KR101809860B1 - 희토류 자석의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 방법은: (Rl)x(Rh)yTzBsMt 로 나타내고 그리고 입자 계면상을 가진 소결체를 제조하는 단계; 소결체로부터 희토류 자석 전구체를 제조하는 단계; 및 경희토류 원소와 천이 금속 원소, Al, In, Zn 또는 Ga 중를 포함하는 개질 합금의 용융물을 입자 계면상에 확산 및 침투시키도록 450℃ ~ 700℃ 에서 희토류 자석 전구체에 열처리를 실시하는 단계를 포함한다. Rl 은 경희토류 원소를 나타낸다. Rh 는 Dy 및 Tb 를 나타낸다. T 는 Fe, Ni 및 Co 중 적어도 1 종을 포함하는 천이 금속을 나타낸다. B 는 붕소를 나타낸다. M 은 Ga, Al 또는 Cu 를 나타낸다. x, y, z, s 및 t 는 R1, Rh, T, B 및 M 의 질량% 를 각각 나타낸다. 이하의 식들이 형성되고: 27≤x≤44, 0≤y≤10, z=100-x-y-s-t, 0.75≤s≤3.4, 0≤t≤3 이다. 개질 합금의 침투량은 0 질량% ~ 5 질량% 이다.

Description

희토류 자석의 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING RARE EARTH MAGNET}
본 발명은 희토류 자석의 제조 방법에 관한 것이다.
희토류 원소들로 제조된 희토류 자석들은, 영구 자석들이라고 하고 그리고 하드 디스크들 및 MRI 들에 포함되는 모터들 뿐만 아니라 하이브리드 차량들, 전기 차량들 등의 구동용 모터들에 사용된다.
이러한 희토류 자석들의 자석 성능을 나타내는 지표 (index) 로서, 예를 들어 잔류 자화 (잔류 자속 밀도) 와 보자력이 사용될 수 있다. 모터의 크기 감소 및 전류 밀도의 증가에 따라, 발열량이 증가하여, 사용될 희토류 자석들에서 높은 내열성에 대한 요구가 한층 높아지고 있다. 따라서, 이러한 기술 분야에서 중요한 연구 과제 중 하나는, 고온에서 사용될 때 자석의 보자력을 유지하는 방법이다. 차량 구동용 모터에 광범위하게 사용되는 희토류 자석인 Nd-Fe-B 계 자석은 예로서 설명한다. 이러한 Nd-Fe-B 계 자석에서, 예를 들어 결정립들을 미세화함으로써, 대량의 Nd 를 가진 합금 조성을 사용함으로써, 또는 높은 보자력 성능을 가진 Dy 또는 Tb 와 같은 중희토류 원소 (heavy rare earth element) 를 첨가함으로써, 이들의 보자력을 증가시키려는 시도가 행해졌다.
희토류 자석들의 예들로서는, 조직을 구성하는 결정립들의 입자 크기가 약 3 ㎛ ~ 5 ㎛ 인 통용되는 소결 자석들; 및 결정립들이 약 50 nm ~ 300 nm 의 나노 입자 크기로 미세화된 나노결정 자석들을 포함한다.
이와 같은 희토류 자석의 자기 특성들 중 보자력을 향상시키도록, PCT 국제공개 WO 2012/008623 에서는, 예를 들어 천이 금속 원소 등과 경희토류 원소 (light rare earth element) 를 포함하는 개질 합금으로서 Nd-Cu 합금 또는 Nd-Al 합금은 입자 계면상 (grain boundary phase) 에 확산 및 침투되어 입자 계면상을 개질하는 방법이 개시되어 있다.
천이 금속 원소 등과 경희토류 원소를 포함하는 개질 합금은, Dy 등의 중희토류 원소를 포함하지 않기 때문에, 이러한 개질 합금은 낮은 융점을 가지고, 심지어 약 700℃ 에서 용융되며, 그리고 입자 계면상에 확산 및 침투될 수 있다. 그에 따라, 약 300 nm 이하의 입자 크기를 가진 나노결정 자석들의 경우에는, 결정립들의 조대화를 억제하면서 입자 계면상을 개질함으로써 보자력 성능이 향상될 수 있기 때문에, 상기 처리 방법이 바람직하다고 말할 수 있다.
하지만, Nd-Cu 합금 등이 입자 계면상에 확산 및 침투될 때, Nd-Cu 합금 등을 자석의 중심까지 확산 및 침투시키기 위해서, Nd-Cu 합금 등의 침투량 및 열처리 시간을 증가시킬 필요가 있다.
이러한 경우에, Nd-Cu 합금 자체는 비자성 합금이고, 그에 따라 확산 및 침투시키는 Nd-Cu 합금 등의 침투량을 증가시키면, 자석중의 비자성 합금의 함량이 증가되고, 이는 자석의 잔류 자화를 저감시킨다. 또한, Nd-Cu 합금 등의 침투량에서의 증가는 재료 비용을 증가시킨다.
추가로, 장시간의 열처리를 사용하여 Nd-Cu 합금 등의 확산 및 침투는, 자석 의 제조 시간 및 비용을 증가시킨다.
한편, 개질 합금을 확산 및 침투시키는 대신에, PCT 국제공개 WO 2012/036294 에서는, 입자 계면상을 확산 또는 유동시키는데 충분히 높고 그리고 결정립들의 조대화를 방지하는데 충분히 낮은 온도에서 열간 변형 가공를 받은 희토류 자석 전구체에 대해 열처리를 실시하여, 결정립들의 3 지점들에 편재되는 입자 계면상을 3 지점들 이외의 입자 계면에 충분히 침투시켜, 각각의 결정립을 피복시킴으로써, 보자력 성능을 향상시키는 희토류 자석의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 열처리는 또한 최적의 열처리 또는 시효 처리라고 할 수 있다.
