KR20060106851A - 철-계 희토류 원소 분말에 대한 유기 부동태층의 코팅포뮬레이션 및 용도 - Google Patents

철-계 희토류 원소 분말에 대한 유기 부동태층의 코팅포뮬레이션 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부식 환경에 노출시 부식 및 산화 저항의 목적으로 급속 응고 과정으로 부터 제조되는 네오디뮴-철-보론 타입 자석분말을 위한 코팅 포뮬레이션과 관련된다. 상기 코팅 포뮬레이션은 바람직하게는 에폭시 수지, 경화제, 촉진제 및 윤활제를 포함한다. 자석분말 및 유기 에폭시 성분과 함께 커플링제 그리고 선택적으로 다른 특별한 첨가제를 통합함에 의해 추가적인 산화 및 부식 방지, 필러와 메트릭스 상 사이의 강화된 접착력 및 분산이 성취될 수 있다. 본 발명은 급속 응고에 의해 제조되는 모든 희토류-천이금속-보론(RE-TM-B) 분말과 관련되며, 언급된 물질들의 조합을 포함하는 결합자석 제품 및 적용 방법을 포함한다.

Description

철-계 희토류 원소 분말에 대한 유기 부동태층의 코팅 포뮬레이션 및 용도{ COATING FORMULATION AND APPLICATION OF ORGANIC PASSIVATION LAYER ONTO IRON-BASED RARE EARTH POWDERS}
본 출원은 2003년 11월 25일에 제출된 미국 특허 가출원 제60/524,633호에 대한 우선권을 주장하며 그 내용을 포괄한다.
본 발명은 부식 환경에 노출될 때 부식 및/또는 산화 방지를 목적으로 또는 부동태화(passivation)를 목적으로, 급속 응고 과정으로 부터 제조되는 네오디뮴-철-보론 타입 자석분말과 같은 희토류-천이금속-보론(RE-TM-B) 자성 재료룰 위한 코팅 포뮬에이션에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그러한 코팅 포뮬레이션을 희토류-천이금속-보론(RE-TM-B) 자석분말에 적용하는 방법에 관한 것이기도 하다.
등방성 폴리머 결합 희토류 영구자석은 다양한 종류의 모터와 전자소자에 사용되어 왔다. 모터 및 전자소자의 소형화와 함께, 자석의 크기도 작아질 필요성이 있다. 소형화와 함께 효율적인 에너지 또는 신호 출력을 위해서, 높은 자속밀도를 가진 자석을 적용하는 것이 필수적이다. 등방성 폴리머 결합자석의 자속 밀도를 결정하는 요인은 두 가지로 나뉘어지는데, 사용되는 자성재료의 종류와 폴리머 결합 자석 내에서 자성재료로의 부피비율이다.
자성재료의 유형을 선택하는 기준은 주어진 용도에 의해 요구되는 동작 조건에 의해 큰 영향을 받게 된다. 폴리머 결합자석을 만들기 위해 사용되는 폴리머 바인더는 자석분말을 함께 결합하여 요구되는 동작 온도에서 설계된 형상 스펙을 유지할 수 있음은 물론, 그 동작 온도에서 연화, 변형 및 파손이 일어나지 않고 견딜 수 있을 정도의 충분한 기계적 강도를 제공하여야만 한다. 자성재료는 동작 온도에서 실질적인 자화손실없이 원하는 특성을 유지할 수 있는 충분한 자속을 제공하여야만 한다. 자성재료의 자속시효손실(flux aging loss)은 열과 부식 및 산화 환경에 대한 자성재료의 안정성을 나타내고, 이것은 특정 온도에서 자속을 지속적으로 유지시키는 자성재료의 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 결합자석의 자속시효손실은 궁극적으로 다양한 용도에 대한 자석의 유용성을 결정하며, 결합자석이 고온에 적용될 경우에는 최소화되어야만 한다. 결합자석의 유용성을 향상시키기 위해서 구성 재료의 산화 또는 부식 열화와 전체 자기특성의 변화는 최소화되어야만 한다.
유기 및 자성재료의 조합과 양은 전술한 특성들이 최적화될 수 있도록 되어야만 한다. 폴리머 결합자석에서 자석분말의 양은 전형적으로 질량비 또는 부피비로 나타내며 폴리머 바인더 종류, 폴리머 바인더의 분자량 및 상기 재료들을 효과적으로 결합하기 위해 적용되는 방법론에 의해 결정된다. 몰딩법에 따라서, 등방성 결합자석을 만들기 위해 다양한 폴리머가 사용될 수 있다. 가압성형, 사출성형, 압출 및 캘린더링(calendering)은 폴리머 결합자석을 대량생산하기 위해 잘 알려진 방법이다.
가압성형된 또는 압밀된(compacted) 자석은 자석이 강한 자기특성을 위해 요 구되는 높고 바람직한 부피비(83%보다 큼)를 달성할 수 있도록 해준다. 전형적으로, 미코팅 파우더에 비해 열 또는 화학적 손상에 영향을 덜 받는 자석을 이상적으로 제조하기 위해서 에폭시, 페놀(phenolics) 및 가교성 수지와 같은 열경화성 폴리머가 각각의 경화제와 함께 사용된다. 이러한 재료들은 초기에 자석분말용 코팅제로 쉽게 적용될 수 있도록 저분자량 물질이다. 그러한 성분들은 (전형적으로 250℃보다 더높지 않은) 고온과 화학적 용제에 견디는 자석을 제조하기 위해 몰딩되고 경화될 수 있다. 열경화성 바인더의 가교(crosslinking) 범위 또는 가교밀도(crosslink density)는 최종 자석의 기계적 강도 뿐만 아니라 산화 및 부식에 대한 코팅의 내구성을 제어한다.
고형 필러(filler)가 높은 값으로 로딩(loading)된 경우에는, 유기방호(organic protection)의 정도가 낮아서 자석분말의 산화 전위는 증가하고 자기특성에는 유해하다. 여기에서 기술적 용어 "로딩"은 최종 자석 제품 내의 자석분말 비율을 지칭한다. 금속 필러 입자에 대한 산화 효과를 경감시키기 위해서 화학적 첨가제가 결합자석에 도입된다. 이쿠마(Ikuma) 등의 미국특허 5,888,416에는 폴리페닐렌설파이드(PPS), 나일론12(폴리아미드), 및 다양한 종류의 킬레이트 시약과 산화방지제의 사용이 개시되어 있다. 세인(Shain) 등의 미국특허 NO. 5,395,695은, 구성요소들의 연속적인 레이어링(layering)을 강조하면서, 산화 저항성의 향상을 위해 자성재료로 산화방지제, 에폭시 노볼락 수지(epoxy novolac resin) 및 폴리스티렌의 연속적인 층을 통합하는 것을 개시한다. 샤오(Xiao) 등과 구슐(Guschl) 등은 폴리페닐렌 설파이드 수지 안의 분말로 아미노실란 커플링제(aminosilane coupling agent)를 통합하는 것의 이점을 개시한다. 예를 들어, J.샤오(J. Xiao) 및 J.U.오타이그베(J. U.Otaigbe)의 "High Performance, Lightweight Thermoplatic/Rare Earth Alloy Magnets," Mat. Res. So.Symp. Proc ., 577: 75-80 (1999); P. C. Guschl, H. S. 김(H. S. Kim) 및 J. U.오타이그베(J. U. Otaigbe)의 "Effects of a Nd-Fe-B Magnetic Filler on the Crystallization ofPoly (phenylene sulfide)," J. Appl. Poly. Sci., 83 : 1091-1102 (2002) 참조. 그러나, 이러한 참조 문헌에 개시된 결과들은 단지 압축-주조 자석(compression-molding magnet)에서 얻어질 수 있는 오더(order)(약 90% 이상)보다 더 낮은, 약 80%의 오더에서의 분말 로딩(loading)을 가진 자석에 근거한다. 만자니(Manzany)의 미국특허 NO. 4,876,305은, 산화 속도를 처리된 그리고 처리되지 않은 샘플과 비교하면서 산화 저항성을 위한 에폭시 수지를 가진 아미노실란(aminosilane)과 에폭시실란(epoxysilane) 커플링제의 조합의 적용을 묘사한다. 만자니에서 개시된 자석에서 자성재료의 농도(concentration)는 상당히 낮고, 결과로서 생기는 자석의 자성,예를 들어 자속시효손실(flux aging loss)은 적절하지 않는 것으로 여겨진다.
린(Lin) 등의 미국특허 NO. 5,087,302는, 향상된 잔류자기(magnetic remnance), 보자력(coercivity) 및 산화저항성을 갖는 소결 자석(sintered magnet)을 제조하는 밀링 단계(milling step) 동안에 Nd-Fe-B를 코어스(coarse)하기 위해 유기티타네이트(organotitanate)가 더해지는 과정을 개시한다. 그러나, 밀링된 자석분말-유기티타네이트 혼합물은 소결된 NdFeB 자석을 제조하기 위해 비활성 분위기(inert atmosphere)에서 고온 가스제거 기술(high-temperature degassing technique)에 지배되기 때문에, 유기티타네이트는 금속 분말로부터 제거되거나 "가스제거"된다.
결합자석 시스템(bonded magnet system)에서 사용되어 온 최근에 공개된 커플링제(coupling agent)들은 유기 티타네이드(organotitanate)들과 유기지르코네이트(organozirconate)들이다. 몇몇 일본 특허는 이 커플링제들과 주로 나일론 12 수지, 에폭시 수지, PPS 수지 및 다른 그런 열가소성 또는 열경화성 수지를 갖는 Nd-Fe-B 분말의 사용을 묘사한다. 예를 들어, T.히토시(T. Hitoshi) 등의 JP-03165504, 요시히코(Yoshihiko)의 JP-03222303, 요시히코(Yoshihiko)의 JP-04011701 및 T.히토시(T. Hitoshi) 등의 JP-04257203를 참조하라. 이러한 문헌들에 개시된 물질 타입 및 조성물에 대한 설명은 본 발명에서 개시된 자석분말 로딩 아래에서 잘 떨어지기 때문에, 이러한 문헌들은 사출 성형(injection-molding) 및 압출(extrusion)로 제조된 결합자석(bonded magnet)으로의 적용과 관련된다. 센(Chen) 등은 NdFeB-에폭시-결합자석 시스템(NdFeB-epoxy-bonded magnet system)으로 통합된 디아미노에틸렌계 티타네이트(diaminoethylene-based titanate)는 구성물질의 결합 및 자석의 전체적인 스페시픽 밀도(overall specific density)를 향상시켰다는 것을 개시한다. 예를 들어, 센(Q. Chen), 아순숀(J. Asuncion), 란디(J. Landi) 및 B. M. Ma의 "The Effect of the Coupling Agent on the Packing Density and Corrosion Behavior of NdFeB and SmCo Bonded Magnets,"J.Appl.Phys., 85 : 8: 5684-5686 (1999)를 참조하라. 그러나, 자성재료의 자속시효손실에 대한 티타네이트의 효과 또는 티타네이트가 상기 시스템으로 통 합되는 방법에 대한 아무런 언급도 없었다. 본 발명은 희토류-천이금속-보론 자석분말(rare earth-transition metal- boron magnet powder) 위에 액체 코팅 과정(liquid coating procedure)을 수행하는 것을 통해 희토류-천이금속-보론 자성재료(rare earth-transition metal-boron magnetic material)을 보호하는 것을 위한 더욱 효과적인 기술을 제공한다. 예를 들어, 본 발명은 압축-주조 자석(compression- molding magnet)에 적용될 수 있다.
첫 번째 실시예에서, 본 발명은 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 제공한다. 상기 희토류-천이금속-보론 자성재료은 희토류-천이금속-보론 자석분말을 포함하며, 상기 희토류-천이금속-보론 자석분말은 상기 자석분말의 질량 기준으로 약 0.1-1 중량%의 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제, 약 0.18-4.46 중량%의 에폭시 수지, 약 0.01-0.27 중량%의 아민계 경화제(hardener), 약 0.004-0.09 중량%의 촉진제(accelerator) 및 약 0.003-0.27 중량%의 윤활제(lubricant)를 포함하는 코팅(coating)으로 코팅되어져 있다. 상기 커플링제의 일반식은
(RO-)n(Ti or Zr) (-OR'Y)4-n
이고, 상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl)), 디옥틸(dioctyl) 또는 (2,2-디알릴옥시메틸)부틸((2,2-diallyloxymethyl) butyl) 그룹이고, Ti 또는 Zr은 배위수(coordination number) 4를 가지고, R'는 포스피토(phosphito), 피로포스페이토(pyrophosphato) 또는 사이클릭 피로포스페이토(cyclic pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸(dioctyl) 또는 디트리데실(ditridecyl) 말단 그룹(end group)이며, 1 ≤ n ≤ 4 이다. 상기 첫번째 실시예에 따른 첫번째 국면에서, 본 발명은 급속 응고된 희토류-천이금속-보론 자성재료을 제공하며, 상기 자성재료에서 코팅은 약 0.1-1 중량%의 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제, 약 0.43-3 중량%의 에폭시 수지, 약 0.025-0.18 중량%의 아민계 경화제(hardener), 약 0.009-0.06 중량%의 촉진제(accelerator) 및 약 0.009-0.19 중량%의 윤활제(lubricant)를 포함한다. 본 발명의 특정 실시예에서, 본 발명의 첫번째 실시예의 코팅 포뮬레이션(coating formulation)은 필수적으로 상기 언급된 퍼센테이지의 범위에서 언급된 성분으로 구성된다.
