KR101548684B1 - 희토류계 소결 자석의 제조방법 - Google Patents

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김태훈
장태석
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Abstract

본 발명은 희토류계 소결자석의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 a) 희토류계 자석 원료 분말에 제1중희토류화합물을 포함하는 제1도핑물질을 혼합 소결하여 제1도핑된 소결체를 제조하는 제1도핑단계; 및 b) 제1도핑된 소결체 표면에 제2중희토류화합물을 포함하는 제2도핑물질의 코팅층을 형성한 후 열처리하여 제2도핑된 소결체를 제조하는 제2도핑단계;를 포함한다.

Description

희토류계 소결 자석의 제조방법{Fabrication Method of Rare earth Sintered Magnet}
본 발명은 희토류계 소결 자석의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 중희토류 원소의 사용량을 감소할 수 있으면서도 우수한 보자력을 갖는 희토류계 소결 자석의 제조방법에 관한 것이다.
에너지적이 4MGoe인 페라이트계 자석에 비해서, 란탄계열 코발트 자석은 5배, 네오디뮴계 자석은 9배 정도로 강력한 자석이다. 모터나 발전기의 경박단소화, 고성능화나 에너지 절약을 위해 네오디뮴계 자석이 활용되고 있으며, 특히 하이브리드나 수소 연료 자동차의 구동 모터로 희토류계 자석에 대한 관심이 높아지고 있다.
이에 따라, 대한민국 공개특허 제2011-0126059호와 같이, 새로운 합금 조성을 개발하여 희토류계 자성 특성을 향상시키고자 하는 연구 및 대한민국 공개특허 제2011-0096104호와 같이 보자력을 증대시킬 수 있는 제조방법에 대한 연구가 이루어지고 있다.
이중, 결정립의 계면 근방에 약간의 중희토류 원소를 농화시켜, 코어-쉘 구조를 형성함으로써 보자력은 증가시키면서도 잔류 자속밀도의 저하는 방지하는 방법이 사용되고 있다.
이러한 도핑을 위해, 중희토류 소스를 분말 형태로 첨가한 후 열처리하는 공정이나, 중희토류 소스를 이용한 입계 확산 공정(Grain Boundary Diffusion Process)을 통하여 코어-쉘 구조의 미세구조를 제조하나, 분말 첨가 공정은 쉘의 두께가 너무 두껍게 형성되고, 코어로 중희토류가 과도하게 확산되어 계면 근방의 선택적인 도핑이 어려운 문제점이 있고, 다량의 중희토류가 첨가되어야 하는 문제점이 있으며, 입계 확산 공정은 분말 첨가 공정 대비 입계 근방에 중희토류를 농축시킬 수 있으나, 그 확산 깊이가 제한적이고, 균질한 자성특성을 얻기 어려우며, 박형 또는 소형 자석만이 제조 가능하다는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제2011-0126059호 대한민국 공개특허 제2011-0096104호
본 발명의 목적은 중희토류의 사용량을 감소시키면서도 우수한 자성특성을 갖는 희토류계 소결 자석의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 벌키한 디멘젼으로 제조가 가능하면서도 균질한 자성 특성을 갖는 소결 자석의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 소결자석의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 a) 희토류계 자석 원료 분말에 제1중희토류화합물을 포함하는 제1도핑물질을 혼합 소결하여 제1도핑된 소결체를 제조하는 제1도핑단계; 및 b) 제1도핑된 소결체 표면에 제2중희토류화합물을 포함하는 제2도핑물질의 코팅층을 형성한 후 열처리하여 제2도핑된 소결체를 제조하는 제2도핑단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1도핑단계에 의해, 제2도핑단계는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
Ldif 0 ≤ 1.5 Ldif
관계식 1에서, Ldif 0는 a) 단계에서 제1중희토류화합물을 혼합하지 않고 제조된 기준 소결체를 대상으로 b) 단계를 수행하였을 때, 기준 소결체의 상기 코팅층이 형성된 표면에 수직인 깊이 방향으로 제2중희토류화합물이 확산된 깊이를 의미하며, Ldif는 상기 제1도핑된 소결체의 상기 코팅층이 형성된 표면에 수직인 깊이 방향으로 제2중희토류화합물이 확산된 깊이를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 희토류계 자석 원료 분말은 Nd, B 및 Fe를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 희토류계 자석 원료 분말은 Cu, Co, Al 및 Nb에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1중희토류화합물에 함유되는 제1중희토류 원소와 결합하는 이종 원소인 상대 원소의 이온 반경이 보론(B)의 이온 반경보다 클 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, a) 단계의 소결체는 상기 제1중희토류화합물에서 기인한 제1중희토류 원소를 0.5 내지 1.5중량% 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1중희토류화합물은 할로겐화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제2중희토류화합물은 수소화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1중희토류화합물의 제1중희토류 원소와 제2중희토류화합물의 제2중희토류 원소는 서로 독립적으로, Dy, Tb, Ho, Sm, Gd, Er, Tm, Yb, Lu 및 Th에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, a) 단계의 소결은 1000 내지 1100℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, b) 단계의 열처리는 800 내지 950℃의 제1열처리 및 400 내지 600℃의 제2열처리를 포함하는 다단 열처리일 수 있다.
본 발명은 상술한 소결자석의 제조방법으로 제조된 소결자석을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 자석 원료와 도핑 물질의 분말상 혼합 및 소결이라는 제1도핑 단계와 표면 코팅층 형성 및 확산을 위한 열처리라는 제2도핑 단계를 포함하는 다단 도핑을 통해, 중희토류 원소의 사용량을 현저하게 저감시킬 수 있으면서도, 영구자석 성능지수가 62 이상인 우수한 자성 특성을 갖는 희토류계 소결 자석을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 제1도핑단계에서, 주상에 용이하게 체 확산되며 마찰력을 증가시키는 중희토류할로겐화물, 좋게는 중희토류불화물을 제1도핑물질로 사용함으로써, 소결체의 밀도를 저하시키고 주상에 응력과 점결함을 야기하여, 제2도핑 단계시 확산 깊이가 현저하게 향상되는 장점이 있으며, 이를 통해 수 mm에 이르는 벌키한 두께를 갖는 소결 자석의 제조가 가능하며, 제조되는 소결 자석이 균질한 자성 특성을 갖는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 제1도핑단계에서, 주상에 용이하게 체 확산되며 마찰력을 증가시키는 중희토류할로겐화물을 제1도핑물질로 미량 사용함으로써, 중희토류 원소의 싱크(sink)로 작용하는 중희토류 산화물 상의 형성이 방지되며, 후속되는 제2도핑 단계의 입계 확산이 촉진됨에 따라, 주상의 코어를 완전히 감싸며 균일하고 얇은 쉘이 형성되는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 소결 자석의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 1(a)) 및 해당 단면의 Dy 원소 농도 맵핑 결과(도 1(b))를 도시한 도면이며,
도 2는 비교예 1에서 제조된 기준 소결 자석의 단면 및 해당 단면의 Dy 원소 농도 맵핑 결과를 도시한 도면이며,
도 3은 실시예 1에서 제조된 소결 자석의 미세 구조를 관찰한 주사전자현미경 사진(도 3(a)) 및 해당 단면의 Dy 원소 농도 맵핑 결과(도 3(b))를 도시한 도면이며,
도 4는 비교예 3에서 제조된 소결 자석의 미세조직을 관찰한 주사전자현미경 사진 및 에너지 분광 분석에 의한 각 원소들의 농도 맵핑 결과를 도시한 도면이며,
도 5는 비교예 4에서 제조된 소결 자석의 미세조직을 관찰한 주사전자현미경 사진 및 에너지 분광 분석에 의한 각 원소들의 농도 맵핑 결과를 도시한 도면이며,
도 6은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 소결 자석의 보자력(도 6(a)) 및 잔류자기(도 6(b))를 측정 도시한 도면이며,
도 7은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 소결 자석의 영구자석 성능지수를 소결체의 Dy 함량별로 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
희토류계 소결 자석의 보자력을 증대시키기 위해 중희토류 원소의 도핑이 사용되고 있다. 그러나, 중희토류 원소는 그 매장량이 극히 작아 매우 고가임에 따라, 희토류계 소결 자석 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다.
