JP6019695B2 - 希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属間化合物と希土類酸化物を混合して塗布した磁石体に拡散のための熱処理を施すことで、焼結磁石体の残留磁束密度の低減を抑制しながら保磁力を増大させたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石及びその製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、その優れた磁気特性のために、ますます用途が広がってきている。近年、環境問題への対応から、家電をはじめ、産業機器、電気自動車、風力発電へ磁石の応用が広がったことに伴い、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の高性能化が要求されている。

磁石の性能の指標として、残留磁束密度と保磁力の大きさを挙げることができる。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度増大は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物の体積率増大と結晶配向度向上により達成され、これまでに種々の改善が行われてきている。保磁力の増大に関しては、結晶粒の微細化を図る、Ｎｄ量を増やした組成合金を用いる、あるいはＡｌ、Ｇａなど高保磁力化の効果のある元素を添加する等があるが、現在最も一般的な方法はＤｙやＴｂでＮｄの一部を置換した組成合金を用いることである。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の保磁力機構はニュークリエーションタイプであり、結晶粒界面での逆磁区の核生成が保磁力を支配するといわれている。一般に、結晶粒の界面では、結晶構造の乱れが生じるが、磁石の主相であるＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物結晶粒の界面近傍では、深さ方向に数ｎｍ程度の結晶構造の乱れがあると結晶磁気異方性の低下を引き起こし、逆磁区の生成を助長して保磁力を低下させる（非特許文献１）。Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物のＮｄをＤｙやＴｂ元素で置換することで、化合物相の異方性磁界は増大するため、保磁力を増大することができる。しかし、通常の方法でＤｙやＴｂを添加した場合、主相の界面近傍だけでなく、主相の内部までＤｙやＴｂで置換されるため、残留磁束密度の低下が避けられない。更に、高価なＴｂやＤｙを多く使用しなければならないという問題があった。

これに対し、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の保磁力を増大させるため、これまでにも様々な試みが行われている。例えば、２種類の組成の異なった合金粉体を混合、焼結してＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石を製造することもその１つである（２合金法）。即ち、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相（ここで、ＲはＮｄ、Ｐｒを主体とする）からなる合金Ａの粉末と、ＤｙやＴｂをはじめとする種々の添加元素（Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ等）を含む合金Ｂの粉末を混合した後、微粉砕、磁界中成形、焼結、時効処理を経て、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石を作製する。得られた焼結磁石は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物主相結晶粒の中心部にＤｙやＴｂを含まず、結晶粒の粒界部近傍にＤｙ、Ｔｂ等の添加元素が偏在することで、残留磁束密度の低下を抑制しつつ、高い保磁力を得ることができる（特許文献１，２）。しかしこの方法では、焼結中にＤｙやＴｂが主相粒内部に拡散していくため、粒界部近傍のＤｙ，Ｔｂが偏在する厚みは１μｍ程度以上となり、逆磁区の核生成を生じる深さに比べて著しく厚くなってしまい、その効果はまだ十分とはいえない。

最近、特定の元素をＲ−Ｆｅ−Ｂ焼結体の表面から内部へ拡散させて特性を向上させる手段がいくつか開発されている。例えば、蒸着やスパッタリング法を用いて、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石表面にＹｂ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｔｂ等の希土類金属やＡｌ、Ｔａ等を成膜した後、熱処理を行う方法や（特許文献３〜５、非特許文献２，３）、焼結体表面にフッ化物や酸化物等の希土類無機化合物粉末を塗布した後、熱処理を施す方法等である（特許文献６）。これらの手法を用いると、例えば焼結体表面に設置されたＤｙやＴｂ等の元素は、熱処理によって焼結体組織の粒界部を経路として焼結体の内部まで拡散していく。

これにより、ＤｙやＴｂを粒界部や焼結体主相粒内の粒界部近傍に極めて高濃度に濃化させることが可能であり、前述の２合金法の場合と比べてより理想的な組織形態となる。磁石特性もこの組織形態を反映して、残留磁束密度の低下抑制と高保磁力化が更に顕著に発現する。しかし、特に蒸着やスパッタリング法を用いる方法は、設備や工程等の観点から量産するには問題点が多く、生産性が悪いという欠点があった。

