KR101492449B1 - 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법 - Google Patents

가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법은, (a) R-Fe-B계 자석 분말(여기서, 'R'은 희토류 원소 또는 희토류 원소의 조합)을 마련하는 단계; (b) 상기 자석 분말을 미리 설정된 가소결 온도로 가열하여 가소결하는 단계; (c) 생성된 가소결자석에 대해 희토류 화합물 또는 희토류 합금분말을 포함한 코팅 용액으로 표면코팅 처리하는 단계; 및 (d) 상기 가소결자석을 상기 가소결 온도보다 상대적으로 높은 진소결 온도로 가열하여 진소결하는 단계;를 포함한다. 본 발명에 의한 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법은, 소결 공정보다 상대적으로 낮은 온도에서 소결되는 가소결 공정을 소결 공정의 전 단계로 수행하고 희토류 원소를 가소결자석의 표면에 코팅하여 확산시킴으로써, 소결자석에 첨가되는 희토류 원소의 함량을 줄일 수 있는 한편 희토류 원소가 가소결자석 내의 공극 또는 입계를 따라 두께방향으로 효율적으로 확산될 수 있어 소결자석의 보자력을 향상시킬 수 있다.

Description

가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법{Method for manufacturing rare earth sintered magnet using pre-sintering process}
본 발명은, 소결자석의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법에 관한 것이다.
R-Fe-B 소결자석(여기서, 'R'은 네오디뮴(Nd), 디스프로슘(Dy), 테르븀(Tb) 등의 희토류 원소 또는 희토류 원소의 조합)은 지금까지 알려진 자석 중에서 가장 높은 최대자기에너지적(energy 積, (BH)max)을 갖는 자석으로 부품의 소형화, 경량화에 적합하여 VCM, 핸드폰, 오디오 시스템, 네비게이션 등에 폭넓게 응용되어 왔다. 따라서 그동안 더 높은 최대자기에너지적((BH)max)을 갖는 자석을 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되어 왔고, 이미 58 MGOe를 상회하는 고특성 R-Fe-B 소결자석이 개발된 바 있다.
한편, 최근 에너지 저감 및 환경친화형 녹색성장사업이 이슈화되면서, 자동차산업에서는 전기모터를 사용하는 하이브리드 자동차와 전기자동차에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이들 자동차들은 공통적으로 전기에너지를 이용하여 구동되기 때문에 영구자석형 모터 및 발전기가 채용되고 있고, 자동차 부품의 소형ㆍ경량화와 에너지 효율 향상을 위하여 더 높은 성능의 희토류 소결자석을 요구하고 있다.
자석이 고온(200 ~ 220 ℃)에서 구동되는 하이브리드 자동차의 모터에 적용되기 위해서는 높은 열적 능력을 필요로 한다. 그러나 R-Fe-B 소결자석은 큐리온도가 낮고, 보자력의 온도계수(≒ 0.55 %/℃)가 커서 높은 온도에서 보자력이 크게 감소하는 단점이 있다. 이러한 단점은 이방성 자장이 큰 Dy 또는 Tb 등의 중희토류 원소를 첨가하여 보자력을 향상시킴으로써 극복할 수 있다.
그런데, 이러한 중희토류 원소는 Fe와 반강자성결합을 하게 되어 포화자화값을 낮추게 되고, 결국 자석의 (BH)max 값이 감소하게 된다. 또한 네오디뮴(Nd)에 비해 상당히 고가이며 매장량도 많지 않아 현재와 같은 추세로 사용된다면 자원고갈을 야기할 수도 있다.
이에, 소결자석에 중희토류 원소를 첨가하되 소결자석에 첨가되는 중희토류 원소의 함량을 최소한도로 낮추는 방향으로 연구가 활발히 수행되고 있다. 이러한 연구 개발의 핵심 과제는 중희토류 원소를 결정립계를 따라 소결자석 내부로 균일하게 확산시켜 자기이방성이 높은 층으로 강자성 결정립이 둘러 싸이게 함으로써 첨가량을 줄이면서도 보자력이 향상되도록 하는 것이다. 이렇게 확산 처리하는 방안 중 하나는, 소결 공정이 수행된 소결자석의 표면을 중희토류 원소로 코팅한 다음, 열처리 또는 수소 처리 등 다양한 처리 공정을 통하여 중희토류 원소를 확산 처리하는 방안이다.
