JP2003041303A

JP2003041303A - 金属部材およびその製造方法

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Publication number: JP2003041303A
Application number: JP2001230236A
Authority: JP
Inventors: Tomomi Yamamoto; 智実山本; Koichi Nishizawa; 剛一西澤; Tsutomu Ishizaka; 力石坂; Teruo Mori; 輝夫森
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2003-02-13
Anticipated expiration: 2021-07-30
Also published as: JP3877552B2

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂やカップリング剤などの第三の成分を用
いることなく、しかも磁気特性を低下させることなく、
希土類金属元素を含む基材上に耐食性皮膜を形成する。【解決手段】酸化などがされていない無垢な金属表面
（新鮮表面）に皮膜形成用の金属粉末を高圧ガスの混合
流体として噴射する。すると、メカノケミカル反応によ
り金属粉末は基材の表面全体に均一にしかも強固に密着
し、耐食性の皮膜が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面に皮膜が形成
された希土類金属部材およびその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表される
Ｒ（希土類金属元素）−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、Ｓｍ−
Ｃｏ系永久磁石に比べて、資源的に豊富で安価な材料が
用いられ、かつ、高い磁気特性を有している。従って、
特に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、今日様々な分野で使
用されている。近年、希土類永久磁石が使用される電子
業界や家電業界では、部品の小型化やダウンサイジング
化が進み、それに対応して、磁石自体も小型化や複雑形
状化の必要性に迫られている。

【０００３】ところで、希土類永久磁石は、大気中で酸
化、腐食されやすいＲを含むため、通常、表面処理が施
される。こうした表面処理を行わずに使用した場合に
は、わずかな酸、アルカリあるいは水分などの影響によ
って表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴っ
て、磁気特性の劣化やばらつきを招くことになるからで
ある。しかも、錆が発生した磁石を磁気回路などの装置
に組み込んだ場合には、錆が飛散して周辺部品を汚染す
る恐れがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】希土類永久磁石に限ら
ず、希土類金属元素を含む基材は酸化しやすく、これを
抑制するために種々の防錆方法が施されてきた。例え
ば、ＺｎあるいはＳｎ金属皮膜による防錆方法として、
めっき法（例えば、特開平１−２３１３０３号公報，特
開平１−３２１６１０号公報）、Ｓｎアルコキシドを用
いた樹脂被覆（特開平４−３５３００７号公報）、バレ
ルによるＺｎ，Ｓｎ膜の被覆（特開平１２−０３１９６
２号公報）が知られている。しかしながら、めっき法の
場合、めっき液またはめっき液の残存によって希土類金
属が腐食してしまうことがある。また、Ｓｎアルコキシ
ドを用いた樹脂被覆は密着強度が低いという欠点を有し
ており、密着強度を上げるためには成膜時の温度を上昇
させる必要がある。ところが、成膜時の温度を上昇させ
ると、希土類金属の酸化が懸念される。

【０００５】また、ボンド磁石の表面全体に導電性を付
与し、その導電性を利用してめっきを施すことにより妨
錆することが、特開平５−３０２１７６号公報、特開平
７−３０２７０５号公報および特開平１０−２２６８９
０号公報に記載されている。しかし、いずれの方法も樹
脂やカップリング剤などの第三の成分の粘着性を利用し
て金属粉末を磁石表面に付着させるものである。このよ
うな方法では、第三の成分を必要とすることから、コス
トの上昇を招く他、導電層を磁石表面全体に均一に形成
することが困難になるので、結果的に高い寸法精度での
表面処理が困難になる。また、未硬化樹脂の硬化工程な
どが必要となるので製造工程が煩雑になる。さらに、金
属粉末の付着手段として、スチールボール、銅製ボー
ル、ステンレスボール、アルミナ製ボールなどの媒体を
用いた場合、ボンド磁石の割れや欠けを招いてしまう恐
れがある。

