JP5501824B2

JP5501824B2 - Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石

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Publication number: JP5501824B2
Application number: JP2010083187A
Authority: JP
Inventors: 出光尾関; 克也久米; 敬祐平野; 智弘大牟礼; 啓介太白
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011216659A

Description

本発明は、添加元素としてＳｉを含んだＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に関する。

従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石、例えば特許第１４３１６１７号公報、特許第１６５５４８７号公報に記載されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、高い磁気特性を有するために様々な分野で用いられるようになってきた。Ｒとしては、ＮｄやＰｒ元素が中心に用いられているが、そのままでは温度特性に難があるため、Ｒの一部をＤｙやＴｂで置換することにより室温の保磁力を大きくする方法が採られている（特許第１８０２４８７号公報等）。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂの硬磁性相を主相とし、この主相結晶粒のまわりを粒界部が取り囲んだ組織を有している。粒界部はＲリッチ相（８０〜９８原子％のＲを含む相）、Ｒ_１＋εＦｅ_４Ｂ_４（Ｒ＝Ｎｄの場合、ε＝０．１）もしくはＲ_２Ｆｅ_７Ｂ_６なる組成で表されるいわゆるＢリッチ相からなり、この他製造工程上避けることのできない酸化物相、炭化物相などが含まれている。

また、各種元素の添加により、更にＲＭ_２、Ｒ_３Ｍ、Ｒ_５Ｍ_３（Ｍは添加元素）などの化合物相が形成されることも知られている。

Ｎｄ磁石への添加元素としてよく用いられるものの一つにＳｉが挙げられる（特許第２１３８００１号公報、特許第１６８３２１３号公報、特許第１７３７６１３号公報、特許第２６１０７９８号公報、特開昭６０−１５９１５２号公報、特開昭６０−１０６１０８号公報等）。この場合、添加の目的は主に、温度特性や耐酸化性の改善におかれている。

しかし、従来、Ｎｄ磁石へのＳｉ添加は、微量添加の場合は上記の改善程度があまり大きくなく、逆に１％以上の添加ではＢｒやｉＨｃなどの磁気特性が低下してしまうことが知られていた。

特許第１４３１６１７号公報特許第１６５５４８７号公報特許第１６８３２１３号公報特許第１７３７６１３号公報特許第１８０２４８７号公報特許第２１３８００１号公報特許第２６１０７９８号公報特開昭６０−１０６１０８号公報特開昭６０−１５９１５２号公報

保磁力を高くするために重希土類元素を用いた場合、ＤｙやＴｂ等の重希土類元素は、軽希土類元素に比べて地殻中の含有率が低く、Ｎｄに比べて原料単価が非常に高い。Ｄｙ，Ｔｂの添加量とともに保磁力は大きくなるが、同時に原料コストも増大することになる。また、今後磁石市場が更に拡大すれば、Ｄｙ，Ｔｂ等を高濃度に含んだ磁石は供給不足に陥る可能性があり、問題とされている。

従って、別の面から高保磁力化の方法としてＤｙやＴｂ以外の添加物も検討されている。しかし、保磁力増大効果の報告がされているＶ，Ｍｏ，Ｇａ等はいずれもレアメタルに属し、Ｄｙを代替するメリットが少ないのが現状である。また、今後、高温使用に対応したＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が大きな市場を獲得するためには、Ｄｙ添加量を極力抑制した上で、保磁力を増大させる新しい方法又は磁石組成の開発が必要である。

本発明は、上記事情を改善するもので、高保磁力を有する安価なＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため本願の請求項１に係るＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、原子百分率で１２％〜１７％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする）、０．１％〜３．０％のＳｉ、５．０％〜５．９％のＢ、１０％以下のＣｏ及び残部Ｆｅ（但し、Ｆｅは３原子％以下の置換量でＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素で置換されていてもよい）の組成を有し、Ｒ_２（Ｆｅ，（Ｃｏ），Ｓｉ）_１４Ｂ金属間化合物を主相とする、少なくとも１０ｋＯｅ以上の保磁力を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石において、Ｂリッチ相を含まず、かつ原子百分率で２５％〜３５％のＲ、２％〜８％のＳｉ、８％以下のＣｏ、残部ＦｅからなるＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相を体積率で少なくとも磁石全体の１％以上有し、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式Ｓｉ−（ＯＲ）_ｘ（式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形前又は成形後であって焼結前に水素雰囲気で仮焼する工程と、前記成形体を焼結する工程と、により製造されることを特徴とする。