그러나, 이미 소결 공정이 행해진 소결자석의 표면상 구조 또는 입자 구조는, 완전 치밀화가 진행되어 밀도가 높아 표면에 코팅된 중희토류 원소가 열처리 과정 또는 수소 처리 과정에서 두께방향으로의 확산이 잘 이루어지지 않는 문제점이 있다. 결국, 중희토류 원소가 소결자석 전체에 균일하게 확산되지 않아 보자력을 증가시키는데 한계가 발생한다.
관련 선행기술로는 공개특허공보 제2007-0043782호(발명의 명칭:자기이방성 희토류 소결자석의 제조방법 및 제조장치, 공개일자: 2007년 04월 25일)가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 소결자석에 첨가되는 희토류 원소의 함량을 줄일 수 있는 한편 희토류 원소가 가소결자석 내의 공극 또는 입계를 따라 두께방향으로 효율적으로 확산될 수 있어 소결자석의 보자력을 향상시킬 수 있는 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법은, (a) R-Fe-B계 자석 분말(여기서, 'R'은 희토류 원소 또는 희토류 원소의 조합)을 마련하는 단계; (b) 상기 자석 분말을 미리 설정된 가소결 온도로 가열하여 가소결하는 단계; (c) 생성된 가소결자석에 대해 희토류 화합물 또는 희토류 합금분말을 포함한 코팅 용액으로 표면코팅 처리하는 단계; 및 (d) 상기 가소결자석을 상기 가소결 온도보다 상대적으로 높은 진소결 온도로 가열하여 진소결하는 단계;를 포함한다.
상기 (b) 단계에서, 상기 가소결 온도는 600 내지 900 ℃ 범위를 가지며,상기 (d) 단계에서, 상기 진소결 온도는 1000 내지 1100 ℃ 범위를 가질 수 있다.
상기 (b) 단계에 의해 생성된 가소결자석은, 상기 가소결자석에 존재하는공극을 통해 상기 희토류 화합물 또는 상기 희토류 합금분말의 희토류 원소의 확산이 용이하도록 상기 (d)단계에 의해 생성된 진소결자석보다 상대적으로 낮은 밀도로 형성될 수 있다.
상기 (b) 단계는, 상기 가소결자석이 상기 진소결자석의 밀도 대비 50 내지 70% 의 밀도를 형성하도록 상기 자석 분말을 소결할 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 상기 코팅 용액은 무수알콜에 상기 희토류 화합물 또는 희토류 합금분말을 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 희토류 화합물은 R-X 화합물(R = 1종 이상의 Dy, Tb 등 희토류 원소, X = 1종 이상의 H, O, N, F, B)이고, 상기 희토류 합금분말은 R-TM(-X) 합금분말(R = 1종 이상의 Dy, Tb 등 희토류 원소, TM = 1종 이상의 천이금속, X = B, C)이며, 상기 (c) 단계에서 상기 코팅 용액은, 상기 무수알콜에 상기 화합물 또는 상기 합금분말을 15 내지 25 wt%로 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 (c) 단계는, 불활성 가스가 주입된 챔버 내에 마련된 상기 코팅 용액에 상기 가소결자석을 담글 수 있다.
(e) 상기 (d)단계에 의해 생성된 진소결자석을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (e) 단계는, (e1) 800 내지 900 ℃ 범위에서 열처리를 수행하는 제1 열처리 단계; 및 (e2) 450 내지 550 ℃ 범위에서 열처리를 수행하는 제2 열처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계는, (a1) R-Fe-B 조성의 합금 스트립을 제조하는 단계; (a2) 상기 합금 스트립에 대해 수소 처리를 수행하는 단계; (a3) 상기 합금 스트립에 대해 탈수소 처리를 수행하는 단계; 및 (a4) 상기 합금 스트립을 분쇄하여 상기 자석 분말을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법은, 소결 공정보다 상대적으로 낮은 온도에서 소결되는 가소결 공정을 소결 공정의 전 단계로 수행하고 희토류 원소를 가소결자석의 표면에 코팅하여 확산시킴으로써, 소결자석에 첨가되는 희토류 원소의 함량을 줄일 수 있는 한편 희토류 원소가 가소결자석 내의 공극 또는 입계를 따라 두께방향으로 효율적으로 확산될 수 있어 소결자석의 보자력을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법의 개략적인 순서도이다.