여기서 규정되는 열처리 동안의 낮은 온도는, PCT 국제공개 WO 2012/008623의 경우에서처럼 최고로 약 700℃ 이다. 이와 같은 낮은 온도에서 입자 계면상을 확산 또는 유동시킬 수 있도록, 희토류 자석 조성은, 예를 들어 Nd15Fe77B7Ga 으로 나타내어지고, 희토류 자석은 Nd 농후 입자 계면을 가진 조성 재료로 제조된다.
하지만, PCT 국제공개 WO 2012/036294 에 개시된 제조 방법에서, 개질 합금은 확산 및 침투되지 않는다. 따라서, 예를 들어 자석의 표면 영역 (외주 영역) 의 보자력 성능의 면에서, 개질 합금이 확산 및 침투되는 제조 방법의 경우와 비교해 보면 보자력 성능의 열화는 피할 수 없다.
따라서, 전술한 2 개의 기술들 사이의 단순한 조합을 상정할 수 있고, 이러한 기술들은: PCT 국제공개 WO 2012/008623 에 개시된 기술, 즉, 개질 합금을 확산 및 침투시키는 제조 방법; 및 PCT 국제공개 WO 2012/036294 에 개시된 기술, 즉, 낮은 온도에서의 열처리에 의해 입자 계면상을 예를 들어 유동시키는 제조 방법을 포함한다. 전술한 기술들의 조합인 제조 방법에 의하면, 자석의 표면 영역의 보자력은 개질 합금의 확산 및 침투에 의해 향상될 수 있고 그리고 자석의 중심 영역의 보자력은 입자 계면상의 유동 등에 의해 향상될 수 있음을 상정할 수 있다.
하지만, PCT 국제공개 WO 2012/008623 및 PCT 국제공개 WO 2012/036294 에서는 주로 보자력 성능의 향상에 중점을 두고 그리고 전술한 문제, 즉 개질 합금의 침투량이 과도하게 많은 경우에 유발되는 잔류 자화의 저하에 관한 구성이 없다. 그리하여, PCT 국제공개 WO 2012/008623 및 PCT 국제공개 WO 2012/036294 에 개시된 기술들간의 단두한 조합으로, 보자력 성능과 자화 성능 둘 다가 뛰어난 희토류 자석의 제조 방법을 얻을 수 없다.
본 발명은, 보자력 성능과 자화 성능 둘 다가 뛰어난 희토류 자석을 제조할 수 있는 희토류 자석의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 양태에 따라서, 희토류 자석의 제조 방법이 제공되고, 이 희토류 자석의 제조 방법은: (Rl)x(Rh)yTzBsMt 로 나타내는 조성을 가지고 그리고 주상과 입자 계면상을 포함하는 조직을 가진 소결체 (sintered compact) 를 제조하는 단계; 소결체에 열간 변형 가공을 실시함으로써 희토류 자석 전구체를 제조하는 단계; 및 경희토류 원소와 천이 금속 원소, Al, In, Zn 및 Ga 중 1 종을 포함하는 개질 합금의 용융물을, 희토류 자석 전구체의 입자 계면상에 확산 및 침투시키도록 450℃ ~ 700℃ 의 온도 범위에서 희토류 자석 전구체에 열처리를 실시함으로써 희토류 자석을 제조하는 단계를 포함한다. Rl 은 Y 를 포함하는 경희토류 원소들 중 1 종을 나타낸다. Rh 는 Dy 및 Tb 로 구성되는 그룹으로부터 선택된 중희토류 원소들 중 적어도 1 종을 나타낸다. T 는 Fe, Ni 및 Co 중 적어도 1 종을 포함하는 천이 금속을 나타낸다. B 는 붕소를 나타낸다. M 은 Ga, Al 및 Cu 중 적어도 1 종을 나타낸다. x, y, z, s 및 t 는 소결체에서 R1, Rh, T, B 및 M 의 질량% 를 각각 나타낸다. x, y, z, s 및 t 는 다음의 식: 27≤x≤44, 0≤y≤10, z=100-x-y-s-t, 0.75≤s≤3.4, 0≤t≤3 으로 나타낸다. 입자 계면상에 침투된 개질 합금의 용융물의 침투량은 희토류 자석 전구체에 대하여 0 질량% 보다 많고 5 질량% 보다 적다.
희토류 자석의 제조 방법에서, 입자 계면상은 Nd 등 이외에 Ga, Al 및 Cu 중 적어도 1 종을 포함하고, 경희토류 원소와, 천이 금속 원소, Al, In, Zn 및 Ga 중 1 종을 포함하는 개질 합금은 희토류 자석 전구체에 대하여 0 질량% 보다 많고 5 질량% 보다 적은 침투량으로 확산 및 침투된다. 그 결과, 개질 합금의 확산 및 침투에 의해 유발된 자화의 저감은 억제될 수 있고, 또한 자석의 중심 영역에서 부터 표면 영역까지의 자석의 전체 영역의 보자력 성능은 향상된다. 여기에서, 중심 영역과 표면 영역 사이의 계면은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 자석의 중심에서부터 표면까지의 거리를 s 로 나타내면, s/3 의 범위 및 2s/3 의 범위는 중심 영역 및 표면 영역으로서 각각 규정될 수 있다.
여기서, 본원의 양태에 따른 제조 방법의 제조 대상이 되는 희토류 자석에는, 조직을 구성하는 주상 (결정) 의 입자 크기가 약 300 nm 이하인 나노결정 자석; 300 nm 보다 큰 입자 크기 또는 1 ㎛ 이상의 입자 크기를 가진 소결 자석; 및 바인더 수지를 통하여 결정립들이 결합된 결합 자석이 포함된다.
본 양태에 따른 방법에서, 먼저, 상기 조성으로 나타내고 그리고 주상과 입자 계면상을 포함하는 조직을 갖는 자석 분말 (magnetic powder) 이 제조된다. 예를 들어, 급냉 (rapid solidification) 에 의해 미세한 결정립들인 급냉 리본을 제조하고 그리고 이 급랭 리본을 분쇄함으로써, 희토류 자석용 자석 분말을 제조할 수 있다.