본 출원인은 고가의 중희토류 원소의 사용량을 최소화하면서도, 우수한 자성 특성을 가지며, 생산성을 향상시킬 수 있는 희토류계 소결 자석의 제조방법에 대한 연구를 심화한 결과, 다단 도핑을 통해 도핑 원소의 확산 특성을 제어함으로써 미량의 중희토류 원소로도 우수한 자성특성을 가지며 균질한 자성 특성을 갖는 소결체의 제조가 가능함을 발견하여 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 소결 자석은 희토류계 소결 자석일 수 있으며, 희토류계 소결 자석은 Nd-Fe-B계 소결 자석일 수 있다. 희토류계 자석 원료 분말은 Nd, Fe 및 B를 함유할 수 있으며, 내식성 향상등 요구되는 특성 향상을 위해, Cu, Co, Al 및 Nb로부터 하나 이상 선택되는 전이원소(M)를 더 함유할 수 있다. 이때, 희토류계 자석 원료 분말은 희토류계 소결 자석의 모재 분말을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 희토류계 자석 원료 분말은 자석 원료 분말이 소결되어 형성되는 주상(모재)이 NdxFeyBz(x=1.5 내지 2.5인 실수, y=13.5 내지 14.5인 실수, z는 0.95내지 1.1인 실수)를 만족하도록 Nd, Fe 및 B를 함유할 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 자석 원료 분말이 전이원소(M)를 더 함유하는 경우, 전이원소(M)는 자석 원료 분말에 함유되는 Fe의 일부를 치환하는 것일 수 있으며, 상세하게, 자석 원료 분말에 함유되는 Fe의 총량을 100원자%로 하여, 2.0내지 3.0 원자%의 Fe에 해당하는 전이원소(M)를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소결자석의 제조방법은 a) 희토류계 자석 원료 분말에 제1중희토류화합물을 포함하는 제1도핑물질을 혼합 소결하여 제1도핑된 소결체를 제조하는 제1도핑단계; 및 b) 제1도핑된 소결체 표면에 제2중희토류화합물을 포함하는 제2도핑물질의 코팅층을 형성한 후 열처리하여 제2도핑된 소결체를 제조하는 제2도핑단계;를 포함할 수 있다.
즉, 일 실시예에 따른 제조방법은 제1도핑물질과 자석 원료 분말의 혼합 및 열처리에 의한 제1도핑 단계와, 제1도핑된 소결체의 표면에 제2도핑물질의 코팅층을 형성한 후 코팅층으로부터 소결체로의 제2도핑물질 확산이라는 제2도핑 단계를 포함하는 다단 도핑을 통해 소결자석을 제조할 수 있다.
이러한 다단 도핑을 통해, 도핑물질로 사용되는 중희토류 원소의 사용량을 감소시키면서도, 소결 자석 내에 중희토류산화물과 같은 원치 않는 이상이 형성되는 것을 방지할 수 있으며, 제2도핑 단계에서 제2도핑물질의 확산이 촉진되어 균일한 자성을 갖는 소결 자석의 생산량을 향상시킬 수 있다.
통상적으로, 주상의 결정립 코어 및 결정립 코어를 감싸며 중희토류 원소가 다량 도핑된 쉘의 코어-쉘 구조를 제조하기 위해, 중희토류 원소의 도핑시, 결정 내부를 통한 확산인 체 확산(lattice diffusion 또는 bulk diffusion)을 방지하는 것이 보다 바람직한 것으로 알려져 있다.
그러나, 상술한 다단 도핑을 기반으로, 오히려 제1도핑시 주상에 대한 제1도핑물질의 체 확산을 통해, 주상에 응력이나 점 결함등을 야기한 후, 표면 코팅층을 이용한 제2도핑을 수행하는 경우, 제2도핑물질의 입계확산을 현저히 향상시킬 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1도핑단계에 의해, 제2도핑단계는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
Ldif 0 ≤ 1.5 Ldif
관계식 1에서, Ldif 0는 a) 단계에서 제1중희토류화합물을 혼합하지 않고 제조된 소결체(이하, 기준 소결체)를 대상으로 b) 단계를 수행하였을 때, 상기 코팅층이 형성된 표면에 수직인 깊이 방향으로 제2중희토류화합물이 확산된 깊이를 의미하며, Ldif는 제1도핑된 소결체의 코팅층이 형성된 표면에 수직인 깊이 방향으로 제2중희토류화합물이 확산된 깊이를 의미한다.
보다 상세하게, 제1도핑단계에서, 제1중희토류화합물에 의한 도핑뿐만 아니라, 제1중희토류화합물에 의해 희토류계 자석 원료 분말이 소결되어 형성되는 주상에 응력 및 결함이 형성될 수 있다. 이러한 응력 및 결함 형성에 의해, 제2도핑단계의 확산이 촉진되며, 제2도핑단계시 도핑은 상술한 관계식 1을 만족할 수 있다.
