상이하나, RE가 Nd인 경우에는, Nd와, Co, Fe, Ga 등 중의 적어도 1종 이상의 합금으로 이루어지고, 예를 들면, Nd-Co, Nd-Fe, Nd-Ga, Nd-Co-Fe, Nd-Co-Fe-Ga 중 어느 일종, 혹은 이들의 이종 이상이 혼재된 것으로, Nd가 풍부한 상태로 되어 있다. 또한, RE가 Pr인 경우에는, Nd와 동일하게 Pr이 풍부한 상태로 되어 있다.

본 발명자들에 의하면, Nd-Co, Nd-Fe, Nd-Ga, Nd-Co-Fe, Nd-Co-Fe-Ga나 이들이 혼재된 입계상의 융점은 대체로 600℃ 근방(성분이나 그 비율에 따라 편차가 있기 때문에, 550℃ 정도∼650℃ 정도의 범위)에 있는 것이 특정되어 있다. 또한, 상기 주상의 결정립경은 50nm∼300nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 나노 결정 자석에 이와 같은 입경 범위의 주상을 적용한 경우에, 입경의 증대가 없다는 본 발명자들의 지견에 근거하는 것이다.

다음에, 이 성형체를 구성하는 입계상을 용융시켜, 개질 합금인 RE-Z 합금(RE:Nd, Pr의 적어도 일종, Z:금속 원소이고 중희토류 원소를 포함하지 않는다)의 융액을 성형체의 표면으로부터 액상 침투시킴으로써, 용융 상태의 입계상 내에 RE-Z 합금의 융액이 흡입되고, 성형체 내부가 조직 변화를 일으키면서 보자력이 높아진 희토류 자석이 제조된다. 또한, RE-Z 합금의 칩을 상기 성형체에 접촉시키고, 용융시켜 RE-Z 합금의 융액을 성형체의 표면으로부터 액상 침투시키는 방법이어도 되고, 이 경우에는, 원하는 양의 RE-Z 합금의 융액에 상당하는 치수의 칩을 사용함으로써, 융액의 침투량을 정밀하고 또한 용이하게 제어하는 것이 가능해진다.

성형체의 표면으로부터 용융 상태의 입계상에 액상 침투되는 용융 상태의 RE-Z 합금은, 이 입계상과 동일한 정도의 융점을 가지는 Nd 합금이 선정되는 것이 바람직하고, 따라서, 600℃ 정도∼650℃ 정도의 범위의 Nd 합금의 융액이 용융 상태의 입계상에 침투된다. 이로 인해, Dy-Cu 합금 등을 입계상 내에 고상 확산시키는 경우에 비하여 확산 효율이나 확산 속도는 현격히 향상되어, 단시간에 개질 합금의 확산을 도모할 수 있다.

또한, 기술(旣述)한 바와 같이, 지금까지의 Dy 합금 등을 1000℃ 이상의 고온 분위기하에서 확산 침투시키는 경우에 비하여, 현격히 저온인 600℃ 정도의 온도 조건하에서 개질 합금의 침투를 행할 수 있기 때문에, 주상(결정립)의 조대화를 억제할 수 있고, 이것도 보자력의 향상에 기여하게 된다. 특히, 나노 결정 자석은 소결 자석과 달리, 800℃ 정도의 고온 분위기하에 10분 정도 재치(載置)되면 결정립의 조대화가 뚜렷한 점에서도, 600℃ 정도의 온도 조건하에서의 개질 합금의 침투는 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 액상 침투시키는 시간을 30분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 일반적으로 알려져 있는 Kronmuller의 식(Hc=αHa-NMs, Hc:보자력, α:주상(나노 결정립)간의 분단성이 기여하는 인자, Ha:결정자기이방성(주상 재료에 고유), N:주상의 입경이 기여하는 인자, Ms:포화자화(주상 재료에 고유))을 이용하여 희토류 자석의 보자력을 정리할 수 있으나, 상기식에서, 단시간의 침투로는 N이 변하지 않고 α가 커질 뿐인 한편, 30분 이상의 장시간의 침투에 의해 처음으로, N이 작고, 또한 α가 커질 수 있어, 보자력이 효과적으로 증대하기 때문이다.

상기한 성형체 내부의 조직 변화에 관하여, 열간소성가공된 성형체의 상태에서는, 결정립의 형상이 배향방향에 수직이며 편평한 조직이 되기 쉽고, 이방축과 거의 평행한 입계는 만곡되거나 굴곡되어 있어, 특정한 면으로 구성되어 있지 않은 경향이 있다. 이에 대하여, 용융 상태의 입계상 내에 개질 합금의 융액이 액상 침투하여 시간이 경과함에 따라, 결정립의 계면이 명료해져 결정립간의 자기 분단이 진행되고, 보자력이 향상되어 간다. 다만, 이 조직 변화의 도중 과정에서는, 이방축에 평행한 면이 아직 특정면으로 구성되어 있지 않은 결정립으로 되어 있다.