이 자석 분말은, 예를 들어 다이내에 충전되고 그리고 펀치로 압축되면서 소결되어 벌크화된다. 그 결과, 등방성 소결체가 얻어진다. 이 소결체는, 예를 들어 나노결정 조직의 RE-Fe-B 주상과 그 주상 주위에 존재하는 RE-X 합금 (X : 금속 원소) 의 입자 계면상을 포함하는 금속 (metallographic) 조직을 가진다. 여기에서, RE 는 Nd 및 Pr 중 적어도 1 종, 보다 구체적으로는 Nd, Pr 및 Nd-Pr 로부터 선택되는 1 종의 원소 또는 2 종 이상의 원소들을 나타낸다. 입자 계면상에는, Nd 등 이외에 Ga, Al 및 Cu 중 적어도 1 종을 포함한다.
다음으로, 등방성 소결체에 자기적 이방성을 부여할 수 있도록 이 등방성 소결체에 열간 변형 가공이 실시된다. 이 열간 변형 가공의 예들로서는, 업셋 단조 및 압출 단조 (전방 압출 단조와 후방 압출 단조) 를 포함한다. 전술한 열간 변형 가공 방법들 중에서 1 개의 방법 또는 2 개 이상의 방법들의 조합을 사용하여 소결체안으로 가공 변형이 도입된다. 그 후에, 예를 들어 60% ~ 80% 의 가공율에서 큰 변형을 실시한다. 그 결과, 높은 배향과 뛰어난 자화 성능을 가진 희토류 자석이 제조된다.
본원의 양태에 따라서, 소결체에 열간 변형 가공을 실시함으로써 배향 자석인 희토류 자석 전구체가 제조된다. 그 후에, 450℃ ~ 700℃ 의 온도 범위에서이 희토류 자석 전구체에 열처리를 실시하여 개질 합금의 용융물이 희토류 자석 전구체의 입자 계면상으로 확산 및 침투됨으로써, 희토류 자석이 제조된다. 여기에서, 개질 합금은 경희토류 원소 및 천이 금속 원소 등을 포함한다.
희토류 자석 전구체를 구성하는 결정들 사이의 입자 계면상은, Nd 등 이외에 Ga, Al 및 Cu 중 적어도 1 종을 포함한다. 그에 따라, 개질 합금을 확산 및 침투시키는 열처리 동안, 이러한 열처리는 심지어 희토류 자석 전구체의 내측에서도 실시된다. 이러한 열처리로 인해, 입자 계면상에서 Nd 등과 Ga, Al 및 Cu 등이 합금화된다. 이러한 합금에 의해 입자 계면상이 개질된다. 즉, 미리 입자 계면상에 포함된 천이 금속 원소 등과 경희토류 원소를 합금화함으로써, 자석 표면으로 개질 합금을 확산 및 침투시킬 필요도 없이, 개질 합금을 확산 및 침투시키는 경우와 동일한 개질 효과가 나타날 수 있다.
또한, 개질 합금의 확산 및 침투로 인해, 개질 합금이 확산 및 침투하기 쉬운 희토류 자석 전구체의 표면 영역에서의 입자 계면상이 개질된다. 미리 입자 계면상에 존재하는 천이 금속 원소 등과 경희토류 원소를 합금화함으로써 실시되는 입자 계면상의 개질은, 희토류 자석 전구체의 전체 영역의 입자 계면상에서 실시된다. 그에 따라, 개질 합금을 중심 영역으로 확산 및 침투할 필요도 없이, 희토류 자석 전구체의 중심 영역에서 입자 계면상의 개질이 충분히 실시될 수 있다.
본원의 양태에 따른 희토류 자석의 제조 방법에서, 450℃ ~ 700℃ 의 온도 범위에서 융점 또는 공융점을 갖는 개질 합금으로서는, Nd 또는 Pr 과 같은 경희토류 원소와 Cu, Co, Mn, In, Zn, Al, Ag, Ga 또는 Fe 와 같은 원소를 포함하는 합금일 수 있다.
개질 합금의 침투량과 관련하여 본 발명자들의 검증에 의하면, 개질 합금의 함량이 확산 및 침투될 희토류 자석 전구체에 대하여 5 질량% 이상이면, 잔류 자화가 과도하게 저감되어 본 발명자들의 목표로 하는 값 미만으로 된다고 특정하였다. 따라서, 개질 합금의 침투량은 희토류 자석 전구체에 대하여 5 질량% 미만이도록 규정된다.
또한, 본원의 양태에 따른 희토류 자석의 제조 방법에서, 열처리 동안의 유지 시간은 5 분 ~ 3 시간 일 수 있다.
전술한 바와 같이, 미리 입자 계면상에 존재하는 천이 금속 원소 등과 경희토류 원소를 합금화함으로써 실시되는 입자 계면상의 개질은 희토류 자석 전구체의 전체 영역의 입자 계면상에서 실시된다. 따라서, 자석의 중심 영역으로 개질 합금을 확산 및 침투할 필요가 없다. 그 결과, 열처리 동안의 유지 시간은 개질 합금이 확산 및 침투되는 관련 기술들의 유지 시간에 비교하여 5 분 ~ 3 시간으로 감소될 수 있다.
본원의 양태에 따른 희토류 자석의 제조 방법에서, 열처리 동안의 유지 시간은 30 분 ~ 3 시간일 수 있다. 본 발명자들의 검증에 의하면, 열처리 동안의 유지 시간과 관련하여, 유지 시간과 보자력의 관계를 나타내는 곡선이 5 분의 하한에서 변곡점을 가진다고 특정하였다. 한편, 또한 보자력이 피크값에 도달하는 유지 시간은 약 30 분이라고 특정하였다. 그에 따라서, 보자력 성능만을 감안한다면, 유지 시간은 30 분 이상일 수 있다. 또한, 잔류 자화는 열처리 동안의 유지 시간에 따라 약간 점차적으로 감소하는 경향이 있다고 특정하였다. 이러한 사실들과, 단시간의 열처리는 제조 효율을 향상시킨다는 사실을 함께 감안한다면, 열처리 동안의 유지 시간은 30 분 ~ 3 시간일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본원의 양태에 따른 희토류 자석의 제조 방법에서, 입자 계면상은 Nd 등의 경희토류 원소 이외에 Ga, Al 및 Cu 중 적어도 1 종을 포함한다. 추가로, 경희토류 원소 및 천이 금속 원소, Al, In, Zn 및 Ga 중 1 종을 포함하는 개질 합금의 침투량은 희토류 자석 전구체에 대하여 0 질량% 보다 많고 5 질량% 보다 적도록 규정되고, 열처리 온도는 450℃ ~ 700℃ 가 되도록 규정된다. 본원의 양태에 따른 희토류 자석의 제조 방법에서, 잔류 자화의 저하를 억제하면서, 자석의 전체 영역의 보자력을 향상시킬 수 있고, 자화 성능과 보자력 성능의 둘 다가 뛰어난 희토류 자석을 제조할 수 있다.