도 2는 밀도가 서로 다른 소결자석 내에서 Dy의 확산 정도를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 온도 변화에 따라 가소결된 가소결자석의 SEM 이미지이다.
도 4는 가소결 온도에 따른 소결자석 내부의 원소의 EPMA mapping 이미지이다.
도 5는 여러가지 소결자석의 감자곡선을 나타낸 도면이다.
도 6은 도 1의 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법에서 자석 분말을 마련하는 단계의 순서도이다.
도 7은 도 1의 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법에서 열처리 단계의 순서도이다.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.
설명에 앞서, 가소결자석은 가소결 공정이 수행된 성형체를, 진소결자석은 진소결(소결) 공정이 수행된 성형체를 의미하고, 진소결자석을 소결자석으로 혼용하여 사용하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법의 개략적인 순서도이고, 도 2는 밀도가 서로 다른 소결자석 내에서 Dy의 확산 정도를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 3은 온도 변화에 따라 가소결된 가소결자석의 SEM 이미지이고, 도 4는 가소결 온도에 따른 소결자석 내부의 원소의 EPMA mapping 이미지이고, 도 5는 여러가지 소결자석의 감자곡선을 나타낸 도면이며, 도 6은 도 1의 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법에서 자석 분말을 마련하는 단계의 순서도이며, 도 7은 도 1의 희토류 소결자석의 제조방법에서 열처리 단계의 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법은, R-Fe-B계 자석 분말(여기서, 'R'은 희토류 원소 또는 희토류 원소의 조합)을 마련하는 단계(S110)와, 상기 자석 분말을 가소결 온도로 가열하여 가소결하는 단계(S120)와, 생성된 가소결자석에 대해 희토류 화합물 또는 희토류 합금분말을 포함한 코팅 용액으로 표면코팅 처리하는 단계(130)와, 상기 가소결자석을 상기 가소결 온도보다 상대적으로 높은 진소결 온도로 가열하여 진소결하는 단계(S140)를 포함할 수 있다. 여기서, 'R'은 네오디뮴(Nd, neodymium), 디스프로슘(Dy, dysprosium), 테르븀(Tb, terbium) 등의 희토류 원소 또는 이들 희토류 원소의 조합을 나타낸다.
먼저, R-Fe-B계 자석 분말을 마련하는 단계(S110)는, 도 6에 도시된 바와 같이, R-Fe-B 조성의 합금 스트립을 제조하는 단계(S111)와, 제조된 합금 스트립에 대해 수소 처리를 수행하는 단계(S113)와, 수소 처리된 합금 스트립에 대해 탈수소 처리를 수행하는 단계(S115)와, 탈수소 처리된 합금 스트립을 분쇄하여 자석 분말을 형성하는 단계(S117)를 포함할 수 있다.
S111 단계에서는 R-Fe-B 조성의 합금을 용해한 후 스트립 캐스터(Strip Caster)를 통해 급속 냉각하여 두께가 대략 0.2 내지 0.4 ㎜인 합금 스트립을 제조할 수 있다. 본 실시예에서 사용되는 R-Fe-B 조성은 Nd-27.7, Dy-4.9, Fe-64.0, B-1.0, M-2.4 wt. % (M = Cu, Al, Co 및 Nb)로 마련될 수 있다.
S113 단계에서는 제조된 합금 스트립에 대해 미리 정해진 수소압력(예컨대, 0.1 MPa 정도)으로 바람직하게 350 내지 450 ℃(더 바람직하게는, 400 ℃ 부근) 범위의 온도에서 미리 정해진 시간(예컨대, 2시간 정도) 동안 수소 처리를 실시할 수 있다. 구체적으로, 이러한 수소 처리 단계(S113)는, S111 단계에서 제조된 합금 스트립을 소정의 챔버에 장입한 후 챔버에 진공을 형성하는 단계(S113a)와, 챔버에 수소를 주입하는 단계(S113b)와, 챔버 내의 온도를 제1 설정온도까지 가열한 후 제1 설정시간 동안 제1 설정온도를 유지하는 단계(S113c)와, 챔버에 불활성기체를 주입하여 합금 스트립을 냉각시키는 단계(S113d)를 포함할 수 있다. 이때, S113a 단계에서 챔버 내의 진공은 대략 1×10-3 torr 이고, S113b 단계에서 수소는 대략 0.1 MPa까지 주입될 수 있다.