제2도핑단계시 코팅층은 도핑 대상물의 표면에 도핑 원소를 공급하는 물질 공급원의 역할을 수행하며, 코팅층이 형성된 도핑 대상물을 열처리함으로써, 코팅층에 함유된 도핑 원소가 도핑 대상물 내부로 확산하며 도핑이 이루어질 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따라 다단 도핑을 수행하는 경우, 제1중희토류화합물을 첨가하지 않고, 희토류계 자석 원료 분말을 소결하여 기준 소결체를 제조하고, 제조된 기준 소결체 표면에 제2중희토류화합물을 포함하는 제2도핑물질의 코팅층을 형성한 후 열처리할 때 제2중희토류화합물의 확산 깊이인 기준 확산 깊이(Ldif 0) 대비 제1도핑 단계가 수행된 후, 제2도핑 단계를 수행할 때, 기준 확산 깊이보다 1.5배 이상의 깊이, 구체적으로 2배 이상의 깊이까지 제2중희토류화합물의 확산이 이루어질 수 있다. 이때, 확산 깊이는 EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) 및 WDS (Wavelength Dispersive Spectroscopy)를 이용한 깊이에 따른 원소 함량(depth profile) 분석시, 도핑 원소가 최소 1.0 원소% 이상 검출되는 깊이를 의미한다. 이때, 1차 도핑과 2차 도핑이 순차적으로 이루어지는 본 발명의 일 실시예에서, 1차 도핑과 2차 도핑시 도핑되는 중희토류 원소가 동일한 경우, 1차 도핑시의 도핑 원소의 검출 농도를 기준점(reference, 0%)으로 하여, 기준점 보다 1.0원소% 이상 검출되는 깊이를 의미한다.
a) 단계에서, 중희토류산화물과 같은 원치 않는 이상의 형성을 방지하며 중희토류 원소의 도핑(1차 도핑)과 함께, 중희토류화합물에 의해 주상에 결함과 응력(격자왜곡을 포함함)을 효과적으로 형성하기 위해서는, 제1중희토류화합물의 물질, 제1중희토류화합물의 양 및 소결 온도가 주로 제어되는 것이 좋다.
주상에 결함과 응력을 보다 효과적으로 형성하기 위해, 좋게는 제1중희토류화합물은 제1중희토류화합물에 함유되는 제1중희토류 원소와 결합하는 이종 원소인 상대 원소의 이온 반경이 보론(B)의 이온 반경보다 큰 것이 좋다. 또한, 제1중희토류화합물은 주상으로의 체 확산이 용이하게 발생하는 물질인 것이 좋다. 이러한 측면에서, 제1중희토류화합물은 할로겐화물일 수 있다. 할로겐화물은 염화물, 불화물, 브롬화물 및 요오드화물에서 하나 이상 선택될 수 있는데, 보론(B)과의 이온 반경 차가 너무 작은 경우 격자왜곡을 포함하는 응력 형성이 미미할 수 있고, 이온 반경 차가 너무 큰 경우에는 체 확산이 용이하게 발생하지 않을 위험이 있다. 이러한 측면에서, 제1중희토류화합물은 불화물인 것이 가장 좋다.
나아가, 제1중희토류화합물이 할로겐화물, 좋게는 불화물인 경우, a) 단계에서 생성되는 소결체(제1도핑된 소결체)의 밀도(상대밀도)를 낮출 수 있으며, 이러한 낮은 상대밀도와 후속되는 b) 단계의 도핑 공정이 결합됨으로써, 제2도핑 단계시 제2도핑 물질의 확산을 촉진시킬 수 있다. 구체적으로, 제1도핑된 소결체의 상대밀도는 96.5 내지 97.5(%)일 수 있으며, 이를 통해 관계식 1, 구체적으로 관계식 1-1을 만족하는 제2도핑이 수행될 수 있다.
(관계식 1-1)
Ldif 0 ≤ 2 Ldif
관계식 1에서, Ldif 0는 a) 단계에서 제1중희토류화합물을 혼합하지 않고 제조된 소결체(기준 소결체)를 대상으로 b) 단계를 수행하였을 때, 상기 코팅층이 형성된 표면에 수직인 깊이 방향으로 제2중희토류화합물이 확산된 깊이를 의미하며, Ldif는 제1도핑된 소결체의 코팅층이 형성된 표면에 수직인 깊이 방향으로 제2중희토류화합물이 확산된 깊이를 의미한다.
또한, 제1중희토류화합물이 할로겐화물, 좋게는 불화물인 경우, a) 단계의 소결 후 소결체에 이상이 잔류하더라도, 그 이상이 제1중희토류 원소의 산화물이 아닌, 자석 원료 분말에 함유된 희토류-산소-할로겐의 화합물이 형성될 수 있으며, 이러한 화합물의 경우 산화물과 달리 중희토류 원소의 싱크(sink)로 작용하지 않아 제1도핑 및 제2도핑을 통해 매우 균일한 두께의 쉘이 형성될 수 있다.
제1중희토류화합물의 제1중희토류 원소는 Dy, Tb, Ho, Sm, Gd, Er, Tm, Yb, Lu 및 Th에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소일 수 있다. 비한정적인 일 예로, 제조하고자 하는 소결 자석이, Nd-Fe-B계인 경우, 제1중희토류 원소가 Dy, Tb 또는 Dy 및 Tb인 것이 자성 특성 향상에 있어 보다 좋다.
제1중희토류화합물에 의해 주상에 야기되는 결함은 공공(vacancy) 결함, 격자틈 결함(interstitial defect) 및/또는 격자내 결함(substitutional defect)을 포함할 수 있으며, 주상에 야기되는 응력은 격자 왜곡(lattice distortion)을 포함할 수 있다. 일 예로, 이온 반경이 상이한 이종 원소(제1중희토류화합물에 기인한 원소)가 격자내에 위치할 때 그 크기 차에 의해 주상에는 격자 왜곡이 발생할 수 있다.
제1도핑 단계에서의 제1중희토류화합물의 양은, 제1도핑된 소결체가 0.5 내지 6.5 중량%, 좋게는 0.5 내지 1.5중량%의 제1중희토류 원소(제1중희토류화합물에 기인한 제1중희토류 원소)를 함유하도록 하는 양일 수 있다. 이러한 제1중희토류화합물의 양은 소결 처리시, 원료로 투입되는 제1중희토류화합물이 미 반응(또는 미확산) 상태로 거의 잔류하지 않을 정도로 미량이면서 주상에 결함과 응력을 야기할 수 있는 양이다. 즉, 주상에 결함과 응력을 야기할 수 있으면서도 소결 처리 시 미 반응(또는 확산) 제1중희토류화합물이 잔류하지 않고, 미 반응 제1중희토류화합물에 의해 제1중희토류산화물이 생성되지 않을 정도의 양이다.
