JP4450239B2 - 希土類永久磁石材料及びその製造方法 - Google Patents

希土類永久磁石材料及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、焼結磁石体の残留磁束密度の低減を抑制しながら保磁力を増大させたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造方法に関し、特に小型あるいは薄型用高性能希土類永久磁石材料の製造方法に関する。また、本発明はかかる製造方法によって得られる希土類永久磁石材料に関する。
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、その優れた磁気特性のために、ますます用途が広がってきている。近年、磁石を応用したコンピュータ関連機器、ハードディスクドライブやＣＤプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、携帯電話をはじめとする電子機器の軽薄短小化、高性能化、省エネルギー化に伴い、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石、中でも特に小型あるいは薄型のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の高性能化が要求されている。
磁石の性能の指標として、残留磁束密度と保磁力の大きさを挙げることができる。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度増大は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物の体積率増大と結晶配向度向上により達成され、これまでに種々のプロセスの改善が行われてきている。保磁力の増大に関しては、結晶粒の微細化を図る、Ｎｄ量を増やした組成合金を用いる、あるいは効果のある元素を添加する等、様々なアプローチがある中で、現在最も一般的な手法はＤｙやＴｂでＮｄの一部を置換した組成合金を用いることである。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物のＮｄをこれらの元素で置換することで、化合物の異方性磁界が増大し、保磁力も増大する。一方で、ＤｙやＴｂによる置換は化合物の飽和磁気分極を減少させる。従って、上記手法で保磁力の増大を図る限りでは残留磁束密度の低下は避けられない。
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石は、結晶粒界面で逆磁区の核が生成する外部磁界の大きさが保磁力となる。逆磁区の核生成には結晶粒界面の構造が強く影響しており、界面近傍における結晶構造の乱れが磁気的な構造の乱れを招き、逆磁区の生成を助長する。一般的には、結晶界面から５ｎｍ程度の深さまでの磁気的構造が保持力の増大に寄与していると考えられている（非特許文献１）。本発明者らは、結晶粒の界面近傍のみにわずかなＤｙやＴｂを濃化させ、界面近傍のみの異方性磁界を増大させることで、残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を増大できることを見出している（特許文献１）。更に、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物組成合金と、ＤｙあるいはＴｂに富む合金を別に作製した後に混合して焼結する製造方法を確立している（特許文献２）。この方法では、ＤｙあるいはＴｂに富む合金は焼結時に液相となり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物を取り囲むように分布する。その結果、化合物の粒界近傍でのみＮｄとＤｙあるいはＴｂが置換され、残留磁束密度の低下を抑制しつつ効果的に保磁力を増大できる。
しかし、上記方法では２種の合金微粉末を混合した状態で１０００〜１１００℃という高温で焼結するために、ＤｙあるいはＴｂがＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒の界面のみでなく内部まで拡散しやすい。実際に得られる磁石の組織観察からは結晶粒界表層部で界面から深さ１〜２μｍ程度まで拡散しており、拡散した領域を体積分率に換算すると６０％以上となる。また、結晶粒内への拡散距離が長くなるほど界面近傍におけるＤｙあるいはＴｂの濃度は低下してしまう。結晶粒内への過度な拡散を極力抑えるには焼結温度を低下させることが有効であるが、これは同時に焼結による緻密化を阻害するため現実的な手法となり得ない。ホットプレスなどで応力を印加しながら低温で焼結する方法では、緻密化は可能であるが、生産性が極端に低くなるという問題がある。
一方、焼結磁石を小型に加工した後、磁石表面にＤｙやＴｂをスパッタによって被着させ、磁石を焼結温度より低い温度で熱処理することにより粒界部にのみＤｙやＴｂを拡散させて保磁力を増大させる方法が報告されている（非特許文献２，３）。この方法では、更に効率的にＤｙやＴｂを粒界に濃化できるため、残留磁束密度の低下をほとんど伴わずに保磁力を増大させることが可能である。また、磁石の比表面積が大きい、即ち磁石体が小さいほど供給されるＤｙやＴｂの量が多くなるので、この方法は小型あるいは薄型の磁石へのみ適用可能である。しかし、スパッタ等による金属膜の被着には生産性が悪いという問題があった。
特公平５−３１８０７号公報 特開平５−２１２１８号公報 Ｋ． −Ｄ． Ｄｕｒｓｔ ａｎｄ Ｈ． Ｋｒｏｎｍｕｌｌｅｒ， "ＴＨＥ ＣＯＥＲＣＩＶＥ ＦＩＥＬＤ ＯＦ ＳＩＮＴＥＲＥＤ ＡＮＤ ＭＥＬＴ−ＳＰＵＮ ＮｄＦｅＢ ＭＡＧＮＥＴＳ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ６８ （１９８７） ６３−７５ Ｋ． Ｔ． Ｐａｒｋ， Ｋ． Ｈｉｒａｇａ ａｎｄ Ｍ． Ｓａｇａｗａ， "Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ Ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ Ｓｉｎｔｅｒｅｄ Ｍａｇｎｅｔｓ"， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｘｔｅｅｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ Ｍａｇｎｅｔｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｓｅｎｄａｉ， ｐ．２５７ （２０００） 町田憲一、川嵜尚志、鈴木俊治、伊東正浩、堀川高志、"Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の粒界改質と磁気特性"、粉体粉末冶金協会講演概要集 平成１６年度春季大会、ｐ．２０２