한편, S113c 단계에서 제1 설정온도, 즉 수소처리온도는 350 내지 450 ℃ 범위(더 바람직하게는 400 ℃ 부근)를 갖는 것이 바람직하다, 이는 20 내지 500 ℃ 범위 내에서 변화시켜 반복하여 실험한 결과, 수소처리온도가 증가할수록 소결자석의 잔류자화값은 유사하지만 소결자석의 보자력이 증가하는 경향을 보이면서 400 ℃ 부근에서 수소 처리한 자석 분말을 사용한 경우 다른 경우보다 1 kOe 이상 증가한 보자력값을 얻을 수 있는 반면, 500 ℃ 부근에서 수소 처리한 경우에는 다시 보자력이 감소하였기 때문이다. 이와 같은 실험 결과는 수소처리온도가 변화함에 따라 자석 분말의 형태가 미시적으로 변화하고 이러한 변화가 자석 분말의 내/외부 간 불균일한 수소흡수의 정도를 결정하기 때문인 것으로 판단된다. 즉, 25 내지 300 ℃에서 수소 처리한 후 제조된 자석 분말은 역자구 생성의 원인이 되는 Nd-rich상이 어느 정도 자석 분말의 입자 내부에 포함되면서 분쇄가 이루어지는데 비해, 400 ℃ 부근에서 수소 처리된 자석 분말은 그러한 부분이 없이 자석 분말의 외부에 Nd-rich상이 비교적 고르게 분포하여 소결 후 보다 균일하게 자기 절연층이 형성되기 때문에 보자력이 증가한 것으로 판단된다. 반면, 500 ℃ 이상에서 수소 처리한 경우에는 Nd-rich상의 분리가 지나치게 일어나면서 많은 부분이 독립된 미분으로 존재하면서 분쇄 과정에서 이탈되거나 소결 후 Nd-rich pocket 형태로 존재하면서 보자력 증가에 크게 기여하지 못한 것으로 판단된다. 참고로, 제1 설정시간은 대략 2시간 정도일 수 있다. 한편, S113d 단계에서는 챔버 내부로 아르곤(Ar) 등의 불활성기체를 주입하여 합금 스트립을 챔버 내에서 냉각시키는데, 이때, 합금 스트립을 냉각시키는 냉매로 불활성기체를 사용하는 것은 냉각 과정에 불필요한 화학 반응이 발생을 억제하기 위함이다.
S115 단계에서는 수소 처리된 합금 스트립에 대해 진공 상태의 챔버에서 대략 550 ℃로 가열하여 합금 스트립에 흡수된 수소를 제거할 수 있다. 구체적으로, 이러한 탈수소 처리 단계(S115)는, 챔버에 진공을 형성하는 단계(S115a)와, 챔버 내의 온도를 제2 설정온도까지 가열한 후 제2 설정시간 동안 제2 설정온도를 유지하는 단계(S115b)와, 챔버에 불활성기체를 주입하여 합금 스트립을 냉각시키는 단계(S115b)를 포함할 수 있다. 이때, 제2 설정온도, 즉 탈수소처리온도는 500 내지 600 ℃ 범위를 갖는 것이 바람직하며, 제2 설정시간은 대략 10시간 정도가 적절하다.
S117 단계에서는 탈수소 처리된 합금 스트립을 평균입자크기 3 내지 7 ㎛의 분말로 분쇄하여 자석 분말을 형성할 수 있다. 자석 분말은 3 내지 7 ㎛의 평균입자크기를 갖는 것이 바람직하나, 평균입자크기 3 내지 7 ㎛의 크기에 한정되지 아니한다. 이러한 분쇄 과정은 제트 밀(jet mill), 볼 밀(ball mill) 등의 미분쇄기에 의해 이루어질 수 있다.
한편, 이와 같이 마련된 자석 분말을 이용하여 소결 공정을 수행하면서 희토류 원소를 자석 분말의 소결체 즉, 가소결자석 또는 소결자석 내부에 균일하게 확산시키는 방법이 필요하다. 본 발명에서는 소결 공정을 수행하기 전에 가소결 공정을 수행하고, 도 2에 도시된 바와 같이, 가소결 공정에 의해 생성된 가소결자석의 공극이나 입계 사이로 희토류 원소를 침투시키는 과정이 수행될 수 있다.