a) 단계의 소결 온도는 1000 내지 1100℃인 것이 좋은데, 통상적으로 입계 확산(grain boundary diffusion)은 체 확산(lattice diffusion) 대비 상대적으로 낮은 확산 에너지 장벽(diffusion energy barrier)을 갖는다. 이에 따라, a) 단계의 소결 온도를 1000 내지 1100℃로 조절함으로써, 체 확산에 요구되는 확산 에너지 장벽을 용이하게 넘을 수 있을 정도로 열 에너지를 제공할 수 있으며 입계 확산 대비 체 확산의 비율을 보다 향상시킬 수 있고, 공공 결함을 다량 야기할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, a) 단계의 1단계 도핑 공정은 i) 희토류계 자석 원료 분말에 제1중희토류화합물을 포함하는 제1도핑물질을 혼합하는 단계; ii) i) 단계의 혼합물을 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및 iii) 성형체를 소결하여 제1도핑된 소결체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
i) 단계의 혼합은 건식 혼합일 수 있으며, 분말들을 균일하고 균질하게 혼합하는데 통상적으로 사용되는 어떠한 혼합 방법을 사용하여도 무방하다. 원료로 사용되는 분말(제1도핑물질 및 자석 원료 분말을 포함함)들의 평균 입자 크기는 소결시 입자성장 및 치밀화를 위해 충분한 구동력을 제공하며 원료간 균일하고 균질한 반응이 발생할 수 있도록, 1 내지 10μm 범위이면 무방하다. 이때, 희토류계 자석 원료 분말은 제조하고자 하는 희토류계 자석의 원료(원소) 각각의 분말, 제조하고자 하는 희토류계 자석의 원료화합물(원소화합물) 각각의 분말, 제조하고자 하는 희토류계 자석의 원료간의 화합물(원소간 화합물)의 분말, 제조하고자 하는 희토류계 자석(모재) 자체의 분말일 수 있다. 비한정적인 일 예로, 희토류계 자석 원료 분말은 NdxFeyBz(x=1.5 내지 2.5인 실수, y=13.5 내지 14.5인 실수, z는 0.95내지 1.1인 실수) 분말 또는 NdxFeyBz(x=1.5 내지 2.5인 실수, y=13.5 내지 14.5인 실수, z는 0.95내지 1.1인 실수)에서 Fe의 총량을 100원자%로 하여, 2.0내지 3.0 원자%의 Fe에 해당하는 전이원소(M)를 함유하는 분말일 수 있다.
ii) 단계의 성형체 제조는 몰드(성형틀)에 i) 단계의 혼합물을 투입한 후 200 내지 400 MPa 압력으로 압축 성형하여 제조될 수 있다. 성형체는 소결 자석의 용도에 적합한 형상을 가질 수 있으며, 그 형상에 제한은 없으나, 제1도핑 단계 후, 제1도핑된 소결체 표면에 코팅층을 형성하여 열처리가 수행됨에 따라, 균일한 코팅층 형성에 유리한 형상, 일 예로, 육면체(정육면체 내지 직육면체) 또는 디스크 형상을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명이 성형체의 형상에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. 나아가, 본 발명의 일 실시예에 따라, 제1도핑 단계 및 제2도핑 단계를 포함하는 다단 도핑을 수행함으로써, 상술한 관계식 1을 만족하는 제2도핑이 이루어질 수 있다. 이에 의해, 두꺼운 성형체를 제조하여도, 균일하고 균질하게 도핑이 이루어질 수 있다. 구체적인 일 예로, 통상적인 딥 코팅 방법(dip-coating method)을 사용하는 경우, 도핑 물질의 확산 거리가 300μm 내외인 것으로 알려져 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법의 경우, 제2도핑 단계에서 도핑 물질의 확산 거리가 450μm 이상, 나아가 700μm 이상일 수 있다. 이에 따라, 제1도핑된 소결체의 서로 대향하는 두 표면으로부터 도핑 물질이 확산되는 경우, 0.9mm 이상, 나아가 1.4mm 이상의 두께(서로 대향하는 두 표면간의 거리)를 갖도록 성형체 및 제1소결체를 제조하는 경우에도, 안정적이고 균질한 자성 특성을 갖는 소결 자석이 제조될 수 있다.
iii) 단계의 소결은 진공 또는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 이때, 진공 분위기는 1x10-4 내지 1x10-7 torr의 압력일 수 있고, 불활성 분위기는 아르곤, 질소, 헬륨 또는 이들의 혼합 가스 분위기일 수 있다. 소결 시간은 희토류계 자석 원료 분말에 의해 주상이 핵생성 및 성장하며, 충분한 치밀화가 수행되는 시간이면 족하다. 비 한정적인 일 예로, 소결 시간은1 내지 4시간일 수 있다.
상술한 바와 같이, 제1도핑 단계를 통해, 주상은 제1중희토류화합물에서 기인한 제1중희토류 원소로 도핑됨과 동시에, 격자 왜곡을 포함하는 응력과 결함이 형성된 제1도핑된 소결체가 제조될 수 있다. 제1도핑된 소결체는 제2도핑단계를 통해, 다시 도핑처리될 수 있다. 제2도핑단계는 제1도핑된 소결체 표면에 제2도핑물질의 물질 공급원인 코팅층을 형성한 후, 소결체 표면에서 소결체 내부로 제2도핑물질을 확산시키는 입계확산 공정일 수 있다.
상세하게, 제2도핑단계는 1) 제2중희토류화합물을 포함하는 제2도핑물질을 함유하는 도핑액을 이용하여, 제1도핑된 소결체 표면에 제2도핑물질의 코팅층을 형성하는 단계; 및 2) 코팅층이 형성된 제1도핑된 소결체를 열처리하여, 제2도핑물질을 제1도핑된 소결체 내부로 확산(drive-in)시키는 단계;를 포함할 수 있다.
제1도핑단계에 의해 주상에 야기된 응력과 결함은 제2도핑물질의 입계 확산을 현저하게 촉진시킬 수 있다. 구체적으로, 관계식 1과 같이, 기준 소결체 대비, 1.5배 이상, 보다 구체적으로 2배 이상의 깊이로 제2도핑물질이 확산될 수 있다.
나아가, 다단 도핑을 이용하여 중희토류원소를 주상에 도핑함에 따라, 제1도핑시 미량의 제1중희토류화합물을 첨가하여, 산화물과 같이 코어-쉘 구조 형성을 저해하는 원치 않는 이상이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해 제2도핑을 통해 주상의 코어 및 주상에 중희토류 원소(제1중희토류화합물에 기인한 제1중희토류 원소 및 제2중희토류화합물에 기인한 제2중희토류 원소를 포함함)가 다량 도핑된 쉘의 코어-쉘 구조가 형성될 때, 균일하고 얇은 두께로, 코어를 전체적으로 감싸는 쉘이 형성될 수 있다. 즉, 제1도핑시 미량의 제1중희토류화합물을 첨가하고, 주상에 입계확산을 촉진시키는 결함 및 응력이 형성되도록 함으로써, 동일한 제2도핑 처리 조건에서 보다 균일하고 균질한 코어-쉘 구조가 형성될 수 있으며, 제2도핑시 확산 깊이가 현저하게 향상됨과 동시에 매우 균질하게 도핑이 이루어질 수 있어, 소결 자석의 자성 특성 및 생산량을 현저하게 향상시킬 수 있다.