본원의 예시적인 실시형태들의 특징들, 장점들, 기술적 및 산업적 중요성은 첨부된 도면을 참조하여 이하 설명되고, 도면에서 동일한 요소에 대해서는 동일한 도면부호로 나타내었다.
도 1a 및 도 1b 는 본원의 일 실시형태에 따른 희토류 자석의 제조 방법의 제 1 단계를 연속적으로 설명하는 개략도이고, 도 1c 는 이들의 제 2 단계를 설명하는 개략도이다.
도 2a 는 도 1b 에 도시된 소결체의 마이크로조직을 설명하는 도면이고, 도 2b 는 도 1c 에 도시된 희토류 자석 전구체의 마이크로조직을 설명하는 도면이다.
도 3 은 본원의 실시형태에 따른 희토류 자석의 제조 방법의 제 3 단계를 설명하는 개략도이다.
도 4 는 제조된 희토류 자석의 결정 조직의 마이크로조직을 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3 의 시험편들의 제조 동안 제 3 단계 에서의 가열 경로를 설명하는 도면이다.
도 6 은 비교예 1 의 자기 특성들의 분포를 나타내는 도면이다.
도 7 은 비교예 2 의 자기 특성들의 분포를 나타내는 도면이다.
도 8 은 비교예 3 의 자기 특성들의 분포를 나타내는 도면이다.
도 9 는 실시예 1 의 자기 특성들의 분포를 나타내는 도면이다.
도 10 은 실시예 2 의 자기 특성들의 분포를 나타내는 도면이다.
도 11 은 실시예 3 의 자기 특성들의 분포를 나타내는 도면이다.
도 12 는 실시예 4 의 자기 특성들의 분포를 나타내는 도면이다.
도 13 은 실시예 5 의 자기 특성들의 분포를 나타내는 도면이다.
도 14 는 실시예 6 및 비교예 4, 5 의 시험편들의 제조 동안 제 3 단계에서의 가열 경로를 나타내는 도면이다.
도 15 는 비교예 4, 5 에서 온도와 보자력의 관계를 나타내는 도면이다.
도 16 은 실시예 6 의 표면 영역과 중심 영역에서 온도와 보자력의 관계를 나타내는 도면이다.
도 17 은 열처리전 희토류 자석 전구체의 보자력에 대한 열처리 후의 희토류 자석의 보자력의 저하율을 나타내는 도면이다.
도 18 은 개질 합금의 침투량의 적합한 범위를 검증하는 실험 결과를 나타내는 도면이다.
도 19 는 개질 합금의 확산 및 침투 동안 열처리 유지 시간의 적합한 범위를 검증하는 실험 결과들을 나타내는 도면이다.
(희토류 자석의 제조 방법)
도 1a 및 도 1b 에서는 본원의 일 실시형태에 따른 희토류 자석의 제조 방법의 제 1 단계를 연속적으로 설명하는 개략도이고, 도 1c 는 이들의 제 2 단계를 설명하는 개략도이다. 또한, 도 3 은 희토류 자석의 제조 방법의 제 3 단계를 설명하는 개략도이다. 또한, 도 2a 는 도 1b 에 도시된 소결체의 마이크로조직을 나타내는 도면이고, 도 2b 는 도 1c 에 도시된 희토류 자석 전구체의 마이크로조직을 나타내는 도면이다. 더욱이, 도 4 는 제조된 희토류 자석의 결정 조직의 마이크로조직을 나타내는 도면이다.
도 1a 에 도시된 바와 같이, 예를 들어 50 kPa 이하로 감압된 Ar 가스 분위기의 노 (도시 생략) 에서, 합금 잉곳은 단일 롤 용융 스피닝 방법을 사용하여 고주파 유도 가열에 의해 용융되고, 용융된 금속은 구리 롤 (R) 에 분사되어 급냉 리본 (B) 을 제조하며, 이러한 급냉 리본 (B) 은 분쇄된다. 여기에서, 용융 금속은 희토류 자석을 구성하는 조성을 가진다.
도 1b 에 도시된 바와 같이, 분쇄된 급냉 리본 (B) 은, 초경합금 다이 (D) 와 이 초경합금 다이 (D) 의 중공부에서 슬라이딩하는 초경합금 펀치 (P) 에 의해 구획되는 캐비티에 충전된다. 그 후, 분쇄된 급냉 리본 (B) 은 초경합금 펀치 (P) 로 압축되면서 (X 방향), 압축 방향으로 전류를 통전시킴으로써 가열된다. 그 결과, (Rl)x(Rh)yTzBsMt 에 의해 나타내는 조성을 가진 소결체 (S) 가 제조된다. 여기에서, Rl 은 Y 를 포함하는 경희토류 원소들 중 1 종을 나타낸다. Rh 는 Dy 및 Tb 로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 중희토류 원소들 중 적어도 1 종을 나타낸다. T 는 Fe, Ni 및 Co 중 적어도 1 종을 포함하는 천이 금속을 나타낸다. B 는 붕소를 나타낸다. M 은 Ga, Al 및 Cu 중 적어도 1 종을 나타낸다. x, y, z, s 및 t 는 소결체에서 R1, Rh, T, B 및 M 의 질량% 를 각각 나타낸다. x, y, z, s 및 t 는 이하의 식들로 나타낸다:
27≤x≤44, 0≤y≤10, z=100-x-y-s-t, 0.75≤s≤3.4, 0≤t≤3
소결체 (S) 는, 주상과 입자 계면상을 포함하는 조직을 가지고, 주상은 약 50 nm ~ 300 nm 의 입자 크기를 가진다 (이상, 제 1 단계).