上記の方法以外にも、焼結体表面にフッ化物や酸化物等の希土類無機化合物粉末を塗布した後、熱処理を施す方法（特許文献６）や、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ粉とフッ化物を混合し磁石に塗布した後、熱処理を施す方法（特許文献８）が開示されている。この方法では、非金属系無機化合物粉末を水に分散させ、そこに磁石を浸して乾燥させるというスパッタや蒸着と比較して極めて簡便なコーティング工程であり、熱処理時にワークを大量に充填しても磁石同士が溶着することがないなど生産性が高いことが特徴に挙げられる。しかし、ＤｙやＴｂは粉末と磁石成分との置換反応により拡散するためにそれらを多量に磁石内に導入することは困難であるという欠点があった。

更に、ＤｙやＴｂの酸化物やフッ化物にカルシウム又は水酸化カルシウム粉末を混合して磁石に塗布する方法（特許文献７）も開示されている。この方法では、カルシウム還元反応を利用して熱処理時にＤｙやＴｂを還元させてから拡散させている。ＤｙやＴｂを多量に導入するという観点からは優れた手法であるといえるが、カルシウムあるいは水素化カルシウム粉末の取り扱いが容易ではなく、生産性がよいとはいえない。

焼結体表面にフッ化物や酸化物等の希土類無機化合物粉末を塗布する替わりに金属合金を塗布し、熱処理を施す方法等がある（特許文献９〜１３）。これらの金属合金のみを塗布する方法では、金属合金を磁石表面に多量にかつ均一に塗布するのが難しいという欠点がある。特許文献１４，１５ではＤｙ及び又はＴｂを含む金属粉末を母合金に拡散させているが、母合金の酸素濃度を０．５質量％以下に規定し、インパクトメディアを容器の中で振動攪拌させるバレルペインティング法によって希土類を含む金属粉を母合金に密着させて拡散を行っている。この方法だと本特許の金属間化合物と希土類酸化物の混合粉を溶媒中に分散して母合金磁石に塗布する方法と比べて工程数が多く、時間もかかるため工業化上有用ではない。

特許第１８２０６７７号公報 特許第３１４３１５６号公報 特開２００４−２９６９７３号公報 特許第３８９７７２４号公報 特開２００５−１１９７３号公報 特許第４４５０２３９号公報 特許第４５４８６７３号公報 特開２００７−２８７８７４号公報 特許第４６５６３２３号公報 特許第４４８２７６９号公報 特開２００８−２６３１７９号公報 特開２００９−２８９９９４号公報 特開２０１０−２３８７１２号公報 ＷＯ２００８／０３２４２６ ＷＯ２００８／１３９６９０

Ｋ．−Ｄ．Ｄｕｒｓｔ ａｎｄ Ｈ．Ｋｒｏｎｍｕｌｌｅｒ，"ＴＨＥ ＣＯＲＣＩＶＥ ＦＩＥＬＤ ＯＦ ＳＩＮＴＥＲＥＤ ＡＮＤ ＭＥＬＴ−ＳＰＵＮ Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ ＭＡＧＮＥＴＳ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ６８（１９８７）６３−７５ Ｋ．Ｔ．Ｐａｒｋ，Ｋ．Ｈｉｒａｇａ ａｎｄ Ｍ．Ｓａｇａｗａ，"Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ Ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ Ｓｉｎｔｅｒｅｄ Ｍａｇｎｅｔｓ"，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｘｔｅｅｎｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ Ｍａｇｎｅｔｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｓｅｎｄａｉ，ｐ．２５７（２０００） 町田憲一、川嵜尚志、鈴木俊治、伊東正浩、堀川高志、"Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の粒界改質と磁気特性"、粉体粉末冶金協会講演概要集平成１６年度春季大会、ｐ．２０２

本発明は、上述した従来の問題点に鑑みなされたもので、焼結磁石体上に塗布、拡散処理する材料に金属間化合物を主体とする合金粉末と希土類の酸化物の混合粉体を用いることによって、生産性に優れ、高性能で、かつＴｂあるいはＤｙの使用量が少なく、残留磁束密度の低減を抑制しながら保磁力を増大させたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、かかる課題を解決するために、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結体の表面に、生産性の観点から最も優れている希土類酸化物の塗布に対し、拡散量を増大させるべく創意工夫した結果、ＤｙやＴｂ等の希土類を含有した酸化物に金属間化合物又は金属の粉末を混合させることで熱処理時に酸化物が部分的に還元され、フッ化物や酸化物等の希土類無機化合物粉末を塗布した後に熱処理を施す方法と比較して、より多量のＤｙやＴｂを粒界部を経路として磁石内の主相粒の界面近傍に導入することが可能であることを見出し、残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を増大できることを見出し、従来の方法に比べて生産性に優れると共に、この発明を完成したものである。