また、請求項２に係るＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石において、Ｒリッチ相を含み、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相の体積率がＲリッチ相の体積率よりも大きいことを特徴とする。

また、請求項３に係るＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、請求項１又は請求項２に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石において、磁石組織中にＲ−Ｓｉ化合物相を含まないことを特徴とする。

更に、請求項４に係るＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石において、Ｒの一部としてＤｙ及び／又はＴｂを含み、磁石におけるＤｙ及びＴｂを合わせた濃度（原子百分率）をＤとしたとき、磁石の保磁力ｉＨｃが少なくとも（１０＋５×Ｄ）ｋＯｅ以上であることを特徴とする。

前記構成を有する請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石によれば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の組織構成を、Ｒ_２（Ｆｅ，（Ｃｏ），Ｓｉ）_１４Ｂ主相とＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相を含み、Ｂリッチ相を含まない組織構成とすることによって、１０ｋＯｅ以上の保磁力を有する磁石を得ることができると共に、重希土類元素の含有量を従来の磁石よりも減らすことができる。
また、Ｓｉを含む有機金属化合物を磁石粉末に添加することにより、有機金属化合物に含まれるＳｉを焼結前に予め磁石の粒界に対して偏在配置することが可能となる。従って、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相を均一に分散することが可能となる。

また、請求項２に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石によれば、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相の体積率がＲリッチ相の体積率よりも大きいので、保磁力の向上を図ることが可能となる。

また、請求項３に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石によれば、磁石組織中にＲ−Ｓｉ化合物相を含まないので、保磁力が低下することが無い。

更に、請求項４に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石によれば、Ｒの一部としてＤｙ及び／又はＴｂを含み、磁石におけるＤｙ及びＴｂを合わせた濃度（原子百分率）をＤとしたとき、磁石の保磁力ｉＨｃが少なくとも（１０＋５×Ｄ）ｋＯｅ以上であるので、従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と比べて同量のＤｙ，Ｔｂ添加で大幅に保磁力を向上させることが可能となる。

本発明に係る永久磁石を示した全体図である。本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。本発明に係る永久磁石の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。本発明に係る永久磁石の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。

以下、本発明に係る永久磁石及び永久磁石の製造方法について具体化した実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。

［永久磁石の構成］
先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は円柱形状を備えるが、永久磁石１の形状は成形に用いるキャビティの形状によって変化する。
本発明に係る永久磁石１としてはＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を用いる。まず、永久磁石１の磁石組成について説明すると、原子百分率で１２〜１７％のＲ、０．１〜３％のＳｉ、５〜５．９％のＢ、１０％以下のＣｏ及び残部Ｆｅからなる組成を有する。

ここで、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上を含有し、かつＮｄ及びＰｒを必須とする。Ｎｄのみの場合は、Ｐｒを含む場合に比べ減磁曲線の角形性が劣り、保磁力も十分でない。一方、Ｐｒのみでは、工程中の酸化・発熱などが生じ、取扱いが難しいという問題があり、またＰｒ量が多い場合は高温時の保磁力低下が大きいという問題もある。実用的には、Ｎｄを主体とし、ＰｒはＲの半分以下が好ましい。また、さらなる高保磁力を目的として、Ｒの一部としてＤｙ又はＴｂなどの元素を含ませることが好ましい。