성형체 내부의 조직 변화가 완료된 단계에서는, 결정립의 형상이, 이방축에 대하여 수직한 방향에서 보았을 때의 평면 형상이 장방형이나 이것에 근사한 형상이 되고, 결정립의 표면이 저지수(低指數)(밀러 지수)의 면으로 둘러싸이는 다면체(육면체(직방체)나 팔면체, 또는 이들에 근사한 입체)가 된다. 예를 들면 육면체의 경우에, (001)면에 배향축이 형성되고(용이자화방향(c축)이 육면체의 상하면), 측면은 (110), (100) 혹은 이들에 가까운 면지수로 구성되는 것이 본 발명자들에 의해 특정되어 있다.

또한, 본 발명에 의한 희토류 자석의 다른 실시형태로서, 하기식(기술한 Kronmuller의 식)에서, α가 0.42 이상, N이 0.90 이하인 형태를 들 수 있다. 여기에서,

Hc=αHa-NMs

Hc:보자력, α:주상(나노 결정립)간의 분단성이 기여하는 인자, Ha:결정자기이방성(주상 재료에 고유), N:주상의 입경이 기여하는 인자, Ms:포화자화(주상 재료에 고유).

이 실시형태는, 상기한 Kronmuller의 식을 이용하여 희토류 자석의 보자력을 정리한 것이다.

상기한 본 발명의 희토류 자석에서, 입계상의 개질 합금인 Nd-Z 합금은 Dy, Tb와 같은 중희토류 원소를 포함하고 있지 않은 점에서, Dy 합금 등에 비하여 그 융점을 현격히 저하시킬 수 있다.

상기한 바와 같이, 개질 합금으로서, 입계상의 융점과 동일한 정도의 융점을 가지고, 또한, 원료 가격이 비교적 저렴한 금속 원소로서, Cu나 Al을 들 수 있다.

개질 합금이 Nd-Cu 합금인 경우에는, 그 공정점(共晶点)이 520℃ 정도인 점에서, 입계상의 융점과 거의 동일하고, 따라서, 520℃∼600℃의 온도 분위기하로 함으로써 입계상을 용융시키고, 또한 Nd-Cu 합금을 용융시켜 그 융액을 입계상 내에 액상 침투시킬 수 있어, Nd-Co, Nd-Fe, Nd-Ga, Nd-Co-Fe, Nd-Co-Fe-Ga나 이들이 혼재된 입계상의 일부 혹은 전부가 Nd-Cu 합금으로 개질된 입계상 Nd-X 합금(X:금속 원소이고 중희토류 원소를 포함하지 않는다)이 형성된다. 또한, 이 「520℃∼600℃」에는, 제조시의 조건(실온, 제조 장치의 상태나 그 온도 등)에 의한 오차를 감안하여, 그 ±5% 정도의 온도 범위가 포함되는 것으로 한다.

한편, 개질 합금이 Nd-Al 합금인 경우에는, 그 융점이 640∼650℃(공정점은 640℃)인 점에서, 입계상의 융점보다 약간 높아지고, 따라서, 640∼650℃의 온도 분위기하로 함으로써 입계상을 용융시키고, 또한 Nd-Al 합금을 용융시켜 그 융액을 입계상 내에 액상 침투시킬 수 있어, Nd-Co, Nd-Fe, Nd-Ga, Nd-Co-Fe, Nd-Co-Fe-Ga나 이들이 혼재된 입계상의 일부 혹은 전부가 Nd-Al 합금으로 개질된 입계상 Nd-X 합금(X:금속 원소이고 중희토류 원소를 포함하지 않는다)이 형성된다. 또한, 이 「640∼650℃」에 관해서도, 각종 오차를 감안하여 그 ±5% 정도의 온도 범위가 포함된다.

또한, 상기 성형체의 질량에 대하여, Nd-Cu 합금 혹은 Nd-Al 합금을 5질량%∼15질량% 액상 침투시키는 것이 바람직하다.

본 발명자들에 의하면, 600℃ 미만(575℃)∼650℃의 범위에서 Nd-Cu 합금 혹은 Nd-Al 합금의 융액을 액상 침투시켰을 때의 희토류 자석의 보자력을 측정한 결과, 개질 합금의 침투량에 따라 보자력이 증가하는 경향을 확인할 수 있었는데, 보다 상세하게 분석한 결과, 침투시키기 전의 성형체의 질량에 대하여 개질 합금이 5질량%(정도)에서 보자력 곡선이 그 변곡점을 향하고, 또한, 15질량%(정도)에서 보자력 곡선이 거의 최대의 보자력으로 포화되는 것이 확인되고 있다.