두번째 실시예에서, 본 발명은 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 제공한다. 상기 희토류-천이금속-보론 자성재료은 희토류-천이금속-보론 자석분말을 포함하며, 상기 희토류-천이금속-보론 자석분말은 상기 자석분말의 질량 기준으로 0.225-4.25 중량%의 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지(epichlorohydrin/cresol novolac epoxy resin), 약 0.01-0.26 중량%의 디시안디아마이드(dicyandiamide) 경화제(hardener), 약 0.005-0.085 중량%의 방향족(aromatic), 3차 아민(tertiary amine) 촉진제(accelerator), 약 0.004-0.27 중량%의 아연 스테아레이트(zinc stearate) 윤활제(lubricant) 및 0.35-0.75 중량%의 유기티타네이트 커플링제(organotitanate coupling agent)를 포함하는 코팅(coating)으로 코팅되어져 있다.
상기 커플링제의 일반식은
(RO-)Ti(-OR'Y)3
이고, 상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl))이고, Ti은 배위수(coordination number) 4를 가지고, R'는 피로포스페이토(pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸(dioctyl) 말단 그룹(end group)이다. 상기 두번째 실시예에 따른 첫번째 국면에서, 본 발명은 급속 응고된 희토류-천이금속-보론 자성재료을 제공하며, 상기 자성재료에서 코팅은 약 0.68-2.76 중량%의 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지, 약 0.04-0.17 중량%의 디시안디아마이드(dicyandiamide) 경화제, 약 0.01-0.055 중량%의 방향족(aromatic), 3차 아민(tertiary amine) 촉진제(accelerator), 약 0.01-0.175 중량%의 아연 스테아레이트(zinc stearate) 윤활제(lubricant)를 포함한다. 본 발명의 특정 실시예에서, 본 발명의 첫번째 실시예의 코팅 포뮬레이션(coating formulation)은 필수적으로 상기 언급된 퍼센테이지의 범위에서 언급된 성분으로 구성된다.
세번쩨 실시예에서, 본 발명은 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 제공한다. 상기 희토류-천이금속-보론 자성재료은 희토류-천이금속-보론 자석분말 및 유기 티타네이트(organotitanate) 또는 유기지르코네이트(organozirconate) 커플링제를 포함한다. 상기 커플링제의 일반식은
(RO-)n(TiorZr)(-OR'Y)4-n
이고, 상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl)), 디옥틸(dioctyl) 또는 (2,2-디알리옥시메틸) 부틸((2,2-diallyoxymethyl) butyl) 그룹이고, Ti 똔느 Zr은 배위수 4를 가지고, R'는 포스피토(phosphito), 피로포스페이토(pyrophosphato) 또는 사이클릭 피로포스페이토(cyclic pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸(dioctyl) 또는 디트리데실(ditridecyl) 말단 그룹이며, 1≤n≤4이다. 상기 커플링제는 상기 희토류-천이금속-보론 자석분말 중량 기준으로 0.1-1 중량%로 존재한다. 세번째 실시예의 첫번째 국면에서, 본 발명은 본 발명은 급속 응고된 희토류-천이금속-보론 자성재료을 제공하며, 상기 물질에서 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제의 일반식은
(RO-)(Ti or Zr)(-OR'Y)3
이고, 상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl)) 그룹이고, Ti의 배위수는 4이고, R'는 피로포스페이토 세그먼트이며, Y는 디옥틸 말단 그룹이다. 상기 커플링제는 상기 자석분말 중량 기준으로 0.35-0.75 중량%로 존재한다. 본 발명의 특정 실시예에서, 본 발명의 세번째 실시예의 코팅 포뮬레이션은 필수적으로 상기 언급된 퍼센테이지의 범위에서 언급된 성분으로 구성된다.
네번째 실시예에서, 본 발명은 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 제공한다. 상기 희토류-천이금속-보론 자성재료은 희토류-천이금속-보론 자석분말을 포함하며, 상기 분말은 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제의 예비코팅(pre-coating)를 포함한다. 상기 커플링제의 일반식은
(RO-)n(Ti or Zr)(-OR'Y)4-n
이고, 상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl)), 디옥틸(dioctyl) 또는 (2,2-디알릴옥시메틸)부틸((2,2-diallyloxymethyl) butyl) 그룹이고, Ti 또는 Zr은 배위수(coordination number) 4를 가지고, R'는 포스피토(phosphito), 피로포스페이토(pyrophosphato) 또는 사이클릭 피로포스페이토(cyclic pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸(dioctyl) 또는 디트리데실(ditridecyl) 말단 그룹(end group)이며, 1 ≤ n ≤ 4 이다. 상기 프리-코팅은 상기 자석분말 중량 기준으로 0.1-1 중량%로 존재한다. 상기 분말은 또한 후속코팅(further coating)를 포함하며, 상기 코팅은 최종 혼합물 총 질량 기준으로 약 0.18-4.46 중량%의 에폭시 수지, 약 0.01-0.27 중량%의 아민계 경화제(hardener), 약 0.004-0.09 중량%의 촉진제(accelerator) 및 약 0.003-0.27 중량%의 윤활제(lubricant)를 포함한다. 네번째 실시예의 첫번째 국면에서, 본 발명은 급속 응고된 희토류-천이금속-보론 자성재료을 제공하며, 상기 후속코팅(further coating)은 약 0.43-3 중량%의 에폭시 수지, 약 0.025-0.18 중량%의 아민계 경화제(hardener), 약 0.009-0.06 중량%의 촉진제(accelerator) 및 약 0.009-0.19 중량%의 윤활제(lubricant)를 포함한다. 본 발명의 특정 실시예에서, 본 발명의 네번째 실시예의 코팅 포뮬레이션은 필수적으로 상기 언급된 퍼센테이지의 범위에서 언급된 성분으로 구성된다.
다섯번째 실시예에서, 본 발명은 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 제공한다. 상기 희토류-천이금속-보론 자성재료은 희토류-천이금속-보론 자석분말을 포함하며, 상기 분말은 유기티타네이트 커플링제의 예비코팅(pre-coating)을 포함한다. 상기 커플링제의 일반식은
(RO-)Ti(-OR'Y)3
이고, 상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl))이고, Ti은 배위수(coordination number) 4를 가지고, R'는 피로포스페이토(pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸(dioctyl) 말단 그룹(end group)이다. 상기 커플링제는 상기 자석분말 중량 기준으로 0.35-0.75 중량%로 존재한다. 상기 분말은 또한 후속코팅(further coating)을 포함하며, 상기 후속코팅은 최종 혼합물 중량 기준으로 약 0.225-4.25 중량%의 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지(epichlorohydrin/cresol novolac epoxy resin), 약 0.01-0.26 중량%의 디시안디아마이드(dicyandiamide) 경화제(hardener), 약 0.005-0.085 중량%의 방향족(aromatic), 3차 아민(tertiary amine) 촉진제(accelerator) 및 약 0.004-0.27 중량%의 아연 스테아레이트(zinc stearate) 윤활제(lubricant)를 포함한다.
본 발명의 다섯번째 실시예의 첫번째 국면에서, 본 발명은 급속 응고된 희토류-천이금속-보론 자성재료을 제공하며, 상기 자성재료은 희토류-천이금속-보론 자석분말의 중량 기준으로 0.35-0.75 중량%의 유기티타네이트 커플링제의 예비코팅(pre-coating)을 포함한다. 상기 자성재료은 또한 총 중량 기준으로 0.68-2.76 중량%의 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지, 약 0.04-0.17 중량%의 디시안디아마이드(dicyandiamide) 경화제, 약 0.01-0.055 중량%의 방향족(aromatic), 3차 아민(tertiary amine) 촉진제(accelerator), 약 0.01-0.175 중량%의 아연 스테아레이트(zinc stearate) 윤활제(lubricant)를 포함하는 후속코팅(further coating)을 포함한다. 본 발명의 특정 실시예에서, 본 발명의 다섯번째 실시예의 코팅 포뮬레이션(coating formulation)은 필수적으로 상기 언급된 퍼센테이지의 범위에서 언급된 성분으로 구성된다.
여섯번째 실시예에서, 본 발명은 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 제공한다. 상기 자성재료은 코팅(coating)으로 코팅된 희토류-천이금속-보론 자석분말을 포함한다. 상기 코팅은 상기 분말 중량 기준으로 약 0.65-2.5 중량%의 에폭시 수지, 0.035-0.15 중량%의 아민계 경화제, 0.01-0.05 중량%의 촉진제, 0.04-016 중량%의 윤활제, 약 0.001-0.3 중량%의 유기점토(organoclay) 및 0.35-0.75 중량%의 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제를 포함한다. 상기 커플링제의 일반식은
(RO-)n(Ti or Zr)(-OR'Y)4-n
이고, 상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl)), 디옥틸(dioctyl) 또는 (2,2-디알릴옥시메틸)부틸((2,2-diallyloxymethyl) butyl) 그룹이고, Ti 또는 Zr은 배위수(coordination number) 4를 가지고, R'는 포스피토(phosphito), 피로포스페이토(pyrophosphato) 또는 사이클릭 피로포스페이토(cyclic pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸 또는 디트리데실 말단 그룹이며, 1 ≤ n ≤ 4 이다. 다섯번째 실시예의 첫번째 국면에서, 본 발명은 급속 응고된 희토류-천이금속-보론 자성재료을 제공하며, 상기 자성재료에서 유기티타네이트 커플링제의 일반식은
(RO-)Ti(-OR'Y)3
이며, 상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)이고, Ti의 배위수는 4이고, R'는 피로포스페이토 세그먼트이고, Y는 디옥틸 말단 그룹이다. 다섯번째 실시예의 첫번째 국면에서, 에폭시 수지는 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지(epichlorohydrin/cresol novolac epoxy resin)이고, 아민계 경화제는 디시안디아마이드(dicyandiamide) 경화제이고, 촉진제는 방향족(aromatic), 3차 아민(tertiary amine) 촉진제이고, 윤활제는 아연 스테아레이트(zinc stearate)이며, 유기점토는 벤토나이트(bentonite)를 갖는 비스(하이드록시에틸) 메틸 탈로우 알킬 암모늄 염(bis (hydroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium salt)을 포함한다. 다섯번째 실시예의 두번째 국면에서, 상기 급속 응고된 희토류-천이금속-보론 자성재료의 상기 코팅(coating)은 0.001-0.3 중량%의 벤토나이트를 갖는 비스(하이드록시에틸) 메틸 탈로우 알킬 암모늄 염을 포함하는 유기점토와 0.35-0.75 중량%의 유기티타테이트 커플링제를 포함한다. 상기 커플링제의 일반식은
(RO-)Ti(-OR'Y)3
이고, 상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)이고, Ti의 배위수는 4이고, R'는 피로포스페이토 세그먼트이고, Y는 디옥틸 말단 그룹이다. 본 발명의 특정 실시예에서, 본 발명의 여섯번째 실시예의 코팅 포뮬레이션은 필수적으로 상기 언급된 퍼센테이지의 범위에서 언급된 성분으로 구성된다.
일곱번째 실시예에서, 본 발명은 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 제공한다. 상기 자성재료은 희토류-천이금속-보론 자석분말을 포함한다. 상기 자석분말은 POSS 첨가제(POSS additive)로 자석분말 중량 기준으로 0.1-5 중량%에서 예비코팅(pre-coating)되고, 그 후 후속코팅(further coating)이 적용된다. 상기 후속코팅은 혼합물의 총 중량 기준으로 약 054-2.75 중량%의 에폭시 수지, 약 0.03-0.17 중량%의 아민계 경화제, 약 0.035-0.175 중량%의 윤활제, 약 0.0.35-0.175 중량%의 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제, 0.003-0.055 중량%의 유기점토 및 0.003-0.015 중량%의 항산화제를 포함한다. 상기 커플링제의 일반식은
(RO-)n(Ti or Zr)(-OR'Y)4-n
이고, 상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl)), 디옥틸(dioctyl) 또는 (2,2-디알릴옥시메틸)부틸((2,2-diallyloxymethyl) butyl) 그룹이고, Ti 또는 Zr은 배위수(coordination number) 4 또는 5를 가지고, R'는 포스피토(phosphito), 피로포스페이토(pyrophosphato) 또는 사이클릭 피로포스페이토(cyclic pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸 또는 디트리데실 말단 그룹이며, 1 ≤ n ≤ 4 이다. 본 발명의 일곱번째 실시예의 첫번째 국면에서, 본 발명은 급속 응고된 희토류-천이금속-보론 자성재료을 제공하며, 상기 자성재료에 커플링제는 유기티타네이트 커플링제이며, 일반식
(RO-)Ti(-OR'Y)3
을 갖는다. 상기 일반식에서 R은 R은 네오펜틸(디알릴)이고, Ti의 배위수는 4이고, R'는 피로포스페이토 세그먼트이고, Y는 디옥틸 말단 그룹이다. 본 발명의 특정 실시예에서, 본 발명의 일곱번째 실시예의 코팅 포뮬레이션은 필수적으로 상기 언급된 퍼센테이지의 범위에서 언급된 성분으로 구성된다.
