JP3187396B2 - 耐食性皮膜を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐食性皮膜
を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の製造方法に関する。
より詳細には、めっき処理や六価クロムを用いる処理な
どを行うことなく、簡易に、低コストで、磁石との密着
性に優れ、温度８０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件
下に長時間放置しても磁気特性が劣化することなく、安
定した高い磁気特性を発揮させることができる耐食性皮
膜を磁石表面に有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｆｅ−Ｂ−Ｎｄ系永久磁石に代表される
Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石は、Ｓｍ−Ｃｏ系永久磁石に比
べて、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高
い磁気特性を有していることから、種々の用途で実用化
されている。しかしながら、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石
は、反応性の高いＲとＦｅを含むため、大気中で酸化腐
食されやすく、何の表面処理をも行わずに使用した場合
には、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって
表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁
石特性の劣化やばらつきを招く。さらに、錆が発生した
磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散
して周辺部品を汚染するおそれがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の点に鑑み、Ｆｅ
−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性を改善するため、磁石表面
に無電解めっき法や電気めっき法のような湿式めっき法
によって耐食性を有する金属めっき皮膜を形成した磁石
が既に提案されている（特公平３−７４０１２号公報参
照）。しかしながら、この方法では、めっき処理の前処
理で用いられる酸性溶液やアルカリ性溶液が磁石孔内に
残留し、磁石が時間の経過とともに腐食することがあ
る。また、該磁石は耐薬品性に劣るため、めっき処理時
に磁石表面が腐食することがある。さらに、上記のよう
に磁石表面に金属めっき皮膜を形成しても、温度６０℃
×相対湿度９０％の条件下での耐食性試験を行うと、１
００時間後にその磁気特性が初期値よりも１０％以上劣
化することがある。

【０００４】また、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の表面にリ
ン酸塩皮膜やクロム酸塩皮膜などの耐酸化性化成皮膜を
形成する方法も提案されているが（特公平４−２２００
８号公報参照）、この方法で得られる皮膜は磁石との密
着性の点では優れるものの、温度６０℃×相対湿度９０
％の条件下での耐食性試験を行うと、３００時間後にそ
の磁気特性が初期値よりも１０％以上劣化することがあ
る。

【０００５】また、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性を
改善するために提案された、気相成長法によってＡｌ皮
膜を形成した後、クロム酸塩処理する方法、いわゆるア
ルミ−クロメート処理方法（特公平６−６６１７３号公
報参照）は、磁石の耐食性を著しく改善するものであ
る。しかしながら、この方法に用いるクロム酸塩処理
は、環境上望ましくない六価クロムを用いるため、廃液
処理方法が複雑である。また、この方法によって得られ
る皮膜は、微量ながら六価クロムを含有するため、磁石
の取り扱い時における人体に対する影響も懸念される。

【０００６】一方、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石表面に金属
を主成分とする下地層を形成し、下地層の表面にガラス
層を形成する方法が提案されているが（特開平１−１６
５１０５号公報参照）、湿式めっき法を用いて下地層を
形成したのでは、既に述べたように磁石が時間の経過と
ともに腐食することがある。たとえば、真空蒸着法など
のような気相めっき法を用いて下地層を形成すれば、こ
のような問題もなく、耐食性に優れた磁石を提供するこ
とが可能となる。しかしながら、気相めっき処理を行う
ためには大型の装置が必要となり、しかもその装置は高
価である。また、前処理として、磁石表面の清浄化処理
を必要としたり、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎなどの易酸化性金属
を主成分とする下地層を形成するためには、きわめて高
い真空度が要求されるので、長時間の真空引き処理を必
要とするなど、製造工程上の煩雑さや長時間化は否めな
い。

【０００７】そこで、本発明においては、めっき処理や
六価クロムを用いる処理などを行うことなく、簡易に、
低コストで、磁石との密着性に優れ、温度８０℃×相対
湿度９０％の高温高湿条件下に長時間放置しても磁気特
性が劣化することなく、安定した高い磁気特性を発揮さ
せることができる耐食性皮膜を磁石表面に有するＦｅ−
Ｂ−Ｒ系永久磁石の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の点
に鑑みて種々の検討を行った結果、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久
磁石と金属片を処理容器内に入れ、前記処理容器内に
て、両者に振動を加え、および／または両者を攪拌する
と、金属片から生成される金属微粉が磁石表面に被着
し、磁石表面に該金属微粉を構成源とする金属皮膜を形
成することができること、また、金属皮膜の上にゾル−
ゲル成膜法によって金属酸化物皮膜を形成すると、該金
属酸化物皮膜は磁石上に強固に密着して磁石の耐食性が
向上すること、さらに、ゾル−ゲル成膜法を採用するこ
とによって人体や環境への影響を大幅に低減することが
できること、しかもその製造方法は、非常に簡便なもの
であることを知見した。