この場合、Ｒは原子百分率で１２％未満では、磁石の保磁力が極端に低下し、１７％を超えると残留磁束密度Ｂｒが低下する。Ｓｉが０．１％未満では、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相存在比が少ないためにｉＨｃが十分でなく、３％を超えるとＲ−Ｓｉ化合物相が残ったままであったり、主相に含まれるＳｉ量が増加したりして磁気特性が低下する。この点からＳｉ量は特に０．２〜２．０％、更に好ましくは０．２〜１．０％であることが望ましい。更に、本発明では、後述のようにＳｉを粉砕対象とする磁石原料に予め含めるのではなく、Ｓｉ−（ＯＲ）_ｘ（式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされるＳｉを含む有機金属化合物（例えば、ケイ素エトキシド、ケイ素イソポロポキシド）を有機溶媒に添加し、湿式状態で磁石粉末に混合することにより、Ｓｉを磁石粉末に対して添加する。

また、Ｂ量は５．９％を超えるとＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相が形成されず、５％未満では主相の体積率が減少して磁気特性が低下する。特にＢの５．９％という上限値は重要な要素である。Ｂがこれより多い場合は、先にも述べたように、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相が形成されず、具体的には、主相であるＲ_２（Ｆｅ，（Ｃｏ），Ｓｉ）_１４Ｂ相（組成を原子百分率に直すとＲが１１．７６原子％、（Ｆｅ，（Ｃｏ），Ｓｉ）が８２．３５原子％、Ｂが５．８８原子％となる）以外にＢを高濃度に含有した何らかの相が存在することを意味し、多くの場合には、Ｒ_１＋εＦｅ_４Ｂ_４（Ｒ＝Ｎｄの場合、ε＝０．１）やＲ_２Ｆｅ_７Ｂ_６なる組成で表されるＢリッチ相が形成される。本発明者らが検討した結果では、このＢリッチ相が組織内に存在するときにはＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相が形成されず、本発明の目的とする磁石とならない。このためＢは５〜５．９原子％とし、更に５．１〜５．８原子％、特に５．２〜５．７原子％であることが一層好ましい。

組成の残部はＦｅからなるが、一部を製造上不可避の混入物あるいは磁気特性向上のための添加物としてＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉなどの元素で置換してもよい。この時の置換量は、磁気特性が低下しないように全て合わせて３原子％以下が望ましい。

更に、キュリー温度及び耐食性の向上を目的として、Ｆｅの１０原子％以下をＣｏで置換してもよいが、１０原子％を超えるＣｏ置換は、ｉＨｃの大幅な低下を招くので好ましくない。

また、本発明の磁石は、酸素含有量が少ないほうが望ましいが、製造工程上、混入が不可避であり、１重量％程度まで許容するものとする。実際には、５０００ｐｐｍ以下が好ましい。その他、不純物としては、Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｆ，Ｍｇ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｃａ等の元素を１０００ｐｐｍ以下含むことを許容するが、これら元素も少ないほうがより好ましい。

また、本発明に係る永久磁石１は、図２に示すように、永久磁石１は磁化作用に寄与する磁性相であるＲ_２（Ｆｅ，（Ｃｏ），Ｓｉ）_１４Ｂ相（主相）１１と、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相１２とが共存する合金である。図２は永久磁石１を構成する主相１１及びＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相１２を拡大して示した図である。

尚、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相１２は、体積率で１％以上存在するものとする。１％未満の時は、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相１２の及ぼす効果が磁気特性に反映されず、十分に高いｉＨｃが得られないためである。このＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相１２は、より好ましくは体積率で１〜２０％、更に好ましくは１〜１０％であることが望ましい。

このＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相１２は、Ｉ４／ｍｃｍなる結晶構造をもつ金属間化合物相であると考えられるが、ＥＰＭＡなどの分析手法を用いて定量分析すると、測定誤差を含めて２５〜３５原子％Ｒ、２〜８原子％Ｓｉ、０〜８原子％Ｃｏ、残部Ｆｅなる範囲にある。このとき主相のＳｉ濃度はＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相１２のＳｉの濃度より低く、０．０１〜１．５原子％の範囲にあることが望ましい。
なお、磁石組成としてＣｏを含まない場合もあるが、このとき当然ながら、主相１１及びＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相１２にはＣｏが含まれないものとする。