입자 계면상은 Nd 등 이외에 Ga, Al 및 Cu 중 적어도 1 종을 포함하고 그리고 Nd 농후 상태에 있다.
도 2a 에 도시된 바와 같이, 소결체 (S) 는 나노결정립들 (MP) (주상) 사이에 입자 계면상 (BP) 이 충전되는 등방성 결정 조직을 가진다. 이 소결체 (S) 에 자기적 이방성을 부여하도록, 도 1c 에 도시된 바와 같이, 초경합금 펀치 (P) 는 소결체 (S) 의 길이 방향 (도 1b 에서 수평 방향이 길이 방향임) 의 단부면과 접촉하게 되어, 초경합금 펀치 (P) 로 압축하면서 (X 방향) 소결체 (S) 에 열간 변형 가공을 실시한다. 그 결과, 도 2b 에 도시된 바와 같이 이방성 나노 결정립들 (MP) 을 가진 결정 조직을 포함하는 희토류 자석 전구체 (C) 가 제조된다 (이상, 제 2 단계).
열간 변형 가공에 의한 가공 정도 (압축율) 가 큰 경우에, 예를 들어 압축율이 약 10% 이상인 경우에, 이러한 가공을 큰 열간 변형 또는 단순하게 큰 변형이라고 할 수 있다. 하지만, 큰 변형은 약 60% ~ 80% 의 압축율에서 실시되는 것이 바람직하다.
도 2b 에 도시된 희토류 자석 전구체 (C) 의 결정 조직에서, 나노 결정립들 (MP) 은 플랫 형상을 가지고, 이방축과 실질적으로 평행한 계면 (boundary surface) 은 굴곡지도록 만곡되고 그리고 특정의 표면으로 구성되지 않는다.
다음으로, 도 3 에 도시된 바와 같이, 제 3 단계에서, 희토류 자석 전구체 (C) 의 표면에 개질 합금 분말 (SL) 이 분무되고, 이 희토류 자석 전구체 (C) 는 고온노 (H) 에 놓여지며 그리고 미리 정해진 유지 시간 동안 고온 분위기에서 유지된다. 그 결과, 개질 합금 (SL) 의 용융물은 희토류 자석 전구체 (C) 의 입자 계면상에 확산 및 침투된다. 이 개질 합금 분말 (SL) 과 관련하여, 판상의 개질 합금 분말은 희토류 자석 전구체의 표면에 배치될 수 있거나 개질 합금 분말의 슬러리는 제조될 수 있고 그리고 희토류 자석 전구체의 표면에 피복된다.
여기서, 개질 합금 분말 (SL) 은 경희토류 원소와 천이 금속 원소 또는 AL 를 포함하고, 450℃ ~ 700℃ 의 낮은 공융점을 가진 개질 합금이 사용된다. 개질 합금 분말 (SL) 로서, Nd-Cu 합금 (공융점: 520℃), Pr-Cu 합금 (공융점: 480℃), Nd-Pr-Cu 합금, Nd-Al 합금 (공융점: 640℃), Pr-Al 합금 (공융점: 650℃), Nd-Pr-Al 합금, Nd-Co 합금 (공융점: 566℃), Pr-Co 합금 (공융점: 540℃), 및 Nd-Pr-Co 합금 중 어느 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 580℃ 이하의 공융점을 가진 합금들, 예를 들어 Nd-Cu 합금 (공융점: 520℃), Pr-Cu 합금 (공융점: 480℃), Nd-Co 합금 (공융점: 566℃), 및 Pr-Co 합금 (공융점: 540℃) 이 사용되는 것이 보다 더 바람직하다.
고온노 (H) 에서의 열처리 조건들은, 450℃ ~ 700℃ 의 온도 범위 및 5 분 ~ 3 시간의 유지 시간이다. 또한, 개질 합금 (SL) 의 용융물의 침투량은, 희토류 자석 전구체 (C) 에 대하여 0 질량% 보다 많고 그리고 5 질량% 보다 적다.
희토류 자석 전구체 (C) 를 구성하는 결정들 (MP) 사이의 입자 계면상 (BP) 은, 농후한 Nd 등 이외에, Ga, Al 및 Cu 중 적어도 1 종을 포함한다. 그에 따라, 개질 합금을 확산 및 침투시키는 열처리 동안, 열처리는 심지어 희토류 자석 전구체 (C) 의 중심 영역에서도 실시된다. 이러한 열처리로 인해, 입자 계면상 (BP) 에서의 Nd 와 Ga, Al 또는 Cu 등이 합금화된다. 이러한 합금에 의해 입자 계면상 (BP) 이 개질된다 (시효 처리, 최적화 처리). 즉, 미리 입자 계면상에 포함되는 천이 금속 원소 등과 경희토류 원소를 합금화함으로써, 희토류 자석 전구체 (C) 의 표면에 개질 합금을 확산 및 침투시킬 필요도 없이, 개질 합금을 확산 및 침투시키는 경우와 동일한 개질 효과가 나타날 수 있다.
이러한 방식으로, 희토류 자석 전구체 (C) 의 중심 영역의 보자력을 향상시키도록, 개질 합금을 확산 및 침투시킬 필요가 없다. 그에 따라, 개질 합금 (SL) 은 희토류 자석 전구체 (C) 의 표면 영역에만 확산 및 침투되는 것으로 충분하다. 따라서, 열처리 동안의 유지 시간은 5 분 ~ 3 시간, 바람직하게는 30 분 ~ 3 시간, 보다 바람직하게는 30 분 ~ 60 분, 보다 더 바람직하게는 30 분이다.