일곱번째 실시예의 두번째 국면에서, POSS 첨가제는 트리실라놀페닐 또는 에폭시사이클로헥실 POSS이다. 일곱번째 실싱예의 세번째 실시예에서, 항산화제는 p-크레졸 및 디사이클로펜타디엔 항산화제의 부틸레이티드(butylated) 반응 생성물이다. 네번째 국면에서, 에폭시 수지는 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지(epichlorohydrin/cresol novolac epoxy resin)이고, 아민계 경화제는 디시안디아마이드(dicyandiamide) 경화제이고, 촉진제는 방향족(aromatic), 3차 아민(tertiary amine) 촉진제이고, 윤활제는 아연 스테아레이트(zinc stearate)이며, 유기점토는 벤토나이트(bentonite)를 갖는 비스(하이드록시에틸) 메틸 탈로우 알킬 암모늄 염(bis (hydroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium salt)이다.
다섯번째 국면에서, 예비코팅은 자석분말 중량 기준으로 0.1-1 중량%의 트리실라놀페닐 또는 에폭시사이클로헥실 POSS이고, 후속코팅은 혼합물 중량 기준으로 약 0.54-2.75 중량%의 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지, 0.03-0.17 중량%의 디시안디아마이드 경화제, 약 0.01-0.06 중량%의 방향족, 3차 아민 촉진제, 약 0.035-0.175 중량%의 아연 스테아레이트 윤활제, 약 0.35-0.75 중량%의 유기티티네이트 커플링제, 약 0.003-0.07 중량%의 벤토나이트를 갖는 비스(하이드록시에틸) 메틸 탈로우 알킬 암모늄 염 및 0.003-0.015 중량%의 p-크레졸 및 디사이클로펜타디엔 항산화제의 부틸레이티드 반응 생성물을 포함한다. 상기 커플링제의 일반식은
(RO-)Ti(-OR'Y)3
이고, 상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)이고, Ti의 산화수는 4이고, R'는 피로포스페이토 세그먼트이고, Y는 디옥틸 말단 그룹이다.
본 발명은 역시 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 액상 코팅(liquid-coating)하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 용매, 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제, 에폭시 수지, 경화제, 촉진제 및 윤활제를 포함하는 용액를 제공하는 단계(상기 용액 제공 단계에서 상기 균질 용액(homogeneous solution)는 균질의 8-25%의 용액이다); 슬러리 혼합물을 형성하기 위해 상기 균질 용액와 희토류-천이금속-보론 자성재료을 혼합하는 단계; 상기 슬러리 혼합물을 주기적으로(periodically) 교반하는 단계; 및 상기 용매를 증발시키기 위해 상기 슬러리 혼합물을 40-60의 온도에서 유지하는 단계;를 포함한다. 상이한 실시예에서, 용매는 아세톤 또는 테트라하이드로퓨란이다. 상기 균질의 8-25% 용액에는 유기점토, 항산화제, 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제, 도는 양쪽 타입의 f 커플링제(f coupling agent)를 포함하는 다양한 다른 성분들이 도입될 수 있다. 특정 실시예에서, 상기 혼합물은 50-60에서 유지된다. 또 다른(alternate) 실시예에서, 희토류-천이금속-보론 자성재료은 50% 용액을 형성하기 위해 아세톤에서 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제를 용해시키고, 상기 용액에 희토류-천이금속-보론 자석분말을 첨가하고, 전처리된 희토류-천이금속-보론 자석분말을 생성하기 위해 아세톤 용매를 증발시킴에 의해 전처리된다. 특정 실시예에서, 용매는 테트라하이드로퓨란이고, 상기 방법은, 50% 용액을 형성하기 위해 테트라하이드로퓨란에서 POSS 첨가제를 용해시키고, 상기 용액에 희토류-천이금속-보론 자석분말을 첨가하고, 전처리된 희토류-천이금속-보론 자석분말을 생성하기 위해 테트라하이드로퓨란을 증발시킴에 의해, 희토류-천이금속-보론 자석분말을 전처리(pre-treating)하는 단계를 더 포함한다. 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 액상 코팅(liquid-coating)하는 방법의 특정 실시예에서, 상기 코팅은 필수적으로 상기 언급된 퍼센테이지의 범위에서 상기 언급된 성분으로 구성된다.
도 1은 커플링제와 함께 및 커플링제 없이 경화된 PC-2 자석의 100시간 후의 180℃에서의 자속시효손실이다.
도 2은 100시간 동안 180℃에서 숙성된 각각의 실시예의 경화된 PC-2 자석에 대한 자속시효손실의 비교이다.
도 3은 100시간 동안 180℃에서 숙성된 첫번째 및 다섯번째 실시예의 경화된 PC-2 자석에 대한 자속시효손실의 비교이다.
도 4는 100시간 동안 200℃에서 숙성된 첫번째, 세번째 및 다섯번째 실시예의 경화된 PC-2 자석에 대한 자속시효손실의 비교이다.
도 5은 180, 200 및 225℃에서 100시간 후에 LICA38 커플링제를 갖는 경우와 LICA38 커플링제를 갖지 않는 경우의 MQP14-12 결합자석의 자속시효손실이다.
도 6은 78 시간 동안 180 ℃에서 실라네이티드된 및 실라네이티드 되지 않은 MQP-BTM 액상 코팅된 자석의 자속시효손실이다.
본 발명은, 산화에 대한 저항성을 강조하면서, 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론-타입 본드 자성재료에 대한 코팅 포뮬레이션과 상기 자성재료에 상기의 포뮬레이션을 적용하는 방법을 제공한다. 특별히, 고온 적용(high temperature)이 고려되기 위하여, 어떤 결합자석의 자속시효손실이 최소화되어야 한다. 무기 금속 분말과 고분자 같은 유기 물질의 결합은, 필러(filler) 표면의 반응성을 감소시키거나 필러 표면으로 강력한 산소 분자의 침투를 감소시킴에 의해, 부동태화(passivate)하고 산화 경향을 막는 수단을 제공하는 것으로 알려져 있다. 또한, 코팅된 분말은 결합자석을 제공하는 것을 위해 더 녹은 정도의 유연성(flexibility)과 몰더빌러티(moldability)를 제공한다.
본 발명의 코팅 포뮬레이션 및 방법은 결합자석을 위해 더 높은 분말 로딩(powder loading), 즉 다른 방법들에서 얻어질 수 있는 것보다 최종적으로 제조된 자석에 포함되는 자석분말의 더 높은 비율을 제공한다. 종래의 기술 문헌들은 본 발명에서 얻어질 수 있는 분말 로딩(자석의 중량 기준으로 약 95-99% 또는 그 이상의 오더)보다 더 적은 분말 로딩을 개시한다. 예를 들어, 주입-주조된 결합자석과 같이 폴리페닐렌 설파이드 또는 나일론 12 (폴리아마이드)를 사용하여 만들어지는 자석은 대게 자석은 단지 85-93%의 자석분말(부피로는 약 50-70%)을 함유한 다.
고분자 바인더를 사용하는 결합자석에 대한 종래 기술은 건조 블랜딩 기술(dry blending technique)에 초점이 맞추어져 있다. 이러한 방법들은 열경화성 수지 같은 유기 분말들을 용매 없이 자석분말과 물리적으로 혼합한다. 무기 입자들 사이에 유기 분말을 퓨징함에 의해 고체 자석을 형성하기 위해, 압밀(Compaction) 및/또는 압축(compression) 주조가 사용된다. 이러한 합성 자석들은, 비균일성(nonuniformity) 및 그 결과로서 산화, 자속시효손실, 전반적인 자성의 그리고 물리적 성질의 관점에서 나쁜 다공성(porosity)의 정도를 갖는, 약하게 결합된 입자들을 함유한다.
액상 코팅 기술(Liquid coating technique)은 분말 위에 균질의 유기층(organic layer)을 제공함에 의해 건조 블랜딩과 관련된 이러한 문제점들을 완화시킨다. 이러한 균질성은 열경화성 바인더의 경화 반응을 따르면서 더욱 효과적인 산화 보호 성능을 제공한다. 액체 및 고체, 용해될 수 있는 수지 및 다른 첨가제들이 상기 적용 과정을 위해 허용된다.
본 발명의 고분자-코팅 분말은 자석분말만 있는 경우와 비교하여 향상된 열적 안정성을 갖는다. 또한 특별한 화학 첨가제를 첨가하는 것을 통해 더욱 효과적인 보호 성능을 얻을 수 있다. 어떤 항산화제가 어떤 정도에서 보호 목적을 위해 효과적일 수 있는 반면, 항산화제의 존재는 산소 분자가 필러 표면에 도달하는 것을 약간 막는다. 항산화제 분자는 자유롭게 바인더 메트릭스 안에서 부유하거나(suspended) 필러 입자 위에 퇴적되기(deposited) 때문에(피지좁션 프로세 스(physisorption process)에서 처럼), 그들은 산화 방지에 제한된 능력을 갖는다. 다른 말로, 열가소성 수지, 필러 입자 및 이들 첨가제들 사이에서 거의 아무런 상호 작용도 일어나지 않는다(화학 흡착(chemisorption)에서 처럼). 만일, 항산화제가 활성 아민 그룹을 포함한다면, 바인더의 에폭시 수지의 반응성 에폭사이드 작용기와의 가능한 부작용들이 일어날지도 모른다. 그러나, 산화로부터의 완벽한 보호가 단지 항산화제를 포함하는 시스템에는 불가능할지라도, 그들의 사용은 산화 방지에 도움을 준다. 따라서, 본 발명의 포뮬레이션은 자속시효손실 저항을 제공하기 위해 항산화제를 선택적으로 포함한다. 항산화제의 비제한적인 예는 p-크레졸 및 디사이클로펜타디엔 한산화제의 부틸레이티드 반응 생성물과 테트라키스-[메틸렌-(3,5-디-터트.-부틸-4-하이드록시-신나메이트)] 메탄 항산화제(tetrakis- [methylene-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-cinnamate)] methane antioxidant)를 포함한다.
여기서 사용되는 것과 같이, 에폭시 수지란 용어는 방향족 골격과 함께 에폭사이드 작용기를 포함하는 합성의 비경화되었거나(uncured) 비반응된(unreacted) 수지이다. 에폭시 수지의 제한되지 않는 예는 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지(epichlorohydrin/cresol novolac epoxy resin)와 에피클로로히드린/비스페놀 A 에폭시 수지(epichlorohydrin/bisphenol A epoxy resin) 타입을 포함한다. 특별한 첨가제(예를 들어, 커플링제, 항산화제 등)를 갖는 에폭시계 코팅 분말은 최종 경화된 자석의 제조 전에는 경화되지 않은 상태에 있다.
커플링제는 유익한 화학 물질 또는 더 약한 물리적인 (수소) 결합을 통해 분 말 표면을 변형시킴에 의해 보호를 허락한다는 것이 알려져 왔다. 주위의 유기 부동태층 코팅(organic passivation coating)과 함께, 자석의 성분들 사이에 추가적인 상호 작용을 허락하면서, 적절하게 선택된다면, 커플링제는 친화성이 있고 잠재적으로 반응성이 있는 분말 위에 보호층을 형성한다고 알려져 있다. 본 발명에서의 적용을 위해 선호되는 커플링제는 자석에 열적 안정성 및 제한적인 산화를 제공한다.
유기실란 커플링제(Organosilane coupling agent)는, 유리 섬유(glass fiber), 메탈 하이드록사이드(metal hydroxide), 실리카(silica) 및 실리케이트(silicate)와 같은 필러 입자에 존재하는 표면 하이드록실 화학 그룹(surface hydroxyl chemical group)과의 그들의 반응성 때문에, 수용성 용매 및/또는 알콜-풍부 용매(alcohol-rich solution)에서 유기-무기 시스템을 위해 광범위하게 사용되어져 왔다. 반응된 유기실란의 단일층은, 물에서의 가수분해 반응을 따르면서, 응축을 통해 필러 표면에 형성된다.
아민계 실란 또는 아미노실란은, 일차, 이차, 삼차 아민의 질소 원자에 존재하는 비공유 전자쌍(lone pair electron)과 에폭시 수지의 에폭사이드 작용기 사이의 높은 반응성 때문에, 가장 일반적으로 사용되는 실란에 속한다. 앞서 언급된 무기 필러 입자와 실란의 반응은 그들 두 물질을 커플링하고, 에폭시-아민 반응은 실란과 에폭시 수지 사이에 결합을 형성한다. 궁극적으로, 이것은 시스템의 모든 반응될 수 있는 성분들을 포함하는 가교된 구조를 창조한다.