【０００９】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
ので、本発明の磁石表面に金属皮膜を介して金属酸化物
皮膜を有する永久磁石の製造方法は、請求項１記載の通
り、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石と金属片を処理容器内に入
れ、前記処理容器内にて、両者に振動を加え、および／
または両者を攪拌することにより、磁石表面に金属皮膜
を形成した後、前記金属皮膜の上に、金属酸化物皮膜の
原料となる金属化合物の加水分解反応と重合反応によっ
て得られるゾル液を塗布し、熱処理して金属酸化物皮膜
を形成することを特徴とする。また、請求項２記載の製
造方法は、請求項１記載の製造方法において、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一つの金属成分からな
る金属皮膜を形成するための金属片を用いることを特徴
とする。また、請求項３記載の製造方法は、請求項１記
載の製造方法において、針状または円柱状で、大きさ
（長径）０．０５ｍｍ〜１０ｍｍの金属片を用いること
を特徴とする。また、請求項４記載の製造方法は、請求
項１記載の製造方法において、金属皮膜の膜厚が０．０
１μｍ〜１μｍであることを特徴とする。また、請求項
５記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法におい
て、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｔｉ酸化物
から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物成分からなる
金属酸化物皮膜を形成するためのゾル液を用いることを
特徴とする。また、請求項６記載の製造方法は、請求項
１記載の製造方法において、金属皮膜の金属成分と同一
の金属成分を含む金属酸化物皮膜を形成するためのゾル
液を用いることを特徴とする。また、請求項７記載の製
造方法は、請求項１記載の製造方法において、金属酸化
物皮膜の膜厚が０．０１μｍ〜１０μｍであることを特
徴とする。また、請求項８記載の製造方法は、請求項１
記載の製造方法において、金属酸化物皮膜が含有するＣ
の含量が５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることを特徴
とする。また、請求項９記載の製造方法は、請求項１記
載の製造方法において、金属酸化物皮膜が非晶質を主体
とする金属酸化物からなることを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】まず、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石と
金属片を処理容器内に入れ、前記処理容器内にて、両者
に振動を加え、および／または両者を攪拌することによ
り、磁石表面に金属皮膜を形成する方法について説明す
る。

【００１１】金属片は所望する金属皮膜の金属成分に対
応したものを用いればよく、たとえば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚ
ｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉから選ばれる少なく
とも一つの金属成分からなる金属片が挙げられる。この
内、焼結磁石に対して効率良く金属皮膜を形成すること
ができる金属成分はＡｌ、Ｓｎ、Ｚｎである。金属片は
単一金属からなるものであってもよいし、合金からなる
ものであってもよい。また、異なる金属成分の金属片を
複数用いて、複数の金属成分からなる金属皮膜を形成し
てもよい。金属片は針状（ワイヤー状）、円柱状、塊状
など様々な形状のものを用いることができるが、金属皮
膜の構成源となる金属微粉を効率よく生成させるためな
どの観点から、末端が鋭利な針状や円柱状のものを用い
ることが望ましい。金属片の大きさ（長径）は、金属皮
膜の構成源となる金属微粉を効率よく生成させるためな
どの観点から、０．０５ｍｍ〜１０ｍｍが望ましいが、
より望ましくは０．３ｍｍ〜５ｍｍであり、さらに望ま
しくは０．５ｍｍ〜３ｍｍである。金属片は同一形状・
同一寸法のものを用いてもよく、異形状・異寸法のもの
を混合して用いてもよい。

【００１２】磁石と金属片に対する、振動および／また
は攪拌は、両者が酸化腐食されやすいことに配慮して、
乾式的に行うことが望ましく、大気雰囲気中、常温にお
いて行うことができる。本発明において用いうる処理容
器は、複雑な装置のものを必要とせず、たとえば、バレ
ル装置の処理室などでよい。バレル装置は回転式、振動
式、遠心式など、公知の装置を用いることができる。回
転式の場合、その回転数は２０ｒｐｍ〜５０ｒｐｍとす
ることが望ましい。振動式の場合、その振動数は５０Ｈ
ｚ〜１００Ｈｚ、振動振幅は０．３ｍｍ〜１０ｍｍとす
ることが望ましい。遠心式の場合、その回転数は７０ｒ
ｐｍ〜２００ｒｐｍとすることが望ましい。処理容器内
に入れる磁石と金属片の量は、処理容器内容積の２０ｖ
ｏｌ％〜９０ｖｏｌ％が望ましい。２０ｖｏｌ％未満で
は処理量が少なすぎて実用的でなく、９０ｖｏｌ％を越
えると、効率よく金属皮膜を形成することができないお
それがあるからである。また、処理容器内に入れる磁石
と金属片との比率は、容積比率（磁石／金属片）にして
３以下が望ましい。容積比率が３を越えると、金属皮膜
の形成に時間を要して実用的でないおそれがあるからで
ある。また、処理時間は処理量にも依存するが、通常、
１時間〜１０時間である。

【００１３】上記の方法によって、金属片から生成され
る金属微粉を磁石表面に被着させ、金属皮膜を形成す
る。金属微粉が磁石表面に被着する現象は、一種のメカ
ノケミカル的反応であると考えられ、金属微粉は磁石表
面に強固に被着し、得られる金属皮膜は優れた耐食性を
示す。十分な耐食性を確保する観点からは、その膜厚は
０．０１μｍ以上であることが望ましい。膜厚の上限は
特段制限されるものではないが、膜厚が１μｍを越える
金属皮膜を形成するには時間を要するので、この方法は
膜厚が１μｍ以下の金属皮膜を形成する方法として適し
ている。

【００１４】なお、上記の方法によって磁石表面に金属
皮膜を形成した後、熱処理することによって、磁石表面
と金属皮膜との密着性を高めることもできる。熱処理は
この段階で行ってもよいが、後述する金属酸化物皮膜を
形成するための熱処理によっても同様の効果を得ること
ができる。熱処理の温度は、５００℃を越えると、磁石
の磁気特性の劣化を招くおそれや、金属皮膜が溶解して
しまうおそれがあるので、５００℃以下で行うことが望
ましい。

【００１５】次に、形成した金属皮膜の上に金属酸化物
皮膜の原料となる金属化合物の加水分解反応と重合反応
によって得られるゾル液を塗布し、熱処理して金属酸化
物皮膜を形成する方法について説明する。