【０００６】特開平９−２０５０１３号公報に記載の方
法によれば、樹脂やカップリング剤などの第三の成分を
用いずに磁石表面の空隙部に金属粉末を充填することが
可能となる。しかし、この方法は、本来的に磁石表面を
構成する磁性粉上に金属粉末を付着させようとするもの
ではない。従って、磁性粉上に金属粉末が付着しても、
その付着力は必然的に弱いものなので、磁性粉上に金属
粉末を強固に付着させることはできない。また、この方
法では、磁性粉上に弱く付着した過剰の金属粉末を洗浄
により除去する工程が必要になるので、製造工程の煩雑
化を招く。そこで本発明は、樹脂やカップリング剤など
の第三の成分を用いることなく、しかも磁気特性を低下
させることなく、希土類金属を含む基材上に耐食性皮膜
を形成することができる手法の提供を課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化など
がされていない無垢な金属表面（新鮮表面）が引き起こ
す特異な表面化学反応であるメカノケミカル（ｍｅｃｈ
ａｎｏｃｈｅｍｉｃａ１）反応に着目し、種々の検討を
行った。その結果、金属微粉を高圧ガスの混合流体とし
て噴射することにより希土類金属表面に形成された皮膜
の密着強度が向上すること、および金属微粉を高圧ガス
の混合流体として噴射することにより噴射による反応部
分が表面近傍で押さえられるため、内部の温度上昇が起
こらないことを知見した。すなわち、本発明は、希土類
金属元素を含み、かつその表面に金属相が露出している
基材と、前記金属相にメカノケミカル反応によって密着
した金属粉末から構成される前記基材の表面を覆う皮膜
と、を備えたことを特徴とする金属部材である。上述の
通り、希土類金属は大気中で酸化、腐食されやすいとい
う特性があるが、本発明が提案する皮膜、つまりメカノ
ケミカル反応によって形成される皮膜を希土類金属を含
む基材に密着させることによって、基材内部の温度上昇
を防止することができ、基材の酸化、腐食を効果的に抑
制することができる。本発明における基材としては、希
土類金属と遷移金属との合金、希土類金属元素および遷
移金属元素を含む焼結磁石、を用いることができる。

【０００８】本発明において、皮膜を構成する金属粉末
の平均粒径を１０〜５００μｍとすることが有効であ
る。金属粉末の平均粒径をこの範囲とすれば、金属粉末
を基材表面に効果的に被着することができ、緻密な皮膜
を基材上に形成することができる。また、本発明は、皮
膜を構成する金属粉末を、ヴィッカース硬度が６０以下
の金属成分または融点が４５０℃以下の金属成分を含む
ものとすることを提案する。ヴィッカース硬度が６０以
下の金属成分は展延性が大きく、こうした金属成分を含
む金属粉末によれば、緻密な皮膜を基材上に形成するこ
とができる。また融点が４５０℃以下、つまり融点が低
い金属成分を含む金属粉末を用いることによって、希土
類金属元素を含む基材の温度上昇を抑えることができ、
酸化を効果的に抑制することができる。さらに、本発明
の皮膜の膜厚は、２０μｍ以下とすることができる。皮
膜の膜厚をこの範囲とすることによって、基材の磁気特
性の劣化を効果的に抑制することができる。つまり、膜
厚が厚くなるに従って外部環境からの影響を受けにくく
なるものの、皮膜の膜厚が２０μｍを超えると成膜処理
時の基材への歪みが増大し、磁気特性が劣化してしま
う。

【０００９】本発明の金属部材は、以下の金属部材の製
造方法により得ることができる。すなわち、本発明は、
金属粉末を高圧ガスの混合流体とする工程と、前記混合
流体を希土類金属元素を含む基材表面に噴射することに
より、前記金属粉末をメカノケミカル反応によって前記
基材の表面に密着させる工程と、を備えたことを特徴と
する金属部材の製造方法を提供する。本発明の金属部材
の製造方法において、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，
Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｕ，Ａｇ，Ａｌのう
ち１種または２種以上から構成される金属粉末を用いる
ことが望ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は希土類金属元素を含み、
かつその表面に金属相が露出している基材と、前記金属
相にメカノケミカル反応によって密着した金属粉末から
構成される前記基材の表面を覆う皮膜と、を備えたこと
を特徴とする金属部材を提供する。本発明の基材として
は、希土類金属元素を含む材料を広く包含する。最も典
型的な例としては希土類金属元素を含む金属材料、より
具体的な例としては所定組成の粉末を焼結させた希土類
焼結磁石を本発明の基材とすることができる。希土類焼
結磁石としては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表され
るＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石、Ｓｍ−Ｃｏ系焼結磁石に代
表されるＲ−Ｃｏ系焼結磁石などが挙げられる。

【００１１】以下、希土類焼結磁石を基材とする場合に
ついて説明する。焼結磁石の原料となる磁性粉は、希土
類永久磁石合金を溶解し、鋳造後に粉砕する溶解粉砕
法、一度焼結磁石を作成した後、これを粉砕する焼結体
粉砕法、Ｃａ還元にて直接磁性粉を得る直接還元拡散
法、溶解ジェットキャスターで希土類永久磁石合金のリ
ボン箔を得、これを粉砕・焼鈍する急冷合金法、希土類
永久磁石合金を溶解し、これをアトマイズで粉末化して
熱処理するアトマイズ法、原料金属を粉末にした後、メ
カニカルアロイングにて微粉末化して熱処理するメカニ
カルアロイ法などの方法で得ることができる。以下に、
焼結体粉砕法、直接還元拡散法、急冷合金法、アトマイ
ズ法、メカニカルアロイ法の概要を示す。