即ち、生産性の観点から最も優れている酸化物の塗布に対し、拡散量を増大させるべく創意工夫した結果、ＤｙやＴｂ等の希土類を含有した酸化物に金属間化合物、又は金属粉を混合させることで熱処理時に酸化物が部分的に還元され、フッ化物や酸化物等の希土類無機化合物粉末を塗布した後に熱処理を施す方法と比較して、より多量のＤｙやＴｂを磁石内に導入することが可能であることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、以下の希土類永久磁石及びその製造方法を提供する。
請求項１：
組成Ｒ_aＴ¹ _bＭ_cＢ_d（ＲはＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、Ｔ¹はＦｅ及びＣｏのうちの１種又は２種、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上、Ｂはほう素、ａ、ｂ、ｃ、ｄは原子百分率を示し、１２≦ａ≦２０、０≦ｃ≦１０、４．０≦ｄ≦７．０、ｂは残部で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）からなる焼結磁石体に対し、組成Ｍ¹ _dＭ² _e（Ｍ¹、Ｍ²はＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上であるが、Ｍ¹とＭ²とは互いに相違する。ｄ、ｅは原子百分率を示し、０．１≦ｅ≦９９．９、ｄは残部で、ｄ＋ｅ＝１００）からなり、かつ金属間化合物相を７０体積％以上含む平均粒子径５００μｍ以下の合金の粉末と、平均粒子径が１００μｍ以下のＲ¹の酸化物（Ｒ¹はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）の粉末とを混合した混合粉体であって、当該酸化物粉末の含有量が混合粉体全体の１０質量％以上である混合粉体を上記焼結磁石体の表面に存在させた状態で、当該焼結磁石体及び当該混合粉体を当該焼結磁石体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことにより、Ｒ¹、Ｍ¹、Ｍ²の１種又は２種以上の元素を上記焼結磁石体の内部の粒界部、及び／又は、焼結磁石体主相粒内の粒界部近傍に拡散させることを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
請求項２：
組成Ｒ_aＴ¹ _bＭ_cＢ_d（ＲはＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、Ｔ¹はＦｅ及びＣｏのうちの１種又は２種、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上、Ｂはほう素で、ａ、ｂ、ｃ、ｄは原子百分率を示し、１２≦ａ≦２０、０≦ｃ≦１０、４．０≦ｄ≦７．０、ｂは残部でａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）からなる焼結磁石体に対し、平均粒子径５００μｍ以下のＭ¹の粉末（Ｍ¹はＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上）と、平均粒子径が１００μｍ以下のＲ¹の酸化物（Ｒ¹はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）の粉末とを混合した混合粉体であって、当該酸化物粉末の含有量が混合粉体全体の１０質量％以上である混合粉体を上記焼結磁石体の表面に存在させた状態で、当該焼結磁石体及び当該混合粉体を当該焼結磁石体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことにより、Ｒ¹、Ｍ¹の１種又は２種以上の元素を上記焼結磁石体の内部の粒界部、及び／又は、焼結磁石体主相粒内の粒界部近傍に拡散させることを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
請求項３：
熱処理を、焼結磁石体の焼結温度Ｔ_S℃に対し（Ｔ_S−１０）℃以下２００℃以上の温度で１分〜３０時間とすることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項４：
混合粉体を有機溶媒もしくは水中に分散させたスラリーに焼結磁石体を浸してから引き上げた後乾燥させることで混合粉体を焼結磁石体表面に塗布し、熱処理を施すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項５：
熱処理される焼結磁石体の最小部の寸法が２０ｍｍ以下の形状を有する請求項１乃至４のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。

本発明によれば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体の表面に、生産性の観点から最も優れている希土類酸化物の塗布に対し、拡散量を増大させるべく創意工夫した結果、ＤｙやＴｂ等の希土類元素を含有した酸化物に金属間化合物を混合させることで、熱処理時に酸化物が部分的に還元され、フッ化物や酸化物等の希土類無機化合物粉末を塗布した後に熱処理を施す方法と比較して、より多量のＤｙやＴｂ等の希土類元素を粒界部を経路として磁石内の主相粒の界面近傍に導入することが可能で、残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を増大でき、従来の方法に比べて生産性に優れると共に、高性能で、かつＴｂあるいはＤｙの使用量の少ない、残留磁束密度の低減を抑制しながら保磁力を増大させたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。

本発明は、焼結磁石体上に金属間化合物を主体とする合金粉末と希土類の酸化物の混合粉体又は金属粉末と希土類の酸化物の混合粉体を塗布して拡散処理を施すことによって得られる、高性能で、かつＴｂあるいはＤｙの使用量の少ない、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法に関するものである。