유기티타네이트와 유기지르코네이트(이들은 유사한 반응 메카니즘을 갖는다) 는, 그들의 우수한 커플링 효과 및 용매 부존재시에 필러 입자와의 반응의 용이성 때문에, 어떤 측면에서 유기실란보다 더 많은 주목을 받아 왔다. 유기실란은, 전처리 동안 가수분해 및 응축 반응의 정도에 의존하면서, 필러 입자 위에 단일의 하이드록실 그룹을 갖는 분자에 단일의 커플링 사이트를 제공한다. 유기티타네이트와 유기지르코네이트는, 단일층(monolayer)의 더 완벽한 커버리지(coverage)를 야기시키기 위하여, 최선으로 세 개의 커플링 사이트를 허락한다. 이러한 정보에 더하여, 유기티타네이트는 역시 하이드록실 그룹이 없는 무기 필러 입자의 표면 프로톤(proton)과 반응할 수 있다. 유기티타네이트와 유기지르코네이트는, 가교 과정(cross- linking process)에서 도움을 줌에 의해서, 결합자석을 제조하기 위한 경화 과정에서 도움을 준다는 것이 발견되었다. 이러한 커플링제들은 컴파운더(compounder)와 사출 성형기(injection molder) 안에서 고분자 수지 및 무기 필러와 함께 용매-블랜딩(solvent-blending) 또는 직접 용융-블랜딩 과정(direct melt-blending process)을 통해 필러 표면에 적용된다.
이러한 유기 커플링제의 효율때문에, 최적의 성질(예를 들어, 강화된 프로세싱(enhanced processing), 기계적 강도(mechanical strength), 접착력(adhesion) 및 화학적 저항성(chemical resistance))을 위해 0.1-1.0 중량%의 농도 범위로 충분하다. 이러한 설명은 고분자-결합자석의 제조를 위해 특별히 중요하다. 자성 플럭스(magnetic flux)는 존재하는 자성재료의 양과 직접적으로 관련되기 때문에, 더 많은 커플링제가 시스템에 첨가되면, 자석의 잠재적인 자성의 힘(magnetic strength)은 더 낮아진다. 커플링제의 적은 양의 사용은 자성의 최소의 감소와 함 께 적절한 커플링을 허락한다. 커플링제의 전형적인 두께는 언급된 이들 농도에서 1 미크론의 오더에 있다.
"나노필러(nanofiller)" 또는 "나노첨가제(nanoadditive)"라고 불리워지는 새로운 물질들이 고분자 시스템에 첨가된다. 그리고, 이러한 물질들은 시스템의 열적 안정성, 기계적 강도, 산소 투과성(oxygen permeability) 및 가공성(processability)의 두드러진 향상을 보여준다. 이들 첨가제들은 주로 무기성(inorganic)이고, 유기 기능성(organic functionality)을 가진 실리카계 구조(silica-based structure)로 구성된다. 상기 나노필러의 공간 치수(spatial dimension)의 적어도 하나는 나노미터 범위(0.001-0.1 미크론)이다. 이러한 미세한 치수를 가지고 어스팩트 비(aspect ratio)는 전체적인 성질에 상기한 향상을 제공하는 100-1000의 오더에 있는 경향이 있다. 최근에 사용된 나노필러 물질의 예는 점토 필러(전형적으로 벤토나이트 또는 몬트모릴로나이트)이다. 이 물질은, 메트릭스 물질과의 친화성을 보증하기 위하여, 예를 들어 알킬 암모늄 염으로 변형(modify)된다. 이 유기점토는 열가소성 및 열경화성 시스템을 위한 고분자 나노복합물(polymer nanocomposite)의 성장하는 분야로의 인기있는 새로운 첨가물이다. 특별히 열경화성 수지를 위해, 유기점토는 고-쉬어 멜트(high-shear melt) 또는 용매 블랜딩을 통해 효과적으로 통합되어져 왔다. 고분자 상의 전체에 걸친 유기점토의 실리케이트 층의 효과적인 분산은 유리한 성질 강화를 만들어낸다. 최근에 많은 주목을 받는 나노필러 특징( nanofillers distinction)을 갖는 또다른 군은 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane) 또는 POSS 라는 일반명을 갖는다. 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산 또는 POSS는 여기에서 POSS 첨가제로 언급된다. 이 화합물은 방대한 수의 유기 작용기를 갖는 나노 크기의 실리카계 케이지로 구성된다. 반응성이 있는 없든 간에, 가장 적절한 작용기의 적절한 선택은 많은 고분자 시스템이 독특한 고분자 나노복합체로 혼성화되는(hybridized) 것을 허락한다.
에폭시 수지, 디시안디아마이드 경화제, 3차 아민 촉진제 및 아연 스테아레이트 윤활제의 존재하에서 유기티타네이트 및/또는 유기지르코네이트, 나노필러(예를 들어, 유기점토, POSS 첨가제) 및 항산화제를 갖는 액상 코팅을 통해, 본 발명은 압축 또는 압밀 주조에 의해 고-부피 비율 결합자석(high-volume fraction bonded magnet)를 제공한다. 본 발명의 방법들은 자석분말과 코팅 조성물의 혼합 단계 동안에 또는 그 후에 유기티타네이트 커플링제를 사용한다. 그것은 유기티타네이트와 다양한 성분의 그런 친숙한 혼합이 향상된 자속시효손실과 같은 강화된 성능을 갖는 에폭시-결합자석을 생산하는데 도움을 주기 때문이다. 본 발명의 특정 실시에에서, 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제는 코팅 포뮬레이션의 다른 구성 성분들과 혼합된다. 본 발명의 다른 실시예에서, 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제는 코팅 포뮬레이션의 다른 구성 성분들의 도입 전에 예비코팅 단게에서 자석분말도 첨가될 수 있다.
본 발명의 코팅 포뮬레이션에서 촉진제의 첨가는 결합자석을 제조하는 것을 위한 경화 온도를 약 200℃ 정도의 오더에서 약 170℃ 정도로 감소시킨다. 더 낮은 경화 온도는 결합자석의 형성 동안에 자성재료의 산화 가능성을 감소시킨다. 이것 은 더 낮은 자속시효손실 및 더 나은 성능을 가진 결합자석을 제공하기 때문에 유익하다.
윤활제의 첨가는 다이 프레스(die press)로부터 결합자석을 제거하는 더 낮은 제거 압력을 야기시킨다. 이를 통해 다이 프레스의 수명을 연장할 수 있다.
본 발명은 역시 부식 환경에 노출되었을 때 산화 및 부식 저항성을 위하여 급속 응고 과정으로부터 제조되는 네오디뮴-철-보론 타입 자석분말과 같은 희토류-천이금속-보론 자석분말에 적용될 수 있는 코팅 포뮬레이션을 제공한다. 상기 코팅 포뮬레이션은 바람직하게 에폭시 수지, 경화제, 촉진제 및 윤활제를 포함한다. 자석분말 및 유기 에폭시 성분과 함께 커플링제 및 선택적으로 다른 첨가제를 통합함에 의해, 추가적인 산화 및 부식 방지, 및 필러와 메트릭스 상사이의 강화된 접착력 및 분산이 성취될 수 있다. 본 발명은 급속 응고에 의해 제조되는 모든 그런 희토류-천이금속-보론 자석분말에 적용될 수 있고, 언급된 상기의 물질들의 조합으로 구성되는 결합자석 프로덕트들과 상기 적용 과정들을 포함한다. 본 발명의 자석의 실험적인 테스트는 본 발명의 코팅 포뮬레이션으로부터 얻어지는 특별한 성질들을 드러낸다.
용매 또는 액상 코팅은 각각의 유기 성분들이 고체 필러 입자와 블랜드될 수 있는 효과적인 방법이다. 용해된 저분자량 바인더 성분 및 첨가제를 포함하는 저점도(low-viscosity) 및 휘발성의 케리어(carrier)를 적용하는 것은 대기의 또는 보통의 온도 상태에서 자석분말 위에 보호의 유기층을 퇴적(deposition)시키는 것을 효과적으로 허락한다. 이 과정은 고온 적용을 위해 가압 성형 가능한, 액상 코팅된 희토류-천이금속-보론 분말의 빠르고 단순한 제조를 보증한다. 또 다른 국면에서, 본 발명은 고온 및 부식 환경 노출을 위한 보호 부동태층 코팅을 갖는 급속 응고된 희토류-천이금속-보론 타입 자성재료을 제공한다. 결합자석은 압축되고 경화된 코팅된 자석분말로부터 형성된다. 에폭시 시스템에서 유기티타네이트 커플링제를 포함하는 액상 코팅 과정을 통해 제조된 상기 결합자석은 180℃ 또는 그 이상에서 커플링제 없이 제조된 자석과 비교할 때 자속시효손실에서 현저한 향상을 보여준다. 도 1은 커플링제 없이 형성된 자석(로드 라인 PC=2에서 작동하는) 및 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제(LICA 38, KZ OPPR, KR 55)를 가지고 액상 코팅된 자석 사이의 100 시간 후에 180℃에서의 자속시효손실에서의 두드러진 대비를 보여준다. 유기 커플링제의 존재는, 이 분말들을 수 많은 고온/부식성의 환경 적용에 적합하게 만들면서, 이 분말들의 산화 정도를 감소시킨다. 본 발명의 다섯개의 실시예, 즉 하나의 커플링되지 않은 자석분말 시스템과 부동태화를 위해 커플링된 네 개의 자석분말 시스템 가 개시된다. 대표적인 커플링된 시스템은 하나의 커플링제-코팅 분말, 하나의 커플링제-에폭시-코팅 분말 및 두 개의 커플링제-나노첨가제-코팅 분말을 포함한다.
많은 실시예에서, 본 발명은 급속 응고되고 바람직하게는 0.5-120분 동안 300-800℃에서 열적으로 풀림된(annealed) 자성재료을 제공한다. 상기 자성재료은 원자비에서 RuFe100 -u-v-w-x- yCovMwBx의 조성을 갖고, R은 이트륨을 포함하는 어떤 희토류 원소이고, M은 Zr, Nb, Ti, Cr, V, Mo, W, Hf, Al, Mn, Cu 및 Si 중의 하나 이상이 다. 또한, u, v, w 및 x의 값은 7≤u≤13, 0≤v≤20, 0≤w≤7 및 4≤x≤10이다. 또한, 상기 자성재료은 약 6-12kG의 잔류자기(remanence, Br) 및 약 5.0-15kOe의 고유의 보자력(coercivity, Hci)를 나타낸다.
우레아 포름알데히드(아미노 수지)(urea formaldehyde (amino resins)), 페놀(phenolics), 열경화성 폴리우레탄 수지(thermosetting polyurethane resins), 알키드 수지(alkyd resins) 또는 에폭시 수지와 같은 어떤 수의 열경화성 고분자 바인더도 선택될 수 있다. 경화제는 상기 수지의 작용기와 반응하는 작용기를 포함하고, 가교 또는 경화 반응을 야기하는 것이 요구된다. 경화제의 예는 알리파틱(aliphatic)(선형), 사이클로알리파틱 3차 및 방향족 아민, 아민 부가물(amine adduct), 아미도아민(amidoamine), 폴리아마이드(polyamide) 또는 안하이드라이드(anhydride)이다. 전형적으로 이 경화제들은 최종 가교 생성물의 경화의 요구되는 정도에 의존하면서 약 1-6phr(per hundred parts resin)로 수지에 첨가된다. 경화제의 반응성을 촉진시키는 촉진제는 예를 들어 이미다졸, 아민 부가물과 같은 3차 아민 또는 예를 들어 BF3 모노-에틸아민 컴플렉스(BF3 mono-ethylamine complex) 같은 아민계 컴플렉스(amine-based complex)일 수 있다. 촉진제 농도는 1-4 phr이다. 프로세싱의 편의를 위하여, 지방산, 금속(예를 들어 아연 또는 칼슘) 스테아레니트, 플루오로고분자 수지(fluoropolymer resins), 폴리올레핀(polyolefin) 또는 폴리에스테르 수지(polyester resins)와 같은 윤활제가 사용된다. 전형적으로 윤활제는 존재하는 고체 필러의 양에 대응하여 측정된다. 윤활제의 농도 범위는 0.01- 0.5phf (per hundred parts filler)일 수 있고, 제조되는 자성재료의 요구되는 최종적인 성질에 의존한다. 항산화제의 농도는 0.5-1.5 phr(per hundred parts resin)의 범위에서 존재하는 경향이 있고, 시스템에서 산소 라디칼 소비를 위해 유용하다.
특정 시스템의 커플링제 및 나노필러(예를 들어 유기점토 및 POSS 첨가제)의 적절한 양은 그것의 최종적인 요구되는 자석의 성질을 최적화하기 위해 경험적으로 결정된다. 바람직하게는, 전체 시스템에 첨가되는 커플링제, 유기점토 및 POSS 첨가제의 농도 범위는 각각 0.1-10.0 중량%(바인더 및 필러의 중량을 기준으로), 0.1-1.0 중량%(수지 중량 기준으로) 및 0.1-1.0 중량%(바인더 및 필러의 중량 기준으로)이다.
특정 실시예에서, 고분자 바인더 시스템에서 디시안아마이드 경화제, 3차 아민 촉진제 및 아연 스테아레이트 윤활제와 함께 다기능성(multifunctional) 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지가 커플링제를 포함하면서 또는 배제하면서 압축-주조 목적을 위해 사용된다. 유기실란, 유기티타네이트, 유기지르코네이트 및 유기지르코알루미네이트와 같은 커플링제의 어떤 것도 본 발명에 적용될 수 있다. 이들 실시예에서 에폭시-본드 RE-TM-B 자석을 위해 추천되는 커플링제는 일반식 (RO-)nTi(-OXR'Y)4-n 및 (RO-)nZr(-OXR'Y)4-n로 표시되는 유기티타네이트 및 유기지르코네이트이다.