【００１２】（焼結体粉砕法）所要のＲ−Ｆｅ−Ｂ系合
金を焼結し、再度粉砕して磁性粉を得る方法である。例
えば、出発原料として、電解鉄、Ｂを含有し残部はＦｅ
およびＡｌ，Ｓｉ，Ｃなどの不純物からなるフェロボロ
ン合金、希土類金属、あるいはさらに、電解Ｃｏを配合
した原料粉を、不活性ガス雰囲気下、高周波溶解などで
合金化し、スタンプミルなどを用いて粗粉砕、さらに、
ボールミルなどにより微粉砕する。得られた微粉末を磁
界下または磁界をかけずに加圧成形し、非酸化性雰囲気
である真空中や不活性ガス中で焼結し、再度粉砕して、
平均粒度０．３〜１００μｍの微粉末を得る。この後、
保磁力を高めるために、５００〜１０００℃で熱処理を
施してもよい。

【００１３】（直接還元拡散法）フェロボロン粉、フェ
ロニッケル粉、コバルト粉、鉄粉、希土類酸化物粉など
からなる少なくとも１種の金属粉および／または酸化物
粉からなる原料粉を所望する原料合金粉末の組成に応じ
て選定し、上記原料粉に、金属ＣａあるいはＣａＨ_２を
上記希土類酸化物粉の還元に要する化学量論的必要量の
１．１〜４．０倍（重量比）混合し、不活性ガス雰囲気
中で９００〜１２００℃に加熱し、得られた反応生成物
を水中に投入して反応副生成物を除去することにより、
粗粉砕が不要な１０〜２００μｍの平均粒度を有する粉
末を得る。得られた粉末は、さらに、ボールミル、ジェ
ットミルなどの乾式粉砕を行い微粉砕するのもよい。ま
た、所要組成の３μｍ以下の微粉砕粉を、磁界中配向成
形した後、解砕し、さらに８００〜１１００℃で熱処理
した後、解砕することにより、高保磁力を有した磁性粉
を得ることができる。

【００１４】（急冷合金法）所要のＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金
を溶解し、ジェットキャスターでメルトスピンさせて２
０μｍ厚み程度のリボン箔を得てこれを粉砕した後、焼
鈍熱処理し、０．５μｍ以下の微細結晶粒を有する粉末
とする。また、上記のリボン箔から得た微細結晶粒を有
する粉末をホットプレス・温間据え込み加工して、異方
性を付与したバルク磁石を得て、これを微粉砕するのも
よい。

【００１５】（アトマイズ法）所要のＲ−Ｆｅ−Ｂ系合
金を溶解し、細いノズルより溶湯を落下させ、高速の不
活性ガスまたは液体でアトマイズし、これをふるい分け
または粉砕後、乾燥または焼鈍熱処理して磁性粉を得る
方法である。また、上記の微細結晶粒を有する粉末をホ
ットプレス・温間据え込み加工して、異方性を付与した
バルク磁石を得て、これを微粉砕するのもよい。

【００１６】（メカニカルアロイ法）所要の原料粉末
を、ボールミル、振動ミル、乾式アトライターなどによ
り、不活性ガス中で、原子レベルで混合、非晶質化し、
その後、焼鈍熱処理して磁性粉を得る方法である。ま
た、上記の微細結晶粒を有する粉末をホットプレス・温
間据え込み加工して、異方性を付与したバルク磁石を
得、これを微粉砕するのもよい。

【００１７】このような方法の他には、特に、溶湯急冷
法（特許第２６６５５９０号公報参照）によって板厚方
向に成長させた柱状結晶組織を有する合金薄板を粉砕す
ることで得られる磁性粉を用いることによって、高磁気
特性の焼結磁石を得ることができる。また、Ｒ−Ｆｅ−
Ｎ系焼結磁石を構成する磁性粉は、希土類永久磁石合金
を粉砕し、これを窒素ガス中またはアンモニアガス中で
窒化した後、微粉末化するガス窒化法などの方法でも得
ることができる。

【００１８】なお、焼結磁石は、公知の粉末冶金法を採
用することで容易に得ることができる。異方性の付与
は、磁気的異方性を有する磁性粉を磁界中配向成形する
ことで実現することができる。バルクや磁性粉に対して
磁気的異方性を付与する方法として、急冷合金法によっ
て得られた合金粉をホットプレスなどにより低温で焼結
し、さらに温間据え込み加工によって磁気的異方性を付
与したバルク状磁石体を粉砕する温間加工・粉砕法（特
公平４−２０２４２号公報参照）、急冷合金法によって
得られた合金粉をそのまま金属製容器に充填封入し、温
間圧延などの塑性加工によって磁気的異方性を付与する
パック圧延法（特許第２５９６８３５号公報参照）、合
金鋳塊を熱間で塑性加工し、その後に粉砕して磁気的異
方性を有する磁性粉を得るインゴット熱間加工・粉砕法
（特公平７−６６８９２号公報参照）、希土類永久磁石
合金を水素中で加熱して水素を吸蔵させた後、脱水素処
理し、次いで冷却することによって磁性粉を得るＨＤＤ
Ｒ法（特公平６−８２５７５号公報参照）などを採用す
ることができる。なお、磁気的異方性の付与は、上記の
原料合金と異方化手段の組合せに限られるものではな
く、適宜組み合わせることができる。