【００１６】金属酸化物皮膜は、単一の金属酸化物成分
からなる皮膜であってもよいし、複数の金属酸化物成分
からなる複合皮膜であってもよい。金属酸化物成分とし
ては、たとえば、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｚｒ酸化
物、Ｔｉ酸化物から選ばれる少なくとも一つの金属酸化
物成分が挙げられる。単一の金属酸化物成分からなる皮
膜のうち、Ｓｉ酸化物皮膜（ＳｉＯ_ｘ皮膜：０＜ｘ≦
２）は、皮膜を形成するためのゾル液が他の金属酸化物
皮膜を形成するためのゾル液に比べて安定である点や、
他の金属酸化物成分からなる皮膜を形成する場合に比べ
て低温で形成できるので、磁石の磁気特性に対する影響
を少なくすることができる点において都合がよい。Ｚｒ
酸化物皮膜（ＺｒＯ_ｘ皮膜：０＜ｘ≦２）は耐食性に加
えて耐アルカリ性にも優れている点において都合がよ
い。また、下地層となる金属皮膜の金属成分と同一の金
属成分を含む金属酸化物皮膜であれば（たとえば、Ａｌ
皮膜の上にＡｌ酸化物皮膜（Ａｌ_２Ｏ_ｘ皮膜：０＜ｘ≦
３）を形成した場合）、金属皮膜と金属酸化物皮膜との
界面での密着性がより強固なものになる点において都合
がよい。複数の金属酸化物成分からなる複合皮膜として
は、Ｓｉ−Ａｌ複合酸化物皮膜（ＳｉＯ_ｘ・Ａｌ_２Ｏ_ｙ
皮膜：０＜ｘ≦２・０＜ｙ≦３）や、Ｓｉ−Ｚｒ複合酸
化物皮膜（ＳｉＯ_ｘ・ＺｒＯ_ｙ皮膜：０＜ｘ≦２・０＜
ｙ≦２）や、Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物皮膜（ＳｉＯ_ｘ・Ｔ
ｉＯ_ｙ皮膜：０＜ｘ≦２・０＜ｙ≦２）などが挙げられ
る。Ｓｉ酸化物成分を含む複合皮膜は、ゾル液が比較的
安定である点や、比較的低温で形成できるので、磁石の
磁気特性に対する影響を少なくすることができる点にお
いて都合がよい。Ｚｒ酸化物成分を含む複合皮膜は、耐
アルカリ性にも優れている点において都合がよい。ま
た、下地層となる金属皮膜の金属成分と同一の金属成分
を含む複合皮膜であれば（たとえば、Ａｌ皮膜の上にＳ
ｉ−Ａｌ複合酸化物皮膜を形成した場合やＴｉ皮膜の上
にＳｉ−Ｔｉ複合酸化物皮膜を形成した場合）、金属皮
膜と複合皮膜との界面での密着性がより強固なものにな
る点において都合がよい。

【００１７】ゾル−ゲル成膜法に用いるゾル液は、金属
酸化物皮膜の構成源となる金属化合物、触媒、安定化
剤、水などを有機溶媒中で調整し、金属化合物の加水分
解反応や重合反応などによって得られるコロイドが分散
した溶液である。

【００１８】金属酸化物皮膜の構成源となる金属化合物
としては、金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシドなどのアルコキシド（一部のアルコキシ
ル基がメチル基やエチル基などのアルキル基やフェニル
基などで置換されたものであってもよい）、金属のシュ
ウ酸塩、酢酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩などの
カルボン酸塩、金属とアセチルアセトナートなどとのキ
レート化合物、さらには金属の硝酸塩や塩化物に代表さ
れる無機塩などを用いることができる。ゾル液の安定性
やコストなどを考慮すると、たとえば、Ａｌ酸化物皮膜
を形成する際に用いられるＡｌ化合物やＺｒ酸化物皮膜
を形成する際に用いられるＺｒ化合物の場合は、Ａｌや
Ｚｒのプロポキシドやブトキシドなど炭素数が３〜４の
アルコキシル基を有するアルコキシド、金属の酢酸塩や
オクチル酸塩などのカルボン酸塩を用いることが望まし
い。Ｓｉ酸化物皮膜を形成する際に用いられるＳｉ化合
物の場合は、Ｓｉのメトキシド、エトキシド、プロポキ
シドなど炭素数が１〜３のアルコキシル基を有するアル
コキシドを用いることが望ましい。Ｔｉ酸化物皮膜を形
成する際に用いられるＴｉ化合物の場合は、Ｔｉのエト
キシド、プロポキシド、ブトキシドなど炭素数が２〜４
のアルコキシル基を有するアルコキシドを用いることが
望ましい。

【００１９】複合酸化物皮膜を形成する際には、複数の
金属化合物を混合して用いることができる他、金属複合
アルコキシドなどの金属複合化合物を単独で、また、金
属化合物と混合して用いることもできる。たとえば、Ｓ
ｉ−Ａｌ複合酸化物皮膜を形成する際には、Ｓｉ−Ｏ−
Ａｌ結合を有し、炭素数が１〜４のアルコキシル基（一
部のアルコキシル基がメチル基やエチル基などのアルキ
ル基やフェニル基などで置換されたものであってもよ
い）を有するＳｉ−Ａｌ複合アルコキシドなどのＳｉ−
Ａｌ複合化合物を用いることができる。このような化合
物としては、具体的には、（Ｈ_３ＣＯ）_３−Ｓｉ−Ｏ−
Ａｌ−（ＯＣＨ_３）_２や、（Ｈ_５Ｃ_２Ｏ） _３−Ｓｉ−Ｏ
−Ａｌ−（ＯＣ_２Ｈ_５）_２などが挙げられる。