本発明において、母材となるＲ_aＴ¹ _bＭ_cＢ_d焼結磁石体において、ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上で、具体的にはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられ、好ましくはＮｄ及び／又はＰｒを主体とする。これらＳｃ及びＹを含む希土類元素は、焼結体全体の１２〜２０原子％（１２≦ａ≦２０）、特に、１３〜１８原子％（１３≦ａ≦１８）であることが好ましい。この場合、Ｎｄ、Ｐｒは希土類全体の５０〜１００原子％、特に７０〜１００原子％であることが好ましい。Ｔ¹はＦｅ、Ｃｏのうちの１種又は２種である。ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上で焼結体全体の０〜１０原子％（０≦ｃ≦１０）、特に、０〜５原子％（０≦ｃ≦５）が好ましい。Ｂはボロン元素であり、焼結体全体の４〜７原子％（４≦ｄ≦７）が好ましい。特に５〜６原子％（５≦ｄ≦６）のときは、拡散処理による保磁力の向上が大きい。なお、残部はＴ¹であるが、６０〜８４原子％（６０≦ｂ≦８４）、特に、７０〜８２原子％（７０≦ｂ≦８２）であることが好ましい（なおａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）。

焼結磁石体母材作製用の合金は、原料金属あるいは合金を真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解したのち、平型やブックモールドに鋳込む、あるいはストリップキャスト法により鋳造することで得られる。また、本系合金の主相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物組成に近い合金と焼結温度で補助助剤となる希土類に富む合金とを別々に作製し、粗粉砕後に秤量混合する、いわゆる２合金法も本発明には適用可能である。但し、主相組成に近い合金に対しては、鋳造時の冷却速度や合金組成に依存して初晶のα−Ｆｅが残存し易く、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物相の量を増やす目的で必要に応じて均質化処理を施す。その条件は真空あるいはＡｒ雰囲気中にて７００〜１，２００℃で１時間以上熱処理する。又は、ストリップキャスト法により主相組成に近い合金を作ることもできる。液相助剤となる希土類に富む合金については上記鋳造法のほかに、いわゆる液体急冷法や、ストリップキャスト法も適用できる。

上記合金は、通常０．０５〜３ｍｍ、特に０．０５〜１．５ｍｍに粗粉砕される。粗粉砕工程にはブラウンミルあるいは水素粉砕が用いられ、ストリップキャストにより作製された合金の場合は水素粉砕が好ましい。粗粉は、例えば高圧窒素を用いたジェットミルにより通常０．２〜３０μｍ、特に０．５〜２０μｍに微粉砕される。

微粉末は磁界中圧縮成形機で成形され、焼結炉に投入される。焼結は真空又は不活性ガス雰囲気中、通常９００〜１，２５０℃、特に１，０００〜１，１００℃で行われる。得られた焼結磁石体は、正方晶Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物を主相として６０〜９９体積％、特に好ましくは８０〜９８体積％含有し、残部は０．５〜２０体積％の希土類に富む相、０．１〜１０体積％の希土類の酸化物及び不可避的不純物により生成した炭化物、窒化物、水酸化物のうち少なくとも１種あるいはこれらの混合物又は複合物を含む。

得られた焼結磁石体ブロックは所定形状に研削加工することができる。本発明において焼結磁石体内部に拡散するＭ¹、Ｍ²及びＲ¹は焼結磁石体表面より供給されるため、焼結磁石体母材の最小部の寸法が大きすぎる場合、本発明の効果を達成できなくなる。そのため、最小部の寸法が２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、その下限は０．１ｍｍ以上であることが求められる。また、特に焼結磁石体母材の最大部の寸法に上限はないが、２００ｍｍ以下が望ましい。

次いで、焼結磁石体母材上に塗布して拡散処理させる材料としては、Ｍ¹ _dＭ² _eの組成からなり、かつ金属間化合物相を７０体積％以上含む平均粒子径５００μｍ以下の合金（以後、この合金を拡散合金と称する）粉末又は平均粒子径５００μｍ以下のＭ ¹ の金属粉末と平均粒子径が１００μｍ以下のＲ¹の酸化物（Ｒ¹はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）の粉末とを混合した混合粉体で該酸化物粉末の含有量が混合粉体全体の１０質量％以上である混合粉体が用いられ、この混合粉体を当該焼結磁石体の表面に存在させた状態で、当該焼結磁石体及び当該混合粉体を当該焼結磁石体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことにより、希土類酸化物に金属間化合物又は金属粉末を混合させることで酸化物を部分的に還元し、従来より多量のＭ¹、Ｍ²及びＲ¹の１種又は２種以上の元素を上記焼結磁石体の内部の粒界部、及び／又は、焼結磁石体主相粒内の粒界部近傍に拡散させることができる。