本発明は、上述した従来の問題点に鑑みなされたもので、保磁力の大きなＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（ＲはＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を高い生産性をもって製造する方法及びこの製造方法によって得られる焼結磁石を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ1−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対し、Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末（なお、Ｒ1〜Ｒ4はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を磁石表面に存在させた状態で加熱することで、粉末に含まれていたＲ2、Ｒ3又はＲ4が磁石体に吸収され、残留磁束密度の減少を著しく抑制しながら保磁力を増大し得ることを見出した。この場合、特にＲ3のフッ化物又はＲ4の酸フッ化物を用いた場合、Ｒ3又はＲ4がフッ素と共に磁石体に高効率に吸収され、残留磁束密度が高く、保持力の大きな焼結磁石が得られることを知見し、本発明を完成したものである。
即ち、本発明は、以下の希土類永久磁石材料の製造方法及び希土類永久磁石材料を提供する。
［請求項１］
Ｒ1−Ｆｅ−Ｂ系組成（Ｒ1はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体に対し、Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末を当該磁石体の表面に存在させた状態で、当該磁石体及び粉体を当該磁石の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことを特徴とする希土類永久磁石材料の製造方法。
［請求項２］
熱処理される焼結磁石体が、最大部の寸法が１００ｍｍ以下で且つ磁気異方性化した方向の寸法が１０ｍｍ以下の形状を有することを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
［請求項３］
熱処理される焼結磁石体が、最大部の寸法が２０ｍｍ以下で且つ磁気異方性化した方向の寸法が２ｍｍ以下の形状を有することを特徴とする請求項２記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
［請求項４］
Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末の磁石体表面に対する存在量が、この磁石体の表面から距離１ｍｍ以内の当該磁石体を取り囲む空間内に、平均的な占有率で１０％以上であることを特徴とする請求項１，２又は３記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
［請求項５］
Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末の平均粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
［請求項６］
Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）のＲ2、Ｒ3、Ｒ4に１０原子％以上のＤｙ又はＴｂの１種以上が含まれることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
［請求項７］
Ｒ3のフッ化物及び／又はＲ4の酸フッ化物を含有する粉末を用い、Ｒ3及び／又はＲ4と共にフッ素を焼結磁石体に吸収させたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
［請求項８］
前記Ｒ3のフッ化物及び／又はＲ4の酸フッ化物を含有する粉末において、Ｒ3及び／又はＲ4に１０原子％以上のＤｙ及び／又はＴｂが含まれ且つＲ3及び／又はＲ4におけるＮｄとＰｒの合計濃度が前記Ｒ1におけるＮｄとＰｒの合計濃度より低いことを特徴とする請求項７記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
［請求項９］
前記Ｒ3のフッ化物及び／又はＲ4の酸フッ化物を含有する粉末において、Ｒ3のフッ化物とＲ4の酸フッ化物が合計で１０質量％以上含まれ、残部にＲ5の炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、水素化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ5はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含むことを特徴とする請求項７又は８記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
［請求項１０］
上記熱処理後、更に低温で時効処理を施すことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
［請求項１１］
Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる平均粒子径が１００μｍ以下の粉末を水系又は有機系の溶媒に分散させたスラリーとして前記磁石体表面に存在させることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
［請求項１２］
上記焼結磁石体を、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄した後、上記粉末を磁石体表面に存在させて上記熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
［請求項１３］
上記焼結磁石体の表面層を、ショットブラストで除去した後、上記粉末を磁石体表面に存在させて上記熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
［請求項１４］