【００２０】複数の金属化合物を用いて複合酸化物皮膜
を形成する場合における各金属化合物の混合割合は特段
限定されるものではなく、所望する複合酸化物皮膜の成
分割合に応じて決定すればよい。たとえば、Ａｌ皮膜の
上に、Ｓｉ−Ａｌ複合酸化物皮膜を形成する場合、Ｓｉ
−Ａｌ複合酸化物皮膜中に含まれるＳｉとＡｌの合計モ
ル数に対するＡｌのモル数（Ａｌ／Ｓｉ＋Ａｌ）が０．
００１以上（モル比）になるように、Ｓｉ化合物とＡｌ
化合物を混合して用いたり、Ｓｉ化合物とＳｉ−Ａｌ複
合化合物を混合して用いたりすることが望ましい。この
ような混合割合にすることによって、Ｓｉ酸化物皮膜に
おける優れた特性（ゾル液が比較的安定であることや、
比較的低温で皮膜を形成することができること）を維持
しつつ、Ａｌ皮膜との界面での反応性を向上することが
できる。なお、後述する、金属皮膜表面にゾル液を塗布
した後の熱処理を１５０℃以下で行う場合は、上記のモ
ル比は０．５以下が望ましく、１００℃以下で行う場合
は、上記のモル比は０．２以下が望ましい。Ａｌの混合
割合が増加するほど、熱処理温度を高くする必要がある
からである。

【００２１】ゾル液に対する金属化合物の配合割合は、
０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％（金属酸化物換算（たとえ
ば、Ｓｉ化合物の場合はＳｉＯ_２換算、Ｓｉ化合物＋Ａ
ｌ化合物の場合はＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３換算））の範囲
が望ましい。配合割合が０．１ｗｔ％未満では十分な膜
厚の皮膜を得るためには過度の回数の成膜工程を必要と
するおそれがあるからである。また、２０ｗｔ％を超え
ればゾル液の粘性が高くなることによって皮膜の形成が
困難になるおそれがあるからである。

【００２２】触媒としては、酢酸、硝酸、塩酸などの酸
を単独で、または混合して用いることができる。適正添
加量は調製するゾル液の水素イオン濃度で規定され、ゾ
ル液がｐＨ２〜５になるように添加することが望まし
い。ｐＨが２未満や５を超えると、皮膜形成に適したゾ
ル液を調製するに際しての加水分解反応や重合反応など
を制御できないおそれがあるからである。

【００２３】ゾル液を安定化させるために必要に応じて
使用される安定化剤は、使用する金属化合物の化学的安
定性に応じて適宜選択されるものであるが、アセチルア
セトンをはじめとするβ−ジケトン、アセト酢酸エチル
をはじめとするβ−ケト酸エステルなど、金属とキレー
トを形成するような化合物が望ましい。安定化剤の配合
量は、たとえば、β−ジケトンを用いる場合、モル比
（安定化剤／金属化合物）で２以下が望ましい。モル比
が２を越えると、ゾル液調製時の加水分解反応や重合反
応などを阻害するおそれがあるからである。

【００２４】ゾル液中に含まれる水の供給は、直接供給
であっても、たとえば、溶媒にアルコールを用いた場合
にカルボン酸とのエステル化反応で生成する水を利用す
るといったような化学反応を用いた間接的な供給であっ
ても、大気中の水蒸気を利用するといった方法であって
もよい。水をゾル液中に直接、または間接的に供給する
場合の水／金属化合物のモル比は１００以下が望まし
い。モル比が１００を超えるとゾル液の安定性に影響を
及ぼすおそれがあるからである。

【００２５】有機溶媒は、ゾル液の成分となる金属化合
物、触媒、安定化剤、水をすべて均一に溶解し、かつ得
られたコロイドを均一に分散させるものであれば限定さ
れるものではなく、たとえば、エタノールに代表される
低級アルコール、エチレングリコールモノアルキルエー
テルに代表される炭化水素エーテルアルコール、エチレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテートに代表さ
れる炭化水素エーテルアルコールの酢酸エステル、エト
キシエチルアセテートに代表される低級アルコールの酢
酸エステル、酢酸エチルに代表される低級アルコールの
酢酸エステル、アセトンに代表されるケトンなどが使用
できるが、処理時の安全性やコストの点から、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの低級ア
ルコールを単独で、または混合して用いることが望まし
い。

【００２６】ゾル液の粘度は、ゾル液に含まれる各種成
分の組み合わせにもよるが、一般的に２０ｃＰ未満とす
ることが望ましい。２０ｃＰを超えると、均一な皮膜形
成が困難になり、熱処理時にクラックが発生するおそれ
があるためである。

【００２７】なお、ゾル液の調整時間や調整温度は、ゾ
ル液に含まれる各種成分の組み合わせによるが、通常、
調整時間は１分〜７２時間、調整温度は０℃〜１００℃
である。

【００２８】ゾル液の金属皮膜表面への塗布方法として
は、ディップコーティング法、スプレー法、スピンコー
ト法などを用いることができる。

【００２９】金属皮膜表面にゾル液を塗布した後、熱処
理を行う。該処理の温度は少なくとも有機溶媒を蒸発さ
せるだけの温度が必要であり、たとえば、有機溶媒とし
てエタノールを用いた場合には、その沸点である８０℃
が必要である。一方、焼結磁石の場合、熱処理温度が５
００℃を越えると、磁石の磁気特性の劣化を招くおそれ
や、金属皮膜が溶解してしまうおそれがある。したがっ
て、熱処理温度は８０℃〜５００℃が望ましいが、熱処
理後の冷却時におけるクラックの発生を極力防止すると
いう観点からは８０℃〜２５０℃がより望ましい。ま
た、ボンド磁石の場合、熱処理の温度条件は使用する樹
脂の耐熱温度を考慮して設定しなければならない。たと
えば、エポキシ系樹脂やポリアミド系樹脂を用いたボン
ド磁石の場合、熱処理温度は、これらの樹脂の耐熱温度
を考慮して、８０℃〜２００℃とすることが望ましい。
なお、通常、熱処理時間は１分〜１時間である。