이를 위해, 자석 분말을 가소결 온도로 가열하여 가소결하는 단계가 수행될 수 있다(S120). 본 실시예에서의 '가소결 온도'는 600 내지 900 ℃ 범위를 갖는 것이 바람직한데, 이는 도 3을 참고하여 설명될 수 있다. 즉, 600 ℃ 또는 700 ℃에서는 입자 구조의 넥킹 현상이 전혀 보이지 않으며, 800 ℃에서 넥킹 현상이 나타나기 시작하는 것으로 볼 때 900 ℃ 초과하는 경우부터 가소결자석의 입자 구조의 치밀화가 상당히 진행되며 이에 따라 900 ℃ 전후가 밀도가 상승하는 임계 구간인 것으로 판단된다.
가소결 단계에서의 치밀화 정도는 후술할 (d)단계에 의해 생성되는 진소결자석의 밀도에 비해 상대적으로 낮은 밀도로 형성될 수 있다. 이는, 가소결자석에 존재하는 공극을 통해 희토류 화합물 또는 희토류 합금분말의 희토류 원소의 확산이 용이하게 하는 역할을 할 수 있다. 바람직하게 가소결자석의 밀도는 진소결자석의 밀도 대비 50 내지 70% 의 밀도를 형성하도록 상기 자석 분말을 소결할 수 있다. 도 2의 (b)에 도시된 것처럼, 가소결자석의 공극이나 입계가 듬성듬성하게 배치될 수 있으며, 이러한 공극이나 입계 사이로, 표면의 희토류 원소가 가소결자석의 내부로 확산 또는 침투될 수 있다. 추가로, 가소결 단계에서 성형되는 동안 일정 크기의 자장 하에서 성형될 수 있다.
다음으로, 가소결 단계를 통해 생성된 가소결자석의 표면에 희토류 원소를 코팅하는 단계가 수행될 수 있다. 가소결자석에 희토류 원소를 표면코팅 처리하는 단계는, 가소결자석을 희토류 화합물 또는 희토류 합금분말 포함한 코팅 용액으로 표면코팅 처리하여 제공될 수 있다(S130).
표면코팅 처리하는 단계(S130)에서, 코팅 용액은 무수알콜에 희토류 화합물 또는 희토류 합금분말을 혼합하여 제조될 수 있다. 여기서, 희토류 화합물은 R-X 화합물(R = 1종 이상의 Dy, Tb 등 희토류 원소, X = 1종 이상의 H, O, N, F, B)이고, 희토류 합금분말은 R-TM(-X) 합금분말(R = 1종 이상의 Dy, Tb 등 희토류 원소, TM = 1종 이상의 천이금속, X = B, C)일 수 있다. 그리고, 코팅 용액은 무수알콜에 위와 같은 성분으로 구성되는 희토류 화합물 또는 희토류 합금분말을 15 내지 25 wt%로 혼합하여 제조되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 wt%로 혼합하여 제조될 수 있다. 즉, 코팅 용액은 상기 희토류 화합물 또는 상기 희토류 합금분말을 무수알콜과 1:4 비율로 혼합하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 표면코팅 처리하는 단계(S130)는 불활성 가스가 주입된 챔버 내에 코팅 용액을 마련하고 상기 가소결자석을 코팅 용액에 담그는 방식으로 제공될 수 있다. 여기서, 사용되는 불활성 가스는 아르곤(Ar) 가스이며, 상기 가소결자석은 코팅 용액에 1분 동안 담겨 표면코팅 처리될 수 있다. 도 2와 도 4에서 가소결자석의 표면에 희토류 원소를 포함한 코팅 용액이 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
다음으로, 표면코팅 처리된 가소결자석을 진소결 온도로 진소결하는 단계를 수행할수 있다(S140). 진소결하는 단계(S140)는 진소결 온도로 가열하여 소결하는 동시에 표면의 희토류 원소가 가소결자석의 내부로 실질적으로 확산시키는 과정이 수행될 수 있다. 즉, 본 발명의 표면코팅 처리단계(S130)에서 가소결자석의 표면에 코팅된 희토류 원소는, 가소결자석이 완전 치밀화가 이루어져 진소결자석이 되는 동안 공극이나 입계 사이로 침투하여 확산되는 과정이 수행될 수 있다. 희토류 원소가 확산되는 과정이 소결 과정과 동시에 진행될 수 있다. 여기서 '진소결 온도'는 1000 내지 1100 ℃ 범위를 갖는 것이 바람직한데, 이러한 온도 범위에서 자석 분말의 소결 작용은 물론, 희토류 원소를 가소결자석의 내부에 확산시키는 작용이 원활히 이루어질 수 있기 때문이다. 한편, 이러한 S120 단계와 마찬가지로, 이방성 자석 분말의 경우에는 자장 성형을 위해 일정 크기의 자장 하에서 건식 또는 습식으로 자장성형을 하는 단계(미도시)가 더 수행될 수도 있다.