제2도핑단계에서 코팅층은 제1도핑된 소결체에 도핑액을 분무 및 건조하거나, 도핑액에 제1도핑된 소결체를 담근 후, 제2도핑된 소결체를 회수 및 건조하여 형성될 수 있다. 이때, 제1도핑된 소결체의 표면 전 영역에 제2도핑물질의 코팅층을 형성할 수 있다. 도핑액은 제2도핑물질 및 용매를 함유할 수 있으며, 용매는 제2도핑물질을 용해하며, 제1도핑된 소결체와 화학적으로 반응하지 않는 안정한 물질이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 도핑액의 용매는 C1-C3의 저급 알코올을 들 수 있으나, 본 발명이 도핑액의 용매에 의해 한정되는 것은 아니다. 도핑액 내 제2도핑물질의 농도는 형성된 코팅층이 제1도핑된 소결체에 제2도핑물질을 충분히 공급할 수 있을 정도의 농도이면 족한데, 구체적인 일 예로, 도핑액은 20 내지 80 M(몰농도)의 제2도핑물질을 함유할 수 있다. 건조는 특별히 한정되는 것은 아니나, 불활성 기체 또는 진공 분위기(1x10-1 내지 1x10-3 torr)에서 50 내지 100℃의 온도로 수행될 수 있다.
제2도핑물질은 제2중희토류화합물을 포함할 수 있으며, 제2중희토류화합물은 주로 입계 확산을 통해 제1도핑된 소결체에 확산될 수 있는 수소화물인 것이 좋다. 제2중희토류화합물의 제2중희토류 원소는 제1중희토류화합물과 독립적으로, Dy, Tb, Ho, Sm, Gd, Er, Tm, Yb, Lu 및 Th에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소일 수 있다. 비한정적인 일 예로, 제조하고자 하는 소결 자석이, Nd-Fe-B계인 경우, 제2중희토류 원소가 Dy, Tb 또는 Dy 및 Tb인 것이 자성 특성 향상에 있어 보다 좋고, 균질하고 우수한 자성 특성을 갖는 소결 자석의 제조측면에서, 제1중희토류원소와 동일한 것이 보다 더 좋다.
제1도핑된 소결체에 코팅층을 형성한 후, 코팅층이 형성된 표면으로부터 소결체 내부로 제2도핑물질을 확산시키기 위한 열처리(drive-in)가 수행될 수 있다.
제2도핑 단계에서의 열처리는 입계 확산을 주로하여 제2도핑물질을 도핑시키고자 하는 것임에 따라, 제2도핑 단계의 열처리는 체 확산에 요구되는 에너지 장벽은 잘 뛰어 넘을 수 없으면서도 입계 확산에 요구되는 에너지 장벽을 용이하게 뛰어넘을 수 있을 정도의 온도인 것이 좋다. 이에 따라, 제2도핑 단계에서의 열처리는 800 내지 950℃에서 수행되는 제1열처리를 포함하는 것이 좋다. 제1열처리는 입계 확산을 통해 제2도핑물질을 소결체 내부로 확산시키기 위한 열처리일 수 있다.
이와 함께, 제2도핑 단계에서의 열처리는 제1열처리가 수행된 후, 제1열처리 온도보다 상대적으로 낮은 온도에서 수행되는 제2열처리를 포함할 수 있다. 즉, 제2도핑 단계에서의 열처리는 상술한 제1열처리 및 제2열처리를 포함하는 다단 열처리일 수 있다. 제2열처리는 소결 자석의 미세구조를 향상시키기 위한 열처리일 수 있다. 이를 위해, 제2열처리는 400 내지 600℃에서 수행되는 것이 좋다.
상세하게, 제2도핑 단계의 열처리는 800 내지 950℃의 제1열처리 및 400 내지 600℃의 제2열처리를 포함하는 다단 열처리일 수 있으며, 진공 또는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 이때, 진공 분위기는 1x10-4 내지 1x10-7 torr의 압력일 수 있고, 불활성 분위기는 아르곤, 질소, 헬륨 또는 이들의 혼합 가스 분위기일 수 있다. 제1열처리 시간은 제1도핑된 소결체의 표면 영역에 너무 두꺼운 쉘이 형성되어 자성 특성을 감소시키지 않으면서 제2도핑물질이 소결체 내로 충분히 확산 유입될 수 있는 시간이면 족하다. 구체적인 일 예로, 제1열처리는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 제2열처리는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 소결 자석을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소결 자석은 소결 자석을 이루는 그레인(grain)들 각각이 주상의 코어 및 주상을 감싸는 쉘의 코어-쉘 구조를 가지며, 코어-쉘 구조의 그레인 평균 반경(R)을 기준으로 쉘이 0.1 내지 0.3배의 평균 두께를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 자석은 일 그레인을 기준으로, 일 그레인과 접하는 그레인간, 쉘이 아닌 코어 끼리 접하여 입계를 형성하는 비율(코어끼리 접하여 형성되는 입계 면적/일 그레인의 총 입계 면적 *100)이 5% 미만, 실질적으로는 0일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 자석은 자계의 세기(H)-자속 밀도(B) 곡선에서, B와 H의 최대곱인 (BH)max 값과 보자력(Hc)을 더한 값이 6.22 내지 6.5일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 자석은 기준 소결체에 b) 단계의 도핑이 수행된 기준 소결 자석의 보자력 보다 1.5 내지 2kOe 더 큰 보자력을 가질 수 있다. 이때, 제조방법에서 관계식 1을 통해 상술한 기준 소결체 및 보자력의 기준이 되는 기준 소결 자석은 후술하는 비교예를 통해 보다 구체적으로 규정될 수 있다.
이하, 네오디뮴계 소결 자석을 제조 대상으로 한 실시예를 제공하나, 이는 본 발명에 따른 방법의 우수함을 실험적으로 입증하고, 본 발명의 보다 명확한 이해를 돕기 위해 제공되는 것이며, 본 발명이 아래 제시되는 실시예에 의해 한정되어 해석될 수 없음은 물론이다.
(실시예 1)
32중량% Nd, 64.56중량%Fe, 1중량% B 및 2.44중량%의 M(M=0.20중량% Cu, 1.67중량% Co, 0.20중량% Al 및 0.37중량% Nb)의 조성을 만족하도록 Nd, Fe, Fe3B, Cu, Co, Al 및 Nd를 칭량하고 혼합한 후, 유도 융해(induction melting)시켜 합금화하고 스트립-캐스팅한 후 수소 처리하여 평균 입경이 5 μm인 자석 원료 분말을 제조하였다.
제조된 자석 원료 분말에 0.5 중량%, 1.0 중량%, 1.5 중량%, 2.0 중량% 또는 3 중량%의 Dy를 함유하도록 DyF3(평균 크기 1.4μm)를 투입하여 혼합 분말을 제조하였다.