【００３０】上記の方法によれば、耐食性に優れた非晶
質を主体とする金属酸化物皮膜を得ることができる。な
お、たとえば、Ｓｉ−Ａｌ複合酸化物皮膜の場合、その
構造は、Ｓｉ成分が豊富な皮膜の場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合とＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を多く含み、Ａｌ成分が豊富
な場合、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合とＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を多
く含む。皮膜中の両成分の存在割合は、上記の金属化合
物の混合割合によって決定される。

【００３１】また、上記の方法によれば、金属酸化物皮
膜は金属化合物や安定化剤に起因するＣを含有する。Ｃ
を含有することによって、耐食性に優れた非晶質を主体
とする金属酸化物皮膜が得られやすくなるが、その含量
は５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）であるこ
とが望ましい。Ｃの含量が５０ｐｐｍ未満では皮膜にク
ラックが生成することがあり、Ｃの含量が１０００ｐｐ
ｍを越えると皮膜の緻密化が十分に起こらないおそれが
あるからである。

【００３２】上記の方法によって得られる金属酸化物皮
膜は、膜厚が０．０１μｍ以上であれば優れた耐食性を
有している。上記の方法によって形成しうる皮膜の膜厚
の上限は限定されるものではないが、磁石自体の小型化
に基づく要請や自動車用モータなどのように温度変化が
大きな部品に組み込まれた場合の耐久性を確保する観点
から、１０μｍ以下、望ましくは５μｍ以下、より望ま
しくは１μｍ以下の膜厚を有する皮膜を形成するのに適
している。なお、必要に応じて、金属皮膜表面へのゾル
液の塗布、それに続く熱処理を複数回繰り返して行って
もよいことはいうまでもない。

【００３３】金属皮膜の上に金属酸化物皮膜を形成する
前工程として、ショットピーニング（硬質粒子を衝突さ
せることによって表面を改質する方法）を行ってもよ
い。ショットピーニングを行うことによって、金属皮膜
の平滑化を行い、薄膜でも優れた耐食性を有する金属酸
化物皮膜を形成しやすくすることができる。ショットピ
ーニングに用いる粉末としては、形成した金属皮膜の硬
度と同等以上の硬度のものが望ましく、たとえば、スチ
ールボールやガラスビーズなどのようなモース硬度が３
以上の球状硬質粉末が挙げられる。該粉末の平均粒度が
３０μｍ未満では金属皮膜に対する押圧力が小さくて処
理に時間を要する。一方、３０００μｍを越えると表面
粗度が荒くなりすぎて仕上がり面が不均一となるおそれ
がある。したがって、該粉末の平均粒径は３０μｍ〜３
０００μｍが望ましく、４０μｍ〜２０００μｍがより
望ましい。ショットピーニングにおける噴射圧は１．０
ｋｇ／ｃｍ^２〜５．０ｋｇ／ｃｍ ^２が望ましい。噴射圧
が１．０ｋｇ／ｃｍ^２未満では金属皮膜に対する押圧力
が小さくて処理に時間を要し、噴射圧が５．０ｋｇ／ｃ
ｍ^２を越えると金属皮膜に対する押圧力が不均一になっ
て表面粗度の悪化を招くおそれがあるからである。ショ
ットピーニングにおける噴射時間は１分〜１時間が望ま
しい。噴射時間が１分未満では全表面に対して均一な処
理ができないおそれがあり、１時間を越えると表面粗度
の悪化を招くおそれがあるからである。

【００３４】本発明において用いられるＦｅ−Ｂ−Ｒ系
永久磁石における希土類元素（Ｒ）は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｓｍのうち少なくとも１種、あるいは
さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、
Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含むものが望ましい。
また、通常はＲのうち１種をもって足りるが、実用上は
２種以上の混合物（ミッシュメタルやジジムなど）を入
手上の便宜などの理由によって用いることもできる。Ｆ
ｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石におけるＲの含量は、１０原子％
未満では結晶構造がα−Ｆｅと同一構造の立方晶組織と
なるため、高磁気特性、特に高い保磁力（ｉＨｃ）が得
られず、一方、３０原子％を超えるとＲリッチな非磁性
相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下して優れた
特性の永久磁石が得られないので、Ｒの含量は組成の１
０原子％〜３０原子％であることが望ましい。

【００３５】Ｆｅの含量は、６５原子％未満ではＢｒが
低下し、８０原子％を超えると高いｉＨｃが得られない
ので、６５原子％〜８０原子％の含有が望ましい。ま
た、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、得られ
る磁石の磁気特性を損なうことなしに温度特性を改善す
ることができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０％を超える
と、磁気特性が劣化するので望ましくない。Ｃｏ置換量
が５原子％〜１５原子％の場合、Ｂｒは置換しない場合
に比較して増加するため、高磁束密度を得るのに望まし
い。

【００３６】Ｂの含量は、２原子％未満では菱面体構造
が主相となり、高いｉＨｃは得られず、２８原子％を超
えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、Ｂｒが低下して
優れた特性の永久磁石が得られないので、２原子％〜２
８原子％の含有が望ましい。また、磁石の製造性の改善
や低価格化のために、２．０ｗｔ％以下のＰ、２．０ｗ
ｔ％以下のＳのうち、少なくとも１種、合計量で２．０
ｗｔ％以下を含有していてもよい。さらに、Ｂの一部を
３０ｗｔ％以下のＣで置換することによって、磁石の耐
食性を改善することができる。