【００１９】上記の方法により得られる磁石または磁性
粉は、例えば、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系（Ｒ：Ｙを含む希土類金
属元素の１種あるいは２種以上、ＴＭ：Ｆｅを主成分と
する遷移金属元素、Ｂ：ホウ素）のものとすることがで
きる。このＲ−ＴＭ−Ｂ系の磁性粉は、実質的に正方晶
系の結晶構造の主相を有する。この主相の粒径は１〜１
００μｍ程度であることが好ましい。さらに通常、体積
比で１〜５０％の非磁性相を含むものである。

【００２０】さて、本発明におけるＲ−ＴＭ−Ｂ系の磁
石の組成は、５．５ａｔ％≦Ｒ≦３０ａｔ％、４２ａｔ
％≦ＴＭ≦９０ａｔ％、２ａｔ％≦Ｂ≦２８ａｔ％であ
ることが好ましい。ここで、希土類金属元素ＲはＹを含
む希土類金属元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅ
ｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＬｕ）
の１種または２種以上である。好ましくは、Ｎｄ，Ｐ
ｒ，Ｈｏ，Ｔｂという軽希土類金属元素を主体として、
あるいはＮｄ、Ｐｒ等との混合物を主体とする。希土類
金属元素Ｒの量が５．５ａｔ％未満では、α−Ｆｅと同
一構造の立方晶組織が多くなるため、高い保磁力Ｈｃｊ
を得ることができない。一方、希土類金属元素Ｒの量が
３０ａｔ％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くな
り、残留磁束密度Ｂｒが低下する。よって、希土類金属
元素Ｒの量は５．５〜３０ａｔ％とする。なお、希土類
金属元素Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料と
してミッシュメタル等の混合物を用いることができる。

【００２１】Ｆｅを主成分とする遷移金属元素ＴＭは、
基本的にＦｅと不可避の不純物とからなる。遷移金属元
素ＴＭが４２ａｔ％未満になると残留磁束密度Ｂｒが低
下する。一方、遷移金属元素ＴＭが９０ａｔ％を超える
と保磁力Ｈｃｊが低下してしまう。よって、遷移金属元
素ＴＭの含有量は４２〜９０ａｔ％とする。また、遷移
金属元素ＴＭ中のＦｅの一部をＣｏまたはＮｉで置換す
ることにより、磁気特性を損なうことなく温度特性を改
善することができる。但し、Ｃｏ置換量がＦｅの５０％
を超えると磁気特性が低下するため、Ｆｅの一部をＣｏ
で置換する場合にはＣｏ置換量を５０％以下とする。Ｆ
ｅの一部をＮｉで置換する場合にはＮｉ置換量をＦｅの
８％以下とする。Ｎｉ置換量が８％を超えると磁気特性
が低下するためである。

【００２２】またホウ素Ｂを２〜２８ａｔ％とする理由
は以下の通りである。すなわち、ホウ素Ｂが２ａｔ％未
満の場合には菱面体組織となり高い保磁力Ｈｃｊを得る
ことができない。但し、ホウ素Ｂが２８ａｔ％を超える
とＢリッチな非磁性相が多くなるため、残留磁束密度Ｂ
ｒが低下する傾向がある。したがって、上限を２８ａｔ
％とする。また、ホウ素Ｂの一部をＣ，Ｐ，Ｓ，Ｃｕの
うち１種以上で置換することにより、生産性の向上およ
び低コスト化を実現することができる。この場合、置換
体は全体の４ａｔ％以下であることが好ましい。