일반적으로 보자력이 높아짐에 따라 자화가 저하되는 경향이 있는 것을 근거로, 최대에너지적(BHmax)의 관점에서 말하면, 개질 합금이 10질량%(정도)거나 그 이하가 바람직한 것도 특정되어 있고, 따라서, 보자력 성능을 중시한 경우의 15질량%(정도)를 개질 합금의 상한치로 하고, 적당한 보자력 성능과 최대자기에너지적(BHmax)의 쌍방을 중시한 경우의 5질량%(정도)를 개질 합금의 하한치로 규정한 것이다.

본 발명자들은 또한, Nd-Cu 합금이나 Nd-Al 합금과 같은 개질 합금의 침투량과 처리 온도를 변화시켰을 때의 희토류 자석의 보자력 성능과 자화 성능에 관한 검증도 행하고 있다.

그 결과, 예를들면 Nd-Cu 합금에 관해서는, 그 침투량이 10질량％ 이상의 범위에서, 그 융점인 600℃ 부근에서 높은 보자력 성능이 얻어지고, 또한 자화의 저하량도 적은 것이 확인되고 있다.

이와 같이, 본 발명에 의한 희토류 자석은, 용융 상태의 입계상에 대하여 Dy, Tb와 같은 중희토류 금속을 포함하지 않는 비교적 융점이 낮은 개질 합금의 융액을 액상 침투시킨다는 신규한 기술사상에 입각한 제조 방법에 의해, 나노 결정립의 조대화가 억제되면서 그 표면의 면지수를 변화시켜 육면체 등의 저지수의 면으로 둘러싸인 다면체의 나노 결정립을 가지고, 따라서, 나노 결정립간이 개질된 입계상으로서 정밀도가 양호하고 자기적으로 분단된 희토류 자석이 되어 있다.

이상의 설명으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 희토류 자석과 그 제조 방법에 의하면, 나노 결정 조직의 RE-Fe-B계의 주상(RE:Nd, Pr의 적어도 일종)과 그 주위에 있는 RE-X 합금(X:금속 원소이고 중희토류 원소를 포함하지 않는다)의 입계상으로 이루어지고, 각각의 주상은 이방축으로 배향하고 있고, 또한, 이방축에 직교하는 방향에서 본 주상의 평면 형상이 사각형 혹은 이것에 근사한 형상으로 되어 있고, Dy, Tb와 같은 중희토류 금속을 포함하지 않는 Nd-Cu 합금이나 Nd-Al 합금과 같은 저융점의 개질 합금이 사용되어 용융 상태의 입계상에 개질 합금의 융액이 액상 침투함으로써 주상인 나노 결정립의 조대화가 억제되고, 고가인 중희토류 금속의 프리화를 도모하면서, 보자력 성능이 우수하고, 자화 성능도 양호한 희토류 자석이 된다.

도 1은, (a), (b), (c)의 순으로 본 발명의 희토류 자석을 제조하는 본 발명의 제조 방법의 제 1 단계를 설명한 모식도이다.
도 2의 (a)는, 도 1의 (b)에서 나타내는 소결체의 미크로 구조를 설명한 도면이고, 도 2의 (b)는 도 1의 (c)의 성형체의 미크로 구조를 설명한 도면이다.
도 3의 (a)는, 제조 방법의 제 2 단계를 설명한 도면이고, 도 3의 (b)는 개질 합금에 의한 조직의 개질 도중의 희토류 자석의 미크로 구조를 설명한 도면이고, 도 3의 (c)는 개질 합금에 의해 조직의 개질이 완료된 희토류 자석의 미크로 구조(본 발명의 희토류 자석)를 설명한 도면이다.
도 4는, 개질 합금에 Nd-Cu 합금을 사용하여, 베이스 자석(개질 합금 침투전의 성형체)에 대한 개질 합금의 첨가량과 제 2 단계에서의 온도를 변화시켰을 때의 보자력을 측정한 실험 결과이다.
도 5는, 희토류 자석의 시험체의 보자력을 Kronmuller의 식으로 정리한 도면이다.
도 6은, 개질 합금에 Nd-Cu 합금을 사용하여, 베이스 자석에 대한 개질 합금의 첨가량과 제 2 단계에서의 온도를 변화시켰을 때의 보자력과 자화를 측정한 실험 결과이다.
도 7은, 제조 과정에서의 희토류 자석 조직의 TEM 화상사진도로서, 도 7의 (a)는 성형체의 사진도이며, 도 7의 (b)는 개질 합금에 의한 개질 10분후의 사진도이고, 도 7의 (c)는 개질 합금에 의한 개질 30분후의 사진도이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 희토류 자석과 그 제조 방법의 실시형태를 설명한다.