熱処理後の最終処理として、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上による洗浄処理、研削処理、又はメッキもしくは塗装処理を行うことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
［請求項１５］
Ｒ 1 −Ｆｅ−Ｂ系組成（Ｒ 1 はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体に対し、Ｒ 2 の酸化物、Ｒ 3 のフッ化物、Ｒ 4 の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末を当該磁石体の表面に存在させた状態で、当該磁石体及び粉体を当該磁石の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことによって得られた希土類永久磁石材料。
［請求項１６］
焼結磁石体が、正方晶Ｒ 2 Ｆｅ 14 Ｂ化合物（ＲはＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる）を主相として８０〜９８体積％、Ｒに富む相０．５〜２０体積％、Ｂに富む相０〜１０体積％を含むものであり、磁石内の希土類に富む粒界相成分にＲ 2 、Ｒ 3 又はＲ 4 が濃化したものである請求項１５記載の希土類永久磁石材料。
［請求項１７］
Ｒ 2 の酸化物、Ｒ 3 のフッ化物、Ｒ 4 の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）のＲ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 に１０原子％以上のＤｙ又はＴｂの１種以上が含まれることを特徴とする請求項１５又は１６記載の希土類永久磁石材料。
［請求項１８］
磁石体の表面に存在させた粉末がＲ 3 のフッ化物及び／又はＲ 4 の酸フッ化物であり、この粉末に含まれているフッ素の一部がＲ 3 又はＲ 4 と共に磁石内に吸収されたものである請求項１５乃至１７のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料。
［請求項１９］
前記Ｒ 3 のフッ化物及び／又はＲ 4 の酸フッ化物を含有する粉末において、Ｒ 3 及び／又はＲ 4 に１０原子％以上のＤｙ及び／又はＴｂが含まれ且つＲ 3 及び／又はＲ 4 におけるＮｄとＰｒの合計濃度が前記Ｒ 1 におけるＮｄとＰｒの合計濃度より低いことを特徴とする請求項１８記載の希土類永久磁石材料。
［請求項２０］
前記Ｒ 3 のフッ化物及び／又はＲ 4 の酸フッ化物を含有する粉末において、Ｒ 3 のフッ化物とＲ 4 の酸フッ化物が合計で１０質量％以上含まれ、残部にＲ 5 の炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、水素化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ 5 はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含むことを特徴とする請求項１８又は１９記載の希土類永久磁石材料。
本発明によれば、高い残留磁束密度と高い保磁力を有する高性能な永久磁石、特に小型あるいは薄型の永久磁石を高い生産性を持って提供することができる。
本発明により作製された磁石体Ｍ１の減磁曲線（曲線Ｈ１）及び研削加工と熱処理のみの磁石体Ｐ１の減磁曲線（曲線Ｋ１）を示したグラフである。 本発明により作製された磁石体Ｍ１のＳＥＭによる反射電子像（ａ）、ＥＰＭＡによるＤｙ組成像（ｂ）、Ｎｄ組成像（ｃ）、Ｆ組成像（ｄ）、及びＯ組成像（ｅ）を示した図である。 本発明により作製された磁石体Ｍ５の減磁曲線（曲線Ｈ２）及び研削加工と熱処理のみの磁石体Ｐ４の減磁曲線（曲線Ｋ２）を示したグラフである。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、高い残留磁束密度と大きな保磁力を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料の製造方法に関するものである。
本発明の希土類永久磁石材料の製造方法は、Ｒ1−Ｆｅ−Ｂ系組成からなる焼結磁石体表面に、後述する希土類元素の酸化物、フッ化物又は酸フッ化物を供給して熱処理を行うものである。
ここで、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体は、常法に従い、母合金を粗粉砕、微粉砕、成形、焼結させることにより得ることができる。
なお、本発明において、Ｒ及びＲ1はいずれもＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれるものであるが、Ｒは主に得られた磁石体に関して使用し、Ｒ1は主に出発原料に関して用いる。
母合金は、Ｒ1、Ｆｅ、Ｂを含有する。Ｒ1はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上で、具体的にはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられ、好ましくはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙを主体とする。これらＹ及びＳｃを含む希土類元素は合金全体の１０〜１５原子％、特に１２〜１５原子％であることが好ましく、更に好ましくはＲ1中にＮｄとＰｒあるいはそのいずれか１種を１０原子％以上、特に５０原子％以上含有することが好適である。Ｂは３〜１５原子％、特に４〜８原子％含有することが好ましい。その他、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上を０〜１１原子％、特に０．１〜５原子％含有してもよい。残部はＦｅ及びＣ、Ｎ、Ｏ等の不可避的な不純物であるが、Ｆｅは５０原子％以上、特に６５原子％以上含有することが好ましい。また、Ｆｅの一部、例えばＦｅの０〜４０原子％、特に０〜１５原子％をＣｏで置換しても差支えない。