【００２３】なお、本発明の磁石において、Ｒ，ＴＭ，
Ｂの他、不可避不純物としてＮｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｕ，
Ｃａ，Ｏ，Ｃ等が全体の３ａｔ％以下含有されていても
よい。また、保磁力Ｈｃｊの向上、耐食性の向上、生産
性の向上、低コスト化のためにＣｕ，Ｓ，Ｔｉ，Ｓｉ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｂ，
Ｇｅ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂ
ｅ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｉのうち、１種または２種以上を原
料粉末に添加含有して磁性粉とすることができる。具体
的には、Ｃｕ：３．５ａｔ％以下、Ｓ：２．５ａｔ％以
下、Ｔｉ：４．５ａｔ％以下、Ｓｉ：１５ａｔ％以
下、Ｖ：９．５ａｔ％以下、Ｎｂ：１２．５ａｔ％以
下、Ｔａ：１０．５ａｔ％以下、Ｃｒ：８．５ａｔ％以
下、Ｍｏ：９．５ａｔ％以下、Ｗ：９．５ａｔ％以下、
Ｍｎ：３．５ａｔ％以下、Ａ１：９．５ａｔ％以下、Ｓ
ｂ：２．５ａｔ％以下、Ｇｅ：７ａｔ％以下、Ｓｎ：
３．５ａｔ％以下、Ｚｒ：５．５ａｔ％以下、Ｈｆ：
５．５ａｔ％以下、Ｃａ：８．５ａｔ％以下、Ｍｇ：
８．５ａｔ％以下、Ｓｒ：７ａｔ％以下、Ｂａ：７ａｔ
％以下、Ｂｅ：７ａｔ％以下、Ｇａ：１０ａｔ％以下、
Ｂｉ：５ａｔ％以下、Ｎｉ：８ａｔ％以下、のうち１種
または２種以上を原料粉末に添加含有させることができ
る。但し、この場合、添加量は総計で１０ａｔ％以下と
することが好ましい。

【００２４】本発明の効果は、磁石の組成、結晶構造、
異方性の有無などによって異なるものではない。従っ
て、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系焼結磁石に限らず、上述のいずれの
焼結磁石においても目的とする効果を得ることができ
る。

【００２５】以上では、焼結磁石について説明したが、
本発明はボンド磁石についても適用することができる。
つまり、ボンド磁石の表面に露出している磁性粉と後述
する金属粉末とがメカノケミカル反応を生ずることによ
り、マクロ的にみると、ボンド磁石に対する皮膜形成を
可能にする。希土類系ボンド磁石としては、種々の組成
のものや結晶構造のものが知られているが、これらすべ
てが本発明の対象となる。例えば、特開平９−９２５１
５号公報に記載されているような異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系
ボンド磁石、特開平８−２０３７１４号公報に記載され
ているようなソフト磁性相（例えば、α−ＦｅやＦｅ_３
Ｂ）とハード磁性相（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ）を有するＮｄ
−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジッ卜磁石、従来から広く使用
されている液体急冷法により作成された等方性Ｎｄ−Ｆ
ｅ−Ｂ系磁石粉末（例えば、商品名：ＭＱＰ−Ｂ・ＭＱ
Ｉ社製）を用いたボンド磁石などが挙げられる。また、
特公平５−８２０４１号公報記載の（Ｆｅ１−ｘＲｘ）
１−ｙＮｙ（０．０７≦ｘ≦０．３，０．００１≦ｙ≦
０．２）で表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石などが挙
げられる。

【００２６】次に、基材上に皮膜を形成するための条
件、すなわち、皮膜形成用の金属粉末に求められる条
件、皮膜形成用金属粉末の噴射条件について説明する。

【００２７】（皮膜形成用の金属粉末に求められる条件
について）粉末サイズは、平均粒径として１０〜５００
μｍ程度が望ましい。粉末の平均粒径が１０μｍ以下で
は粒子の持つエネルギーが低いため、試料表面への十分
な被着を得ることが困難である。一方、粉末の平均粒径
が５００μｍを超えると、存在する粗大粒子が、試料表
面への衝突によっても十分に反応しない。つまり、緻密
な皮膜を得ることが困難となり、防錆能力が低下する。
また、平均粒径が５００μｍを超える大径粒子では、試
料表面に被着し難いばかりでなく、被処理物に歪み（ダ
メージ）を与えうるため、好ましくない。したがって、
粉末サイズは、平均粒径として１０〜５００μｍ程度と
する。粉末サイズは、より好ましくは平均粒径２０〜３
５０μｍ、さらに好ましくは平均粒径３０〜１５０μｍ
である。粉末形状は特に限定されるものではないが、球
状粒子が好ましい。著しく扁平状の粒子は、噴霧によっ
ても不安定な飛行となり、皮膜形成効率（堆積効率）が
低下するため好ましくない。上記した金属粉末の作製方
法としては、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、粉砕
法等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。好ましくは、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法に
よって得られた金属粉末を用いる。なお、粉砕法によっ
て得られた金属粉末を用いる場合には、皮膜形成効率が
低下するため、使用前に熱処理等によって金属粉末の内
部歪みを低減することが好ましい。

【００２８】皮膜形成のための金属粉末としては、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃ
ｄ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属粉末またはこれ
らの合金粉末を用いることができる。この中で、Ｓｎ、
Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌはヴィッカ
ース硬度値が６０以下であって展延性に優れるため、皮
膜形成のための金属粉末として好適である。なお、ヴィ
ッカース硬度は、材料の硬さを示す指標の一つであり、
その測定試験は、例えば、ヴィッカース硬度試験器（Ｊ
ＩＳＢ７７２５）を用いたヴィッカース硬度試験方法
（ＪＩＳＺ２２４４）に基づいて行うことができる。ま
た、皮膜形成のための金属粉末としては、融点が４５０
℃以下の金属成分を含むもの、例えば、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ
ｂ、Ｃｄ、Ｉｎの金属粉末またはこれらの合金粉末を用
いることができる。融点が４５０℃以下、つまり融点が
低い金属成分を含む金属粉末を用いることによって、希
土類金属元素を含む基材の温度上昇を抑えることがで
き、酸化を効果的に抑制することができる。