(희토류 자석의 제조 방법)

도 1의 (a), (b), (c)는 그 순으로 본 발명의 희토류 자석을 제조하는 방법의 제 1 단계를 설명한 모식도이고, 도 3의 (a)는 제조 방법의 제 2 단계를 설명한 도면이다. 또한, 도 2의 (a)는 도 1의 (b)에서 나타내는 소결체의 미크로 구조를 설명한 도면이고, 도 2의 (b)는 도 1의 (c)의 성형체의 미크로 구조를 설명한 도면이다. 또한, 도 3의 (b)는 개질 합금에 의한 조직의 개질 도중의 희토류 자석의 미크로 구조를 설명한 도면이고, 도 3의 (c)는 개질 합금에 의해 조직의 개질이 완료된 희토류 자석의 미크로 구조(본 발명의 희토류 자석)를 설명한 도면이다.

도 1의 (a)에서 나타내는 바와 같이, 예를들면 50kPa 이하로 감압한 Ar가스 분위기의 도시하지 않은 노(爐) 중에서, 단일 롤에 의한 멜트스피닝법에 의해, 합금 잉곳을 고주파 용해하고, 희토류 자석을 부여하는 조성의 용탕을 구리 롤(R)에 분사하여 급랭 박대(B)(급랭 리본)를 제작하여, 이것을 조분쇄 한다.

조분쇄된 급랭 박대(B)를 도 1의 (b)에서 나타내는 바와 같이 초경(超硬) 다이스(D)와 이 중공 내를 슬라이딩하는 초경 펀치(P)로 획성(劃成)된 캐비티 내에 충전하고, 초경 펀치(P)로 가압하면서(X방향) 가압방향으로 전류를 흘려 통전 가열함으로써, 나노 결정 조직의 Nd-Fe-B계의 주상(50nm∼200nm 정도의 결정립경)과, 주상의 주위에 있는 Nd-X 합금(X:금속 원소)의 입계상으로 이루어지는 소결체(S)를 제작한다.

여기서, 입계상을 구성하는 Nd-X 합금은, Nd와, Co, Fe, Ga 등 중의 적어도 1종 이상의 합금으로 이루어지고, 예를 들면, Nd-Co, Nd-Fe, Nd-Ga, Nd-Co-Fe, Nd-Co-Fe-Ga 중 어느 일종, 혹은 이들 중 이종 이상이 혼재된 것으로서, Nd가 풍부한 상태로 되어 있다.

도 2의 (a)에서 나타내는 바와 같이, 소결체(S)는 나노 결정립(MP)(주상)간을 입계상(BP)이 가득한 등방성의 결정 조직을 나타내고 있다. 그래서, 이 소결체(S)에 이방성을 부여하기 위하여, 도 1의 (c)에서 나타내는 바와 같이 소결체(S)의 길이방향(도 1의 (b)에서는 수평방향이 길이방향)의 단면(端面)에 초경 펀치(P)를 당접(當接)시켜, 초경 펀치(P)로 가압하면서(X방향) 열간소성가공을 행함으로써, 도 2의 (b)에서 나타내는 바와 같이 이방성의 나노 결정립(MP)을 가지는 결정 조직의 성형체(C)가 제작된다(이상, 제 1 단계).

또한, 열간소성가공에 의한 가공도(압축율)가 큰 경우, 예를들면 압축률이 10% 정도 이상인 경우를, 열간강가공 혹은 단순히 강(强)가공으로 부를 수 있다.

도 2의 (b)에서 나타내는 성형체(C)의 결정 조직에서, 나노 결정립(MP)은 편평 형상을 이루고, 이방축과 거의 평행한 계면은 만곡되거나 굴곡되어 있어, 특정한 면으로 구성되어 있지 않다.

다음에, 도 3의 (a)에서 나타내는 바와 같이, 제작된 성형체(C)를 히터 내장의 고온로(H) 내에 수용하고, Tb 등의 중희토류 원소를 포함하지 않는 개질 합금(M)(Nd-Z 합금(Z:금속 원소이고 중희토류 원소를 포함하지 않는다))을 성형체(C)에 접촉시켜, 노 내를 고온 분위기로 한다.

여기서, Nd-Z 합금으로는, Nd-Cu 합금과 Nd-Al 합금 중 어느 일종이 사용된다.

Nd-Co, Nd-Fe, Nd-Ga, Nd-Co-Fe, Nd-Co-Fe-Ga나 이들이 혼재된 입계상의 융점은, 성분이나 그 비율에 따라 편차가 있으나, 대체로 600℃ 근방(이 편차를 고려하여 550℃ 정도∼650℃ 정도의 범위)에 있다.