이후, S140 단계 이후에는, 소결자석의 자기특성을 향상시키기 위한 열처리 단계가 수행될 수 있다(S150). S150단계는, 800 내지 900 ℃ 범위에서 열처리를 수행하는 제1 열처리 단계(S151)와, 450 내지 550 ℃ 범위에서 열처리를 수행하는 제2 열처리 단계(S152)를 포함할 수 있으며, 본 실시예에서의 제1 열처리 단계와 제2 열처리 단계의 온도는 각각 850 ℃와 500 ℃의 온도로, 각각 2시간 동안 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.
이하, 도 4 내지 도 5을 주로 참조하여 본 실시예에 따른 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법의 작용효과를 실험예들을 통해 상세히 설명하기로 한다.
(실험예)
(1) 실험 방법
Nd-Fe-B의 조성은 Nd-27.7, Dy-4.9, Fe-64.0, B-1.0, M-2.4 wt% (M = Cu, Al, Co 및 Nb)이며, 합금용해공정인 멜트 스피닝(melt spinning)을 거쳐 스트립으로 제조하였고, 수소/탈수소 처리 후 젯밀링(jet-milling)을 통하여 분쇄하여 자석 분말로 제조하였다(S110). 이후, 가소결 단계(S120)가 수행되는데, 자석 분말을 성형할 때 일축 자장성형을 하였고 자장성형 시 외부 인가자장은 2.2 T이며, 성형 후 가소결자석(성형체)의 밀도는 3.6 g/cm3 (완전 치밀화 100 % 대비 약 47 % 수준)이었다. 가소결자석을 진공분위기(~10-5Torr)에서 600, 700, 800 ℃로 각각 2시간 동안 가소결하였다. 이후, 표면코팅 처리단계가 수행될 수 있다(S130). 각각의 온도에서 소결한 샘플을 코팅 용액으로 코팅하기 위해 희토류 화합물 중 하나인 DyH2 화합물을 무수알콜과 1:4 비율로 혼합하여 코팅 용액을 제조하였고, 제조된 코팅 용액에 가소결된 샘플을 Ar 가스의 환경 하에서 1분동안 담근 후에 남아있는 용매를 제거하였다. 이후, 다시 진공분위기(~10-5Torr)에서 1060 ℃의 온도로, 4시간동안 진소결하였다(S140). 마지막으로 진소결된 샘플을 850, 500 ℃에서 각각 제1 및 제2 열처리를 순차적으로 실시하였다(S150). 제조된 자석 샘플의 자기적 특성을 측정하기 위해 B-H tracer를 사용하였고, 미세구조와 각각의 원소들의 분포를 관찰하기 위해 scanning electron microscopy(JSM-6360)과 wavelength dispersive spectroscopy(WDS, JXA-8500F), high resolution transmission electron microscopy(JEM-2100F)를 사용하였다.
(2) 실험 결과 분석
1) 저밀도 소결자석에서 디스프로슘의 확산
도 4는 가소결 온도별로 소결자석의 표면에서의 각 원소의 매핑 이미지로서, 첫번째, 두번째 및 세번째 행(row)은 각각 가소결 온도로 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃에 소결된 것이고, 첫번째 열(column)은 SEM BSE 이미지이고, 두번째, 세번째 및 네번째 열은 각각 Nd, O, Dy의 매핑 이미지이다. 도 4의 세번째 열을 참조하면, 온도별로 정도의 차이는 있지만 대체적으로 Dy이 소결자석 내부 약 100㎛까지 확산된 것을 확인할 수 있다.