【００２９】金属粉末は、上記の各々単一の金属成分か
らなるものであっても、二種以上の金属成分を含有する
合金からなるものであってもよい。また、これらの金属
成分を主成分とし、他の金属成分を含有する合金からな
るものであってもよい。このような合金を用いる場合、
要求される展延性などに応じて適切な金属成分の組み合
わせを選定することが望ましい。なお、金属粉末は、工
業的生産上不可避な不純物を含有するものであっても差
し支えない。

【００３０】（皮膜形成用金属粉末の噴射条件につい
て）噴射条件は、噴射圧力、ノズルと素体との距離、噴
射時間、被処理物の量等により、目的皮膜厚みに対し選
定される。具体的には噴射圧力を３〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ²、ノズルと素体との距離を５〜３０ｃｍ、噴射時間
を１〜２０分程度とすることができる。噴射時間が短い
場合（具体的には噴射時間が１分未満であるような場
合）、被処理物全体への皮膜形成が十分でなく、むらが
生じ易い。噴射時間を長くすることによって膜厚を厚く
することが可能であるが、長時間の噴射（具体的には噴
射時間が２０分を超えるような場合）は生産性の低下を
招くため有効ではない。次に、膜厚制御の方法について
述べる。皮膜の厚みは、用いる原料粉の種類（元素種、
粒径、製造方法等）、ノズルと素体との距離、噴射圧
力、噴射時間によって制御される。例えば、用いる原料
粉の種類に応じて噴射圧力を選定し、この噴射圧力を一
定とした状態で噴射時間を制御することによって、皮膜
の厚み、すなわち膜厚を任意に制御することが可能であ
る。なお、多数の試料を処理する場合には、噴射ノズル
を振幅させる、試料容器を回転させるなどの方法を適宜
用いることができる。

【００３１】上述の通り、本発明では、金属の新鮮表面
が引き起こす特異な表面化学反応であるメカノケミカル
反応を利用して、希土類金属元素を含む基材表面を構成
する金属上に、金属粉末からなる皮膜を効率よく形成さ
せる。メカノケミカル反応によって形成された皮膜は、
希土類金属材料表面を構成する金属上に強固にかつ高密
度に形成されているので、手で表面を擦った程度では除
去することができない。従って、皮膜形成後の洗浄工程
など、電気めっき処理等の２次処理を完了するまでの種
々の取り扱い時に皮膜が脱落することはない。

【００３２】このようにして基材表面全体に皮膜が形成
された希土類系金属材料に対しては、公知の電気めっき
処理などを行うことが可能である。しかも、表面上に高
い膜厚寸法精度でめっき皮膜を形成させることができ、
希土類金属材料の寸法精度向上を図ることが可能とな
る。例えば、めっき皮膜を有するリング状磁石をモータ
に利用した場合、磁石自体の磁気特性を最大限に活用で
き、エネルギー効率の向上を図ることが可能となる。ま
た、モータの小型化を図ることも可能となる。なお、い
ずれの金属粉末からなる皮膜であっても、その表面にめ
っき皮膜を形成することは可能である。

【００３３】また、メカノケミカル反応によって形成さ
れた金属粉末からなる皮膜は、希土類金属材料表面を構
成する金属上に強固にかつ高密度に形成されているの
で、皮膜自体が希土類金属材料の発錆を防ぐ効果を有す
る。高い耐食性を付与するためには電気めっき処理など
を行う必要があるが、部品の製造完了時までの耐食性が
保証されていればよいような材料（樹脂埋め込み型モー
タ用磁石など）に対しては、金属粉末からなる皮膜自体
が、材料の防錆層として有効に機能する。例えば、Ａｌ
微粉からなる皮膜は、その表面に酸化皮膜を形成し、防
錆作用も発揮する。

【００３４】さて、金属粉末からなる皮膜上には、めっ
き皮膜の他にも種々の耐食性皮膜、例えば、金属酸化物
皮膜や化成処理皮膜を形成することが可能である。該皮
膜は、材料表面全体に均一にしかも強固に形成されてい
るので、高い膜厚寸法精度での皮膜形成が可能となる。
以下、金属粉末からなる皮膜上に金属酸化物皮膜を形成
する方法、金属粉末からなる皮膜上に化成処理皮膜を形
成する方法について順次説明する。