개질 합금으로서 Nd-Cu 합금을 사용하는 경우에는, 그 공정점이 520℃ 정도인 점에서, 입계상(BP)의 융점과 거의 동일하고, 따라서, 고온로(H) 내를 520℃∼600℃의 온도 분위기하로 함으로써 입계상(BP)을 용융하고, 개질 합금인 Nd-Cu 합금도 용융한다.

용융한 Nd-Cu 합금의 융액은, 용융 상태의 입계상(BP) 내에 액상 침투하여, Nd-Co, Nd-Fe, Nd-Ga, Nd-Co-Fe, Nd-Co-Fe-Ga나 이들이 혼재된 입계상의 일부 혹은 전부가 Nd-Cu 합금으로 개질된 입계상이 형성된다.

이와 같이 용융 상태의 입계상(BP) 내에 개질 합금의 융액이 액상 침투하는 점에서, 예를들면 종래의 제조 방법과 같이 Dy-Cu 합금 등을 입계상 내에 고상 확산시키는 경우에 비하여 확산 효율이나 확산 속도가 현격히 우수하여, 단시간에 개질 합금의 확산을 도모하는 것이 가능해진다.

개질 합금으로서 Nd-Al 합금을 사용하는 경우에는, 그 융점이 640∼650℃(공정점은 640℃)인 점에서 입계상(BP)의 융점보다 약간 높아지고, 따라서, 640∼650℃의 온도 분위기하로 함으로써 입계상(BP)을 용융시키고, 또한 Nd-Al 합금을 용융시켜 그 융액을 입계상 내에 액상 침투시킬 수 있어, Nd-Co, Nd-Fe, Nd-Ga, Nd-Co-Fe, Nd-Co-Fe-Ga나 이들이 혼재된 입계상의 일부 혹은 전부가 Nd-Al 합금으로 개질된 입계상이 형성된다.

개질 합금의 융액을 입계상 내에 액상 침투시키고, 어느 정도의 시간이 경과하면, 도 2의 (b)에서 나타내는 성형체(C)의 결정 조직이 조직 변화하여, 도 3의 (b)에서 나타내는 바와 같이 결정립(MP)의 계면이 명료해지고, 결정립(MP, MP)간의 자기 분단이 진행되어 보자력이 향상한다. 그러나, 도 3의 (b)에서 나타내는 개질 합금에 의한 조직 개질의 도중 단계에서는, 이방축과 거의 평행한 계면은 형성되지 않는다(특정한 면으로 구성되지 않는다).

개질 합금에 의한 개질이 충분히 진행된 단계에서는, 도 3의 (c)에서 나타내는 바와 같이 이방축과 거의 평행한 계면(특정한 면)이 형성되고, 이방축에 직교하는 방향에서 봤을(도 3의 (c)를 보는 방향) 때의 결정립(MP)의 형상은 장방형이나 그것에 근사한 형상을 나타낸 희토류 자석(RM)이 형성된다.

이와 같이 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 희토류 자석(RM)은, 소결체에 이방성을 부여하기 위한 열간소성가공을 실시하여 얻어지는 성형체를 사용하는 것, 및, 중희토류 원소를 포함하지 않는 개질 합금인 Nd-Cu 합금이나 Nd-Al 합금의 융액을 용융 상태의 입계상 내에 액상 침투시킴으로써, 열간소성가공에 의해 생긴 잔류 변형이 개질 합금의 융액과 접촉함으로써 제거되고, 또한 결정립의 미세화와, 결정립간의 자기 분단이 촉진됨으로써 그 보자력이 향상하는 것이라고 생각된다.

또한, Tb 등의 중희토류 원소를 포함하지 않고, 그 융점이 입계상의 융점과 동일한 정도인 개질 합금을 사용하는 점에서, 600℃ 정도로 비교적 낮은 온도에서 입계상과 개질 합금의 쌍방을 용융시킴으로써, 나노 결정립의 조대화가 억제되고, 이것도 보자력 향상에 기여하고 있다. 또한, Tb 등의 중희토류 원소를 사용하지 않는 점에서, 재료 비용이 현격히 염가가 되어, 희토류 자석의 제조 비용의 대폭적인 삭감으로 연결된다.

「베이스 자석에 대한 개질 합금의 첨가량을 변화시켰을 때의 보자력을 측정한 실험과 그 결과, 및, Kronmuller의 식을 이용한 희토류 자석의 보자력의 정리」

본 발명자들은, 도 1∼3에서 나타내는 제조 방법을 이용하여, 개질 합금에 Nd-Cu 합금을 사용하고, 그 용융시의 온도와 개질 합금의 침투량을 다양하게 변화시켜 나노 결정 자석으로 이루어지는 희토류 자석의 시험체를 작성하여, 최적의 침투량 범위를 특정하는 실험을 행하였다.