母合金は原料金属あるいは合金を真空あるいは不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解したのち、平型やブックモールドに鋳込む、あるいはストリップキャストにより鋳造することで得られる。また、本系合金の主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ化合物組成に近い合金と焼結温度で液相助剤となるＲリッチな合金とを別々に作製し、粗粉砕後に秤量混合する、いわゆる２合金法も本発明には適用可能である。但し、主相組成に近い合金に対して、鋳造時の冷却速度や合金組成に依存してα−Ｆｅが残存し易く、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ化合物相の量を増やす目的で必要に応じて均質化処理を施す。その条件は真空あるいはＡｒ雰囲気中で７００〜１，２００℃で１時間以上熱処理する。液相助剤となるＲリッチな合金については上記鋳造法のほかに、いわゆる液体急冷法も適用できる。
更に、以下に述べる粉砕工程において、Ｒ1の炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物のうち少なくとも１種あるいはこれらの混合物又は複合物を０．００５〜５質量％の範囲で合金粉末と混合することも可能である。
上記合金は、通常０．０５〜３ｍｍ、特に０．０５〜１．５ｍｍに粗粉砕される。粗粉砕工程にはブラウンミルあるいは水素粉砕が用いられ、ストリップキャストにより作製された合金の場合は水素粉砕が好ましい。粗粉は、例えば高圧窒素を用いたジェットミルにより通常０．２〜３０μｍ、特に０．５〜２０μｍに微粉砕される。
微粉末は磁界中圧縮成形機で成形され、焼結炉に投入される。焼結は真空あるいは不活性ガス雰囲気中、通常９００〜１，２５０℃、特に１，０００〜１，１００℃で行われる。
ここで得られた焼結磁石は、正方晶Ｒ2Ｆｅ14Ｂ化合物を主相として６０〜９９体積％、特に好ましくは８０〜９８体積％含有し、残部は０．５〜２０体積％のＲに富む相、０〜１０体積％のＢに富む相及び不可避的不純物により生成した、あるいは添加による炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物のうち少なくとも１種あるいはこれらの混合物又は複合物からなる。
得られた焼結ブロックは所定形状に研削される。その大きさは特に限定されないが、本発明において、磁石表面に存在させたＲ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末から磁石体に吸収されるＲ2、Ｒ3又はＲ4の量は磁石体の比表面積が大きい、即ち寸法が小さいほど多くなるので、上記形状の最大部の寸法は１００ｍｍ以下、好ましくは５０ｍｍ以下、特に好ましくは２０ｍｍ以下で且つ磁気異方性化した方向の寸法が１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、特に２ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは磁気異方性化した方向の寸法が１ｍｍ以下である。
なお、上記最大部の寸法及び磁気異方性化した方向の寸法の下限は特に制限されず、適宜選定されるが、上記形状の最大部の寸法は０．１ｍｍ以上、磁気異方性化した方向の寸法は０．０５ｍｍ以上である。
研削加工された磁石体表面にはＲ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末を存在させる。なお、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上で、それぞれＲ2、Ｒ3、Ｒ4中１０原子％以上、より好ましくは２０原子％以上、特に４０原子％以上のＤｙ又はＴｂを含むことが好ましい。
この場合、前記Ｒ3のフッ化物及び／又はＲ4の酸フッ化物を含有する粉末において、Ｒ3及び／又はＲ4に１０原子％以上のＤｙ及び／又はＴｂが含まれ且つＲ3及び／又はＲ4におけるＮｄとＰｒの合計濃度が前記Ｒ1におけるＮｄとＰｒの合計濃度より低いことが、本発明の目的から好ましい。
磁石表面空間における粉末の存在率は高いほど吸収されるＲ2、Ｒ3又はＲ4量が多くなるので、本発明における効果を達成させるために、上記粉末の存在率は、磁石表面から距離１ｍｍ以内の磁石を取り囲む空間内での平均的な値で１０容積％以上が好ましく、更に好ましくは４０容積％以上である。
粉末を存在させる方法（粉末処理方法）としては、例えば、Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上を含有する微粉末を水あるいは有機溶剤に分散させ、このスラリーに磁石体を浸した後に熱風や真空により乾燥させる、あるいは自然乾燥させる方法が挙げられる。この他にスプレーによる塗布等も可能である。いずれの具体的手法にせよ、非常に簡便に且つ大量に処理できることが特徴と言える。
上記微粉末の粒子径は、粉末のＲ2、Ｒ3又はＲ4成分が磁石に吸収される際の反応性に影響を与え、粒子が小さいほど反応にあずかる接触面積が増大する。本発明における効果を達成させるためには、存在させる粉末の平均粒子径は１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が望ましい。その下限は特に制限されないが、１ｎｍ以上が好ましい。なお、この平均粒子径は、例えばレーザー回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて質量平均値Ｄ50（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）などとして求めることができる。
本発明におけるＲ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物とは、好ましくはそれぞれＲ2 2Ｏ3、Ｒ3Ｆ3、Ｒ4ＯＦであるが、これ以外のＲ2Ｏn、Ｒ3Ｆn、Ｒ4ＯmＦn（ｍ、ｎは任意の正数）や、金属元素によりＲ2、Ｒ3、Ｒ4の一部を置換したあるいは安定化されたもの等、本発明の効果を達成することができるＲ2と酸素を含む酸化物、Ｒ3とフッ素を含むフッ化物、Ｒ4と酸素とフッ素を含む酸フッ化物を指す。
この場合、磁石表面に存在させる粉末は、Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物、あるいはこれらの混合物を含有し、この他にＲ5（Ｒ5はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）の炭化物、窒化物、水酸化物、水素化物のうち少なくとも１種あるいはこれらの混合物又は複合物を含んでもよく、またＲ3のフッ化物及び／又はＲ4の酸フッ化物を用いる場合、Ｒ5の酸化物を含んでもよい。更に、粉末の分散性や化学的・物理的吸着を促進するために、ホウ素、窒化ホウ素、シリコン、炭素などの微粉末やステアリン酸などの有機化合物を含むこともできる。本発明の効果を高効率に達成するには、Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物、あるいはこれらの混合物が粉末全体に対して１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上含まれる。特には、主成分として、Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物が、粉末全体に対して５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上含有することが推奨される。
Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物、あるいはこれらの混合物からなる粉末を磁石表面に存在させた状態で、磁石と粉末は真空あるいはアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス雰囲気中で熱処理される（以後、この処理を吸収処理と称する）。吸収処理温度は磁石体の焼結温度以下である。処理温度の限定理由は以下のとおりである。
即ち、当該焼結磁石の焼結温度（ＴS℃と称する）より高い温度で処理すると、（１）焼結磁石の組織が変質し、高い磁気特性が得られなくなる、（２）熱変形により加工寸法が維持できなくなる、（３）拡散させたＲが磁石の結晶粒界面だけでなく内部にまで拡散してしまい残留磁束密度が低下する、等の問題が生じるために、処理温度は焼結温度以下、好ましくは（ＴS−１０）℃以下とする。なお、温度の下限は適宜選定されるが、通常３５０℃以上である。吸収処理時間は１分〜１００時間である。１分未満では吸収処理が完了せず、１００時間を超えると、焼結磁石の組織が変質する、不可避的な酸化や成分の蒸発が磁気特性に悪い影響を与えるといった問題が生じやすい。より好ましくは５分〜８時間、特に１０分〜６時間である。
以上のような吸収処理により、磁石内の希土類に富む粒界相成分に、磁石表面に存在させた粉末に含まれていたＲ2、Ｒ3又はＲ4が濃化し、このＲ2、Ｒ3又はＲ4がＲ2Ｆｅ14Ｂ主相粒子の表層部付近で置換される。また、粉末にＲ3のフッ化物又はＲ4の酸フッ化物が含まれている場合、この粉末に含まれているフッ素は、その一部がＲ3又はＲ4と共に磁石内に吸収されることにより、Ｒ3又はＲ4の粉末からの供給と磁石の結晶粒界における拡散を著しく高める。
Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物及びＲ4の酸フッ化物に含まれる希土類元素は、Ｙ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上であるが、上記表層部に濃化して結晶磁気異方性を高める効果の特に大きい元素はＤｙ、Ｔｂであるので、粉末に含まれている希土類元素としてはＤｙ及びＴｂの割合が合計で１０原子％以上であることが好適である。更に好ましくは２０原子％以上である。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4におけるＮｄとＰｒの合計濃度が、Ｒ1のＮｄとＰｒの合計濃度より低いことが好ましい。
この吸収処理の結果、残留磁束密度の低減をほとんど伴わずにＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の保磁力が効率的に増大される。
上記吸収処理は、例えば上記粉末を水や有機溶剤に分散させたスラリーに焼結磁石体を投入するなどして、該焼結磁石体表面に上記粉末を付着させた状態で熱処理させることによって行うことができ、このような場合、上記吸収処理において、磁石は粉末に覆われ、磁石同士は離れて存在するので、高温での熱処理であるにもかかわらず吸収処理後に磁石同士が溶着することがない。更に、粉末も熱処理後に磁石に固着することもないため、熱処理用容器に大量に磁石を投入して処理することが可能であり、本発明による製造方法は生産性にも優れていることがわかる。
また、吸収処理後、時効処理を施すことが好ましい。この時効処理としては、吸収処理温度未満、好ましくは２００℃以上で吸収処理温度より１０℃低い温度以下、更に好ましくは３５０℃以上で吸収処理温度より１０℃低い温度以下であることが望ましい。また、その雰囲気は真空あるいはＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガス中であることが好ましい。時効処理の時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に３０分〜２時間である。
なお、上記粉末を焼結磁石体に存在させる前の上述した焼結磁石体の研削加工時において、研削加工機の冷却液に水系のものを用いる、あるいは加工時に研削面が高温に曝される場合、被研削面に酸化膜が生じ易く、この酸化膜が粉末から磁石体へのＲ2、Ｒ3又はＲ4成分の吸収反応を妨げることがある。このような場合には、アルカリ、酸あるいは有機溶剤のいずれか１種以上を用いて洗浄する、あるいはショットブラストを施して、その酸化膜を除去することで適切な吸収処理ができる。
アルカリとしては、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム等、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸、酒石酸等、有機溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。この場合、上記アルカリや酸は、磁石体を浸食しない適宜濃度の水溶液として使用することができる。
更には、上記焼結磁石体の表面層を、上記粉末を存在させる前にショットブラストで除去することもできる。
また、上記吸収処理あるいはそれに続く時効処理を施した磁石に対して、アルカリ、酸あるいは有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄したり、実用形状に研削することもできる。更には、かかる吸収処理、時効処理、洗浄又は研削後にメッキ又は塗装を施すこともできる。
以上のようにして得られた永久磁石材料は、保磁力の増大した高性能な小型あるいは薄型の永久磁石として用いることができる。
以下、本発明の具体的態様について実施例をもって詳述するが、本発明の内容はこれに限定されるものではない。なお、下記例で、酸化Ｄｙ又はフッ化Ｄｙによる磁石表面空間の占有率（存在率）は、粉末処理後の磁石質量増と粉末物質の真密度より算出した。