更に、本発明において、Ｂリッチ相は含まれないが、Ｒリッチ相、酸化物相、炭化物相などの相や空孔部など、更にＣｏを含む場合はＲ_３Ｃｏ相などがＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相１２と同時に存在しうる。但し、保磁力の向上を効果的に行うには、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相１２の体積率がＲリッチ相の体積率より高いことが好ましい。また、酸化物相、炭化物相や空孔部は、組織中にできるだけ少ない方が望ましい。

Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，ＷなどのＩＶａ〜ＶＩａ族元素を添加した場合は、これらの元素がＢを含んだ化合物相を形成する傾向を示すが、例えばＴｉＢ_２相、ＺｒＢ_２相、ＮｂＦｅＢ相やＶ_２ＦｅＢ_２相、Ｍｏ_２ＦｅＢ_２相などのように、Ｒ元素が構成元素にない場合は、これらの相が組織内に形成されても問題ない。但し、これらの相の存在比は、Ｂｒの大幅な低下を避けるために３体積％以下が好ましい。

以上の組織構成を有した本発明の磁石は、磁気特性として少なくとも１０ｋＯｅ以上の保磁力を有するものである。Ｂｒも１０ｋＧ以上、好ましい場合には１２ｋＧ以上の特性を有するとよい。Ｒの一部としてＤｙ，Ｔｂを含有する場合は、更に大きなｉＨｃが得られ、磁石におけるＤｙ及びＴｂを合わせた濃度（原子百分率）をＤとしたとき、ｉＨｃは（１０＋５×Ｄ）ｋＯｅ以上となる。これは従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と比べて同量のＤｙ，Ｔｂ添加で大幅にｉＨｃが増加している。

ここで、本発明ではＳｉの添加は、Ｓｉを粉砕対象とする磁石原料に予め含めるのではなく、後述のように粉砕された磁石粉末を成形する前にＳｉを含む有機金属化合物が添加されることにより行われる。具体的には、Ｓｉを含む有機金属化合物が添加されることによって、湿式分散により磁石粒子の粒子表面に該有機金属化合物中のＳｉが均一付着される。その状態で磁石粉末を焼結することによって、磁石粒子の粒子表面に均一付着された該有機金属化合物中のＳｉによりＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相１２が形成される。

また、本発明では、特に後述のようにＳｉ−（ＯＲ）_ｘ（式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされるＳｉを含む有機金属化合物（例えば、ケイ素エトキシド、ケイ素イソポロポキシド）を有機溶媒に添加し、湿式状態で磁石粉末に混合する。それにより、Ｓｉを含む有機金属化合物を有機溶媒中で分散させ、磁石粒子の粒子表面にＳｉを含む有機金属化合物を効率よく付着することが可能となる。

ここで、上記Ｓｉ−（ＯＲ）_ｘ（式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）の構造式を満たす有機金属化合物として金属アルコキシドがある。金属アルコキシドは、一般式Ｍ−（ＯＲ）_ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：有機基、ｎ：金属又は半金属の価数）で表される。また、金属アルコキシドを形成する金属又は半金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｙ、ｌａｎｔｈａｎｉｄｅなどが挙げられる。但し、本発明では特に、Ｓｉを用いる。

また、アルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、炭素数４以上のアルコキシド等が挙げられる。但し、本発明では後述のように低温分解で残炭を抑制する目的から、低分子量のものを用いる。また、炭素数１のメトキシドについては分解し易く、取扱いが困難であるので、特に炭素数が２〜６のアルコキシドであるエトキシド、メトキシド、イソプロポキシド、プロポキシド、ブトキシドなどを用いることが好ましい。

［永久磁石の製造方法１］
次に、本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法について図３を用いて説明する。図３は本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。

先ず、上述した組成割合を満たす分率のＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ（例えば、原子百分率でＮｄ：１５．６％、Ｆｅ：７５．２ｗｔ％、Ｃｏ：３．７％、Ｂ：５．５％）からなる、インゴットを製造する。また、保磁力向上のためにＤｙやＴｂを少量含めても良い。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。

次いで、粗粉砕した磁石粉末を、（ａ）酸素含有量が実質的に０％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１〜０．５％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中で、ジェットミル４１により微粉砕し、所定サイズ以下（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）の平均粒径を有する微粉末とする。尚、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有しても良いことを意味する。