제조된 혼합 분말을 텅스텐 카바이드 재질의 직육면체형 몰드에 투입한 후 300 Mpa로 일축 가압하여 15.0 mm(길이) x 11.0 mm(폭) x 14.1 ~ 14.5 mm(높이)의 성형체를 제조하였다.
제조된 성형체를 진공 분위기(1x10-5 ~ 1x10-7 torr)에서 1060℃로 4시간동안 소결하여 제1도핑된 소결체를 제조하였다.
제1도핑된 소결체를 DyH2가 50M(몰농도)로 순수알콜(Absolute alchol)에 용해된 도핑액에 함침한 후 건져내어 진공 분위기(1x10-1 ~ 1x10-3 torr)에서 5 분 동안 건조하고, 완전건조를 위해서 불활성 분위기에서 3 분 건조하여, 코팅층을 형성하였다.
코팅층이 형성된 소결체를 진공 분위기(1x10-5 ~ 1x10-7 torr)에서 900℃로 2시간동안 제1열처리한 후, 다시 500℃로 2시간동안 제2열처리를 수행하여 소결 자석을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 제1도핑물질(제1중희토류화합물)로 DyF3 대신 DyH2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 소결 자석을 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 코팅층을 형성하는 제2도핑물질(제2중희토류 화합물)로, DyH2 대신 DyF3를 사용하고, DyF3가 순수알콜에 50M(몰농도)로 용해된 코팅액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 소결 자석을 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서, 제1도핑물질(제1중희토류화합물)로 DyF3 대신 DyH2를 사용하고, 코팅층을 형성하는 제2도핑물질(제2중희토류 화합물)로, DyH2 대신 DyF3를 사용하고, DyF3가 순수알콜에 50M(몰농도)로 용해된 코팅액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 소결 자석을 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 제1도핑물질인 DyF3를 첨가하지 않고, 실시예 1과 동일하게 성형체 형성 및 소결 처리를 하여 기준 소결체를 제조하였으며, 제조된 기준 소결체에 실시예 1과 동일하게 코팅층 형성 및 열처리를 수행하여 기준 소결 자석을 제조하였다.
실시예 1과 동일하게 자석 원료 분말을 제조한 후, 도핑 물질을 첨가하지 않고 실시예 1과 동일하게 성형체를 제조하고, 제조된 성형체를 진공 분위기(1x10-5 ~ 1x10-7 torr)에서 1060℃로 4시간동안 소결하여 기준 소결체를 제조하였다.
기준 소결체를 DyH2가 50M(몰농도)로 순수알콜(Absolute alchol)에 용해된 도핑액에 함침한 후 건져내어 진공 분위기(1x10-1 ~ 1x10-3 torr)에서 5 분 동안 건조하고, 완전건조를 위해서 불활성 분위기에서 3 분 건조하여, 기준 소결체 표면에 코팅층을 형성하였다.
코팅층이 형성된 기준 소결체를 진공 분위기(1x10-5 ~ 1x10-7 torr)에서 900℃로 2시간동안 제1열처리한 후, 다시 500℃로 2시간동안 제2열처리를 수행하여 기준 소결 자석을 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서, 제1도핑물질인 DyF3를 첨가하지 않고, 코팅층을 형성하는 제2도핑물질(제2중희토류 화합물)로, DyH2 대신 DyF3를 사용하고, DyF3가 순수알콜에 50M(몰농도)로 용해된 코팅액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 소결 자석을 제조하였다.
(비교예 3)
실시예 1에서, 혼합분말이 Dy를 0.5 ~ 3.0 중량%(0.5 중량%, 1.0 중량%, 1.5 중량%, 2.0 중량% 또는 3 중량%의 Dy) 함유하도록 DyF3를 투입하여 원료 분말을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 성형 및 소결을 수행하여 소결 자석을 제조하였다. 이때, 코팅층 형성에 의한 도핑인 2단계 도핑은 수행되지 않았다.
(비교예 4)
실시예 1에서, 혼합분말이 Dy를 0.5 ~ 3.0 중량%(0.5 중량%, 1.0 중량%, 1.5 중량%, 2.0 중량% 또는 3 중량%의 Dy) 함유하도록 DyH2를 투입하여 원료 분말을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 성형 및 소결을 수행하여 소결 자석을 제조하였다. 이때, 코팅층 형성에 의한 도핑인 2단계 도핑은 수행되지 않았다.
(비교예 5)
실시예 1에서, 자석 원료 분말의 제조 단계에서, Dy를 3.0 중량%함유하도록 Dy를 투입한 후 유도 융해(induction melting)시켜 원료 분말을 제조하고, 별도의 도핑 물질을 첨가하지 않은 상태로 원료 분말 자체를 실시예 1과 동일하게 성형 및 소결을 수행하여 소결체을 제조하였다. 소결체를 DyH2가 50M(몰농도)로 순수알콜(Absolute alchol)에 용해된 도핑액에 함침한 후 건져내어 진공 분위기(1x10-1 ~ 1x10-3 torr)에서 5 분 동안 건조하고, 완전건조를 위해서 불활성 분위기에서 3 분 건조하여, 소결체 표면에 코팅층을 형성하였다.
코팅층이 형성된 소결체를 진공 분위기(1x10-5 ~ 1x10-7 torr)에서 900℃로 2시간동안 제1열처리한 후, 다시 500℃로 2시간동안 제2열처리를 수행하여 소결 자석을 제조하였다.
(비교예 6)
실시예 1에서, 자석 원료 분말의 제조 단계에서, Dy를 3.0 중량%함유하도록 Dy를 투입한 후 유도 융해(induction melting)시켜 원료 분말을 제조하고, 별도의 도핑 물질을 첨가하지 않은 상태로 원료 분말 자체를 실시예 1과 동일하게 성형 및 소결을 수행하여 소결체을 제조하였다. 소결체를 DyF3가 50M(몰농도)로 순수알콜(Absolute alchol)에 용해된 도핑액에 함침한 후 건져내어 진공 분위기(1x10-1 ~ 1x10-3 torr)에서 5 분 동안 건조하고, 완전건조를 위해서 불활성 분위기에서 3 분 건조하여, 소결체 표면에 코팅층을 형성하였다.
코팅층이 형성된 소결체를 진공 분위기(1x10-5 ~ 1x10-7 torr)에서 900℃로 2시간동안 제1열처리한 후, 다시 500℃로 2시간동안 제2열처리를 수행하여 소결 자석을 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 소결 자석의 미세 구조 분석 및 원소분석은 EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) 및 WDS (Wavelength Dispersive Spectroscopy) 을 통해 수행되었다. 소결 자석의 단면을 분석하여, Dy가 1.0 원자%까지 검출되는 깊이를 확산 거리로 규정하였다. 이때, 본 발명의 일 실시예에 따라 1단계 도핑 및 2단계 도핑이 수행된 경우, 1단계 도핑된 농도를 기준점(0 원자%)으로 하여, 2단계 도핑에 의해서 1.0 원자%까지 검출되는 깊이를 확산 거리로 규정하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 소결 자석의 자성특성(B-H 곡선)은 B-H 히스테리시스 루프 트레이서(hysteresis loop tracer) 장비를 이용하여 분석하였다.