또한, 개질 합금 (SL) 의 확산 및 침투로 인해, 개질 합금 (SL) 이 확산 및 침투하기 쉬운 희토류 자석 전구체 (C) 의 표면 영역의 입자 계면상 (BP) 은 개질된다. 전술한 바와 같이, 미리 입자 계면상 (BP) 에 존재하는 천이 금속 원소 등과 경희토류 원소를 합금화함으로써 실시되는 입자 계면상 (BP) 의 개질은 희토류 자석 전구체 (C) 의 전체 영역의 입자 계면상 (BP) 에서 실시된다. 그에 따라, 희토류 자석 전구체 (C) 의 중심 영역으로 개질 합금이 확산 및 침투하지 않아도, 이 중심 영역에서 입자 계면상 (BP) 의 개질이 충분히 실시될 수 있다.
또한, 개질 합금 (SL) 의 침투량과 관련하여, 개질 합금 (SL) 의 함량이 확산 및 침투될 희토류 자석 전구체 (C) 에 대하여 5 질량% 이상이면, 잔류 자화가 과도하게 저감된다. 따라서, 개질 합금 (SL) 의 침투량은 희토류 자석 전구체에 대하여 5 질량% 보다 적도록 규정된다.
개질 합금 (SL) 의 용융물은 희토류 자석 전구체 (C) 의 표면 영역의 입자 계면상 (BP) 에 확산 및 침투되고, 미리 입자 계면상에 존재하는 Nd 등과 Ga, Al 및 Cu 중 적어도 1 종이 희토류 자석 전구체 (C) 의 중심 영역에서 합금화된다. 그 결과, 입자 계면상 (BP) 이 개질된다. 그에 따라, 도 2b 에 도시된 희토류 자석 전구체 (C) 의 결정 조직이 변화되고, 결정립들 (MP) 의 계면은 도 4 에 도시된 바와 같이 명료하며, 결정립들 (MP) 은 서로 자기 고립되고, 보자력이 향상된 희토류 자석 (RM) 이 제조된다 (제 3 단계). 도 4 에 도시된 개질 합금에 의한 조직 개질의 중간 단계에서, 이방축과 실질적으로 평행한 계면은 형성되지 않는다 (특정 표면으로 구성되지 않음). 하지만, 개질 합금에 의한 개질이 충분히 진행된 단계에서, 이방축과 실질적으로 평행한 계면 (특정 표면) 이 형성되고, 이방축에 수직한 방향에서 볼 때, 결정립들 (MP) 의 형상이 직사각형 또는 실질적으로 직사각형인 희토류 자석이 제조된다.
도면들에 도시된 희토류 자석의 제조 방법에서, 입자 계면상 (BP) 은 Nd 등 이외에 Ga, Al 및 Cu 중 적어도 1 종을 포함한다. 또한, 경희토류 원소와 천이 금속 원소 등을 포함하는 개질 합금 (SL) 의 침투량은 희토류 자석 전구체 (C) 에 대하여 0 질량% 보다 많고 그리고 5 질량% 보다 적도록 규정된다. 열처리 온도는 450℃ ~ 700℃ 로 규정되고, 열처리 유지 시간은 5 분 ~ 3 시간이도록 규정된다. 희토류 자석의 제조 방법에서, 잔류 자화의 저하를 억제하면서, 자석의 전체 영역의 보자력은 향상될 수 있고, 자화 성능과 보자력 성능 둘 다가 뛰어난 희토류 자석이 제조될 수 있다.
[종래의 제조 방법과 본원에 따른 제조 방법을 사용하여 제조된 희토류 자석들의 자기 특성들을 검증하는 실험과 그 결과들]
본 발명자들은, 종래의 제조 방법을 사용하여 제조된 희토류 자석들 (비교예 1 ~ 3) 과 본원에 따른 제조 방법을 사용하여 제조된 희토류 자석들 (실시예 1 ~ 5) 와 관련하여, 자기 특성들인 보자력과 잔류 자화를 측정하는 실험을 실시하였다. 보자력과 관련하여, 시험편의 표면 보자력과 중심 보자력이 측정되었다. 잔류 자화와 관련하여, 시험편의 표면 잔류 자화와 중심 잔류 자화가 측정되었고, 이들의 평균 잔류 자화가 특정되었다.
(실시예 1 ~ 5)
Nd28.9Pr0.4FebalB0.93Ga0.4Al0.1Cu0.1 로 나타낸 조성을 가진 액체 급냉 리본은 단일 롤 노에서 제조되었고, 얻어진 급냉 리본은 소결되어 소결체를 제조하였으며 (소결 온도: 650℃, 400 MPa), 소결체에 큰 변형 (가공 온도: 750℃; 가공도: 75%) 을 실시하여, 희토류 자석 전구체를 제조하였다. 얻어진 희토류 자석 전구체에는 도 5 에 도시된 가열 경로에 따라서 Nd-Cu 합금을 침투시키는 열처리를 가했다. 개질 합금으로서, Nd70Cu30 합금이 사용되었고, 침투전의 희토류 자석 전구체의 두께는 4 mm 이었다. Nd-Cu 합금의 침투량, 침투 온도 및 침투 시간은 실시예 1 ~ 5 에서 변경되었다 (이하의 표 1 참조).
(비교예 1 ~ 3)
Nd30FebalB0.9 로 나타낸 조성을 가진 액체 급냉 리본은 단일 롤 노에서 제조되었고, 얻어진 급냉 리본은 소결되어 소결체를 제조하였으며 (소결 온도: 650℃; 400 MPa), 소결체에 큰 변형 (가공 온도: 750℃; 가공도: 75%) 을 실시하여, 희토류 자석 전구체를 제조하였다. 얻어진 희토류 자석 전구체에는 도 5 에 도시된 가열 경로에 따라서 Nd-Cu 합금을 침투시키는 열처리를 가했다. 개질 합금으로서, Nd70Cu30 합금이 사용되었고, 침투전의 희토류 자석 전구체의 두께는 4 mm 이었다. Nd-Cu 합금의 침투량, 침투 온도 및 침투 시간은 비교예 1 ~ 3 에서 변경되었다 (이하의 표 1 참조).