【００３５】（金属粉末からなる皮膜上に金属酸化物皮
膜を形成する方法について）金属酸化物皮膜を形成する
方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、塗布熱分
解法、ゾルゲル成膜法など公知の方法を用いることがで
きるが、ゾルゲル成膜法により金属酸化物皮膜を形成す
ることが望ましい。ここでゾルゲル成膜法とは、金属酸
化物皮膜を構成する金属化合物の、加水分解反応や重合
反応などによって得られたゾル液を、材料表面に塗布し
た後、熱処理することによって皮膜形成を行う成膜法を
いう。ゾルゲル成膜法に使用されるゾル液は比較的安定
であり、皮膜形成を比較的低温で行えるので、高温下に
おける基材（例えば希土類永久磁石）自体の磁気特性へ
の影響を回避できる等の利点がある。金属酸化物皮膜
は、単一の金属酸化物成分からなる皮膜であってもよい
し、複数の金属酸化物成分からなる複合皮膜であっても
よい。金属酸化物皮膜は、膜厚が０．０１μｍ以上であ
れば優れた耐食性を発揮する。膜厚の上限は特段限定さ
れるものではないが、材料自体の小型化に基づく要請か
ら、１０μｍ以下、望ましくは５μｍ以下が実用面にお
いて適した膜厚である。皮膜を形成する金属成分と同一
の金属成分を含む金属酸化物皮膜を皮膜上に形成した場
合（例えば、Ａｌ微粉からなる皮膜上へのＡｌを含む金
属酸化物皮膜の形成）、両者の界面での密着性がより強
固なものになる点において都合がよい。

【００３６】ゾルゲル成膜法を用いる場合、ゾル液は、
金属アルコキシド（アルコキシル基の一部をアルキル基
などで置換したものであってもよい）などの金属化合
物、硝酸や塩酸などの触媒、所望する場合はβ−ジケト
ンなどの安定化剤、水などを有機溶媒中で調整し、金属
化合物の加水分解反応や重合反応などにより得られるコ
ロイドが分散した溶液を用いる。また、ゾル液には無機
質微粒子などを分散させてもよい。ゾル液の塗布方法と
しては、ディッブコーティング法、スプレー法、スピン
コーティング法などが挙げられる。ゾル液塗布後の熱処
理は、特に、ボンド磁石に適用する場合、ゾル液中の有
機溶媒の沸点や磁石の耐熱性などを考慮して８０〜２０
０℃で行うことが望ましい。なお、通常、熱処理時間は
１分〜１時間である。所望する膜厚を有する皮膜を得る
ために、塗布と熱処理を繰り返して行ってもよいことは
言うまでもない。

【００３７】（金属粉末からなる皮膜上に化成処理皮膜
を形成する方法について）化成処理皮膜を形成する方法
としては、クロメート処理、リン酸処理、リン酸亜鉛処
理、リン酸マンガン処理、リン酸カルシウム処理、リン
酸亜鉛カルシウム処理、チタン−リン酸系化成処理、ジ
ルコニウム−リン酸系化成処理などの公知の方法を用い
ることができる。Ａｌ微粉からなる皮膜の耐食性を向上
させる場合には、クロメート処理、チタン−リン酸系化
成処理、ジルコニウム−リン酸系化成処理などが望まし
く、とりわけ、処理液や皮膜の環境への負荷が小さい、
チタン−リン酸系化成処理、ジルコニウム−リン酸系化
成処理が望ましい。

【００３８】チタン−リン酸系化成処理を行う際の処理
液は、フルオロチタン酸などのチタン化合物、リン酸や
縮合リン酸、上記のフルオロチタン酸やフッ化水素酸な
どのフッ素化合物などを水に溶解して調整する。磁石表
面への処理液の塗布方法としては、ディップコーティン
グ法、スプレー法、スピンコーティング法などが挙げら
れる。処理液を塗布する際の処理液温度は２０〜８０
℃、処理時間は１０秒〜２０分が望ましい。処理液塗布
後の乾燥温度は、特に、ボンド磁石に適用する場合、５
０〜２００℃、乾燥時間は５秒〜１時間である。ジルコ
ニウム−リン酸系化成処理を行う場合、チタン−リン酸
系化成処理の方法に準じればよい。形成される皮膜中に
は、チタンやジルコニウムが磁石表面１ｍ²上に形成さ
れる皮膜あたり０．１〜１００ｍｇ含有されていること
が望ましい。