［実施例１及び比較例１，２］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅメタルとフェロボロンを所定量秤量してＡｒ雰囲気中で高周波溶解し、この合金溶湯をＡｒ雰囲気中で銅製単ロールに注湯するいわゆるストリップキャスト法により薄板状の合金とした。得られた合金の組成はＮｄが１３．５原子％、Ｃｏが１．０原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部であり、これを合金Ａと称する。合金Ａに水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させる、いわゆる水素粉砕により３０メッシュ以下の粗粉とした。更に純度９９質量％以上のＮｄ、Ｔｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕメタルとフェロボロンを所定量秤量し、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解した後、鋳造した。得られた合金の組成はＮｄが２０原子％、Ｔｂが１０原子％、Ｆｅが２４原子％、Ｂが６原子％、Ａｌが１原子％、Ｃｕが２原子％、Ｃｏが残部であり、これを合金Ｂと称する。合金Ｂは窒素雰囲気中、ブラウンミルを用いて３０メッシュ以下に粗粉砕された。
続いて、合金Ａ粉末を９０質量％、合金Ｂ粉末を１０質量％秤量して、窒素置換したＶブレンダー中で３０分間混合した。この混合粉末は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径４μｍに微粉砕された。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結し、１０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み１５ｍｍ寸法の磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより４ｍｍ×４ｍｍ×０．５ｍｍ（磁気異方性化した方向）に全面研削加工した。
研削加工された磁石体をアルカリ溶液で洗浄した後、酸洗浄して乾燥させた。各洗浄の前後には純水による洗浄工程が含まれている。
次に、平均粉末粒径が５μｍのフッ化ディスプロシウムを質量分率５０％でエタノールと混合し、これに超音波を印加しながら磁石体を１分間浸した。引き上げた磁石は直ちに熱風により乾燥させた。この時のフッ化ディスプロシウムによる磁石表面空間の占有率は４５％であった。これにＡｒ雰囲気中９００℃で１時間という条件で吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石体を得た。これを磁石体Ｍ１と称する。比較のために熱処理のみを施した磁石体も作製した。これをＰ１と称する。
磁石体Ｍ１、Ｐ１の減磁曲線をそれぞれ曲線Ｈ１、曲線Ｋ１として図１に示し、これらの磁気特性を表１に示した。ディスプロシウムの吸収処理を施していない磁石（Ｐ１）の保磁力に対して本発明による磁石は５００ｋＡｍ-1の保磁力増大が認められる。また、残留磁束密度の低下は５ｍＴであった。
比較のために、合金ＡのＮｄ一部をＤｙで置換した組成合金を用いて磁石を作製し、５００ｋＡｍ-1の保磁力増大を図ったところ、残留磁束密度は５０ｍＴ低下した。この磁石体Ｐ２の磁気特性も表１に併記してある。
磁石体Ｍ１のＳＥＭによる反射電子像とＥＰＭＡによるＤｙ、Ｎｄ、Ｆ、Ｏにおける各組成像を図２に示す。処理前の磁石にはＤｙ及びＦは含まれていないので、図２におけるＤｙ及びＦの存在は、本発明の吸収処理によるものである。吸収されたＤｙは結晶粒界近傍にのみ濃化している。一方、フッ素（Ｆ）も粒界部に存在し、処理前から磁石内に含まれている不可避的不純物である酸化物と結合して酸フッ化物を形成している。このＤｙの分布により、残留磁束密度の低下を最小限に抑えながら保磁力を増大させることが可能となった。
［実施例２］
実施例１と同様な方法で２０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの磁石体を作製した。
平均粉末粒径が１０μｍの酸フッ化ディスプロシウムを質量分率５０％でエタノールと混合し、これに超音波を印加しながら磁石体を１分間浸した。引き上げた磁石は直ちに熱風により乾燥させた。この時の酸フッ化ディスプロシウムによる磁石表面空間の占有率は４５％であった。これにＡｒ雰囲気中９００℃で１時間という条件で吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石体を得た。これを磁石体Ｍ２と称する。
磁石体Ｍ２の磁気特性も表１に併記した。ディスプロシウムの吸収処理を施していない磁石（Ｐ１）の保磁力に対して本発明による磁石は４７０ｋＡｍ-1の保磁力増大が認められる。また、残留磁束密度の低下は３ｍＴであった。
［実施例３］
実施例１と同様な方法で１０ｍｍ×２０ｍｍ×１．５ｍｍの磁石体を作製した。
平均粉末粒径が５μｍのフッ化テルビウムを質量分率５０％でエタノールと混合し、これに超音波を印加しながら磁石体を１分間浸した。引き上げた磁石は直ちに熱風により乾燥させた。この時のフッ化テルビウムによる磁石表面空間の占有率は４５％であった。これにＡｒ雰囲気中９００℃で１時間という条件で吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石体を得た。これを磁石体Ｍ３と称する。
磁石体Ｍ３の磁気特性も表１に併記した。テルビウムの吸収処理を施していない磁石（Ｐ１）の保磁力に対して本発明による磁石は８００ｋＡｍ-1の保磁力増大が認められる。また、残留磁束密度の低下は５ｍＴであった。
［実施例４及び比較例３］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕメタルとフェロボロンを所定量秤量してＡｒ雰囲気中で高周波溶解し、この合金溶湯をＡｒ雰囲気中で銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により薄板状の合金とした。得られた合金の組成はＮｄが１３．５原子％、Ｃｏが１．０原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｂが５．９原子％、Ｆｅが残部であった。これに水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させる、いわゆる水素粉砕により３０メッシュ以下の粗粉とした。