전술한 시험편들은, Nd-Cu 합금의 침투량, 침투 시간 및 침투 온도 이외에, 진동 샘플 자력계 (vibrating sample magnetometer; VSM) 및 펄스형 고자장 자력계 (pulsed high field magnetometer; TPM) 를 사용하여 평가되었다. 자기 특성들에 관한 실험 결과들은 이하의 표 1 에 도시된다. 또한, 큰 변형 이후에 비교예 1 및 실시예 1 의 자기 특성들은 표 2 에 도시된다. 더욱이, 비교예 1 ~ 3 및 실시예 1 ~ 5 의 자기 특성들의 분포들은 각각 도 6 ~ 도 13 에 도시된다.
(실험 결과들)
Figure 112016057874822-pct00001
Figure 112016057874822-pct00002
비교예 1 ~ 3 에서, 중심의 보자력은 열처리만으로 회복되지 않고, 따라서 Nd-Cu 합금은 자석의 중심으로 침투될 필요가 있었다. 따라서, Nd-Cu 합금의 침투량을 대량으로 필요로 하거나 침투 시간을 길게 필요로 하였다. 그리하여, 자석의 내측의 잔류 자화 및 평균 잔류 자화는 상당히 감소되었다.
한편, 실시예 1 ~ 5 에서, 열처리만으로 자석 중심 영역의 보자력은 19 kOe 이상까지 회복되었고, 이하가 발견되었다. 자석의 표면 영역에 대해서만 Nd-Cu 합금의 침투에 의한 보자력의 향상이 필요하였다. 즉, 열처리만으로 자석 중심 영역의 보자력이 19 kOe 이상까지 회복되었기 때문에, Nd-Cu 합금의 침투량과 침투 시간은 각각 적게 및 짧게 형성될 수 있다. 그 결과, 자석 중심 영역의 잔류 자화는 개질 합금의 침투 전에 자석의 잔류 자화와 동일하게 되었고, 평균 잔류 자화도 비교예들과 비교하여 향상되었다.
[보자력의 온도 의존성을 검증하는 실험과 그 결과들]
본 발명자들은 희토류 자석의 보자력의 온도 의존성을 검증하는 실험을 실시하였다.
(실시예 6)
실시예 2 의 자석의 표면 영역과 중심 영역으로부터 1 ㎜ x 1 ㎜ 크기의 블록을 절단하여 실시예 6 에 따른 희토류 자석을 얻었다.
(비교예 4)
비교예 1 의 자석의 중심 부분으로부터 1 ㎜ x 1 ㎜ 크기의 블록을 절단하여 비교예 4 에 따른 희토류 자석을 얻었다.
(비교예 5)
Nd28.9Pr0.4FebalB0.93Ga0.4Al0.1Cu0.1 로 나타낸 조성을 가진 액체 급냉 리본을 단일 롤 노에서 제조하였고, 얻어진 급냉 리본을 소결하여 소결체를 제조하였으며 (소결 온도: 650℃; 400 MPa), 소결체에 큰 변형 (가공 온도: 750℃; 가공도: 75%) 을 실시하여, 희토류 자석 전구체를 제조하였다. 얻어진 희토류 자석 전구체 에는 도 14 에 도시된 가열 경로에 따라 열처리 (최적의 처리시 자석의 두께는 4 ㎜ 이었음) 를 가했다. 그 결과, 비교예 5 에 따른 희토류 자석을 얻었다.
(실험 결과들)
실험 결과들과 관련하여, 도 15 는 비교예 4, 5 에서 온도와 보자력의 관계를 나타내는 도면이다. 도 16 은 실시예 6 의 표면 영역과 중심 영역의 온도와 보자력의 관계를 나타내는 도면이다. 또한, 도 17 은 열처리전에 희토류 자석 전구체의 보자력에 대한 열처리 후에 희토류 자석의 보자력의 저하율을 나타내는 도면이다.
도 15 로부터, 다량의 Nd-Cu 합금을 침투시키는 비교예 4 에서는, 온도 상승에 수반하여 보자력은 상당히 저하되는 것으로 밝혀졌다. 한편, 도 16 으로부터, 실시예 6 에서는, 온도 상승에 수반하여 자석의 중심 영역에서의 보자력은 상당히 저하되지 않는 것이 밝혀졌다.
또한, 이하가 도 17 로부터 밝혀졌다. 실시예 6 의 중심 부분 (중심 영역) 에서, Nd-Cu 합금의 침투량 및 실시예 6 의 열처리 유지 시간에 따라서, Nd-Cu 합금은 이에 충분히 침투되지 않고, 최적의 열처리의 영향으로 보자력이 향상되었다. 한편, 실시예 6 을 비교예 5 에 비교하면, 보자력의 저하율이 향상되는 것이 밝혀졌다 (도 17 에서는, Hc 저하율이 낮아짐에 따라 더 양호한 것을 나타냄). 이러한 결과는, Nd-Cu 합금의 침투와 열처리를 조합함으로써, 입자 계면상의 고립성이 향상되는 것을 나타낸다. 또한, 비교예 4 와 실시예 6 의 표면 부분들 (표면 영역들) 을 서로 비교하면, 비교예 4 와 실시예 6 둘 다의 Hc 저하율은 낮고 뛰어났다. 이러한 결과는, 비교예 4 보다 개질 합금의 침투량을 더 적게 하고 침투 시간을 더 짧게 하더라도, 비교예 4 에서와 동일한 정도로 보자력 저감 효과가 낮은 것을 나타낸다.
[개질 합금의 침투량의 적합한 범위를 검증하는 실험 및 개질 합금의 확산 및 침투 동안 열처리 유지 시간의 적합한 범위를 검증하는 실험, 그 결과들]
본 발명자들은 개질 합금의 침투량의 적합한 범위를 검증하는 실험과 개질 합금의 확산 및 침투 동안 열처리 유지 시간의 적합한 범위를 검증하는 실험을 실시하였다.