또한, 희토류 자석의 보자력의 향상을 Kronmuller의 식을 이용하여 정리하는 시도를 동시에 행하였다.

시험체는, 그 결정립경이 50nm∼200nm의 범위에 있는 것이 TEM 화상사진에서 확인되었고, 소결체의 제작은 600℃의 온도 분위기에서 진공 분위기하, 300MPa의 압력을 5분간 작용시켜 소결체를 제작하였다. 이 소결체를 780℃, 1/s의 변형 속도로 열간소성가공을 행하여 성형체를 제작하였다.

얻어진 성형체에 대하여, Nd-Cu 합금의 첨가량을 0∼33질량% 정도의 범위에서 변화시킴과 함께, 제 2 단계에서의 용융 온도를 575℃, 600℃, 625℃, 650℃의 4패턴으로 행하여 다수의 시험체를 제작하고, 용융 온도마다 각 시험체의 시험 결과(Nd-Cu 합금의 첨가량과 펄스 여자형 자기 특성 측정 장치로 측정된 보자력)에 근거하는 그래프를 작성하였다. 도 4에, 이 시험 결과와, 4패턴의 시험 결과로부터 작성되는 근사 곡선(Z)을 나타내고 있다.

동(同)도면으로부터, 각 케이스 모두, 개질 합금인 Nd-Cu 합금의 침투량에 따라 보자력이 증가하는 경향을 확인할 수 있고, 또한, 침투시키기 전의 성형체의 질량에 대하여 개질 합금이 5질량%(정도)에서 보자력 곡선이 그 변곡점을 향하고, 또한, 15질량%(정도)에서 보자력 곡선이 거의 최대의 보자력으로 포화되는 것이 실증되어 있다.

일반적으로 보자력이 높아짐에 따라 자화가 저하되는 경향이 있음을 근거로 하여, 최대에너지적(BHmax)의 관점에서 말하면, 개질 합금이 10질량%(정도)거나 그 이하가 바람직한 것도 본 발명자들에 의해 특정되어 있고, 따라서, 보자력 성능을 중시한 경우의 15질량%(정도)를 개질 합금의 첨가량(침투량)의 상한치로 하고, 적당한 보자력 성능과 최대자기에너지적(BHmax)의 쌍방을 중시한 경우의 5질량%(정도)를 개질 합금의 첨가량의 하한치로 규정할 수 있다.

또한, 개질 합금이 Nd-Al 합금인 경우에서도 동일한 실험 결과가 얻어진다고 생각되고, 따라서, 동일한 개질 합금의 최적의 첨가량 범위를 규정할 수 있다.

여기서, 일반적으로 알려져 있는 Kronmuller의 식을 이하에서 나타내고, 이 식을 이용하여 실험 결과에 근거한 희토류 자석의 보자력을 정리한다.

[수학식 1]

Hc=αHa-NMs

여기에서, Hc:보자력, α:주상(나노 결정립)간의 분단성이 기여하는 인자, Ha:결정자기이방성(주상 재료에 고유), N:주상의 입경이 기여하는 인자, Ms:포화자화(주상 재료에 고유)

상기한 각 시험체의 실험 결과의 보자력을 상기식으로 정리한 것을 도 5에 나타내고 있다.

동도면에서 나타내는 좌표계는 세로축(N), 가로축(α)으로 이루어지는 좌표계이고, 각 시험체가 가지는 값을 플롯하고 있다. 결정립의 미세화와 자기적 분단성의 향상에 수반하여, 좌표의 왼쪽 위의 영역에 있는 성형체의 상태로부터, Nd-Cu 합금의 융액의 액상 침투에 의해 제작되는 희토류 자석은 좌표의 오른쪽 아래의 영역으로 이행하는 경향을 알 수 있다.

더 구체적으로는, 개질 합금의 침투량이 증가함에 따라 N값이 감소하고, 이어서 α값이 증가하면서(도면 중의 라인 Q와 같이 계단 형상으로 오른쪽 아래방향으로 이행) 보자력이 향상하는 것을 동그래프로부터 이해할 수 있다.

또한 α값이 크고, N값이 작을수록, 희토류 자석의 내열성이 향상되는 것도 특정되어 있다.

동그래프에서, 희토류 자석의 결정립의 크기가 원료 분말보다 커지는 일은 없기 때문에, N값의 하한치(하한 그래프(L1))를 0.68로 규정할 수 있다. 또한, 원료 분말(나노 입자 조직의 리본)은 입경이 기여하는 인자(N)가 작고, 결정간의 분단성(α)도 작다.

또한, 결정립간의 분단성이 성형체보다 나빠지는 일은 없기 때문에, α값의 하한치(하한 그래프(L3))를 0.42로 규정할 수 있다.