この粗粉末は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径４μｍに微粉砕された。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結し、１０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み１５ｍｍ寸法の磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより２０ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍに全面研削加工された。
研削加工された磁石体をアルカリ溶液で洗浄した後、酸洗浄して乾燥させた。各洗浄の前後には純水による洗浄工程が含まれている。
次に、平均粉末粒径が５μｍのフッ化テルビウムを質量分率５０％でエタノールと混合し、これに超音波を印加しながら磁石体を１分間浸した。引き上げた磁石は直ちに熱風により乾燥させた。この時のフッ化テルビウムによる磁石表面空間の占有率は４５％であった。これにＡｒ雰囲気中９００℃で１時間という条件で吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石体を得た。これを磁石体Ｍ４と称する。比較のために熱処理のみを施した磁石体も作製した。これをＰ３と称する。
磁石体Ｍ４及びＰ３の磁気特性も表１に併記した。テルビウムの吸収処理を施していない磁石（Ｐ３）の保磁力に対して本発明による磁石は８００ｋＡｍ-1の保磁力増大が認められる。また、残留磁束密度の低下は５ｍＴであった。
［実施例５、比較例４，５］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅメタルとフェロボロンを所定量秤量してＡｒ雰囲気中で高周波溶解し、この合金溶湯をＡｒ雰囲気中で銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により薄板状の合金とした。得られた合金の組成は、Ｎｄが１３．５原子％、Ｃｏが１．０原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部であり、これを合金Ｃと称する。合金Ｃに水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させる、いわゆる水素粉砕により３０メッシュ以下の粗粉とした。更に純度９９質量％以上のＮｄ、Ｔｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕメタルとフェロボロンを所定量秤量し、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解した後、鋳造した。得られた合金の組成は、Ｎｄが２０原子％、Ｔｂが１０原子％、Ｆｅが２４原子％、Ｂが６原子％、Ａｌが１原子％、Ｃｕが２原子％、Ｃｏが残部であり、これを合金Ｄと称する。合金Ｄは窒素雰囲気中、ブラウンミルを用いて３０メッシュ以下に粗粉砕された。
続いて、合金Ｃ粉末を９０質量％、合金Ｄ粉末を１０質量％秤量して、窒素置換したＶブレンダー中で３０分間混合した。この混合粉末は、高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径４μｍに微粉砕した。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで、この成形体はＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入され、１，０６０℃で２時間焼結し、１０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み１５ｍｍ寸法の磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより４ｍｍ×４ｍｍ×磁気異方性化した方向０．５ｍｍに全面研削加工された。
研削加工された磁石体をアルカリ溶液で洗浄した後、酸洗浄して乾燥させた。各洗浄の前後には純水による洗浄工程が含まれている。
次に、平均粒子径が１μｍの酸化ディスプロシウム粉末を質量分率５０％でエタノールと混合し、これに超音波を印加しながら磁石体を１分間浸した。引き上げた磁石は直ちに熱風により乾燥させた。この時の酸化ディスプロシウムによる磁石表面空間の占有率は５０容積％であった。これにＡｒ雰囲気中９００℃で１時間という条件で吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石体を得た。これを磁石体Ｍ５と称する。比較のために熱処理のみを施した磁石体も作製した。これをＰ４と称する。
磁石体Ｍ５、Ｐ４の減磁曲線をそれぞれ曲線Ｈ２、曲線Ｋ２として図３に示し、これらの磁気特性を表２に示した。ディスプロシウムの吸収処理を施していない磁石（Ｐ４）の保磁力に対して、本発明による磁石は４００ｋＡｍ-1の保磁力増大が認められる。また、残留磁束密度の低下は認められなかった。
更に比較例５として、前述の合金ＣのＮｄの一部をＤｙで置換した以外は実施例５と同様な組成合金を用いて吸収処理を行わずに焼結体磁石を作製し、４００ｋＡｍ-1の保磁力増大を図ったところ、残留磁束密度は４０ｍＴ低下した。この磁石体Ｐ５の磁気特性を表２に併記する。

Claims (20)

  1. Ｒ1−Ｆｅ−Ｂ系組成（Ｒ1はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体に対し、Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末を当該磁石体の表面に存在させた状態で、当該磁石体及び粉体を当該磁石の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことを特徴とする希土類永久磁石材料の製造方法。
  2. 熱処理される焼結磁石体が、最大部の寸法が１００ｍｍ以下で且つ磁気異方性化した方向の寸法が１０ｍｍ以下の形状を有することを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
  3. 熱処理される焼結磁石体が、最大部の寸法が２０ｍｍ以下で且つ磁気異方性化した方向の寸法が２ｍｍ以下の形状を有することを特徴とする請求項２記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
  4. Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末の磁石体表面に対する存在量が、この磁石体の表面から距離１ｍｍ以内の当該磁石体を取り囲む空間内に、平均的な占有率で１０％以上であることを特徴とする請求項１，２又は３記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