【００３７】さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂ
ｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、
Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｇａのうち少なくとも１種の
添加は、保磁力や減磁曲線の角型性の改善、製造性の改
善、低価格化に効果がある。なお、その添加量は、最大
エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを２０ＭＧＯｅ以上とする
ためには、Ｂｒが少なくとも９ｋＧ以上必要となるの
で、該条件を満たす範囲で添加することが望ましい。な
お、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石には、Ｒ、Ｆｅ、Ｂ以外に
工業的生産上不可避な不純物を含有するものでも差し支
えない。

【００３８】また、本発明において用いられるＦｅ−Ｂ
−Ｒ系永久磁石は、平均結晶粒径が１μｍ〜８０μｍの
範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主相と
し、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相を除
く）を含むことを特徴とする。該磁石は、ｉＨｃ≧１ｋ
Ｏｅ、Ｂｒ＞４ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを
示し、（ＢＨ）ｍａｘの最大値は２５ＭＧＯｅ以上に達
する。

【００３９】なお、本発明の金属酸化物皮膜の上に、更
に別の皮膜を積層形成してもよい。このような構成を採
用することによって、金属酸化物皮膜の特性を増強・補
完したり、さらなる機能性を付与したりすることができ
る。

【００４０】

【実施例】たとえば、米国特許４７７０７２３号公報に
記載されているようにして、公知の鋳造インゴットを粉
砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理、表面加工を行う
ことによって得られた１７Ｎｄ−１Ｐｒ−７５Ｆｅ−７
Ｂ組成の２３ｍｍ×１０ｍｍ×６ｍｍ寸法の焼結磁石
（以下「磁石体試験片」と称する）を用いて以下の実験
を行った。以下の実験において、金属皮膜の膜厚は蛍光
Ｘ線膜厚計を用いて測定した。金属酸化物皮膜の膜厚は
破断面の電子顕微鏡観察により測定した。金属酸化物皮
膜中のＣ量はグロー放電質量分析装置を用いて測定し
た。金属酸化物皮膜の構造はＸ線回折装置を用いて解析
した。なお、本発明はＦｅ−Ｂ−Ｒ系焼結磁石への適用
に限られるものではなく、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系ボンド磁石に
対しても適用できるものである。

【００４１】実験例１：１５０個の磁石体試験片（見か
け容量０．５ｌ、重量１．６ｋｇ）と直径０．８ｍｍ、
長さ１ｍｍの短円柱状Ａｌ片（見かけ容量２０ｌ、重量
１００ｋｇ）を容積５０ｌの振動バレル装置の処理室に
投入し（合計投入量は処理室内容積の４０ｖｏｌ％）、
振動数６０Ｈｚ、振動振幅１．８ｍｍの条件にて乾式的
に処理を５時間行い、磁石表面にＡｌ皮膜を形成した。
得られたＡｌ皮膜の膜厚は０．０５μｍであった。ゾル
液を、表１に示すＡｌ化合物、触媒、安定化剤、有機溶
媒および水の各成分にて、表２に示す組成、粘度および
ｐＨで調整し、ディップコーティング法にて、表３に示
す引き上げ速度でＡｌ皮膜を有する磁石に塗布し、熱処
理を行ってＡｌ皮膜の上にＡｌ酸化物皮膜を形成した。
得られた皮膜（Ａｌ_２Ｏ_ｘ皮膜：０＜ｘ≦３）の膜厚は
１μｍであった。皮膜中のＣ量は４５０ｐｐｍであっ
た。皮膜の構造は非晶質であった。上記の方法で得られ
た、磁石表面に、Ａｌ皮膜を介して、Ａｌ酸化物皮膜を
有する磁石を、温度８０℃×相対湿度９０％の高温高湿
条件下にて３００時間放置し、耐食性加速試験を行っ
た。試験前後の磁気特性ならびに試験後の外観変化状況
を表４に示す。結果として、得られた磁石は、高温高湿
条件下に長時間放置しても、磁気特性、外観ともにほと
んど劣化することなく、要求される耐食性を十分に満足
していることがわかった。また、別の実験として、変性
アクリレート系接着剤（製品番号・ハードロックＧ−５
５：電気化学工業社製）を用いて、得られた磁石を鋳鉄
製の治具に接着し、２４時間放置後にアムスラー試験機
にて圧縮せん断試験を行い、得られた磁石のせん断接着
強度を測定したところ、３３１ｋｇ重／ｃｍ^２という優
れた値を示した。

【００４２】実験例２：実験例１で得られた、磁石表面
に０．０５μｍのＡｌ皮膜を有する磁石に対し、表１に
示すＳｉ化合物、触媒、安定化剤、有機溶媒および水の
各成分にて、表２に示す組成、粘度およびｐＨのゾル液
を調整し、ディップコーティング法にて、表３に示す引
き上げ速度で塗布し、熱処理を行ってＡｌ皮膜の上にＳ
ｉ酸化物皮膜を形成した。得られた皮膜（ＳｉＯ_ｘ皮
膜：０＜ｘ≦２）の膜厚は０．８μｍであった。皮膜中
のＣ量は４５０ｐｐｍであった。皮膜の構造は非晶質で
あった。上記の方法で得られた、磁石表面に、Ａｌ皮膜
を介して、Ｓｉ酸化物皮膜を有する磁石に対して、実験
例１と同一条件の耐食性加速試験を行った。その結果を
表４に示す。結果として、得られた磁石は、要求される
耐食性を十分に満足していることがわかった。また、別
の実験として、実施例１と同一条件の圧縮せん断試験を
行い、得られた磁石のせん断接着強度を測定したとこ
ろ、２７４ｋｇ重／ｃｍ^２という優れた値を示した。