또한, 결정립경은 성형체보다 작아지는 점에서, 성형체의 결정립경의 하한치인 0.9를 희토류 자석의 N값의 상한치(상한 그래프(L2))로 규정할 수 있다.

또한, 본 실험에 의한 가장 양호한 분단성을 나타내는 α값:0.52를 α값의 상한치(상한 그래프(L4))로 규정할 수 있다.

또한, 도시하는 바와 같이, 소결 자석은, 입자간의 분단성은 높으나(α가 큼), 입경이 기여하는 인자(N)가 크고, 소결 자석은 그 형성 과정에서 입경의 변화가 없는 점에서, 입자간의 분단성이 향상되지만 입경 인자의 향상은 기대할 수 없다(N=1.4 그대로).

또한, 동도면에서, 열간소성가공에 의한 성형체 그대로의 상태에서는, α<0.42, N>0.9의 범위에 머문다.

이와 같이, Nd-Cu 합금이나 Nd-Al 합금을 사용하여 그 침투량을 적절히 조정함으로써, 자화와 보자력의 밸런스를 조정할 수 있어, 예를들면 보자력이 높은 희토류 자석을 추구하는 경우나, 보자력도 자화도 모두 양호하고 최대에너지적이 높은 희토류 자석을 추구하는 경우 등, 요구 성능에 따라 최적 성능의 희토류 자석을 설계할 수 있다.

「베이스 자석에 대한 개질 합금의 첨가량을 변화시켰을 때의 보자력과 자화를 측정한 실험과 그 결과」

본 발명자들은 또한, 상기 실험에서, 보자력 외에 자화의 측정도 행하여, 보자력-자화의 좌표계에 실험 결과를 플롯함으로써, 개질 금속(Nd-Cu 합금)의 첨가량과, 제 2 단계에서의 온도 조건의 최적치의 상관을 검증하였다. 도 6에 실험 결과를 나타내는 보자력-자화 좌표계를 나타낸다.

동도면으로부터, Nd-Cu 합금의 첨가량이 5질량%로부터 20질량%로 이행됨에 따라 자화가 저하되고, 보자력이 향상하는 일반적인 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 동도면에서, 곡선 Y1은 제 2 단계에서의 용융 온도가 600℃인 케이스의 각 첨가량의 플롯값을 지나는 라인을 나타내고 있고, 곡선 Y2는 용융 온도가 650℃인 케이스의 각 첨가량의 플롯값을 지나는 라인을 나타내고 있다.

또한, 첨가량 5질량%인 케이스에서는, 제 2 단계에서의 용융 온도가 575℃, 600℃, 625℃, 650℃인 4케이스에서, 온도가 높아짐에 따라 보자력이 저하되는 일반적인 경향을 나타내는 것에 더하여, 자화의 향상은 확인할 수 없다(전부 동일한 정도의 자화).

이에 대하여, 첨가량이 10, 15, 20질량%인 다른 케이스에서는, 온도가 600℃인 케이스가 자화, 보자력 모두 가장 높아지는 것을 확인할 수 있다(엄밀하게는 10질량%에서는 625℃의 자화가 약간 높다).

이것으로부터, 개질 합금에 Nd-Cu 합금을 사용하는 경우에는, 제 2 단계에서의 용융 온도를 600℃(이것은 Nd-Cu 합금의 공정점 이상의 온도이다)로 설정하는 것이 바람직하다고 생각된다.

상기 결과를 근거로 하여, 개질 합금에 Nd-Al 합금을 사용하는 경우에는, 제 2 단계에서의 용융 온도를 그 융점 온도인 640∼650℃의 온도로 설정하는 것이 좋다고 추정할 수 있다.

「용융 상태의 입계상에 개질 합금의 융액이 충분히 액상 침투하여 생긴 희토류 자석의 결정 조직을 관찰한 결과」

본 발명자들은, 열간소성가공으로 제작된 성형체, 용융 상태의 입계상에 개질 합금의 융액을 일정시간 액상 침투시킨 제조 도중 단계의 희토류 자석, 또한, 용융 상태의 입계상에 개질 합금의 융액이 충분히 액상 침투하여 제조된 희토류 자석의 각 조직의 TEM 화상을 촬상하여, 나노 결정립의 형상 변화를 관찰하였다.

여기서, 액체 급랭법으로 제작된 급랭 박대(RE-TM-B-M 합금이고, RE는 Nd-Pr, TM은 Fe-Co, M은 Ga)를 중심 입경이 1000㎛ 정도가 되도록 분쇄하고, 초경 다이스와 초경 펀치로 이루어지는 캐비티 내에 충전하여, 온도가 500∼700℃, 압력이 50∼500MPa의 조건하, 10∼600초의 시간으로 가압 소성하여 소결체를 제작하고, 이것을, 600∼800℃의 온도 조건하, 100/s의 변형 속도로 열간소성가공을 행하여 자기이방성이 부여된 성형체를 제작하였다.