개질 합금으로서, Nd-Cu 합금을 사용하였고, Nd-Cu 합금의 침투량을 0 질량%, 1 질량%, 2 질량%, 3 질량%, 4 질량%, 5 질량%, 6 질량%, 10 질량% 로 변화시키면서 희토류 자석들을 제조하였다. 희토류 자석들 각각의 잔류 자화와 보자력을 측정하였다. 그 결과들은 도 18 에 도시된다. 또한, Nd-Cu 합금의 열처리 동안 유지 시간을 0 분 ~ 300 분의 범위로 변화시키면서 희토류 자석들을 제조하였다. 희토류 자석들 각각의 잔류 자화와 보자력을 측정하였다. 그 결과들은 도 19 에 도시된다.
먼저, 도 18 에서, Nd-Cu 합금의 침투량은, 침투시킬 희토류 자석 전구체의 질량에 대한 질량 비율로 나타내었다. 이하는 도 18 로부터 검증되었다. Nd-Cu 합금의 침투량의 증가에 수반하여, 잔류 자화는 1 질량% 의 침투량에서 변곡점을 가졌고 그리고 감소 경향을 나타내었으며, 보자력은 1 질량% 의 침투량에서 변곡점을 가졌고 그리고 증가 경향을 나타내었다. 잔류 자화의 감소 경향과 보자력의 포화된 (saturated) 값을 감안하여, Nd-Cu 합금의 침투량의 바람직한 범위는 0 질량% 보다 많고 5 질량% 보다 적도록 설정되었다. 실시예 1 ~ 5 에 도시된 바와 같이, 개질 합금의 용융물의 침투량은 희토류 자석 전구체에 대하여 적어도 1 질량% 및 최대 2 질량% 일 수 있다.
또한, 이하는 도 19 로부터 밝혀졌다. 개질 합금의 침투 시간 (열처리 동안 유지 시간) 과 관련하여, 보자력은 5 분의 침투 시간에서 변곡점을 가졌고, 30 분의 침투 시간에서 피크값을 가졌으며, 그 후 약간 감소 경향을 나타내었다. 잔류 자화는 침투 시간의 증가에 수반하여 약간 감소되었다. 따라서, 열처리 동안 유지 시간은 바람직하게는 5 분 ~ 180 분, 보다 바람직하게는 30 분 ~ 180 분, 보다 더 바람직하게는 약 30 분이었다.
이하의 조건들: 상기 실험에 의해 얻어진 개질 합금의 침투량 범위; 상기 실험에 의해 얻어진 열처리 동안 유지 시간 범위; 및 개질 합금이 침투 및 확산될 수 있고 그리고 입자 계면상에 존재하는 원소들이 합금화될 수 있는 450 ~ 700℃ 의 온도 범위에서 열처리를 실시함으로써, 자화 성능과 보자력 성능 둘 다가 뛰어난 희토류 자석을 제조할 수 있음이 밝혀졌다.
이상, 본원의 실시형태는 도면들을 참조하여 설명되었다. 하지만, 구체적인 구성은 이 실시형태에 한정되지 않고, 본원의 요지를 벗어나지 않는 범위내에서 설계 변경 등은 본원에 포함된다.

Claims (6)

  1. 희토류 자석 (RM) 의 제조 방법으로서,
    (Rl)x(Rh)yTzBsMt 로 나타내는 조성을 가지고 그리고 주상 (MP) 과 입자 계면상 (BP) 을 포함하는 조직을 가진 소결체 (sintered compact; S) 를 제조하는 단계,
    상기 소결체 (S) 에 열간 변형 가공 (hot deformation processing) 을 실시함으로써 희토류 자석 전구체 (C) 를 제조하는 단계, 및
    경희토류 (light rare earth) 원소와 천이 금속 원소, Al, In, Zn 및 Ga 중 1 종을 포함하는 개질 합금의 용융물을, 상기 희토류 자석 전구체 (C) 의 입자 계면상 (BP) 에 확산 및 침투시키도록, 450℃ ~ 700℃ 의 온도 범위에서 상기 희토류 자석 전구체 (C) 에 열처리를 실시함으로써 희토류 자석 (RM) 을 제조하는 단계를 포함하고,
    Rl 은 Y 를 포함하는 경희토류 원소들 중 1 종을 나타내고,
    Rh 는 Dy 및 Tb 로 구성되는 그룹으로부터 선택된 중희토류 원소들 중 적어도 1 종을 나타내며,
    T 는 Fe, Ni 및 Co 중 적어도 1 종을 포함하는 천이 금속을 나타내고,
    B 는 붕소를 나타내며,
    M 은 Ga, Al 및 Cu 중 적어도 1 종을 나타내고,
    x, y, z, s 및 t 는 소결체 (S) 에서 R1, Rh, T, B 및 M 의 질량% 를 각각 나타내며,
    x, y, z, s 및 t 는 다음의 식: 27≤x≤44, 0≤y≤10, z=100-x-y-s-t, 0.75≤s≤3.4, 0<t≤3 으로 나타내고,
    상기 입자 계면상 (BP) 에 침투된 상기 개질 합금의 용융물의 침투량은 상기 희토류 자석 전구체 (C) 에 대하여 0 질량% 보다 많고 5 질량% 보다 적은, 희토류 자석의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열처리 동안 유지 시간은 5 분 ~ 3 시간인, 희토류 자석의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    열처리 동안 유지 시간은 30 분 ~ 3 시간인, 희토류 자석의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질 합금은 450℃ ~ 700℃ 의 온도 범위에서 융점 또는 공융점 중 적어도 하나를 갖고,
    상기 개질 합금은, Nd 및 Pr 중 적어도 1 종 및 Cu, Co, Mn, In, Zn, Al, Ag, Ga 및 Fe 중 1 종을 포함하는 합금인, 희토류 자석의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질 합금의 용융물의 침투량은 상기 희토류 자석 전구체 (C) 에 대하여 적어도 1 질량% 및 최대 2 질량% 인, 희토류 자석의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 개질 합금의 용융물의 침투량은 상기 희토류 자석 전구체 (C) 에 대하여 적어도 1 질량% 및 최대 2 질량% 인, 희토류 자석의 제조 방법.
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