ここで、Ｍ¹ _dＭ² _e合金において、Ｍ¹、Ｍ²はＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上であるが、Ｍ¹とＭ²とは互いに相違する。Ｍ¹ _dＭ² _e合金においてｄ、ｅは原子百分率を示し、０．１≦ｅ≦９９．９、好ましくは１０≦ｅ≦９０、さらに好ましくは２０≦ｅ≦８０であり、ｄは残部である。
また、Ｍ¹の金属粉においては、Ｍ¹はＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上である。

これらの拡散合金は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）等の不可避的な不純物も含み得るが、許容量は合計量で４原子％以下、好ましくは２原子％以下、更に好ましくは１原子％以下である。

前記Ｍ¹ _dＭ² _eで表される金属間化合物相を７０体積％以上含む拡散合金は、焼結磁石体母材作製用の合金と同じく、原料金属あるいは合金を真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解したのち、平型やブックモールドに鋳込む、あるいは高周波溶解法、ストリップキャスト法により鋳造することで得られる。この合金はブラウンミルや水素粉砕等の手段を用いて通常０．０５〜３ｍｍ、特に０．０５〜１．５ｍｍ程度に粗粉砕された後、更に例えばボールミル、振動ミルや高圧窒素を用いたジェットミルにより微粉砕される。この粉末の粒径は小さいほど拡散効率が高くなるので、Ｍ¹ _dＭ² _eで表される金属間化合物相は、その平均粒子径は５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下であることが好ましい。しかし、粒径が細かすぎる場合は、表面酸化の影響が大きく、取り扱いも危険となるので、その平均粒子径の下限は、１μｍ以上であることが好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー回折法等による粒度分布測定装置等を用いて質量平均値Ｄ₅₀（即ち、累積質量が５０％になるときの粒子径又はメジアン径）等として求めることができる。

また、前記Ｍ¹で表される金属粉は金属塊をジョークラッシャーやブラウンミル等の手段を用いて通常０．０５〜３ｍｍ、特に０．０５〜１．５ｍｍ程度に粗粉砕された後、更に例えばボールミル、振動ミルや高圧窒素を用いたジェットミルによって微粉砕することができる。あるいは金属溶湯を小孔より噴出させて高圧ガスにより霧状にするアトマイズ法により微粉砕することもできる。Ｍ¹の金属粉の平均粒子径は５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下であることが好ましい。しかし、粒径が細かすぎる場合は、表面酸化の影響が大きく、取り扱いも危険となるので、その平均粒子径の下限は、１μｍ以上であることが好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて質量平均値Ｄ₅₀（即ち、累積質量が５０％になるときの粒子径又はメジアン径）などとして求めることができる。

一方、Ｒ¹の酸化物としては、Ｙ及びＳｃを含む希土類元素の酸化物であればよいが、Ｄｙ又はＴｂを含む酸化物が好ましい。その平均粒子径は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。上記Ｒ¹の酸化物の使用量は、上記拡散合金粉末の混合粉体全体の１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。１０質量％より少ないと、希土類酸化物の混合効果が少なくなる。なお、Ｒ¹の酸化物の使用量上限は９９質量％以下、特に９０質量％以下である。

上記拡散合金の粉末又は上記Ｍ¹の金属粉と平均粒子径が１００μｍ以下のＲ¹の酸化物（Ｒ¹はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）の粉末とを混合した混合粉体で該酸化物粉末の含有量が混合粉体全体の１０質量％以上である混合粉体を当該焼結磁石体母材の表面に存在させ、拡散合金粉末とＲ¹の酸化物の混合粉体を表面に存在させた焼結磁石体を真空あるいはＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気中で焼結温度以下の温度にて熱処理する。以後、この処理を拡散処理と称する。拡散処理により希土類酸化物に金属間化合物を混合させることで酸化物を部分的に還元し、従来より多量に混合粉体のＲ¹、Ｍ¹、Ｍ²は焼結磁石体内部の粒界部、及び／又は、焼結磁石体主相粒内の粒界部近傍に拡散される。