RO는 표면 프로톤 또는 하이드록실 그룹과 반응하는 가수분해될 수 있는 그 룹(hydrolyzable group)이고, R은 짧은 또는 긴 사슬 알킬스(모노알콕시)(alkyls (monoalkoxy)) 또는 불포화 알릴스(네오알콕시)(unsaturated allyls (neoalkoxy))이고, Ti 및 Zr은 전형적으로 4가의(tetravalent) 티타늄 및 지르코늄 원자이고 양쪽 모두 너 낮은 또는 더 높은 원자가(valence)를 가질 수 있다. 또한, X는 포스페이토(phosphato), 포스피토(phosphito), 피로포스페이토(pyrophosphato), 술포닐(sulfonyl), 카르복실(carboxyl)과 같은 바인더 작용기이고, R'는 지방족 및 비극성의 이소프로필, 부틸, 옥틸, 이소스테아로일 그룹; 나프테닉(napthenic) 및 다소간 극성인 도데실벤질 그룹(mildly polar dodecylbenzyl group); E는 방향족 벤질, 쿠밀 페닐 그룹(cumyl phenyl group);과 같은 열가소성 작용기이다. Y는 전형적으로 반응성이 있는 열경화성 작용기, 예를 들어 아미노 또는 비닐 그룹이다. n은 분자의 작용기(functionality)을 나타낸다. n=2의 작용기는 고분자 바인더와의 친화성을 위하여 두 개의 반응성의 가수분해 가능한 그룹(reactive hydrolyzable group)과 두 개의 유기작용 그룹(organofunctional group)이 존재하는 것을 의미한다. 이 커플링제의 다양한 작용기의 예는 유기티타네이트 및 유기지르코네이트의 작용기에 관한 표 1에 기재되어져 있다. 피로포스페이토 및 포스피토 바인더 작용기를 갖는 액상 커플링제 유기티타네이트 및 유기지르코네이트는, 자석분말 표면에 존재하는 표면 프로톤 및 하이드록실과의 그들의 반응성 때문에, 산화 저항을 위해 효과적이라는 것이 발견되었다.
Figure 112006045334885-PCT00001
상기 액상 코팅 방법은 유기 수지(organic resin), 경화제, 촉진제, 윤활제 및 커플링제의 적절한 용해를 위해 적절한 용매를 요구한다. 알카놀(alkanol) 또는 알콕시계 알콜과 같은 극성 프로틱 용매(Polar protic solvent), 케톤(ketone), 아로메틱(aromatic) 및 클리콜계 에테르와 같은 아프로틱 용매(aprotic solvent)는 에폭시 수지 용해를 위해 유용하다. 프로톤-도네이팅 용매 분자(roton-donating solvent molecule)의 수지 모노머의 에폭시 그룹과의 가능한 부반응 때문에 프로틱 용매는 항상 타당하지는 않다. 대부분의 아민계 경화제와 촉진제는 극성 분자이기 때문에, 앞서 언급된 용매들은 이들 성분에 대하여 적절하다. 지방산 또는 스테아레이트는, 카르복실레이트 이온(carboxylate ion)을 포함하므로, 역시 극성이다.
많은 유기타타네이트 및 유기지르코네이트는 개개의 용매에서의 용해도는 변화할 수 있다. 피로포스페이토-, 포스페이토-, 및 포스피토-작용기 티타네이트/지르코네이트(pyrophosphato-, phosphato-, 및 phosphito-functional titanates/zirconate)는 그들의 아프로틱 극성(aprotic polarity) 때문에 이소프로판올, 자일렌, 톨루엔, 디옥틸 프탈레이트 및 케톤과 같은 용매에서 매우 좋은 용해도를 갖는다. 상이한 작용기를 갖는 다른 커플링제는 대부분의 종래의 용매에서 제한된 용해도를 갖는다. 본 발명에서 추천된 성분을 사용할 때에, 구성 성분들을 잘 용해시키는 능력 및 대기의 온도에서 높은 증기 압력 때문에 아세톤은 커플링된 시스템 및 커플링되지 않은 시스템 모두에서 매우 수용할만한 케리어 유체(carrier fluid)라는 것이 입증되었다.
본 발명의 다양한 실시예들은 최적의 특성을 얻기 위하여 적절한 혼합 절차를 포함 및/또는 요구한다. 본 발명의 첫번째 실시예에서, RE-TM-B 자석분말은 아세톤에서의 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지, 이시안디아마이드 경화제, 3차 아민 촉진제 및 아연 스테아레니트 윤활제의 균질한 용액으로 코팅된다. 일단 유기 용액으로 첨가되면, RE-TM-B 자석분말의 혼합은 혼합물이 용매 제거를 위해 상온(room temperature)에서 가열되는 동안 계속된다.
두번째 실시예에서, 커플링제는 예비코팅 과정을 통해 RE-TM-B 자석분말과 통합된다. 유기티타네이트-아세톤 용액은 자석분말에 첨가되고 교반되며 아세톤의 증발에 의해 뒷따라진다. 전처리된 RE-TM-B 분말은 에폭시 시스템 유기 성분(epoxy system organic component)을 포함하는 첫번째 실시예에서와 같이 혼합 과정을 거치게 된다.
세번째 실시예에서, 유기티타네이트 커플링제는 혼합 과정을 통해 RE-TM-B 자석분말 및 에폭시 시스템 유기 성분과 통합된다. RE-TM-B 자석분말은 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지, 이시안디아마이드 경화제, 3차 아민 촉진제, 아연 스테아레니트 윤활제 및 커플링제의 균질한 아세톤 용액과 블랜딩된다. 커플링제를 통합할 때에 98.3%의 RE-TM-B 자석분말의 비를 유지하기 위해, 수지, 경화제, 촉진제 및 윤활제의 상대적인 양은 감소된다. 도 2는 본 발명의 첫번째, 두번째 및 세번째 실시예에 따른 경화된 자석에 대한 자속시효손실의 플롯을 보여 준다.
도 2에 도시된 바와 같이, 커플링제로 전처리 된 두번째 실시예에 따른 자성재료은, 자석분말의 예비코팅을 통한 커플링제의 통합 때문에, 커플링제로 전처리되지 않은 첫번째 실시예의 자성재료보다 향상된 성질을 보여 준다. 게다가, 커플링제로 혼합된 세번째 실시예에 대한 도 2에서 보여지는 바와 같이, 유기티타네이트가 에폭시 시스템 구성 성분과 혼합될 때, RE-TM-B 분말의 자속시효손실의 증대는 얻어진다.
본 발명의 네번째 실시예에 따른 자성재료은 세번째 실시예의 자성재료과 유사한 포뮬레이션을 가지나, 혼합 아세톤 용액 안에서 화학적으로 처리되어 비스(하이트록시에틸) 메틸 탈로우 알킬 암모늄 염을 포함하는 벤토나이트 점토 분말의 첨가때문에 차이가 난다. 수지, 경화제, 촉진제 및 윤활제의 상대적인 양은 유기 점토를 통합할 때 97.6%의 자석분말의 중량비를 유기하기 위해 감소한다. 도 3은 본 발명의 첫번째 및 네번째 실시예에 따른 경화 자석에 대한 자속시효손실의 플롯을 보여준다. 혼합 아세톤 용액 안에서 처리된 벤토나이트 점토 분말의 첨가제의 통합은, 첫번째 실시예와 비교하였을 때, 네번째 실시예에 따른 자성재료의 자속시효손실에서의 현저한 향상을 야기시킨다.
본 발명의 다섯번째 실시예에 따른 자성재료은 네번째 실시예에 따른 자성재료과 유사한 포뮬레이션을 가지나, 자석분말 위에 페닐 그룹 작용기를 갖는 실라놀-POSS(silanol-POSS)의 최초의 예비코팅(initial precoating) 때문에, 차이가 난다. POSS-테트라하이드로퓨란 용액치 첨가되고, 자석분말과 교반되며, 테트라하이드로퓨란 용매의 증발이 뒷따른다. 전처리된 분말은 유기-아세톤 용액(organics-acetone solution)을 혼합하는 것과 함께 네번째 실시예에서의 혼합 과정을 거친다. 수지, 경화제, 촉진제 및 윤활제의 상대적인 양은 유기 점토를 통합할 때에 97.6%의 자석분말의 중량비를 유지하기 위해 감소된다. 도 4는 첫번째 및 세번째 실시예의 경화 자석에 비교될 때 다섯번째 실시예에 따른 경화 자석의 향상된 자속시효손실 결과를 보여 준다.
실험예
실험예 1
통상적으로 입수될 수 있는 MQPTM-B 분말이 8%의 아세톤 용액에서 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지 EPON 164TM (Shell Chemical Company), 디시안디아마이드 경화제(SKW Trostberg), 3차 아민 촉진제 FenuronTM(SKW Trostberg), 및 아연 스테아레이트와 액상 코팅된다. 수지, 경화제, 촉진제 및 아연 스테아레이트는 500mL 유리 비커에 아세톤과 함께 첨가된다. 혼합물은 유기 성분의 균질한 용액을 제조하기 위하여 주기적으로 교반된다. 그 후, MQPTM-B 분말은, 용액에서 분말을 충분히 담그기 위하여 더 많은 아세톤의 첨가를 허용하면서(약 MQP 분말 1 그램당 아세톤 1mL), 상기 용액에 첨가된다. 구성 성분의 조성 및 조성비는 표 1a에 기재되어져 있다. 혼합물을 포함하는 비이커는 뜨거운 접시 위에 놓여지고 50℃에서 가열된다. 내용물들은 아세톤이 증발하는 동안 주기적으로 교반된다. 완벽한 건조를 위하여 분말은 비이커로부터 제거되고 퓸 후드(fume good)에서 평평한 표면 위에 고르게 펼쳐진다.
Figure 112006045334885-PCT00002
실험예 2
통상적으로 입수될 수 있는 MQPTM-B 분말은 0.6% LICA38TM(Kenrich Petrochemicals, Inc.) (유기티타네이트/유기지르코네이트 커플링제의 노멘클레쳐를 나타낸 표 2 참조)로 액상 코팅된다. 커플링제는 50% 용액을 제조하기 위해 500mL 유리 비커에서 아세톤으로 첨가된다. MQPTM-B 분말은 용액에서 분말을 충분히 담그기 위해 더 많은 아세톤의 첨가를 허용하면서, 용액으로 첨가된다. 성분의 조성 및 조성비는 표 3에 기재되어져 있다. 혼합물을 포함하는 비커는 뜨거운 접시 위에 놓여지고 50℃에서 가열된다. 내용물들은 아세톤이 증발하는 동안 주기적으로 교반된다. 완벽한 건조를 위하여 분말은 비이커로부터 제거되고 퓸 후드에서 평평한 표면 위에 고르게 펼쳐진다.
Figure 112006045334885-PCT00003
Figure 112006045334885-PCT00004
실험예 3
통상적으로 입수될 수 있는 MQPTM-B 분말은 8%의 아세톤 용액에서 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지 EPON 164TM (Shell Chemical Company), 디시안디아마이드 경화제(SKW Trostberg), 3차 아민 촉진제 FenuronTM(SKW Trostberg), 및 아연 스테아레이트와 액상 코팅된다. 수지, 경화제, 촉진제 및 아연 스테아레이트로 액상 코팅되기 전에 LICA38TM으로 예비코팅된다. 커플링제는 50/50 용액에서 500mL 유리 비커에 아세톤과 함께 첨가된다. 혼합물은 유기 성분의 균질한 용액을 제조하기 위하여 주기적으로 교반된다. 그 후, MQPTM-B 분말은 용액에서 분말을 충분히 담그기 위해 더 많은 아세톤의 첨가를 허용하면서, 용액으로 첨가된다. 분말 및 커플링제의 조성 및 조성비는 표 3에 기재되어져 있다. 혼합물을 포함하는 비이커는 뜨거운 접시 위에 놓여지고 50℃에서 가열된다. 내용물들은 아세톤이 증발하는 동안 주기적으로 교반된다. 완벽한 건조를 위하여 분말은 비이커로부터 제거되고 퓸 후드(fume good)에서 평평한 표면 위에 고르게 펼쳐진다. 건조 단계 후에, 예비코팅된 분말은 에폭시 수지, 경화제, 촉진제 및 아연 스테아레이트와 함께 8%의 아세톤 용액으로 첨가된다. 아세톤은 분말-유기물-아세톤 혼합물(powder-organics-acetone mixture)이 주기적으로 교반되는 동안에 증발되도록 허락된다. 표 4는 실험예 3 및 실험예 4의 각각의 구성 성분의 조성비를 나타낸다.