이는, 도 2에서 확인할 수 있듯이 밀도가 서로 다른 소결자석(600 ℃, 700 ℃, 800 ℃에서 가소결된 가소결자석의 밀도는 각각 6.00, 6.15, 6.26 g/cm3)에서, 소결자석의 밀도(치밀화 정도)가 낮으면 코팅된 물질의 침투가 더 용이하기 때문에 희토류 원소(Dy)가 소결자석의 내부로 더 균질하게 확산될 수 있음을 확인할 수 있었다(d2>d1).
2) 자기적 특성과 미세구조 분석
도 5는 여러가지 소결자석의 감자곡선을 나타내고 있다. 먼저 일반적으로 소결한 자석과 가소결 후 소결한 자석의 자기특성을 (a)와 (b) 그래프를 통해 비교해보면, 일반적으로 소결한 자석의 경우 보자력이 14.5 kOe, 가소결 후 소결한 자석의 경우 20.5 kOe로 가소결 후 소결한 소결자석의 보자력이 대략 5 kOe 더 높은 것을 알 수 있다. 가소결 후 소결한 자석의 경우 보자력이 더 높은 이유는 소결자석 제조 시 가소결 공정이 소결자석의 보자력 향상을 입증하는 자료가 될 수 있다.
또한, 가소결 단계 후 표면코팅 처리단계 이후, 진소결한 다음 열처리 단계를 수행하는 경우에는 (c)의 그래프에서 확인할 수 있듯이, 보자력이 대략 24.1kO임을 볼 수 있다. 이로써, 희토류 원소의 두께방향으로의 확산을 용이하게 하여 소결자석의 보자력을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (10)

  1. (a) R-Fe-B계 자석 분말(여기서, 'R'은 희토류 원소 또는 희토류 원소의 조합)을 마련하는 단계;
    (b) 상기 자석 분말을 미리 설정된 가소결 온도로 가열하여 가소결하는 단계;
    (c) 생성된 가소결자석에 대해 희토류 화합물 또는 희토류 합금분말을 포함한 코팅 용액으로 표면코팅 처리하는 단계; 및
    (d) 상기 가소결자석을 상기 가소결 온도보다 상대적으로 높은 진소결 온도로 가열하여 진소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 가소결 온도는 600 내지 900 ℃ 범위를 가지며,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 진소결 온도는 1000 내지 1100 ℃ 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에 의해 생성된 가소결자석은, 상기 가소결자석에 존재하는공극을 통해 상기 희토류 화합물 또는 상기 희토류 합금분말의 희토류 원소의 확산이 용이하도록 상기 (d)단계에 의해 생성된 진소결자석보다 상대적으로 낮은 밀도를 형성하는 것을 특징으로 하는 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 가소결자석이 상기 진소결자석의 밀도 대비 50 내지 70% 의 밀도로 형성하도록 상기 자석 분말을 소결하는 것을 특징으로 하는 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 코팅 용액은 무수알콜에 상기 희토류 화합물 또는 희토류 합금분말을 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 희토류 화합물은 R-X 화합물(R = 1종 이상의 Dy, Tb 등 희토류 원소, X = 1종 이상의 H, O, N, F, B)이고,
    상기 희토류 합금분말은 R-TM(-X) 합금분말(R = 1종 이상의 Dy, Tb 등 희토류 원소, TM = 1종 이상의 천이금속, X = B, C)이며,
    상기 (c) 단계에서 상기 코팅 용액은, 상기 무수알콜에 상기 화합물 또는 상기 합금분말을 15 내지 25 wt%로 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    불활성 가스가 주입된 챔버 내에 마련된 상기 코팅 용액에 상기 가소결자석을 담그는 것을 특징으로 하는 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    (e) 상기 (d) 단계에 의해 생성된 진소결자석을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (e) 단계는,
    (e1) 800 내지 900 ℃ 범위에서 열처리를 수행하는 제1 열처리 단계; 및
    (e2) 450 내지 550 ℃ 범위에서 열처리를 수행하는 제2 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    (a1) R-Fe-B 조성의 합금 스트립을 제조하는 단계;
    (a2) 상기 합금 스트립에 대해 수소 처리를 수행하는 단계;
    (a3) 상기 합금 스트립에 대해 탈수소 처리를 수행하는 단계; 및
    (a4) 상기 합금 스트립을 분쇄하여 상기 자석 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가소결 공정을 이용한 희토류 소결자석의 제조방법.
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