上記拡散合金の粉末又はＭ¹の金属粉とＲ¹の酸化物の混合粉体を焼結体母材の表面上に存在させる方法としては、例えば混合粉体を有機溶剤あるいは水に分散させ、このスラリーに焼結磁石体母材を浸した後に熱風や真空により乾燥させたり、あるいは自然乾燥させたりすればよい。この他にスプレーによる塗布等も可能である。なお、スラリー中における上記混合粉体の含有量は、１〜９０質量％とすればよく、特に５〜７０質量％とするのが好ましい。

拡散処理の条件は、混合粉体の種類や構成元素によって異なるが、Ｒ¹、Ｍ¹、Ｍ²が焼結磁石体内部の粒界部や焼結磁石体主相粒内の粒界部近傍に濃化するような条件が好ましい。拡散処理温度は焼結磁石体母材の焼結温度以下である。処理温度の限定理由は以下の通りである。当該焼結磁石体母材の焼結温度（Ｔ_S℃と称する）より高い温度で処理すると、（１）焼結磁石体の組織が変質し、高い磁気特性が得られなくなる、（２）熱変形により焼結磁石体の加工寸法が維持できなくなる等の問題が生じるために、処理温度は焼結温度以下、好ましくは（Ｔ_S−１０）℃以下とする。その下限は２００℃以上、特に３５０℃以上とすることが好ましく、６００℃以上であれば、更によい。拡散処理時間は１分〜３０時間である。１分未満では拡散処理が完了せず、３０時間を超えると、焼結磁石体の組織が変質したり、不可避的な酸化や成分の蒸発が磁気特性に悪い影響を与えたり、あるいはＲ¹、Ｍ¹、Ｍ²が粒界部や焼結磁石体主相粒内の粒界部近傍だけに濃化せずに主相粒の内部まで拡散したりする問題が生じる。より好ましくは１分〜１０時間、更に好ましくは１０分〜６時間である。

焼結磁石体母材の表面に塗布された混合粉体の構成元素Ｒ¹、Ｍ¹、Ｍ²は、最適な拡散処理を施すことによって、焼結磁石体組織のうち粒界部を主な経路として焼結磁石体内部に拡散していく。これにより、Ｒ¹、Ｍ¹、Ｍ²が焼結磁石体内部の粒界部、及び／又は、焼結磁石体主相粒内の粒界部近傍に濃化した組織が得られる。

以上のようにして得られた永久磁石は、Ｒ¹、Ｍ¹、Ｍ²の拡散によって組織内部の主相粒界面近傍の構造が改質され、主相粒界面の結晶磁気異方性の低下が抑制されたり、あるいは粒界部に新たな相が形成されたりすることで、保磁力が向上する。また、これらの拡散合金元素は主相粒の内部までは拡散していないため、残留磁束密度の低下を抑制することができ、高性能な永久磁石として用いることができる。更に、保磁力の増大効果を増すため、上記の拡散処理を施した磁石体に対して更に２００〜９００℃の温度で時効処理を施してもよい。

以下、本発明の具体的な内容について実施例及び比較例をもって詳述するが、本発明の内容はこれに限定されるものではない。

［実施例１、比較例１，２］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅメタルとフェロボロンを所定量秤量してＡｒ雰囲気中で高周波溶解し、この合金溶湯をＡｒ雰囲気中で銅製単ロールに注湯するいわゆるストリップキャスト法により薄板状の合金とした。得られた合金の組成はＮｄが１２．８原子％、Ｃｏが１．０原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｂが６．０原子％、Ｆｅが残部であり、これを合金Ａと称する。合金Ａに水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させる、いわゆる水素粉砕により３０メッシュ以下の粗粉とした。更に純度９９質量％以上のＮｄ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕメタルとフェロボロンを所定量秤量し、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解した後、鋳造した。得られた合金の組成はＮｄが２３原子％、Ｄｙが１２原子％、Ｆｅが２５原子％、Ｂが６原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが２原子％、Ｃｏが残部であり、これを合金Ｂと称する。合金Ｂは窒素雰囲気中、ブラウンミルを用いて３０メッシュ以下に粗粉砕された。

続いて、合金Ａ粉末を９４質量％、合金Ｂ粉末を６質量％秤量して、窒素置換したＶブレンダー中で３０分間混合した。
この混合粉末は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径４μｍに微粉砕された。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結し、１０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み１５ｍｍ寸法の磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍ（磁気異方性化した方向）に全面研削加工した。
研削加工された磁石体をアルカリ溶液で洗浄した後、酸洗浄して乾燥させた。各洗浄の前後には純水による洗浄工程が含まれている。
これを焼結磁石体母材とした。その組成は、Ｎｄ_13.3Ｄｙ_0.5Ｆｅ_balＣｏ_2.4Ｃｕ_0.1Ａｌ_0.5Ｂ_6.0であった。