Figure 112006045334885-PCT00005
실험예 4
통상적으로 입수될 수 있는 MQPTM-B 분말은 8%의 아세톤 용액에서 LICA38TM(Kenrich Petrochemicals, Inc. ), 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지 EPON 164TM (Shell Chemical Company), 디시안디아마이드 경화제(SKW Trostberg), 3차 아민 촉진제 FenuronTM(SKW Trostberg), 및 아연 스테아레이트와 혼합된다. 수지, 경화제, 촉진제, 아연 스테아레이트 티타네이트는, 8%의 유기물 용액(organics solution)을 제조하면서, 500mL 유리 비커에 아세톤과 함께 첨가된다. 혼합물은 유기 성분의 균질한 용액을 제조하기 위하여 주기적으로 교반된다. 그 후에 MQPTM-B 분말은, 용액에서 분말을 충분히 담그기 위해 더 많은 아세톤의 첨가를 허용하면서, 용액으로 첨가된다(조성에 대한 표 4 참조). 혼합물을 포함하는 비이커는 뜨거운 접시 위에 놓여지고 50℃에서 가열된다. 내용물들은 아세톤이 증발하는 동안 주기적으로 교반된다. 완벽한 건조를 위하여 분말은 비이커로부터 제거되고 퓸 후드(fume good)에서 평평한 표면 위에 고르게 펼쳐진다. 도 1은 다른 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트를 사용한 경우 또는 커플링제를 사용하지 않은 경우와 비교된 이러한 방법을 따르는 자석의 자속시효손실 결과를 보여 준다. 도 2는, 본 발명의 첫번째 및 두번째 실시예에서 묘사된 것과 같이, 커플링제를 사용하지 않은(실험예 1) 액상 코팅의 생성물, 커플링제로 예비코팅된 MQPTM-B(실험예 3) 및 커플링제와 혼합된 MQPTM-B의 비교를 보여 준다.
이 방법은 역시 MQPTM-14-12 분말을 사용함에 의해서도 같은 상태 아래에서 수행된다. 도 5는 LICA38TM을 포함하는 경우와 0.6%의 LICA38TM을 포함하는 경우의 MQPTM-14-12 분말에 대한 다양한 온도에서의 자속시효 결과를 보여 준다.
실험예 5
통상적으로 입수될 수 있는 MQPTM-B 분말은 8%의 아세톤 용액에서 KR55TM (Kenrich Petrochemicals,Inc.), 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지 EPON 164TM (Shell Chemical Company), 디시안디아마이드 경화제(SKW Trostberg), 3차 아민 촉진제 FenuronTM(SKW Trostberg), 및 아연 스테아레이트와 혼합된다. 수지, 경화제, 촉진제, 아연 스테아레이트 티타네이트는, 8%의 아세톤 용액을 제조하면서, 500mL 유리 비커에 아세톤과 함께 첨가된다. 혼합물은 유기 성분의 균질한 용액을 제조하기 위하여 주기적으로 교반된다. 그 후에 MQPTM-B 분말은, 용액에서 분말을 충분히 담그기 위해 더 많은 아세톤의 첨가를 허용하면서, 용액으로 첨가된다(실험예 5의 조성에 대한 표 5 참조). 혼합물을 포함하는 비이커는 뜨거운 접시 위에 놓여지고 50℃에서 가열된다. 내용물들은 아세톤이 증발하는 동안 주기적으로 교반된다. 완벽한 건조를 위하여 분말은 비이커로부터 제거되고 퓸 후드(fume good)에서 평평한 표면 위에 고르게 펼쳐진다. 도 1은 다른 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트를 사용한 경우 또는 커플링제를 사용하지 않은 경우와 비교된 이러한 방법을 따르는 자석의 자속시효손실 결과를 보여 준다.
Figure 112006045334885-PCT00006
실험예 6
통상적으로 입수될 수 있는 MQPTM-B 분말은 8%의 아세톤 용액에서 KZ OPPRTM (Kenrich Petrochemicals,Inc.), 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지 EPON 164TM (Shell Chemical Company), 디시안디아마이드 경화제(SKW Trostberg), 3차 아민 촉진제 FenuronTM(SKW Trostberg), 및 아연 스테아레이트와 혼합된다. 수지, 경화제, 촉진제, 아연 스테아레이트 티타네이트는, 8%의 아세톤 용액을 제조하면서, 500mL 유리 비커에 아세톤과 함께 첨가된다. 혼합물은 유기 성분의 균질한 용액을 제조하기 위하여 주기적으로 교반된다. 그 후에 MQPTM-B 분말은, 용액에서 분말을 충분히 담그기 위해 더 많은 아세톤의 첨가를 허용하면서, 용액으로 첨가된다(실험예 6의 조성에 대한 표 6 참조). 혼합물을 포함하는 비이커는 뜨거운 접시 위에 놓여지고 50℃에서 가열된다. 내용물들은 아세톤이 증발하는 동안 주기적으로 교반된다. 완벽한 건조를 위하여 분말은 비이커로부터 제거되고 퓸 후드(fume good)에서 평평한 표면 위에 고르게 펼쳐진다. 도 1은 다른 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트를 사용한 경우 또는 커플링제를 사용하지 않은 경우와 비교된 이러한 방법을 따르는 자석의 자속시효손실 결과를 보여 준다.
Figure 112006045334885-PCT00007
실험예 7
통상적으로 입수될 수 있는 MQPTM-B 분말은 아미노실란 SIA0610(Gelest)의 0.5% 수용액에서 전처리된다. 분말은 10분 동안 교반되고, 30분 동안 110℃의 오븐 안에 놓여지고, 24 시간 동안 퓸 후드에서 건조된다. 아세톤에서의 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지 EPON 164TM (Shell Chemical Company), 디시안디아마이드 경화제(SKW Trostberg), 3차 아민 촉진제 FenuronTM(SKW Trostberg), 및 아연 스테아레이트의 8% 용액이 500mL 유리 비커에 준비된다. 혼합물은 유기 성분의 균질한 용액을 제조하기 위하여 주기적으로 교반된다. 그 후, 이 건조 실란-코팅 분말은, 용액에서 분말을 충분히 담그기 위해 더 많은 아세톤의 첨가를 허용하면서, 용액으로 첨가된다. 성분의 조성 및 조성비는 표 7에 기재된다. 혼합물을 포함하는 비이커는 뜨거운 접시 위에 놓여지고 50℃에서 가열된다. 내용물들은 아세톤이 증발하는 동안 주기적으로 교반된다. 완벽한 건조를 위하여 분말은 비이커로부터 제거되고 퓸 후드(fume good)에서 평평한 표면 위에 고르게 펼쳐진다. 도 6은 액상 코팅 과정을 거친 처리되지 않은(커플링되지 않은) MQPTM-B와 SIA0610-코팅 MQPTM-B의 자속시효손실을 보여 준다.
Figure 112006045334885-PCT00008
실험예 8
통상적으로 입수될 수 있는 MQPTM-B 분말은 8%의 아세톤 용액에서 유기티타네이트 LICA38TM (Kenrich Petrochemicals,Inc.), 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지 EPON 164TM (Shell Chemical Company), 디시안디아마이드 경화제(SKW Trostberg), 3차 아민 촉진제 FenuronTM(SKW Trostberg), 아연 스테아레이트 및 유기점토 Cloisite30BTM (Southern Clay Products)와 혼합된다. 수지, 경화제, 촉진제, 아연 스테아레이트, 유기 티타네이트 및 유기점토는 500mL 유리 비커에 아세톤과 함께 첨가된다. 혼합물은 유기 성분의 균질한 용액을 제조하기 위하여 주기적으로 교반된다. 그 후에 MQPTM-B 분말은, 용액에서 분말을 충분히 담그기 위해 더 많은 아세톤의 첨가를 허용하면서, 용액으로 첨가된다(조성에 대한 표 8 참조). 혼합물을 포함하는 비이커는 뜨거운 접시 위에 놓여지고 50℃에서 가열된다. 내용물들은 아세톤이 증발하는 동안 주기적으로 교반된다. 완벽한 건조를 위하여 분말은 비이커로부터 제거되고 퓸 후드(fume good)에서 평평한 표면 위에 고르게 펼쳐진다.
Figure 112006045334885-PCT00009
실시예 9
통상적으로 입수될 수 있는 MQPTM-B 분말은, 8%의 아세톤 용액에서 유기티타네이트 LICA38TM (Kenrich Petrochemicals,Inc.), 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지 EPON 164TM (Shell Chemical Company), 디시안디아마이드 경화제(SKW Trostberg), 3차 아민 촉진제 FenuronTM(SKW Trostberg), 아연 스테아레이트, 유기점토 Cloisite30BTM (Southern Clay Products) 및 항산화제 Ralox LCTM(Degussa, p-크레졸 및 디사이클로펜다디엔의 부틸레이티드 반응 생성물)를 가지고 액상 코팅하기 전에, 트리실라놀페닐 POSS 첨가제(trisilanolphenylPOSS additive (Hybrid Plastics))로 예비코팅된다. 수지, 경화제, 촉진제, 아연 스테아레이트, 유기 티타네이트, 유기점토 및 항산화제는 500mL 유리 비커에 아세톤과 함께 첨가된다. 혼합물은 유기 성분의 균질한 용액을 제조하기 위하여 주기적으로 교반된다. 그 후에 MQPTM-B 분말은, 용액에서 분말을 충분히 담그기 위해 더 많은 아세톤의 첨가를 허용하면서, 용액으로 첨가된다(조성에 대한 표 9 참조). 혼합물을 포함하는 비이커는 뜨거운 접시 위에 놓여지고 50℃에서 가열된다. 내용물들은 아세톤이 증발하는 동안 주기적으로 교반된다. 완벽한 건조를 위하여 분말은 비이커로부터 제거되고 퓸 후드(fume good)에서 평평한 표면 위에 고르게 펼쳐진다.
Figure 112006045334885-PCT00010
본 발명의 다양한 수정 및 변경이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위에서 만들어질 수 있으며, 이는 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 여기에서 묘사된 특정 실시예들은 단지 예로서 제공되는 것이고, 본 발명의 범위는 단지 청구항의 용어에 의해 제한되지 않으며, 그런 청구항의 균등물의 전 범위 역시 본 발명의 범위에 해당한다.