一方で、ジェットミル４１で微粉砕された微粉末に添加する有機金属化合物溶液を作製する。ここで、有機金属化合物溶液には予めＳｉを含む有機金属化合物を添加し、溶解させる。尚、溶解させる有機金属化合物としては、Ｓｉ−（ＯＲ）_ｘ（式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）に該当する有機金属化合物（例えば、例えば、ケイ素エトキシド、ケイ素イソポロポキシド）を用いる。また、溶解させるＳｉを含む有機金属化合物の量は特に制限されないが、上述したように焼結後の磁石に対するＳｉの含有量が原子百分率で０．２〜２．０％、更に好ましくは０．２〜１．０％となる量とするのが好ましい。

続いて、ジェットミル４１にて分級された微粉末に対して上記有機金属化合物溶液を添加する。それによって、磁石原料の微粉末と有機金属化合物溶液とが混合されたスラリー４２を生成する。尚、有機金属化合物溶液の添加は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行う。

その後、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。尚、圧粉成形には、上記の乾燥した微粉末をキャビティに充填する乾式法と、溶媒などでスラリー状にしてからキャビティに充填する湿式法があるが、本発明では乾式法を用いる場合を例示する。また、有機金属化合物溶液は成形後の焼成段階で揮発させることも可能である。

図３に示すように、成形装置５０は、円筒状のモールド５１と、モールド５１に対して上下方向に摺動する下パンチ５２と、同じくモールド５１に対して上下方向に摺動する上パンチ５３とを有し、これらに囲まれた空間がキャビティ５４を構成する。
また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に印加する。印加させる磁場は例えば１ＭＡ／ｍとする。

そして、圧粉成形を行う際には、先ず乾燥した磁石粉末４３をキャビティ５４に充填する。その後、下パンチ５２及び上パンチ５３を駆動し、キャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して矢印６１方向に圧力を加え、成形する。また、加圧と同時にキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加する。それによって、所望の方向に磁場を配向させる。尚、磁場を配向させる方向は、磁石粉末４３から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要がある。
また、湿式法を用いる場合には、キャビティ５４に磁場を印加しながらスラリーを注入し、注入途中又は注入終了後に、当初の磁場より強い磁場を印加して湿式成形しても良い。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。

次に、圧粉成形により成形された成形体７１を水素雰囲気において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。

ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１には、ＮｄＨ_３が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題があるが、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく、後述の真空焼成に移るため脱水素工程は不要となる。焼成中に成形体中の水素は抜けることとなる。

続いて、水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１を焼結する焼結処理を行う。焼結処理では、所定の昇温速度で８００℃〜１１８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０^−４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。

［永久磁石の製造方法２］
次に、本発明に係る永久磁石１の他の製造方法である第２の製造方法について図４を用いて説明する。図４は本発明に係る永久磁石１の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。

尚、スラリー４２を生成するまでの工程は、図３を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。

先ず、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末４３を水素雰囲気において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。

次に、水素中仮焼処理によって仮焼された粉末状の仮焼体８２を真空雰囲気で２００℃〜６００℃、より好ましくは４００℃〜６００℃で１〜３時間保持することにより脱水素処理を行う。尚、真空度としては０．１Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。

ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２には、ＮｄＨ_３が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題がある。
そこで、上記脱水素処理では、水素中仮焼処理によって生成された仮焼体８２中のＮｄＨ_３（活性度大）を、ＮｄＨ_３（活性度大）→ＮｄＨ_２（活性度小）へと段階的に変化させることによって、水素仮焼中処理により活性化された仮焼体８２の活性度を低下させる。それによって、水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２をその後に大気中へと移動させた場合であっても、Ｎｄが酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。

その後、脱水素処理が行われた粉末状の仮焼体８２を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。成形装置５０の詳細については図３を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。

その後、成形された仮焼体８２を焼結する焼結処理を行う。焼結処理では、所定の昇温速度で８００℃〜１１８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０^−４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。