純度９９質量％以上のＡｌ、Ｃｏメタルを用いて、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解し、組成がＡｌ₅₀Ｃｏ₅₀で、ＡｌＣｏの金属間化合物相を主とする拡散合金を作製した。この合金を有機溶媒を用いたボールミルにより、粉末の質量中位粒径８．９μｍに微粉砕した。なお、この合金はＥＰＭＡ観察により、ＡｌＣｏ金属間化合物相が９４体積％であった。
次にＡｌ₅₀Ｃｏ₅₀拡散合金と平均粉末粒径が１μｍの酸化テルビウムを質量比１対１で混合したのち質量分率５０％で純水と混合し、これに超音波を印加しながら磁石体を３０秒間浸した。引き上げた磁石は直ちに熱風により乾燥させた。これをＡｒ雰囲気中９００℃で８時間という条件で拡散処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、実施例１の磁石体を得た。
更に平均粉末粒径が１μｍの酸化テルビウムを質量分率５０％で純水と混合し、これに超音波を印加しながら磁石体を３０秒間浸した。引き上げた磁石は直ちに熱風により乾燥させた。これをＡｒ雰囲気中９００℃で８時間という条件で拡散処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、比較例１の磁石体を得た。また、混合した拡散粉末を存在させずに焼結体母材のみを同じく真空中９００℃で８時間熱処理して比較例２とした。

実施例１及び比較例１，２における焼結磁石体母材と拡散合金、拡散希土類酸化物の組成、拡散混合粉体混合比（質量）を表１に、またそれらの拡散処理温度（℃）、拡散処理時間（ｈ）、磁気特性を表２に示した。本発明による実施例１の磁石の保磁力は比較例１の磁石と比べて９０ｋＡｍ^-1の増大が認められた。また、残留磁束密度の低下は比較例１と較べてわずか３ｍＴであった。更に本発明による実施例１の磁石の保磁力は比較例２の磁石と比べて１，０４０ｋＡｍ^-1の増大が認められた。また、残留磁束密度の低下は４ｍＴであった。

［実施例２、比較例３］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅメタルとフェロボロンを所定量秤量してＡｒ雰囲気中で高周波溶解し、この合金溶湯をＡｒ雰囲気中で銅製単ロールに注湯するいわゆるストリップキャスト法により薄板状の合金とした。得られた合金の組成はＮｄが１２．８原子％、Ｃｏが１．０原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｂが６．０原子％、Ｆｅが残部であり、これを合金Ａと称する。合金Ａに水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させる、いわゆる水素粉砕により３０メッシュ以下の粗粉とした。更に純度９９質量％以上のＮｄ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕメタルとフェロボロンを所定量秤量し、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解した後、鋳造した。得られた合金の組成はＮｄが２３原子％、Ｄｙが１２原子％、Ｆｅが２５原子％、Ｂが６原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが２原子％、Ｃｏが残部であり、これを合金Ｂと称する。合金Ｂは窒素雰囲気中、ブラウンミルを用いて３０メッシュ以下に粗粉砕された。

続いて、合金Ａ粉末を９４質量％、合金Ｂ粉末を６質量％秤量して、窒素置換したＶブレンダー中で３０分間混合した。
この混合粉末は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径４．１μｍに微粉砕された。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結し、１０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み１５ｍｍ寸法の磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍ（磁気異方性化した方向）に全面研削加工した。
研削加工された磁石体をアルカリ溶液で洗浄した後、酸洗浄して乾燥させた。各洗浄の前後には純水による洗浄工程が含まれている。
これを焼結磁石体母材とした。その組成は、Ｎｄ_13.3Ｄｙ_0.5Ｆｅ_balＣｏ_2.4Ｃｕ_0.1Ａｌ_0.5Ｂ_6.0であった。

純度９９質量％以上のＮｉ、Ａｌメタルを用いて、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解し、組成がＮｉ₂₅Ａｌ₇₅で、ＮｉＡｌ₃の金属間化合物相を主とする拡散合金を作製した。この合金を有機溶媒を用いたボールミルにより、粉末の質量中位粒径９．３μｍに微粉砕した。なお、この合金はＥＰＭＡ観察により、ＮｉＡｌ₃金属間化合物相が９４体積％であった。
次にＮｉ₂₅Ａｌ₇₅拡散合金を平均粉末粒径が１μｍのＴｂ₄Ｏ₇を質量比１対１で混合したのち質量分率５０％で純水と混合し、これに超音波を印加しながら磁石体を３０秒間浸した。引き上げた磁石は直ちに熱風により乾燥させた。これをＡｒ雰囲気中９００℃で８時間という条件で拡散処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、実施例２の磁石体を得た。更に混合した拡散粉末を存在させずに焼結磁石体母材のみを同じく真空中９００℃で８時間熱処理して比較例３とした。