본 명세서에서 언급된 모든 문헌, 특허 및 특허출원은 인용에 의하여 개별 문헌, 특허 또는 특허출원이 특정적이고 개별적으로 인용에 의하여 본 명세서에 포함된다고 표시된 것과 같이 동일한 정도로 본 명세서에 포함된다. 본 명세서 참고문헌의 언급 또는 설명이 그러한 문헌이 본 발명에 대한 선행문헌이라고 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (49)

  1. 희토류-천이금속-보론 자석분말을 포함하며,
    상기 희토류-천이금속-보론 자석분말은 상기 자석분말의 질량 기준으로 약 0.1-1 중량%의 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제, 약 0.18-4.46 중량%의 에폭시 수지, 약 0.01-0.27 중량%의 아민계 경화제(hardener), 약 0.004-0.09 중량%의 촉진제(accelerator) 및 약 0.003-0.27 중량%의 윤활제(lubricant)를 포함하는 코팅(coating)으로 코팅되어져 있고,
    상기 커플링제의 일반식은
    (RO-)n(Ti or Zr) (-OR'Y)4-n
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl)), 디옥틸(dioctyl) 또는 (2,2-디알릴옥시메틸)부틸((2,2-diallyloxymethyl) butyl) 그룹이고, Ti 또는 Zr은 배위수(coordination number) 4를 가지고, R'는 포스피토(phosphito), 피로포스페이토(pyrophosphato) 또는 사이클릭 피로포스페이토(cyclic pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸(dioctyl) 또는 디트리데실(ditridecyl) 말단 그룹(end group)이며, n은 1≤n≤4인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅은 약 0.1-1 중량%의 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제, 약 0.43-3 중량%의 에폭시 수지, 약 0.025-0.18 중량%의 아민계 경화제(hardener), 약 0.009-0.06 중량%의 촉진제(accelerator) 및 약 0.009-0.19 중량%의 윤활제(lubricant)를 포함하는 급속 응고된 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  3. 희토류-천이금속-보론 자성재료은희토류-천이금속-보론 자석분말을 포함하며,
    상기 희토류-천이금속-보론 자석분말은 상기 자석분말의 질량 기준으로 0.225-4.25 중량%의 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지(epichlorohydrin/cresol novolac epoxy resin), 약 0.01-0.26 중량%의 디시안디아마이드(dicyandiamide) 경화제(hardener), 약 0.005-0.085 중량%의 방향족(aromatic), 3차 아민(tertiary amine) 촉진제(accelerator), 약 0.004-0.27 중량%의 아연 스테아레이트(zinc stearate) 윤활제(lubricant) 및 0.35-0.75 중량%의 유기티타네이트 커플링제(organotitanate coupling agent)를 포함하는 코팅(coating)으로 코팅되어져 있고,
    상기 커플링제의 일반식은
    (RO-)Ti(-OR'Y)3
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl))이고, Ti은 배위수(coordination number) 4를 가지고, R'는 피로포스페이토(pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸(dioctyl) 말단 그룹(end group)인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 코팅은 약 0.68-2.76 중량%의 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지, 약 0.04-0.17 중량%의 디시안디아마이드(dicyandiamide) 경화제, 약 0.01-0.055 중량%의 방향족(aromatic), 3차 아민(tertiary amine) 촉진제(accelerator), 약 0.01-0.175 중량%의 아연 스테아레이트(zinc stearate) 윤활제(lubricant)를 포함하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  5. 희토류-천이금속-보론 자석분말 및 유기 티타네이트(organotitanate) 또는 유기지르코네이트(organozirconate) 커플링제를 포함하고,
    상기 커플링제의 일반식은
    (RO-)n(TiorZr)(-OR'Y)4-n
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl)), 디옥틸(dioctyl) 또는 (2,2-디알리옥시메틸) 부틸((2,2-diallyoxymethyl) butyl) 그룹 이고, Ti 똔느 Zr은 배위수 4를 가지고, R'는 포스피토(phosphito), 피로포스페이토(pyrophosphato) 또는 사이클릭 피로포스페이토(cyclic pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸(dioctyl) 또는 디트리데실(ditridecyl) 말단 그룹이며, 1≤n≤4이고,
    상기 커플링제는 상기 희토류-천이금속-보론 자석분말 중량 기준으로 0.1-1 중량%로 존재하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제의 일반식은
    (RO-)(Ti or Zr)(-OR'Y)3
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl)) 그룹이고, Ti의 배위수는 4이고, R'는 피로포스페이토 세그먼트이며, Y는 디옥틸 말단 그룹이고,
    상기 커플링제는 상기 자석분말 중량 기준으로 0.35-0.75 중량%로 존재하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  7. 희토류-천이금속-보론 자석분말을 포함하고,
    상기 분말은 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제의 예비코팅(pre-coating)를 포함하고,
    상기 커플링제의 일반식은
    (RO-)n(Ti or Zr)(-OR'Y)4-n
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl)), 디옥틸(dioctyl) 또는 (2,2-디알릴옥시메틸)부틸((2,2-diallyloxymethyl) butyl) 그룹이고, Ti 또는 Zr은 배위수(coordination number) 4를 가지고, R'는 포스피토(phosphito), 피로포스페이토(pyrophosphato) 또는 사이클릭 피로포스페이토(cyclic pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸(dioctyl) 또는 디트리데실(ditridecyl) 말단 그룹(end group)이며, 1 ≤ n ≤ 4 이고,
    상기 분말은 또한 후속코팅(further coating)를 포함하고,
    상기 후속코팅은 최종 혼합물 총 질량 기준으로 약 0.18-4.46 중량%의 에폭시 수지, 약 0.01-0.27 중량%의 아민계 경화제(hardener), 약 0.004-0.09 중량%의 촉진제(accelerator) 및 약 0.003-0.27 중량%의 윤활제(lubricant)를 포함하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 후속코팅(further coating)은 약 0.43-3 중량%의 에폭시 수지, 약 0.025-0.18 중량%의 아민계 경화제(hardener), 약 0.009-0.06 중량%의 촉진제(accelerator) 및 약 0.009-0.19 중량%의 윤활제(lubricant)를 포함하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  9. 희토류-천이금속-보론 자석분말을 포함하며,
    상기 분말은 유기티타네이트 커플링제의 예비코팅(pre-coating)을 포함히고,
    상기 커플링제의 일반식은
    (RO-)Ti(-OR'Y)3
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl))이고, Ti은 배위수(coordination number) 4를 가지고, R'는 피로포스페이토(pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸(dioctyl) 말단 그룹(end group)이고,
    상기 커플링제는 상기 자석분말 중량 기준으로 0.35-0.75 중량%로 존재하고,
    상기 분말은 또한 후속코팅(further coating)을 포함하며,
    상기 후속코팅은 최종 혼합물 중량 기준으로 약 0.225-4.25 중량%의 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지(epichlorohydrin/cresol novolac epoxy resin), 약 0.01-0.26 중량%의 디시안디아마이드(dicyandiamide) 경화제(hardener), 약 0.005-0.085 중량%의 방향족(aromatic), 3차 아민(tertiary amine) 촉진제(accelerator) 및 약 0.004-0.27 중량%의 아연 스테아레이트(zinc stearate) 윤활제(lubricant)를 포함하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 희토류-천이금속-보론 자석분말의 중량 기준으로 0.35-0.75 중량%의 유기티타네이트 커플링제의 예비코팅(pre-coating)을 포함하고,
    상기 자성재료은 또한 총 중량 기준으로 0.68-2.76 중량%의 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지, 약 0.04-0.17 중량%의 디시안디아마이드(dicyandiamide) 경화제, 약 0.01-0.055 중량%의 방향족(aromatic), 3차 아민(tertiary amine) 촉진제(accelerator), 약 0.01-0.175 중량%의 아연 스테아레이트(zinc stearate) 윤활제(lubricant)를 포함하는 후속코팅(further coating)을 포함하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  11. 코팅(coating)으로 코팅된 희토류-천이금속-보론 자석분말을 포함하고,
    상기 코팅은 상기 분말 중량 기준으로 약 0.65-2.5 중량%의 에폭시 수지, 0.035-0.15 중량%의 아민계 경화제, 0.01-0.05 중량%의 촉진제, 0.04-016 중량%의 윤활제, 약 0.001-0.3 중량%의 유기점토(organoclay) 및 0.35-0.75 중량%의 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제를 포함하고,
    상기 커플링제의 일반식은
    (RO-)n(Ti or Zr)(-OR'Y)4-n
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl)), 디옥틸(dioctyl) 또는 (2,2-디알릴옥시메틸)부틸((2,2-diallyloxymethyl) butyl) 그룹이고, Ti 또는 Zr은 배위수(coordination number) 4를 가지고, R'는 포스피토(phosphito), 피로포스페이토(pyrophosphato) 또는 사이클릭 피로포스페이토(cyclic pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸 또는 디트리데실 말단 그룹이며, 1 ≤ n ≤ 4인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기티타네이트 커플링제의 일반식은
    (RO-)Ti(-OR'Y)3
    이며,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)이고, Ti의 배위수는 4이고, R'는 피로포스페이토 세그먼트이고, Y는 디옥틸 말단 그룹인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지(epichlorohydrin/cresol novolac epoxy resin)이고,
    상기 아민계 경화제는 디시안디아마이드(dicyandiamide) 경화제이고,
    상기 촉진제는 방향족(aromatic), 3차 아민(tertiary amine) 촉진제이고,
    상기 윤활제는 아연 스테아레이트(zinc stearate)이며,
    상기 유기점토는 벤토나이트(bentonite)를 갖는 비스(하이드록시에틸) 메틸 탈로우 알킬 암모늄 염(bis (hydroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium salt)을 포함하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 코팅(coating)은 0.001-0.3 중량%의 벤토나이트를 갖는 비스(하이드록시에틸) 메틸 탈로우 알킬 암모늄 염을 포함하는 유기점토와 0.35-0.75 중량%의 유기티타테이트 커플링제를 포함하고,
    상기 커플링제의 일반식은
    (RO-)Ti(-OR'Y)3
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)이고, Ti의 배위수는 4이고, R'는 피로포스페이토 세그먼트이고, Y는 디옥틸 말단 그룹인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  15. 희토류-천이금속-보론 자석분말;
    상기 자석분말 중량 기준으로 0.1-5 중량%의 POSS 첨가제(POSS additive)의 예비코팅(pre-coating); 및
    후속코팅(further coating)을 포함하며,
    상기 후속코팅은 혼합물의 총 중량 기준으로 약 054-2.75 중량%의 에폭시 수지, 약 0.03-0.17 중량%의 아민계 경화제, 약 0.035-0.175 중량%의 윤활제, 약 0.0.35-0.175 중량%의 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제, 0.003-0.055 중량%의 유기점토 및 0.003-0.015 중량%의 항산화제를 포함하고,
    상기 커플링제의 일반식은
    (RO-)n(Ti or Zr)(-OR'Y)4-n
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl)), 디옥틸(dioctyl) 또는 (2,2-디알릴옥시메틸)부틸((2,2-diallyloxymethyl) butyl) 그룹이고, Ti 또는 Zr은 배위수(coordination number) 4 또는 5를 가지고, R'는 포스피토(phosphito), 피로포스페이토(pyrophosphato) 또는 사이클릭 피로포스페이토(cyclic pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸 또는 디트리데실 말단 그룹이며, 1 ≤ n ≤ 4 인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 커플링제는 유기티타네이트 커플링제이며, 일반식
    (RO-)Ti(-OR'Y)3
    을 갖고,
    상기 일반식에서 R은 R은 네오펜틸(디알릴)이고, Ti의 배위수는 4이고, R'는 피로포스페이토 세그먼트이고, Y는 디옥틸 말단 그룹인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 POSS 첨가제는 트리실라놀페닐 또는 에폭시사이클로헥실 POSS인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 항산화제는 p-크레졸 및 디사이클로펜타디엔 항산화제의 부틸레이티드(butylated) 반응 생성물인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지(epichlorohydrin/cresol novolac epoxy resin)이고,
    상기 아민계 경화제는 디시안디아마이드(dicyandiamide) 경화제이고,
    상기 촉진제는 방향족(aromatic), 3차 아민(tertiary amine) 촉진제이고,
    상기 윤활제는 아연 스테아레이트(zinc stearate)이며,
    상기 유기점토는 벤토나이트(bentonite)를 갖는 비스(하이드록시에틸) 메틸 탈로우 알킬 암모늄 염(bis (hydroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium salt)인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 예비코팅은 자석분말 중량 기준으로 0.1-1 중량%의 트리실라놀페닐 또는 에폭시사이클로헥실 POSS이고,
    상기 후속코팅은 혼합물 중량 기준으로 약 0.54-2.75 중량%의 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지, 0.03-0.17 중량%의 디시안디아마이드 경화제, 약 0.01-0.06 중량%의 방향족, 3차 아민 촉진제, 약 0.035-0.175 중량%의 아연 스테아레이트 윤활제, 약 0.35-0.75 중량%의 유기티타네이트 커플링제, 약 0.003-0.07 중량%의 벤토나이트를 갖는 비스(하이드록시에틸) 메틸 탈로우 알킬 암모늄 염 및 0.003-0.015 중량%의 p-크레졸 및 디사이클로펜타디엔 항산화제의 부틸레이티드 반응 생성물을 포함하고,
    상기 커플링제의 일반식은
    (RO-)Ti(-OR'Y)3
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)이고, Ti의 산화수는 4이고, R'는 피로포스페이토 세그먼트이고, Y는 디옥틸 말단 그룹인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  21. 용매, 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제, 에폭시 수지, 경화제, 촉진제 및 윤활제를 포함하는 8-25%의 균질 용액를 제공하는 단계;
    슬러리 혼합물을 형성하기 위해 상기 균질 용액과 희토류-천이금속-보론 자성재료을 혼합하는 단계;
    상기 슬러리 혼합물을 주기적으로(periodically) 교반하는 단계; 및
    상기 용매를 증발시키기 위해 상기 슬러리 혼합물을 40-60℃의 온도에서 유지하는 단계;를 포함하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 액상 코팅(liquid-coating)하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 용매는 아세톤인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 액상 코팅(liquid-coating)하는 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 액상 코팅(liquid-coating)하는 방법은 8-25%의 균질 용액에 유기점토를 도입하는 단계를 더 포함하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 액상 코팅(liquid-coating)하는 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 액상 코팅(liquid-coating)하는 방법은 상기 8-25%의 균질 용액에에 항산화제를 도입하는 단계를 더 포함하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 액상 코팅(liquid-coating)하는 방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 액상 코팅(liquid-coating)하는 방법은 상기 8-25%의 균질 용액에에 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제를 도입하는 단계를 더 포함하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 액상 코팅(liquid-coating)하는 방법.
  26. 제22항에 있어서,
    상기 혼합물은 50-60에서 유지되는 것인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 액상 코팅(liquid-coating)하는 방법.
  27. 제22항에 있어서,
    상기 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 액상 코팅(liquid-coating)하는 방법은 50% 용액을 형성하기 위해 아세톤에서 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제를 용해시키고, 상기 용액에 희토류-천이금속-보론 자석분말을 첨가하고, 전처리된 희토류-천이금속-보론 자석분말을 생성하기 위해 아세톤 용매를 증발시킴에 의해 상기 희토류-천이금속-보론 자성재료을 전처리하는 단계를 더 포함하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 액상 코팅(liquid-coating)하는 방법.
  28. 제21항에 있어서,
    상기 용매는 테트라하이드로퓨란이고,
    상기 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 액상 코팅(liquid-coating)하는 방법은 50% 용액을 형성하기 위해 테트라하이드로퓨란에서 POSS 첨가제를 용해시키고, 상기 용액에 희토류-천이금속-보론 자석분말을 첨가하고, 전처리된 희토류-천이금속-보론 자석분말을 생성하기 위해 테트라하이드로퓨란을 증발시킴에 의해, 희토류-천이금속-보론 자석분말을 전처리(pre-treating)하는 단계를 더 포함하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이 금속-보론 자성재료을 액상 코팅(liquid-coating)하는 방법.