  5. Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末の平均粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
  6. Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）のＲ2、Ｒ3、Ｒ4に１０原子％以上のＤｙ又はＴｂの１種以上が含まれることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
  7. Ｒ3のフッ化物及び／又はＲ4の酸フッ化物を含有する粉末を用い、Ｒ3及び／又はＲ4と共にフッ素を焼結磁石体に吸収させたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
  8. 前記Ｒ3のフッ化物及び／又はＲ4の酸フッ化物を含有する粉末において、Ｒ3及び／又はＲ4に１０原子％以上のＤｙ及び／又はＴｂが含まれ且つＲ3及び／又はＲ4におけるＮｄとＰｒの合計濃度が前記Ｒ1におけるＮｄとＰｒの合計濃度より低いことを特徴とする請求項７記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
  9. 前記Ｒ3のフッ化物及び／又はＲ4の酸フッ化物を含有する粉末において、Ｒ3のフッ化物とＲ4の酸フッ化物が合計で１０質量％以上含まれ、残部にＲ5の炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、水素化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ5はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含むことを特徴とする請求項７又は８記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
  10. 上記熱処理後、更に低温で時効処理を施すことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
  11. Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる平均粒子径が１００μｍ以下の粉末を水系又は有機系の溶媒に分散させたスラリーとして前記磁石体表面に存在させることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
  12. 上記焼結磁石体を、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄した後、上記粉末を磁石体表面に存在させて上記熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
  13. 上記焼結磁石体の表面層を、ショットブラストで除去した後、上記粉末を磁石体表面に存在させて上記熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
  14. 熱処理後の最終処理として、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上による洗浄処理、研削処理、又はメッキもしくは塗装処理を行うことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
  15. Ｒ 1 −Ｆｅ−Ｂ系組成（Ｒ 1 はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体に対し、Ｒ 2 の酸化物、Ｒ 3 のフッ化物、Ｒ 4 の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末を当該磁石体の表面に存在させた状態で、当該磁石体及び粉体を当該磁石の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことによって得られた希土類永久磁石材料。
  16. 焼結磁石体が、正方晶Ｒ 2 Ｆｅ 14 Ｂ化合物（ＲはＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる）を主相として８０〜９８体積％、Ｒに富む相０．５〜２０体積％、Ｂに富む相０〜１０体積％を含むものであり、磁石内の希土類に富む粒界相成分にＲ 2 、Ｒ 3 又はＲ 4 が濃化したものである請求項１５記載の希土類永久磁石材料。
  17. Ｒ 2 の酸化物、Ｒ 3 のフッ化物、Ｒ 4 の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）のＲ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 に１０原子％以上のＤｙ又はＴｂの１種以上が含まれることを特徴とする請求項１５又は１６記載の希土類永久磁石材料。
  18. 磁石体の表面に存在させた粉末がＲ 3 のフッ化物及び／又はＲ 4 の酸フッ化物であり、この粉末に含まれているフッ素の一部がＲ 3 又はＲ 4 と共に磁石内に吸収されたものである請求項１５乃至１７のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料。
  19. 前記Ｒ 3 のフッ化物及び／又はＲ 4 の酸フッ化物を含有する粉末において、Ｒ 3 及び／又はＲ 4 に１０原子％以上のＤｙ及び／又はＴｂが含まれ且つＲ 3 及び／又はＲ 4 におけるＮｄとＰｒの合計濃度が前記Ｒ 1 におけるＮｄとＰｒの合計濃度より低いことを特徴とする請求項１８記載の希土類永久磁石材料。
  20. 前記Ｒ 3 のフッ化物及び／又はＲ 4 の酸フッ化物を含有する粉末において、Ｒ 3 のフッ化物とＲ 4 の酸フッ化物が合計で１０質量％以上含まれ、残部にＲ 5 の炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、水素化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ 5 はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含むことを特徴とする請求項１８又は１９記載の希土類永久磁石材料。
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