実施例２及び比較例３における焼結磁石体母材と拡散合金、拡散希土類酸化物の組成、拡散混合粉体混合比（質量）を表３に、またそれらの拡散処理温度（℃）、拡散処理時間（ｈ）、磁気特性を表４に示した。本発明による実施例２の磁石の保磁力は比較例３の磁石と比べて１，０１０ｋＡｍ^-1の増大が認められた。また、残留磁束密度の低下は４ｍＴであった。

［実施例３〜４１］
実施例１と同様に、種々の焼結体母材に種々の拡散合金と希土類酸化物を混合した粉体を塗布し、種々の拡散処理温度、時間を施した。そのときの焼結体母材と拡散合金又は金属、拡散希土類酸化物の組成、拡散混合粉体混合比（質量）を表５に、またそれらの拡散処理温度（℃）、拡散処理時間（ｈ、ｍｉｎ）、磁気特性を表６に示す。なお、下記拡散合金の金属間化合物量はいずれも７０体積％以上であった。

Claims (5)

1. 組成Ｒ_aＴ¹ _bＭ_cＢ_d（ＲはＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、Ｔ¹はＦｅ及びＣｏのうちの１種又は２種、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上、Ｂはほう素、ａ、ｂ、ｃ、ｄは原子百分率を示し、１２≦ａ≦２０、０≦ｃ≦１０、４．０≦ｄ≦７．０、ｂは残部で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）からなる焼結磁石体に対し、組成Ｍ¹ _dＭ² _e（Ｍ¹、Ｍ²はＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上であるが、Ｍ¹とＭ²とは互いに相違する。ｄ、ｅは原子百分率を示し、０．１≦ｅ≦９９．９、ｄは残部で、ｄ＋ｅ＝１００）からなり、かつ金属間化合物相を７０体積％以上含む平均粒子径５００μｍ以下の合金の粉末と、平均粒子径が１００μｍ以下のＲ¹の酸化物（Ｒ¹はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）の粉末とを混合した混合粉体であって、当該酸化物粉末の含有量が混合粉体全体の１０質量％以上である混合粉体を上記焼結磁石体の表面に存在させた状態で、当該焼結磁石体及び当該混合粉体を当該焼結磁石体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことにより、Ｒ¹、Ｍ¹、Ｍ²の１種又は２種以上の元素を上記焼結磁石体の内部の粒界部、及び／又は、焼結磁石体主相粒内の粒界部近傍に拡散させることを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
2. 組成Ｒ_aＴ¹ _bＭ_cＢ_d（ＲはＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、Ｔ¹はＦｅ及びＣｏのうちの１種又は２種、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上、Ｂはほう素で、ａ、ｂ、ｃ、ｄは原子百分率を示し、１２≦ａ≦２０、０≦ｃ≦１０、４．０≦ｄ≦７．０、ｂは残部でａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）からなる焼結磁石体に対し、平均粒子径５００μｍ以下のＭ¹の粉末（Ｍ¹はＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上）と、平均粒子径が１００μｍ以下のＲ¹の酸化物（Ｒ¹はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）の粉末とを混合した混合粉体であって、当該酸化物粉末の含有量が混合粉体全体の１０質量％以上である混合粉体を上記焼結磁石体の表面に存在させた状態で、当該焼結磁石体及び当該混合粉体を当該焼結磁石体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことにより、Ｒ¹、Ｍ¹の１種又は２種以上の元素を上記焼結磁石体の内部の粒界部、及び／又は、焼結磁石体主相粒内の粒界部近傍に拡散させることを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
3. 熱処理を、焼結磁石体の焼結温度Ｔ_S℃に対し（Ｔ_S−１０）℃以下２００℃以上の温度で１分〜３０時間とすることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類永久磁石の製造方法。
4. 混合粉体を有機溶媒もしくは水中に分散させたスラリーに焼結磁石体を浸してから引き上げた後乾燥させることで混合粉体を焼結磁石体表面に塗布し、熱処理を施すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
5. 熱処理される焼結磁石体の最小部の寸法が２０ｍｍ以下の形状を有する請求項１乃至４のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。