  29. 희토류-천이금속-보론 자석분말을 포함하며,
    상기 희토류-천이금속-보론 자석분말은 상기 자석분말의 질량 기준으로 약 0.1-1 중량%의 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제, 약 0.18-4.46 중량%의 에폭시 수지, 약 0.01-0.27 중량%의 아민계 경화제(hardener), 약 0.004-0.09 중량%의 촉진제(accelerator) 및 약 0.003-0.27 중량%의 윤활제(lubricant)로 필수적으로 구성되는 코팅(coating)으로 코팅되어져 있고,
    상기 커플링제의 일반식은
    (RO-)n(Ti or Zr) (-OR'Y)4-n
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl)), 디옥틸(dioctyl) 또는 (2,2-디알릴옥시메틸)부틸((2,2-diallyloxymethyl) butyl) 그룹이고, Ti 또는 Zr은 배위수(coordination number) 4를 가지고, R'는 포스피토(phosphito), 피로포스페이토(pyrophosphato) 또는 사이클릭 피로포스페이토(cyclic pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸(dioctyl) 또는 디트리데실(ditridecyl) 말단 그룹(end group)이며, n은 1≤n≤4인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 코팅은 약 0.1-1 중량%의 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제, 약 0.43-3 중량%의 에폭시 수지, 약 0.025-0.18 중량%의 아민계 경화제(hardener), 약 0.009-0.06 중량%의 촉진제(accelerator) 및 약 0.009-0.19 중량%의 윤활제(lubricant)로 필수적으로 구성되는 급속 응고된 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  31. 희토류-천이금속-보론 자성재료은희토류-천이금속-보론 자석분말을 포함하며,
    상기 희토류-천이금속-보론 자석분말은 상기 자석분말의 질량 기준으로 0.225-4.25 중량%의 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지(epichlorohydrin/cresol novolac epoxy resin), 약 0.01-0.26 중량%의 디시안디아마이드(dicyandiamide) 경화제(hardener), 약 0.005-0.085 중량%의 방향족(aromatic), 3차 아민(tertiary amine) 촉진제(accelerator), 약 0.004-0.27 중량%의 아연 스테아레이트(zinc stearate) 윤활제(lubricant) 및 0.35-0.75 중량%의 유기티타네이트 커플링제(organotitanate coupling agent)로 필수적으로 구성되는 코팅(coating)으로 코팅되어져 있고,
    상기 커플링제의 일반식은
    (RO-)Ti(-OR'Y)3
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl))이고, Ti은 배위수(coordination number) 4를 가지고, R'는 피로포스페이토(pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸(dioctyl) 말단 그룹(end group)인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 코팅은 약 0.68-2.76 중량%의 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지, 약 0.04-0.17 중량%의 디시안디아마이드(dicyandiamide) 경화제, 약 0.01-0.055 중량%의 방향족(aromatic), 3차 아민(tertiary amine) 촉진제(accelerator), 약 0.01-0.175 중량%의 아연 스테아레이트(zinc stearate) 윤활제(lubricant)로 필수적으로 구성되는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  33. 희토류-천이금속-보론 자석분말 및 유기 티타네이트(organotitanate) 또는 유기지르코네이트(organozirconate) 커플링제로 필수적으로 구성되고,
    상기 커플링제의 일반식은
    (RO-)n(TiorZr)(-OR'Y)4-n
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl)), 디옥틸(dioctyl) 또는 (2,2-디알리옥시메틸) 부틸((2,2-diallyoxymethyl) butyl) 그룹이고, Ti 똔느 Zr은 배위수 4를 가지고, R'는 포스피토(phosphito), 피로포스페이토(pyrophosphato) 또는 사이클릭 피로포스페이토(cyclic pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸(dioctyl) 또는 디트리데실(ditridecyl) 말단 그룹이며, 1≤n≤4이고,
    상기 커플링제는 상기 희토류-천이금속-보론 자석분말 중량 기준으로 0.1-1 중량%로 존재하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제의 일반식은
    (RO-)(Ti or Zr)(-OR'Y)3
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl)) 그룹이고, Ti의 배위수는 4이고, R'는 피로포스페이토 세그먼트이며, Y는 디옥틸 말단 그룹이고,
    상기 커플링제는 상기 자석분말 중량 기준으로 0.35-0.75 중량%로 존재하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  35. 희토류-천이금속-보론 자석분말을 포함하고,
    상기 분말은 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제의 예비코팅(pre-coating)및 후속코팅(further coating)으로 필수적으로 구성되고,
    상기 커플링제의 일반식은
    (RO-)n(Ti or Zr)(-OR'Y)4-n
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl)), 디옥틸(dioctyl) 또는 (2,2-디알릴옥시메틸)부틸((2,2-diallyloxymethyl) butyl) 그룹이고, Ti 또는 Zr은 배위수(coordination number) 4를 가지고, R'는 포스피토(phosphito), 피로포스페이토(pyrophosphato) 또는 사이클릭 피로포스페이토(cyclic pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸(dioctyl) 또는 디트리데실(ditridecyl) 말단 그룹(end group)이며, 1 ≤ n ≤ 4 이고,
    상기 후속코팅은 최종 혼합물 총 질량 기준으로 약 0.18-4.46 중량%의 에폭시 수지, 약 0.01-0.27 중량%의 아민계 경화제(hardener), 약 0.004-0.09 중량%의 촉진제(accelerator) 및 약 0.003-0.27 중량%의 윤활제(lubricant)를 포함하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 후속코팅(further coating)은 약 0.43-3 중량%의 에폭시 수지, 약 0.025-0.18 중량%의 아민계 경화제(hardener), 약 0.009-0.06 중량%의 촉진제(accelerator) 및 약 0.009-0.19 중량%의 윤활제(lubricant)로 필수적으로 구성되는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  37. 희토류-천이금속-보론 자석분말을 포함하며,
    상기 분말은 유기티타네이트 커플링제의 예비코팅(pre-coating) 및 후속코팅(further coating)으로 필수적으로 구성되고,
    상기 커플링제의 일반식은
    (RO-)Ti(-OR'Y)3
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl))이고, Ti은 배위수(coordination number) 4를 가지고, R'는 피로포스페이토(pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸(dioctyl) 말단 그룹(end group)이고,
    상기 커플링제는 상기 자석분말 중량 기준으로 0.35-0.75 중량%로 존재하고,
    상기 후속코팅은 최종 혼합물 중량 기준으로 약 0.225-4.25 중량%의 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지(epichlorohydrin/cresol novolac epoxy resin), 약 0.01-0.26 중량%의 디시안디아마이드(dicyandiamide) 경화제(hardener), 약 0.005-0.085 중량%의 방향족(aromatic), 3차 아민(tertiary amine) 촉진제(accelerator) 및 약 0.004-0.27 중량%의 아연 스테아레이트(zinc stearate) 윤활제(lubricant)를 포함하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 자성재료은 상기 희토류-천이금속-보론 자석분말의 중량 기준으로 0.35-0.75 중량%의 유기티타네이트 커플링제의 예비코팅(pre-coating); 및
    총 중량 기준으로 0.68-2.76 중량%의 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지, 약 0.04-0.17 중량%의 디시안디아마이드(dicyandiamide) 경화제, 약 0.01-0.055 중량%의 방향족(aromatic), 3차 아민(tertiary amine) 촉진제(accelerator), 약 0.01-0.175 중량%의 아연 스테아레이트(zinc stearate) 윤활제(lubricant)를 포함하는 후속코팅(further coating);로 필수적으로 구성되는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  39. 코팅(coating)으로 코팅된 희토류-천이금속-보론 자석분말을 포함하고,
    상기 코팅은 상기 분말 중량 기준으로 약 0.65-2.5 중량%의 에폭시 수지, 0.035-0.15 중량%의 아민계 경화제, 0.01-0.05 중량%의 촉진제, 0.04-016 중량%의 윤활제, 약 0.001-0.3 중량%의 유기점토(organoclay) 및 0.35-0.75 중량%의 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제로 필수적으로 구성되고,
    상기 커플링제의 일반식은
    (RO-)n(Ti or Zr)(-OR'Y)4-n
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl)), 디옥틸(dioctyl) 또는 (2,2-디알릴옥시메틸)부틸((2,2-diallyloxymethyl) butyl) 그룹이고, Ti 또는 Zr은 배위수(coordination number) 4를 가지고, R'는 포스피토(phosphito), 피로포스페이토(pyrophosphato) 또는 사이클릭 피로포스페이토(cyclic pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸 또는 디트리데실 말단 그룹이며, 1 ≤ n ≤ 4인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 유기티타네이트 커플링제의 일반식은
    (RO-)Ti(-OR'Y)3
    이며,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)이고, Ti의 배위수는 4이고, R'는 피로포스페이토 세그먼트이고, Y는 디옥틸 말단 그룹인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  41. 제39항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지(epichlorohydrin/cresol novolac epoxy resin)이고,
    상기 아민계 경화제는 디시안디아마이드(dicyandiamide) 경화제이고,
    상기 촉진제는 방향족(aromatic), 3차 아민(tertiary amine) 촉진제이고,
    상기 윤활제는 아연 스테아레이트(zinc stearate)이며,
    상기 유기점토는 벤토나이트(bentonite)를 갖는 비스(하이드록시에틸) 메틸 탈로우 알킬 암모늄 염(bis (hydroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium salt)을 포함하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  42. 제39항에 있어서,
    상기 코팅(coating)은 0.001-0.3 중량%의 벤토나이트를 갖는 비스(하이드록시에틸) 메틸 탈로우 알킬 암모늄 염을 포함하는 유기점토와 0.35-0.75 중량%의 유기티타테이트 커플링제를 포함하고,
    상기 커플링제의 일반식은
    (RO-)Ti(-OR'Y)3
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)이고, Ti의 배위수는 4이고, R'는 피로포스페이토 세그먼트이고, Y는 디옥틸 말단 그룹인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  43. 희토류-천이금속-보론 자석분말;
    상기 자석분말 중량 기준으로 0.1-5 중량%의 POSS 첨가제(POSS additive)의 예비코팅(pre-coating); 및
    후속코팅(further coating)으로 필수적으로 구성되고,
    상기 후속코팅은 혼합물의 총 중량 기준으로 약 054-2.75 중량%의 에폭시 수지, 약 0.03-0.17 중량%의 아민계 경화제, 약 0.035-0.175 중량%의 윤활제, 약 0.0.35-0.175 중량%의 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제, 0.003-0.055 중량%의 유기점토 및 0.003-0.015 중량%의 항산화제를 포함하고,
    상기 커플링제의 일반식은
    (RO-)n(Ti or Zr)(-OR'Y)4-n
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)(neopentyl (diallyl)), 디옥틸(dioctyl) 또는 (2,2-디알릴옥시메틸)부틸((2,2-diallyloxymethyl) butyl) 그룹이고, Ti 또는 Zr은 배위수(coordination number) 4 또는 5를 가지고, R'는 포스피토(phosphito), 피로포스페이토(pyrophosphato) 또는 사이클릭 피로포스페이토(cyclic pyrophosphato) 세그먼트(segment)이고, Y는 디옥틸 또는 디트리데실 말단 그룹이며, 1 ≤ n ≤ 4 인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 커플링제는 유기티타네이트 커플링제이며, 일반식
    (RO-)Ti(-OR'Y)3
    을 갖고,
    상기 일반식에서 R은 R은 네오펜틸(디알릴)이고, Ti의 배위수는 4이고, R'는 피로포스페이토 세그먼트이고, Y는 디옥틸 말단 그룹인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  45. 제43항에 있어서,
    상기 POSS 첨가제는 트리실라놀페닐 또는 에폭시사이클로헥실 POSS인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  46. 제43항에 있어서,
    상기 항산화제는 p-크레졸 및 디사이클로펜타디엔 항산화제의 부틸레이티드(butylated) 반응 생성물인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  47. 제43항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지(epichlorohydrin/cresol novolac epoxy resin)이고,
    상기 아민계 경화제는 디시안디아마이드(dicyandiamide) 경화제이고,
    상기 촉진제는 방향족(aromatic), 3차 아민(tertiary amine) 촉진제이고,
    상기 윤활제는 아연 스테아레이트(zinc stearate)이며,
    상기 유기점토는 벤토나이트(bentonite)를 갖는 비스(하이드록시에틸) 메틸 탈로우 알킬 암모늄 염(bis (hydroxyethyl) methyl tallow alkyl ammonium salt)인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  48. 제43항에 있어서,
    상기 예비코팅은 자석분말 중량 기준으로 0.1-1 중량%의 트리실라놀페닐 또는 에폭시사이클로헥실 POSS이고,
    상기 후속코팅은 혼합물 중량 기준으로 약 0.54-2.75 중량%의 에피클로로히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지, 0.03-0.17 중량%의 디시안디아마이드 경화제, 약 0.01-0.06 중량%의 방향족, 3차 아민 촉진제, 약 0.035-0.175 중량%의 아연 스테아레이트 윤활제, 약 0.35-0.75 중량%의 유기티티네이트 커플링제, 약 0.003-0.07 중량%의 벤토나이트를 갖는 비스(하이드록시에틸) 메틸 탈로우 알킬 암모늄 염 및 0.003-0.015 중량%의 p-크레졸 및 디사이클로펜타디엔 항산화제의 부틸레이티드 반응 생성물을 포함하고,
    상기 커플링제의 일반식은
    (RO-)Ti(-OR'Y)3
    이고,
    상기 일반식에서 R은 네오펜틸(디알릴)이고, Ti의 산화수는 4이고, R'는 피로포스페이토 세그먼트이고, Y는 디옥틸 말단 그룹인 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료.
  49. 용매, 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트 커플링제, 에폭시 수지, 경화제, 촉진제촉진제활제로 필수적으로 구성되는 8-25%의 균질 용액를 제공하는 단계;
    슬러리 혼합물을 형성하기 위해 상기 균질 용액과 희토류-천이금속-보론 자성재료을 혼합하는 단계;
    상기 슬러리 혼합물을 주기적으로(periodically) 교반하는 단계; 및
    상기 용매를 증발시키기 위해 상기 슬러리 혼합물을 40-60℃의 온도에서 유지하는 단계;를 포함하는 급속 응고된(rapidly solidified) 희토류-천이금속-보론 자성재료을 액상 코팅(liquid-coating)하는 방법.
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