도 1은 실시예 1에서 Dy가 1.0 중량%로 도핑된 소결체를 제조한 후, 제2도핑 처리하여 제조된 소결 자석의 깊이(도면에 해당 깊이를 같이 기재함)에 따른 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 1(a)) 및 해당 단면의 Dy 원소 농도 맵핑 결과(도 1(b))를 도시한 도면이며, 도 2는 비교예 1에서 제조된 기준 소결 자석의 단면 및 해당 단면의 Dy 원소 농도 맵핑 결과를 도시한 도면이다.
도 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따라, 제1도핑 및 제2도핑을 포함하는 다단 도핑이 수행된 경우, 도핑 원소의 확산이 보다 향상되는 것을 알 수 있으며, 비교예 1에서 제조된 기준 소결 자석의 경우 Dy 확산 깊이가 약 250μm임을 확인하였으며, 실시예 1에서 Dy가 1.0 중량%로 도핑된 소결체를 제조한 후, 제2도핑 처리하여 제조된 소결 자석의 경우, Dy 확산 깊이가 약 700 μm임을 확인하였다. 또한, 실시예 1 내지 4에서 제조된 소결 자석들의 확산 깊이를 분석한 결과, 실시예 1에서 제조된 소결 자석이 현저하게 큰 확산 깊이를 가짐을 확인하였으며, 제2도핑시 DyH2를 사용한 경우 보다 큰 확산 깊이를 가짐을 확인하였다.
도 3은 실시예 1에서 Dy가 1.0 중량%로 도핑된 소결체를 제조한 후, 제2도핑 처리하여 제조된 소결 자석의 미세 구조를 관찰한 주사전자현미경 사진(도 3(a)) 및 해당 단면의 Dy 원소 농도 맵핑 결과(도 3(b))를 도시한 도면이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따라 소결 자석을 제조하는 경우, 입계 영역에 균일하고 균질하게 Dy가 도핑되며 쉘이 형성되어, 주상(Nd2Fe14B)의 코어를 완전히 감싸는 매우 얇고 균일한 두께의 쉘이 형성됨을 알 수 있다. 그레인(코어-쉘 구조의 그레인)의 평균 반경과 쉘의 평균 두께를 측정한 결과, 그레인 평균 반경(R)을 기준으로 쉘이 0.1~0.3 배의 두께를 가짐을 확인하였다. 또한, 도 3에 화살표로 표시한 영역을 원소 분석한 결과, Dy의 산화물이 아닌 Nd-O-F화합물이 형성된 것을 확인하였으며, 나아가, 이러한 화합물과 무관하게, 화합물 주변에서도 쉘이 일정한 두께로 형성되는 것을 확인하였다. 도 3과 유사하게 실시예 2 내지 실시예 4에서 제조된 소결 자석의 코어-쉘 구조를 관찰한 결과, 제1도핑단계에서 수소화물을 사용한 경우, Dy 산화물이 입계나 삼중점(triple-point)에 잔류하며 이러한 Dy 산화물이 후속되는 제2도핑단계에서 Dy를 흡수하여 싱크(sink)로 작용함에 따라, Dy 산화물 하부(Dy 확산 방향으로의 하부)에서 쉘이 잘 형성되지 않음을 확인하였다.
도 4는 비교예 3에서 제조된 소결 자석의 미세조직을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 4에서 BS로 표시) 및 에너지 분광 분석에 의한 각 원소들의 농도 맵핑 결과를 도시한 도면으로, 도 4의 도면에서 스케일 바 오른쪽에 기재된 Dy, Nd, O 또는 F는 이미지 맵핑된 검출 원소를 표시한 것이다. 도 5는 비교예 4에서 제조된 소결 자석의 미세조직을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 5에서 BS로 표시), 에너지 분광 분석에 의한 각 원소들의 농도 맵핑 결과를 도시한 도면으로, 도 5의 도면에서 스케일 바 오른쪽에 기재된 Dy, Nd 또는 O는 이미지 맵핑된 검출 원소를 표시한 것이다.
도 4 및 도 5에서 알 수 있듯이, 분말상의 혼합이라는 1단계 도핑으로 소결 자석을 제조하는 경우, 쉘이 너무 두껍게 형성됨을 알 수 있으며, 도핑 물질이 입계나 트리플 포인트(triple point)에 응집 잔류할 뿐만 아니라, 산화물을 형성하는 것을 알 수 있다. 나아가, 도 4 및 도 5를 통해, 주상에 대해, DyF3가 DyH2보다 용이하게 체 확산되는 것을 알 수 있으며, DyH2의 경우 체 확산 보다는 입계 확산을 통해 확산됨을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 내지 비교예 2 및 비교예 5 내지 6에서 제조된 소결 자석의 보자력(도 6(a)) 및 잔류자기(도 6(b))를 측정 도시한 도면이다. 도 6을 통해 알 수 있듯이, 입계 확산으로 도핑하는 2단계 공정만이 수행되는 비교예 1 및 비교예 2의 경우 및 자석 조성으로 합금화하는 단계에서 도핑이 이루어지는 비교예 5 및 비교예 6 대비, 실시예에서 제조된 소결 자석의 보자력이 향상된 것을 알 수 있다. 특히, 체 확산이 주로 발생하는 DyF3를 제1도핑물질로 미량 혼합하여 소결한 후, DyH2로 코팅층을 형성하여 열처리한 실시예 1의 소결자석이 현저하게 우수한 자성 특성을 가짐을 알 수 있는데, 실시예 1의 소결자석은 체 확산 보다 입계 확산이 보다 용이한 DyH2를 이용한 비교예 1의 기준 소결자석 및 비교예 5의 소결 자석의 보자력보다도 2kOe 정도 더 큰 보자력을 가짐을 알 수 있다.
도 7은 실시예 1(붉은색 네모로 도시) 내지 2(푸른색 원으로 도시) 및 비교예 1과 비교예 5(검은색 세모로 도시)에서 제조된 소결 자석의 영구자석 성능지수(보자력 + 에너지적; 에너지적=BxHmax)를 소결체의 Dy 함량(소결체 제조시 원료분말이 함유하는 Dy 중량%)별로 측정 도시한 도면이다.