이 성형체를 고온로 내에 수용하고, 개질 합금으로서 Nd-Cu 합금(Nd70Cu30)을 성형체의 질량에 대하여 10∼20질량% 접촉시켜, 노 내를 600℃ 정도의 온도 분위기로 하여 용융 상태의 입계상에 개질 합금의 융액을 액상 침투시켰다. 성형체의 TEM상을 촬상함과 함께 그 보자력을 측정하고, 액상 침투 10분후, 또한 30분후의 각 희토류 자석의 TEM상을 촬상함과 함께 그 보자력을 측정하였다. 각 TEM 화상을 도 7의 (a), (b), (c)에 나타낸다.

도 7의 (a)의 성형체의 보자력은 16kOe(1274kA/m)이고, 결정립의 형상이 배향방향에 수직이며 편평한 조직으로 되어 있고, 이방축과 거의 평행한 입계는 만곡 혹은 굴곡되어 있어, 특정한 면으로 구성되어 있지 않은 것을 확인할 수 있다.

이에 대하여, 도 7의 (b)에 나타내는 개질 도중의 희토류 자석의 보자력은 20kOe(1592kA/m)로 향상되어 있고, 도 7의 (a)에 비하여 결정립의 계면이 명료해져, 결정립간의 자기 분단이 진행되고 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 이방축과 거의 평행한 계면은 형성되어 있지 않다(특정한 면으로 구성되지 않는다).

그리고, 도 7의 (c)에 나타내는 개질 합금에 의한 개질이 충분히 진행된 희토류 자석에서는, 그 보자력이 25kOe(1990kA/m)로 향상되어 있다. 그리고, 도 7의 (c)에 나타내는 바와 같이, 이방축과 거의 평행한 계면(특정한 면)이 형성되고, 이방축에 직교하는 방향에서 봤을(도 7의 (c)를 보는 방향) 때의 결정립의 형상은 장방형이나 그것에 근사한 형상을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다.

나노 결정립의 표면은 저지수의 면으로 둘러싸이는 다면체(육면체나 팔면체, 또는 이들에 근사한 입체)로 되어 있고, 예를 들면 육면체의 경우에, (001)면에 배향축이 형성되고, 측면은 (110),(100) 혹은 이들에 가까운 면지수로 구성되는 것이 확인되고 있다.

이 관찰 결과를 근거로 하여, 상기한 제조 방법으로 희토류 자석을 제조함으로써, 그 표면이 저지수의 면으로 둘러싸이는 육면체, 팔면체와 같은 다면체로 이루어지는 나노 결정립을 가지는 금속 조직의 희토류 자석이 얻어지는 것, 및, 결정립의 미세화와 결정립간의 자기 분단이 충분히 도모됨으로써 보자력 성능, 특히 고온시에서의 보자력 성능이 우수하고, 최대에너지적도 높은 희토류 자석이 얻어지게 된다.

이상, 본 발명의 실시형태를 도면을 이용하여 상술하였으나, 구체적인 구성은 이 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서의 설계 변경 등이 있어도, 그것들은 본 발명에 포함되는 것이다.

R…구리 롤
B…급랭 박대(급랭 리본)
D…초경 다이스
P…초경 펀치
S…소결체
C…성형체
H…고온로
M…개질 합금
MP…주상(나노 결정립, 결정립)
BP…입계상
RM…희토류 자석

Claims (13)

1. 나노 결정 조직의 RE-Fe-B계의 주상(RE:Nd, Pr의 적어도 일종)과, 당해 주상의 주위에 있는 RE-X 합금(X:금속 원소이고 중희토류 원소를 포함하지 않는다)의 입계상으로 이루어지고,
   각각의 주상은 이방축으로 배향하고 있고, 또한, 이방축에 직교하는 방향에서 본 주상의 평면 형상이 사각형으로 되어 있고, 상기 주상의 결정립경이 50nm∼300nm의 범위에 있으며,
   하기식에서, α가 0.42 이상, N이 0.90 이하인,
   Hc=αHa-NMs
   Hc:보자력, α:주상(나노 결정립)간의 분단성이 기여하는 인자, Ha:결정자기이방성(주상 재료에 고유), N:주상의 입경이 기여하는 인자, Ms:포화자화(주상 재료에 고유), 희토류 자석.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 주상의 결정립의 입체 형상은, 이방축에 수직한 면이 (001)면으로 구성되고, 측면이 (110), (100)의 면으로 구성되어 있는 희토류 자석.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 RE-X 합금이 적어도 Nd-Cu 합금인 희토류 자석.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 RE-X 합금이 적어도 Nd-Al 합금인 희토류 자석.
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