【００４３】実験例３：実験例１で得られた、磁石表面
に０．０５μｍのＡｌ皮膜を有する磁石に対し、表１に
示すＺｒ化合物、触媒、安定化剤、有機溶媒および水の
各成分にて、表２に示す組成、粘度およびｐＨのゾル液
を調整し、ディップコーティング法にて、表３に示す引
き上げ速度で塗布し、熱処理を行ってＡｌ皮膜の上にＺ
ｒ酸化物皮膜を形成した。得られた皮膜（ＺｒＯ_ｘ皮
膜：０＜ｘ≦２）の膜厚は１μｍであった。皮膜中のＣ
量は４５０ｐｐｍであった。皮膜の構造は非晶質であっ
た。上記の方法で得られた、磁石表面に、Ａｌ皮膜を介
して、Ｚｒ酸化物皮膜を有する磁石に対して、実験例１
と同一条件の耐食性加速試験を行った。その結果を表４
に示す。結果として、得られた磁石は、要求される耐食
性を十分に満足していることがわかった。

【００４４】実験例４：実験例１で得られた、磁石表面
に０．０５μｍのＡｌ皮膜を有する磁石に対し、表１に
示すＴｉ化合物、触媒、安定化剤、有機溶媒および水の
各成分にて、表２に示す組成、粘度およびｐＨのゾル液
を調整し、ディップコーティング法にて、表３に示す引
き上げ速度で塗布し、熱処理を行ってＡｌ皮膜の上にＴ
ｉ酸化物皮膜を形成した。得られた皮膜（ＴｉＯ_ｘ皮
膜：０＜ｘ≦２）の膜厚は１μｍであった。皮膜中のＣ
量は３２０ｐｐｍであった。皮膜の構造は非晶質であっ
た。上記の方法で得られた、磁石表面に、Ａｌ皮膜を介
して、Ｔｉ酸化物皮膜を有する磁石に対して、実験例１
と同一条件の耐食性加速試験を行った。その結果を表４
に示す。結果として、得られた磁石は、要求される耐食
性を十分に満足していることがわかった。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】比較例１：磁石体試験片を脱脂、酸洗後、
亜鉛４．６ｇ／ｌ、リン酸塩１７．８ｇ／ｌからなる浴
温７０℃の処理液に浸漬し、磁石表面に膜厚１μｍのリ
ン酸塩皮膜を形成した。得られた磁石に対して、実験例
１と同一条件の耐食性加速試験を行った。その結果を表
４に示す。結果として、得られた磁石は、磁気特性の劣
化と発錆を招いた。

【００５０】比較例２：磁石体試験片に対して、実験例
１と同一条件の耐食性加速試験を行った。その結果を表
４に示す。結果として、磁石体試験片は、磁気特性の劣
化と発錆を招いた。

【００５１】実験例５：実験例１で得られた、磁石表面
に０．０５μｍのＡｌ皮膜を有する磁石に対し、表５に
示すＳｉ化合物、Ａｌ化合物、触媒、安定化剤、有機溶
媒および水の各成分にて、表６に示す組成、粘度および
ｐＨのゾル液を調整し、ディップコーティング法にて、
表７に示す引き上げ速度で塗布し、熱処理を行ってＡｌ
皮膜の上にＳｉ−Ａｌ複合酸化物皮膜を形成した。得ら
れた皮膜（ＳｉＯ_ｘ・Ａｌ_２Ｏ_ｙ皮膜：０＜ｘ≦２・０
＜ｙ≦３）の膜厚は０．９μｍであった。皮膜中のＣ量
は２９０ｐｐｍであった。皮膜の構造は非晶質であっ
た。上記の方法で得られた、磁石表面に、Ａｌ皮膜を介
して、Ｓｉ−Ａｌ複合酸化物皮膜を有する磁石に対し
て、実験例１と同一条件の耐食性加速試験を行った。そ
の結果を表８に示す。結果として、得られた磁石は、要
求される耐食性を十分に満足していることがわかった。
また、別の実験として、実施例１と同一条件の圧縮せん
断試験を行い、得られた磁石のせん断接着強度を測定し
たところ、３２３ｋｇ重／ｃｍ^２という優れた値を示し
た。

【００５２】

【表５】

【００５３】

【表６】

【００５４】

【表７】

【００５５】

【表８】

【００５６】実験例６：３０個の磁石体試験片（見かけ
容量０．１ｌ、重量０．３２ｋｇ）と直径０．８ｍｍ、
長さ１ｍｍの短円柱状Ｓｎ片（見かけ容量２ｌ、重量１
１ｋｇ）を容積３．５ｌの振動バレル装置の処理室に投
入し（合計投入量は処理室内容積の６０ｖｏｌ％）、振
動数６０Ｈｚ、振動振幅１．５ｍｍの条件にて乾式的に
処理を５時間行い、磁石表面にＳｎ皮膜を形成した。得
られたＳｎ皮膜の膜厚は０．４μｍであった。ゾル液
を、表９に示すＳｉ化合物、触媒、安定化剤、有機溶媒
および水の各成分にて、表１０に示す組成、粘度および
ｐＨで調整し、ディップコーティング法にて、表１１に
示す引き上げ速度でＳｎ皮膜を有する磁石に塗布し、熱
処理を行ってＳｎ皮膜の上にＳｉ酸化物皮膜を形成し
た。得られた皮膜（ＳｉＯ_ｘ皮膜：０＜ｘ≦２）の膜厚
は０．３μｍであった。皮膜中のＣ量は３５０ｐｐｍで
あった。皮膜の構造は非晶質であった。上記の方法で得
られた、磁石表面に、Ｓｎ皮膜を介して、Ｓｉ酸化物皮
膜を有する磁石に対して、実験例１と同一条件の耐食性
加速試験を行った。その結果を表１２に示す。結果とし
て、得られた磁石は、要求される耐食性を十分に満足し
ていることがわかった。