도 6 및 도 7의 결과에서 알 수 있듯이, 입계확산시, 체확산보다는 입계확산이 용이하게 발생하는 수소화물을 이용한 경우 자성 특성이 보다 향상됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1과 비교예 5의 결과로부터, 제1도핑 단계시, 체 확산이 용이하게 발생하는 할로겐화물, 좋게는 불화물을 1.5 중량% 이하로 미량 첨가하여 소결체를 제조한 후, 수소화물로 입계확산시키는 다단 도핑을 통해, 영구자석 성능지수를 현저하게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 즉, 입계 확산이 보다 용이한 수소화물을 첨가하여 소결체를 제조하는 경우, 확산되는 중희토류 원소의 싱크(sink)로 작용하는 중희토류 산화물과 같은 이상 생성에 의해 영구자석 성능 지수가 떨어짐을 알 수 있다. 즉, 얇고 균일한 두께의 쉘이 균질하게 형성될 수 있는 할로겐화물, 좋게는 불화물을 첨가한 실시예 1에서 제조된 소결자석의 영구자석 성능지수가 실시예 2에서 제조된 소결자석의 영구자석이 성능지수보다 높은 것을 알 수 있다. 구체적으로, 미량의 중희토류 원소, 1.5 중량% 이하, 실질적으로는 0.5 내지 1.5중량, 좋게는 1 중량% 이하, 실질적으로 0.5 내지 1 중량%의 Dy를 함유하도록 DyF3를 투입하여 소결체를 제조한 후, DyH2를 이용하여 제2도핑 처리하여 제조된 실시예 1의 소결 자석이 가장 우수한 영구자석 성능 지수를 가짐을 알 수 있다.
아래의 표 1은 실시예 1(소결체가 Dy 1.0 중량% 함유하는 샘플), 비교예 1 및 비교예 4에서 소결 처리에 의해 제조된 소결체의 상대 밀도를 측정한 결과이다. 표 1에서 알 수 있듯이, DyF3를 첨가하여 소결체를 제조한 경우, 상대밀도가 97.1%로 가장 낮은 값을 가짐을 알 수 있다. 비교예 1에서 도핑 물질의 첨가 없이 원료 자석 분말들로 소결체를 제조한 경우, 상대밀도가 98.2%이며, 비교예 4에서 제조된 소결자석(소결체)의 경우 98.8%의 상대밀도를 가짐을 알 수 있다.
(표 1)
Figure 112014037294958-pat00001
나아가, 소결체 제조를 위한 성형체(green)의 밀도(상대밀도)를 측정한 결과, 실시예 1(소결체가 Dy 1.0중량% 함유하는 샘플)의 성형체의 경우 그 밀도가 44.7%이고 비교예 4에서 제조된 성형체의 경우 그 밀도가 46.8%임을 확인하였다.
이러한 소결체와 성형체의 밀도를 통해, DyF3의 경우, 분말의 회전을 방해하고 마찰을 증가시키는 이물질 역할을 하여 성형밀도와 소결밀도가 모두 낮아짐을 알 수 있다. 이러한 낮은 소결밀도에 의해서도 제2도핑 단계인 입계 확산 단계에서 중희토류 원소의 확산 거리가 보다 증가되는 것을 알 수 있다.
나아가, 도 4와 도 5의 결과를 통해, DyF3의 경우, 소결 온도에서 DyH2 대비 상대적으로 우수한 체 확산 계수를 가짐을 알 수 있다. 체 확산을 통해 주상의 격자에 DyF3가 고용되는 경우, 상대적으로 큰 플루오르 이온(F-, 이온반경 1.3Å)에 의해, 주상에 격자 왜곡을 포함하는 응력이 야기됨을 알 수 있으며, 또한, 이러한 응력을 완화시키기 위해 공공을 포함하는 점 결함이 증가하는 것을 알 수 있다.
상술한 실시예 및 비교예를 통해서도, 산화물이 형성되지 않고 체 확산이 용이한 제1도핑물질을 자석 원료 분말과 혼합하고 소결처리하여, 제1도핑된 소결체를 제조한 후, 코팅층을 통한 제2도핑물질의 입계확산이라는 다단 도핑을 통해, 소결 자석의 자성 특성, 생산량 및 품질을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 나아가, 제1도핑물질이 할로겐화물, 좋게는 불화물이고 제2도핑물질이 수소화물인 경우, 제1도핑된 소결체가 낮은 소결 밀도를 가지며, 보론 이온 대비 상대적으로 큰 이온반경에 의해 응력과 점 결함이 야기되며, 입계확산을 촉진시키고 또한, 입계확산시 확산 깊이를 현저하게 증가시키는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. a) 희토류계 자석 원료 분말에 중희토류불화물을 포함하는 분말형태의 제1도핑물질을 혼합한 후 소결하여 제1도핑된 소결체를 제조하되, 상기 제1도핑된 소결체는 상기 중희토류불화물로부터 기인하는 제1중희토류 원소를 0.5~6.5중량%로 포함하는 제1도핑단계; 및
    b) 제1도핑된 소결체 표면에 중희토류수소화물을 포함하는 액상의 제2도핑물질로 코팅층을 형성한 후 열처리하여 제2도핑된 소결체를 제조하는 제2도핑단계;를 포함하는 소결자석의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1도핑단계에 의해, 상기 제2도핑단계는 하기 관계식 1을 만족하는 소결자석의 제조방법.
    (관계식 1)
    Ldif 0 ≤ 1.5 Ldif
    (관계식 1에서, Ldif 0는 a) 단계에서 중희토류불화물을 혼합하지 않고 제조된 기준 소결체를 대상으로 b) 단계를 수행하였을 때, 기준 소결체의 상기 코팅층이 형성된 표면에 수직인 깊이 방향으로 중희토류수소화물이 확산된 깊이를 의미하며, Ldif는 상기 제1도핑된 소결체의 상기 코팅층이 형성된 표면에 수직인 깊이 방향으로 중희토류수소화물이 확산된 깊이를 의미한다)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 희토류계 자석 원료 분말은 Nd, B 및 Fe를 함유하는 소결자석의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제1도핑된 소결체는 상기 중희토류불화물에서 기인한 제1중희토류 원소를 0.5 내지 1.5 중량%로 함유하는 소결자석의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 중희토류불화물의 제1중희토류 원소와 중희토류수소화물의 제2중희토류 원소는 서로 독립적으로, Dy, Tb, Ho, Sm, Gd, Er, Tm, Yb, Lu 및 Th에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 소결자석의 제조방법.
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 희토류계 자석 원료 분말은 Cu, Co, Al 및 Nb에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속을 더 함유하는 소결자석의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 소결은 1000 내지 1100℃에서 수행되는 소결자석의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 열처리는 800 내지 950℃의 제1열처리 및 400 내지 600℃의 제2열처리를 포함하는 다단 열처리인 소결자석의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 3항 또는 청구항 제 5항 또는 청구항 제 8항 내지 청구항 제 11항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 소결자석.
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