尚、上述した第２の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行うので、成形後の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行う前記第１の製造方法と比較して、有機金属化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる利点がある。即ち、前記第１の製造方法と比較して仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
一方、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく、後述の真空焼成に移るため脱水素工程は不要となる。従って、前記第２の製造方法と比較して製造工程を簡略化することが可能となる。但し、前記第２の製造方法においても、水素仮焼後に外気と触れさせることがなく焼成を行う場合には、脱水素工程は不要となる。

以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、粉砕されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の微粉末に対して、Ｓｉ−（ＯＲ）_ｘ（式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物が添加された有機金属化合物溶液を加え、磁石粒子表面に対して均一に有機金属化合物を付着させる。その後、圧粉成形した成形体を水素雰囲気において２００℃〜９００℃で数時間保持することにより水素中仮焼処理を行う。その後、８００℃〜１１８０℃で焼成を行うことによって永久磁石１を製造する。それにより、有機金属化合物に含まれるＳｉを焼結前に予め磁石の粒界に対して偏在配置することが可能となる。従って、Ｓｉを予め磁石原料に含有した状態で粉砕、焼結を行う場合と比較して、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相を均一に分散することが可能となる。
また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の組織構成を、Ｒ_２（Ｆｅ，（Ｃｏ），Ｓｉ）_１４Ｂ主相とＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相を含み、Ｂリッチ相を含まない組織構成とすることによって、１０ｋＯｅ以上の保磁力を有する磁石を得ることができると共に、重希土類元素の含有量を従来の磁石よりも減らすことができる。
また、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相の体積率がＲリッチ相の体積率よりも大きいので、保磁力の向上を図ることが可能となる。
また、磁石組織中にＲ−Ｓｉ化合物相を含まないので、保磁力が低下することが無い。
更に、Ｒの一部としてＤｙ及び／又はＴｂを含み、磁石におけるＤｙ及びＴｂを合わせた濃度（原子百分率）をＤとしたとき、磁石の保磁力ｉＨｃが少なくとも（１０＋５×Ｄ）ｋＯｅ以上であるので、従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と比べて同量のＤｙ，Ｔｂ添加で大幅に保磁力を向上させることが可能となる。
また、有機金属化合物が添加された磁石を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、有機金属化合物を熱分解させて磁石粒子中に含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができ、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがない。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。

尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。
また、水素中仮焼処理や脱水素工程については省略しても良い。

また、上述した製造方法では、Ｓｉについて、磁石粉末にＳｉ−（ＯＲ）_ｘで示される有機金属化合物を添加することによって添加する構成としているが、一部については予めインゴットに含める構成としても良い。

１永久磁石
１１Ｒ_２（Ｆｅ，（Ｃｏ），Ｓｉ）_１４Ｂ相（主相）
１２Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相

Claims

原子百分率で１２％〜１７％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする）、０．１％〜３．０％のＳｉ、５．０％〜５．９％のＢ、１０％以下のＣｏ及び残部Ｆｅ（但し、Ｆｅは３原子％以下の置換量でＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素で置換されていてもよい）の組成を有し、Ｒ_２（Ｆｅ，（Ｃｏ），Ｓｉ）_１４Ｂ金属間化合物を主相とする、少なくとも１０ｋＯｅ以上の保磁力を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石において、
Ｂリッチ相を含まず、かつ原子百分率で２５％〜３５％のＲ、２％〜８％のＳｉ、８％以下のＣｏ、残部ＦｅからなるＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相を体積率で少なくとも磁石全体の１％以上有し、
磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式
Ｓｉ−（ＯＲ）_ｘ
（式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、
前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形前又は成形後であって焼結前に水素雰囲気で仮焼する工程と、
前記成形体を焼結する工程と、により製造されることを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石。
Ｒリッチ相を含み、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相の体積率がＲリッチ相の体積率よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石。
磁石組織中にＲ−Ｓｉ化合物相を含まないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石。
Ｒの一部としてＤｙ及び／又はＴｂを含み、磁石におけるＤｙ及びＴｂを合わせた濃度（原子百分率）をＤとしたとき、磁石の保磁力ｉＨｃが少なくとも（１０＋５×Ｄ）ｋＯｅ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石。