【００３９】

【実施例】以下本発明を具体的な実施例に基づいて説明
する。１１.７ａｔ％Ｎｄ−２.４ａｔ％Ｄｙ−６.１ａ
ｔ％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの組成を有する鋳造インゴットを
得た後、粗粉砕、微粉砕、焼結および熱処理の工程によ
り、焼結磁石を得た。この焼結磁石は、直径１２ｍｍ×
厚さ２ｍｍの寸法を有している。この焼結磁石の磁気特
性を測定したところ、残留磁束密度Ｂｒが１．２７Ｔ、
保磁力Ｈｃｊが１６９５ｋＡ／ｍであった。一方、上記
焼結磁石への皮膜形成用金属粉末として、表１に示す４
種類（Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｃｕ）の金属粉末を準備し
た。なお、これら金属粉末は、ガスアトマイズ法によっ
て製造したものであり、球状の形態を有している。金属
粉末の平均粒径は表１に示すように、Ｓｎ：４０μｍ，
Ｚｎ：６０μｍ，Ａｌ：３０μｍ，Ｃｕ：５０μｍであ
る。なお、金属粉末の平均粒径は、原料粉のＳＥＭ観察
によって求めた。

【００４０】以上の金属粉末を高圧ガスとの混合流体と
して、上記の焼結磁石に対して噴射した。噴射の条件は
以下の通りである。上記の噴射条件によって形成された皮膜の厚さ（膜厚）
は表１に示す通りである。実施例１〜６および比較例に
ついて、塩水噴霧試験前の磁気特性を測定したところ、
表１に記載のようになった。なお、実施例１〜６につい
ては皮膜形成後の磁気特性を測定した（比較例は皮膜な
し）。次いで、実施例１〜６および比較例について、Ｊ
ＩＳＣ００２３での塩水噴霧試験方法に則り、５ｗ
ｔ％３５℃の塩水噴霧下において１００時間まで試験を
行い、発錆の有無を観察した。その結果を表１に併せて
示す。なお、磁気特性については、５ｗｔ％３５℃の塩
水を２４時間噴霧した試料に対して試験前後の磁気特性
を比較した。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１に示すように、皮膜の膜厚が厚いほ
ど、発錆が抑制されていることがわかる。特に、Ｓｎ粉
末からなる皮膜を１０.２μｍ形成した実施例２および
Ｚｎ粉末からなる皮膜を９.６μｍ形成した実施例４
は、１００時間後においても発錆が観察されなかったと
ころから、緻密でかつ密着力の強い皮膜が形成されてい
ることが伺える。なお、この試験では、皮膜の材質によ
る発錆の程度の差異は、観察されなかった。

【００４３】前述のように、皮膜形成前の磁気特性は、
残留磁束密度Ｂｒが１．２７Ｔ、保磁力Ｈｃｊが１６９
５ｋＡ／ｍであった。これに対して、皮膜形成後の磁気
特性は、表１に示す通りであって、皮膜形成による磁気
特性の低下はほとんどないといってよい。したがって、
本実施例による皮膜形成方法は、磁石にとって望まし
い。塩水噴霧試験前後の磁気特性を比較すると、前述し
た発錆の程度と傾向が一致する。つまり、塩水噴霧試験
を１００時間経過した時点で発錆の観察されない実施例
２および実施例４は、磁気特性の劣化がないかあるいは
僅かである。塩水噴霧試験が２４〜１００時間で発錆の
観察された実施例１，３，５および６は、若干の磁気特
性の劣化が観察されたが、皮膜を形成していない比較例
に比べると、劣化の度合いが少ない。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、樹脂やカップリング剤
などの第三の成分を用いることなく、しかも磁気特性を
低下させることなく、希土類金属を含む基材上に耐食性
皮膜を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石坂力東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者森輝夫東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 4K018 AA27 FA23 KA45 KA46 5E062 CD04 CG07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】希土類金属元素を含み、かつその表面に
金属相が露出している基材と、前記金属相にメカノケミカル反応によって密着した金属
粉末から構成される前記基材の表面を覆う皮膜と、を備
えたことを特徴とする金属部材。
【請求項２】前記基材は、希土類金属と遷移金属との
合金から構成されることを特徴とする請求項１に記載の
金属部材。
【請求項３】前記基材は、希土類金属元素および遷移
金属元素を含む焼結磁石から構成されることを特徴とす
る請求項１に記載の金属部材。
【請求項４】前記皮膜を構成する前記金属粉末は、平
均粒径が１０〜５００μｍであることを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載の金属部材。
【請求項５】前記皮膜を構成する前記金属粉末は、ヴ
ィッカース硬度が６０以下の金属成分または融点が４５
０℃以下の金属成分を含むことを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載の金属部材。
【請求項６】前記皮膜の膜厚は２０μｍ以下であるこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属部
材。
【請求項７】金属粉末を高圧ガスの混合流体とする工
程と、前記混合流体を、希土類金属元素を含む基材表面に噴射
することにより、噴射された前記金属粉末をメカノケミ
カル反応によって前記基材の表面に密着させる工程と、
を備えたことを特徴とする金属部材の製造方法。
【請求項８】前記金属粉末は、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｕ，Ａ
ｇ，Ａｌのうち１種または２種以上から構成されること
を特徴とする請求項７に記載の金属部材の製造方法。