【００５７】実験例７：１５０個の磁石体試験片（見か
け容量０．５ｌ、重量１．６ｋｇ）と直径１ｍｍ、長さ
１ｍｍの短円柱状Ｚｎ片（見かけ容量２０ｌ、重量１０
０ｋｇ）を容積５０ｌの振動バレル装置の処理室に投入
し（合計投入量は処理室内容積の４０ｖｏｌ％）、振動
数６０Ｈｚ、振動振幅１．８ｍｍの条件にて乾式的に処
理を５時間行い、磁石表面にＺｎ皮膜を形成した。得ら
れたＺｎ皮膜の膜厚は０．２μｍであった。ゾル液を、
表９に示すＳｉ化合物、触媒、安定化剤、有機溶媒およ
び水の各成分にて、表１０に示す組成、粘度およびｐＨ
で調整し、ディップコーティング法にて、表１１に示す
引き上げ速度でＺｎ皮膜を有する磁石に塗布し、熱処理
を行ってＺｎ皮膜の上にＳｉ酸化物皮膜を形成した。得
られた皮膜（ＳｉＯ_ｘ皮膜：０＜ｘ≦２）の膜厚は０．
７μｍであった。皮膜中のＣ量は４５０ｐｐｍであっ
た。皮膜の構造は非晶質であった。上記の方法で得られ
た、磁石表面に、Ｚｎ皮膜を介して、Ｓｉ酸化物皮膜を
有する磁石に対して、実験例１と同一条件の耐食性加速
試験を行った。その結果を表１２に示す。結果として、
得られた磁石は、要求される耐食性を十分に満足してい
ることがわかった。

【００５８】実験例８：実験例７で得られた、磁石表面
に０．２μｍのＺｎ皮膜を有する磁石に対し、表９に示
すＺｒ化合物、触媒、安定化剤、有機溶媒および水の各
成分にて、表１０に示す組成、粘度およびｐＨのゾル液
を調整し、ディップコーティング法にて、表１１に示す
引き上げ速度で塗布し、熱処理を行ってＺｎ皮膜の上に
Ｚｒ酸化物皮膜を形成した。得られた皮膜（ＺｒＯ_ｘ皮
膜：０＜ｘ≦２）の膜厚は０．６μｍであった。皮膜中
のＣ量は１４０ｐｐｍであった。皮膜の構造は非晶質で
あった。上記の方法で得られた、磁石表面に、Ｚｎ皮膜
を介して、Ｚｒ酸化物皮膜を有する磁石に対して、実験
例１と同一条件の耐食性加速試験を行った。その結果を
表１２に示す。結果として、得られた磁石は、要求され
る耐食性を十分に満足していることがわかった。

【００５９】

【表９】

【００６０】

【表１０】

【００６１】

【表１１】

【００６２】

【表１２】

【００６３】

【発明の効果】本発明の、耐食性皮膜を有するＦｅ−Ｂ
−Ｒ系永久磁石の製造方法によれば、めっき処理や六価
クロムを用いる処理などを行うことなく、簡易に、低コ
ストで、磁石との密着性に優れ、温度８０℃×相対湿度
９０％の高温高湿条件下に長時間放置しても磁気特性が
劣化することなく、安定した高い磁気特性を発揮させる
ことができる耐食性皮膜を磁石表面に形成することが可
能であり、耐食性に優れたＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石を提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平10−303731 (32)優先日 平成10年10月26日(1998．10．26) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−349915 (32)優先日 平成10年12月９日(1998．12．9) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 早期審査対象出願 (56)参考文献 特開 平２−251110（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−237103（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01F 41/00 - 41/12 H01F 1/00 - 1/44

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石と金属片を処理
   容器内に入れ、前記処理容器内にて、両者に振動を加
   え、および／または両者を攪拌することにより、磁石表
   面に金属皮膜を形成した後、前記金属皮膜の上に、金属
   酸化物皮膜の原料となる金属化合物の加水分解反応と重
   合反応によって得られるゾル液を塗布し、熱処理して金
   属酸化物皮膜を形成することを特徴とする磁石表面に金
   属皮膜を介して金属酸化物皮膜を有する永久磁石の製造
   方法。
2. 【請求項２】 Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎから選ばれる少なくと
   も一つの金属成分からなる金属皮膜を形成するための金
   属片を用いることを特徴とする請求項１記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 針状または円柱状で、大きさ（長径）
   ０．０５ｍｍ〜１０ｍｍの金属片を用いることを特徴と
   する請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 金属皮膜の膜厚が０．０１μｍ〜１μｍ
   であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、
   Ｔｉ酸化物から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物成
   分からなる金属酸化物皮膜を形成するためのゾル液を用
   いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 金属皮膜の金属成分と同一の金属成分を
   含む金属酸化物皮膜を形成するためのゾル液を用いるこ
   とを特徴とする請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 金属酸化物皮膜の膜厚が０．０１μｍ〜
   １０μｍであることを特徴とする請求項１記載の製造方
   法。
8. 【請求項８】 金属酸化物皮膜が含有するＣの含量が５
   ０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求
   項１記載の製造方法。
9. 【請求項９】 金属酸化物皮膜が非晶質を主体とする金
   属酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の製造
   方法。